專利名稱：制備聚合物的連續(xù)法中減少反應(yīng)器表面聚合物結(jié)垢方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚合物的連續(xù)法，具體涉及制備聚合物連續(xù)法中減少反應(yīng)器表面的聚合物結(jié)垢方法。
一般以批量加工來大規(guī)模制備聚合物。批量加工要花幾個小時，某些情況下超過8小時將一種或多種單體反應(yīng)劑加入反應(yīng)器，進行聚合反應(yīng)，冷卻所得聚合物，取出聚合物，清洗反應(yīng)器。批量加工所需要的裝置一般包括多個容納直到75000升的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器要花費百萬美元以上。
為了改進批量加工的不足，已開發(fā)了連續(xù)聚合方法。連續(xù)聚合方法比批量加工的效率高。在連續(xù)方法中，單體和其他反應(yīng)劑連續(xù)加入并通過反應(yīng)器，與此同時，從反應(yīng)器連續(xù)取出聚合物。連續(xù)方法每天能利用較小的更便宜的反應(yīng)器制造更多的產(chǎn)品。利用帶連續(xù)攪拌的箱式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器是兩種類型的連續(xù)加工方法。兩種方法都在反應(yīng)器表面受聚合物污垢影響。這種聚合物污垢造成要關(guān)閉反應(yīng)器來清洗其表面。清洗工作因減少生產(chǎn)時間而價格昂貴。
共同待批申請US60/068177(申請?zhí)?公開一種連續(xù)制備聚合物的方法，包括將含有至少一個單體的反應(yīng)混合物連續(xù)加入至少一個非圓筒狀管道，通過將沒有露出含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的非圓筒狀管道的表面暴露到溫度控制介質(zhì)的方式來連續(xù)控制非圓筒狀管道的溫度，在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)聚合單體并從至少一個非圓筒狀管道連續(xù)取出聚合物。使用非圓筒狀管道同連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器相比，減少了反應(yīng)器表面上的聚合物污垢。即便使用非圓筒狀管道能減少聚合物污垢，仍未消除聚合物污垢。
因此，需要一種改良連續(xù)制備聚合物的方法，從而減少在反應(yīng)器表面上的聚合物污垢。
我們發(fā)現(xiàn)，控制加入容納聚合物反應(yīng)器的單體比例可以減少在反應(yīng)器表面上形成聚合物污垢。
本發(fā)明提供一種連續(xù)制備聚合物的方法，包括將含有至少一個單體的至少一個反應(yīng)混合物連續(xù)加入至少一個非圓筒狀管道；通過將沒有暴露在反應(yīng)物中的非圓筒狀管道表面暴露到溫度控制介質(zhì)中連續(xù)控制非圓筒狀管道的溫度；在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)聚合單體；將聚合物從至少一個非圓筒狀管道連續(xù)取除；其中控制含有至少一個單體的至少一個反應(yīng)混合物加到至少一個容納聚合物的非圓筒狀管道的加入速度，以使至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量不超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)聚合物能溶脹的量。
“非圓筒狀”意指任何一種形狀，同圓筒狀相比，在給定長度時暴露反應(yīng)劑的表面面積更大。合適的非圓筒狀管道的形狀例如是卵形，橢圓形，正方形，三角形和扁平形。
可將沒有暴露在含有至少一個單體的反應(yīng)混合物中的一個或多個非圓筒狀管道表面暴露到溫度控制介質(zhì)。溫度控制介質(zhì)可以是一種固體，氣體或液體。可以通過簡單將非圓筒狀管道暴露到空氣的方式應(yīng)用一般的氣體介質(zhì)。液體介質(zhì)例如是水，鹽水，或諸如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇等的二醇溶劑。固體介質(zhì)可以是例如一種電加熱金屬板。優(yōu)選溫度控制介質(zhì)是液體。
可在任何溫度實施該方法。溫度范圍一般在0-350℃，優(yōu)選1-200℃，更優(yōu)選3-100℃?？稍谡婵盏降陀?5mm Hg或者直至5000psi壓力下實施該方法。該方法中通過管道的流速范圍是50mL/分鐘至750L/分鐘。
可用本領(lǐng)域公知的方法將非圓筒狀管道浸入溫度控制介質(zhì)，例如簡單地裸露在空氣中，將其放入通風烘箱中或者放入含有液體或固體溫度控制介質(zhì)槽中。然而優(yōu)選的是溫度控制介質(zhì)經(jīng)單獨的交替系統(tǒng)流到含有至少一個單體流的反應(yīng)混合物的非圓筒狀管道中。交替方式意指一個系統(tǒng)含有溫度控制介質(zhì)，而下一個非圓筒狀管道中有含有至少一個單體的反應(yīng)混合物流。非圓筒狀管道可以分享一種共有壁，或者非圓筒狀管道可以有單獨的壁，只要非圓筒狀管道靠在一起足夠緊密能夠?qū)酆蠁误w提供充分的溫度控制。另一種優(yōu)選的是溫度控制介質(zhì)流與含有至少一個單體的反應(yīng)混合物流相反流動以便達到最大的換熱。
當至少兩個非圓筒狀管道串聯(lián)或并聯(lián)連接并且至少兩種反應(yīng)混合物加入分開的非圓筒狀管道時，必須設(shè)定第一個非圓筒狀管道的溫度不同于隨后的非圓筒狀管道溫度。這種情況下可利用上述溫度控制介質(zhì)和方法。
在含有至少一個單體的混合物中加入至少一個非圓筒狀管道之前應(yīng)將其加熱也可能是必須的。也可利用上述溫度控制介質(zhì)來加熱含有至少一個單體的混合物。含有至少一個單體的反應(yīng)混合物一般應(yīng)當儲存在加熱的容器內(nèi)并能加入至少一個非圓筒狀管道。在加熱的容器內(nèi)儲存含有至少一個單體的反應(yīng)混合物所伴隨的問題是，在加熱的容器內(nèi)而不是在至少一個非圓筒狀管道中要發(fā)生起始聚合。
我們發(fā)現(xiàn)，在開始加入一個或多個非圓筒狀管道時能使用蒸汽或感應(yīng)加熱方式來加熱含有至少一個單體的反應(yīng)混合物。這在多級反應(yīng)器中特別有用，其中，含有至少一個單體的第一反應(yīng)混合物加入第一個非圓筒狀管道。第一反應(yīng)混合物流出第一個非圓筒狀管道并進入隨后的非圓筒狀管道的管路。含有至少一個單體的后續(xù)反應(yīng)混合物加入第一個和后繼非圓筒狀管道之間的管路。在第一個和后繼非圓筒狀管道之間的管路中加熱該后續(xù)反應(yīng)混合物。這就是熟知的級間加熱。
向系統(tǒng)供熱有許多方法，它們?nèi)Q于能量通過系統(tǒng)壁轉(zhuǎn)移，系統(tǒng)壁處于溫度高于加工材料所建立的位置。這將造成系統(tǒng)結(jié)垢。我們發(fā)現(xiàn)通過蒸汽或感應(yīng)加熱使后續(xù)反應(yīng)混合物被(中間)級間加熱就能避免這個問題。
就級間加熱而言，可通過本領(lǐng)域公知方法將蒸汽加入含有至少一個單體的反應(yīng)混合物，例如使用管道換熱器的管路注入蒸汽。當使用蒸汽加熱含有至少一個單體的反應(yīng)混合物時，在含有至少一個單體的初始反應(yīng)混合物中的水量(含有至少一個單體的反應(yīng)混合物加入非圓筒狀管道之前)必須減少，使該量等于通過蒸汽帶入含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的水量。
使用蒸汽加熱含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的一個優(yōu)點是能防止結(jié)垢，亦即如果含有至少一個單體的“冷”反應(yīng)混合物加入“熱”非圓筒狀管道所產(chǎn)生的污垢。所謂“冷”意指含有至少一個單體的至少一個反應(yīng)混合物其溫度比至少一個非圓筒狀管道的溫度要低4℃或更低。所謂“熱”意指至少一個非圓筒狀管道的溫度位于或高于發(fā)生聚合的溫度，例如50℃或更高。
在反應(yīng)混合物加入至少一個非圓筒狀管道時即將進入至少一個非圓筒狀管道之前使用蒸汽加熱的另一個優(yōu)點是，在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)于所要求的溫度發(fā)生聚合反應(yīng)。這就使本方法更有效而且產(chǎn)品質(zhì)量更好。
非圓筒狀管道的寬度和含有至少一個單體的反應(yīng)混合物與非圓筒狀管道表面的接觸，應(yīng)使含有至少一個單體的反應(yīng)混合物與非圓筒狀管道表面之間發(fā)生有效的換熱，以便造成單體的聚合。另外，同圓筒狀反應(yīng)器相比，對給定長度而言，由于含有至少一個單體的反應(yīng)混合物暴露更大的表面區(qū)域，含有至少一個單體的反應(yīng)混合物在非圓筒狀管道中比在圓筒狀反應(yīng)器中的停留時間更短，就能有效地換熱并得到可比的聚合物產(chǎn)物。
適宜形成非圓筒形狀并在溫度控制介質(zhì)中暴露時能夠提供有效換熱的任何材料都可構(gòu)成非圓筒狀管道。這種材料例如是諸如聚碳酸酯和聚丙烯的塑料，不銹鋼類304和316，鈦，蒙乃爾合金，耐熱鎳鉻鐵合金825，哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金C，磷青銅和銅鎳合金等。另外，露出含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的非圓筒狀管道部分可用諸如石墨或聚四氟乙烯類的材料涂覆，以便有助于流動。
使用一個以上的非圓筒狀管道時，非圓筒狀管道長度可相同或不同，并且可串聯(lián)或并聯(lián)。每個非圓筒狀管道可在不同的反應(yīng)條件下操作，例如不同的溫度壓力條件。
含有至少一個單體的反應(yīng)混合物加入并流經(jīng)非圓筒狀管道，優(yōu)選與溫度控制介質(zhì)交替流過。在聚合物“長出”時，加入反應(yīng)混合物的流速就是個關(guān)鍵。所謂“長出”意指在第一個非圓筒狀管道內(nèi)形成聚合物鏈，隨后在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)生長或擴展該聚合物鏈。因此，在聚合物生長期間，在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)存在聚合物。
如果在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的加入速度過快，在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)的單體量將超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)“溶脹入”聚合物的量。所謂“溶脹入”意指聚合物吸收一定單體的量。因為聚合物吸收了單體，則聚合物溶脹。因此術(shù)語“溶脹入”表示吸進聚合物的單體量。
盡管不希望受理論約束，但本發(fā)明認為，當至少一個后繼非圓筒狀管道內(nèi)單體的量超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)溶脹入聚合物的量時，反應(yīng)器表面趨于聚合物結(jié)垢，這是由于過量單體在至少一個非圓筒狀管道的表面聚合造成的。
因此，本發(fā)明關(guān)鍵在于控制含有至少一個單體的反應(yīng)混合物加入至少一個非圓筒狀管道的加料速度，使得含有聚合物的至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量不超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)溶脹入聚合物的量。優(yōu)選的是，含有聚合物的至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量，不超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)溶脹入聚合物量的75％。更優(yōu)選的是該量不超過50％。
溶脹入由單體構(gòu)成的均聚物的單體量是本領(lǐng)域公知的。例如，業(yè)已報導(dǎo)幾種單體溶脹值，見N.Friis和A.E.Hamielec等人標題為“多相聚合”的文章(1975年版權(quán))。一些單體和溶脹比的報導(dǎo)如下(單體質(zhì)量聚合物質(zhì)量)單體 溶脹比丁二烯 2∶3甲基丙烯酸異丁酯 1∶1甲基丙烯酸正丁酯 3∶2丙烯酸正丁酯 2∶1丙烯酸乙酯 3∶1甲基丙烯酸甲酯 3∶2單體 溶脹比苯乙烯 2∶1二氯乙烯 1∶4氯乙烯 1∶4乙酸乙酯 3∶1丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯 3∶2(測量值)測量溶脹比可首先將聚合物稱重，向聚合物加入單體直至聚合物飽和，再稱重飽和的聚合物。溶脹比是飽和的重量減起始重量再除起始重量。
為了防止至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)溶脹入聚合物的量，可用本領(lǐng)域公知方法控制含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的加入速度。合適的方法包括使用流量計并過一段時間測量加料箱丟失的重量。
含有至少一個單體的反應(yīng)混合物以能夠充分聚合單體的速度流經(jīng)非圓筒狀管道。在要求聚合物的多分散指數(shù)低的情況下，含有至少一個單體的反應(yīng)混合物的停留時間應(yīng)當足夠產(chǎn)生低于2.0的多分散指數(shù)。停留時間一般低于30分鐘，優(yōu)選低于20分鐘。要依據(jù)在非圓筒狀管道內(nèi)所要求的停留時間和非圓筒狀管道的總表面積來調(diào)節(jié)流速。一般非圓筒狀管道的總表面積越大，流速越快。通過非圓筒狀管道出口連續(xù)取出聚合物。
非圓筒狀管道可具有一個或多個入口。含有至少一個單體的反應(yīng)混合物可以加入非圓筒狀管道內(nèi)有不同入口的一個非圓筒狀管道入口，讓不同的含有至少一個單體的反應(yīng)混合物加入工藝中不同的位點。使用多于一個的非圓筒狀管道時，含有至少一個單體的反應(yīng)混合物可流經(jīng)串聯(lián)的非圓筒狀管道，例如加入含有至少一個單體的反應(yīng)混合物流過一個非圓筒狀管道后進入連接的非圓筒狀管道。在連接的非圓筒狀管道之間可以存在多個入口，以便讓含有至少一個單體的不同反應(yīng)混合物加入隔開的非圓筒狀管道工藝的不同位點。不同的非圓筒狀管道可在不同的溫度壓力條件運行。含有至少一個單體的反應(yīng)混合物還可加入并聯(lián)的非圓筒狀管道入口，從而使含有至少一個單體的反應(yīng)混合物在同一時間流過多級非圓筒狀管道。并聯(lián)的非圓筒狀管道可以在非圓筒狀管道內(nèi)有不同的入口，能讓含有至少一個單體的不同反應(yīng)混合物加入隔開的非圓筒狀管道工藝的不同位點。這些非圓筒狀管道可在不同溫度壓力條件運行。非圓筒狀管道可有一個或多個出口?？蓮姆菆A筒狀管道的出口取出聚合物，或者聚合物從一個非圓筒狀管道出口流出或進入隔開的非圓筒狀管道的一個或多個入口。
本方法可用來制備任何類型的聚合，例如乳液聚合，溶液聚合，或懸浮聚合?？赏ㄟ^加成或縮合反應(yīng)來聚合。加成反應(yīng)包括游離基，陰離子和陽離子聚合。本方法制備的乳液聚合可以是一層或多層聚合。對于多層乳液聚合，第一單體乳液可在非圓筒狀管道內(nèi)聚合，而第二單體乳液則加入該非圓筒狀管道的一個口，或者加入其之前的一個口或就在所連接的第二個非圓筒狀管道的一個口。也可預(yù)聚合第一層，使第一和第二單體乳液兩者加入一個單獨的非圓筒狀管道。通過對工藝以串聯(lián)或并聯(lián)來連接第三、四或五個非圓筒狀管道就能使本方法更靈活。
非圓筒狀管道和溫度控制介質(zhì)的交替系統(tǒng)例如可以是特定類型的換熱器，諸如板-架型，板-翅型和螺旋板型換熱器。其中有些換熱器可商構(gòu)得到。板-架型換熱器可由平面或波面的標準板構(gòu)成。波面板由于能改良單體或其他反應(yīng)劑的混和而倍受青睞。該板材能起到換熱表面的作用，可由以下材料制造不銹鋼類304和316，鈦，蒙乃爾合金，耐熱鎳鉻鐵合金825，哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金C，磷青銅和銅鎳合金等。該板材可用例如石墨或聚四氟乙烯類材料涂覆。該板材對含有至少一個單體的反應(yīng)混合物和溫度控制介質(zhì)形成一種交替的非圓筒狀管道。板材由支架支承。板材和支架的交接處由密封襯墊來防止泄漏。支架由不銹鋼包鋼和瓷釉涂覆輕質(zhì)鋼構(gòu)成。
板-翅型換熱器類似于板-架型換熱器，但在平面金屬片之間有一種堆積層，由波面翅構(gòu)成。金屬片兩側(cè)被溝槽或條棒封閉隔斷而形成通道，以便讓含有至少一個單體的反應(yīng)混合物和溫度控制介質(zhì)流動。溫度控制介質(zhì)與含有至少一個單體的反應(yīng)混合物可以逆向或同向流動。
由成對輥軋板制造螺旋板換熱器提供長方形通道讓溫度控制介質(zhì)與含有至少一個單體的反應(yīng)混合物逆向或同向流動。
含有至少一個單體的反應(yīng)混合物是至少一個單體，至少一個引發(fā)劑以及溶劑的混合物。合適的溶劑例如非限制性包括丙酮，水，乙醇，甲醇，丁醇，異丙醇，丙二醇一丁基醚，乙二醇一丁基醚，甲乙酮，二甲酰胺和二甲亞砜。要求乳液聚合時，單體、引發(fā)劑和水可以結(jié)合表面活性劑。表面活性劑是在溶于水或水溶液時能降低表面張力的一種化合物，或者能在兩種液體或液體與固體之間降低表面張力。表面活性劑包括洗滌劑，濕潤劑和乳化劑。合適的表面活性劑例如非限制性包括陰離子和非離子乳化劑，諸如堿金屬和銨的烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉，烷基磺酸，脂肪酸，和氧亞乙基化烷基酚。表面活性劑的用量基于單體總重一般是1-6wt％。水的用量基于單體總重一般是5-90wt％。表面活性劑和水還可用在源于單體乳液的聚合物乳液的下游稀釋物。合適的單體包括烯屬不飽和單體，例如丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯，丙烯，丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯，二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。還可使用可共聚的烯屬不飽和酸單體，例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸磷乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸鈉，衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單乙酯，富馬酸單丁酯，馬來酐及它們的鹽。優(yōu)選的單體是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，和乙酸乙烯酯。更優(yōu)選的單體是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。
可向含有至少一個單體的反應(yīng)混合物添加電解質(zhì)，例如氫氧化鈉，磷酸鈉，磷酸氫二鈉，碳酸鈉和氨。在反應(yīng)混合物內(nèi)添加的電解質(zhì)基于單體總重為0.1-15wt％。
可向含有至少一個單體的反應(yīng)混合物添加螯合劑，例如乙二胺四乙酸。在反應(yīng)混合物內(nèi)添加的螯合劑基于單體總重為0.01-2wt％。
本發(fā)明工藝對引發(fā)方法沒有嚴格限制。優(yōu)選通過使用熱或氧化還原引發(fā)。常規(guī)的游離基引發(fā)劑例如過氧化合物，包括無機過硫酸鹽化合物如過硫酸銨，過硫酸鉀，和過硫酸鈉；過氧化物如過氧化氫；有機氫過氧化物如氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物；有機過氧化物如過氧化苯甲酰，過氧化乙酰，過氧化月桂酰，過乙酸和過苯甲酸(有時被水溶性還原劑如亞鐵化合物或酸式亞硫酸鈉激活)；以及其他產(chǎn)生游離基的材料如2，2’-偶氮二異丁腈也能使用。其用量基于單體總重一般是0.05-3wt％。還能以同樣含量使用氧化還原系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用同樣引發(fā)劑配合適當還原劑(激活劑)，還原劑如異抗壞血酸，甲醛次硫酸鈉和重亞硫酸鈉。也能以同樣含量使用硫酸亞鐵和其他金屬離子作助催化劑。其他合適的引發(fā)方法例如使用紫外光輻照，電子束輻照，γ射線輻照等等都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
乳液聚合中單體乳液必須不是相分離的，否則會變成不穩(wěn)定方式而干擾聚合反應(yīng)的效率。在聚合之前單體乳液有不穩(wěn)定趨向的情況下，可在加入非圓筒狀管道之前進行預(yù)混和使其穩(wěn)定化。為此在本方法中使用諸如靜態(tài)混和器或預(yù)混器的混和器。
下列實施例說明連續(xù)聚合工藝。其中使用的縮寫是％＝百分比，DI＝去離子的，mm＝毫米，ml＝毫升，min＝分鐘，ml/min＝每分鐘的毫升數(shù)，L＝升。
全部實施例中這樣制備單體乳液順序混和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，陰離子表面活性劑，電解質(zhì)，螯合劑和水。設(shè)定預(yù)混器的速度以便形成乳液。所有百分比都是指重量百分比。
實施例1將單體混合物(46％丙烯酸丁酯，53％甲基丙烯酸甲酯，1％甲基丙烯酸)以53.9g/min速度從7.6L箱體加入預(yù)混器。再將水性混合物(1.4％陰離子表面活性劑)以9.7g/min速度從7.6L箱體加入預(yù)混器。設(shè)定預(yù)混器的速度使其能產(chǎn)生穩(wěn)定的單體乳液。以12.5g/min速度的水流進一步稀釋乳液。使用一種201含水加料箱將熱Dl水加入工藝流程前端。制備3％過硫酸銨催化劑溶液。溶液良好混和后加入催化劑加料箱。制備1.1％甲醛次硫酸鈉/0.01％g七水硫酸亞鐵的激活劑溶液。溶液良好混和并加入激活劑加料箱。
DI水加熱到95℃。使用三個反應(yīng)器(三個串聯(lián)的板-架型換熱反應(yīng)器Tranter UFX-6)的系統(tǒng)。通過工藝管路泵水以便加熱系統(tǒng)。然后設(shè)定反應(yīng)器“水側(cè)”的溫度。設(shè)定反應(yīng)器A的水溫是70℃，反應(yīng)器B的水溫是78℃，反應(yīng)器C的水溫是83℃。開始通過“水側(cè)”加溫水流。令反應(yīng)器溫度達到平衡。
DI水流調(diào)節(jié)到57.5g/min。打開催化劑泵，速度為15.56ml/min。打開激活劑泵，速度為4.76ml/min。以22.1g/min速度將加入的單體乳液引到反應(yīng)器A前面。調(diào)節(jié)加熱槽中的水溫，該水將加入加料水管路上面換熱器管道中，以便確保換熱器入口處的乳液溫度為大約73℃。反應(yīng)器A的流出物達到穩(wěn)定狀態(tài)后，以18.5g/min的速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器B前面。換熱器入口處乳液溫度大約67℃。反應(yīng)器B的流出物達到穩(wěn)定狀態(tài)后，以30.4g/min的速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器C前面。以大約4g/min的速度將熱DI水引到反應(yīng)器C前面。進入反應(yīng)器C的水流溫度大約73℃。將單體乳液連續(xù)加入換熱器。在換熱器內(nèi)聚合單體。從換熱器連續(xù)取出聚合物并在終產(chǎn)物回收箱中匯集并冷卻。取試樣加到內(nèi)含預(yù)定重量4-羥基單元(tempo)的小瓶中。當任何加料箱中體積減小時，都應(yīng)當用同等物再裝滿至原始狀況。運行3小時后，為將任何殘留的乳液沖洗出，可通過系統(tǒng)泵入溫暖的肥皂水。繼續(xù)沖洗直至流出清水。
結(jié)果反應(yīng)器C流出的產(chǎn)物是一種固體含量31％的穩(wěn)定膠乳，其重均粒度為105nm。產(chǎn)物的多分散性是1.16。在反應(yīng)器C尾端的反應(yīng)產(chǎn)率合計是92％。穩(wěn)定增加壓力同時開始啟動向反應(yīng)器C的加料。由于系統(tǒng)內(nèi)壓力高(＞35psig)，加入反應(yīng)器C大約40分鐘后開始降低單體乳液的加料速度。
采用鹽示綜研究測定在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間。泵入水流過反應(yīng)器進行示綜鹽研究。在時間0時將5％氯化鈉水溶液注入換熱器。用電導(dǎo)儀監(jiān)視換熱器的流出物。在時間0和檢測到氯化鈉溶液時間之間的差別表示該溶液在換熱器內(nèi)的停留時間。試驗運行之前對反應(yīng)器A和B的平均停留時間是8分鐘(水流速115ml/min)，而對反應(yīng)器C是27.5分鐘(水流速200ml/min)。由于系統(tǒng)的嚴重污垢試驗之后不能運行示綜鹽。系統(tǒng)要去除覆蓋物并更換結(jié)垢的板。觀察到大多數(shù)污垢在反應(yīng)器B的中部系統(tǒng)和反應(yīng)器C的前半部(前5個通道)。
實施例2將單體混合物(46％丙烯酸丁酯，53％甲基丙烯酸甲酯，1％甲基丙烯酸)以53.9g/min速度從7.6L箱體加入預(yù)混器中。再將水性混合物(1.4％陰離子表面活性劑)以9.7g/min速度從7.6L箱體加入預(yù)混器。設(shè)定預(yù)混器的速度使其能產(chǎn)生穩(wěn)定的單體乳液。以12.5g/min速度的水流進一步稀釋乳液，得到71％的單體乳液。使用一種201含水加料箱將熱Dl水加入工藝流程前端。制備3％過硫酸銨催化劑溶液。溶液良好混和后加入催化劑加料箱。制備1.1％甲醛次硫酸鈉/0.01％g七水硫酸亞鐵的激活劑溶液。溶液良好混和并加入激活劑加料箱。
DI水加熱到95℃。通過工藝管路泵水以便加熱系統(tǒng)。然后設(shè)定反應(yīng)器“水側(cè)”的溫度。設(shè)定反應(yīng)器A的水溫是70℃，反應(yīng)器B的水溫是70℃，反應(yīng)器C的水溫是83℃。開始通過“水側(cè)”加溫水流。令反應(yīng)器溫度達到平衡。
DI水流調(diào)節(jié)到57.5g/min。打開催化劑泵，速度達到15.56ml/min。打開激活劑泵，速度達到4.76ml/min。以22.1g/min速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器A前面。調(diào)節(jié)加熱槽中的水(加入加料水管上面換熱器管道中)的溫度確保換熱器入口處的乳液溫度為大約73℃。反應(yīng)器A的流出物達到穩(wěn)定狀態(tài)后，以18.5g/min的速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器B前面。換熱器入口處乳液溫度大約67℃。反應(yīng)器B的流出物達到穩(wěn)定狀態(tài)后，以30.4g/min的速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器C前面。以大約4g/min的速度將熱蒸汽引到反應(yīng)器C前面。進入反應(yīng)器C的蒸汽溫度大約84℃。將單體乳液連續(xù)加入換熱器。在換熱器內(nèi)聚合單體。從換熱器連續(xù)取出聚合物并在終產(chǎn)物回收箱中匯集并冷卻。取試樣加到內(nèi)含預(yù)定重量4-羥基單元的小瓶中。當任何加料箱中體積減小時，都應(yīng)當用同等物再裝滿至原始狀況。運行
小時后，通過系統(tǒng)泵入溫暖的肥皂水以便將任何殘留的乳液沖洗出。繼續(xù)沖洗直至流出清水。
結(jié)果反應(yīng)器C流出的產(chǎn)物是一種固體含量31％的穩(wěn)定膠乳，其重均粒度為103nm。產(chǎn)物的多分散性是1.14。在反應(yīng)器C尾端的反應(yīng)產(chǎn)率合計是94％。
用鹽示綜研究測定在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間。泵入水流過反應(yīng)器進行鹽示綜研究。在時間0時將5％氯化鈉水溶液注入換熱器。用電導(dǎo)儀監(jiān)視換熱器的流出物。在時間0和檢測到氯化鈉溶液時間之間的差別表示該溶液在換熱器內(nèi)的停留時間。試驗運行之前和之后對反應(yīng)器A和B的平均停留時間是8分鐘(水流速115ml/min)，而對反應(yīng)器C是27.5分鐘(水流速200ml/min)。因而系統(tǒng)不需要去除覆蓋物。
實施例3重復(fù)上述試驗，不同的是有以下一些改變。將單體混合物(46％丙烯酸丁酯，53％甲基丙烯酸甲酯，1％甲基丙烯酸)以58.0g/min的速度從7.6L箱體加入預(yù)混器。再將水性混合物(2.9％陰離子表面活性劑)以10.4g/min速度從7.6L箱體加入預(yù)混器。設(shè)定預(yù)混器的速度使其能產(chǎn)生穩(wěn)定的單體乳液。以7.9g/min速度的水流進一步稀釋乳液，得到76％的單體乳液。
以20.6g/min速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器A前面。反應(yīng)器A的流出物達到穩(wěn)定狀態(tài)后，以17.3g/min的速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器B前面。反應(yīng)器B的流出物達到穩(wěn)定狀態(tài)后，以28.4g/min的速度將加料的單體乳液引到反應(yīng)器C前面。運行33/4小時后，通過系統(tǒng)泵入溫暖的肥皂水以便將任何殘留的乳液沖洗出。
結(jié)果反應(yīng)器C流出作為產(chǎn)物的是一種固體含量31％的穩(wěn)定膠乳，其重均粒度為101nm。產(chǎn)物的多分散性是1.14。在反應(yīng)器C尾端的反應(yīng)產(chǎn)率合計是94％。
與實施例2相比，由于單體乳液中單體百分數(shù)較高，本次操作中單體乳液的多分散性明顯增大。本次運行期間在設(shè)定位點控制單體乳液的加料要難得多。觀察到向反應(yīng)器C(131％的設(shè)定位點)加料單體乳液在40g/min之高，與此同時加入反應(yīng)器A的速度是17.5g/min(85％的設(shè)定位點)且ME加入反應(yīng)器B的速度是14.2g/min(82％的設(shè)定位點)。這種加入速度的失衡會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)的單體比聚合物吸收的單體更多。本次運行期間單元內(nèi)的壓力開始增大。系統(tǒng)最終壓力比起始壓力高10psi。運行之后由于壓力之故不能完成鹽示綜試驗。系統(tǒng)要去除覆蓋物并清洗和/或更換結(jié)垢板。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備聚合物的方法，包括將含有至少一個單體的至少一個反應(yīng)混合物連續(xù)加入到至少一個非圓筒狀管道中；通過將沒有暴露到反應(yīng)劑中的非圓筒狀管道表面暴露到溫度控制介質(zhì)中的方式連續(xù)控制非圓筒狀管道的溫度；在至少一個非圓筒狀管道內(nèi)聚合單體；和從至少一個非圓筒狀管道連續(xù)取出聚合物；其中控制含有至少一個單體的至少一個反應(yīng)混合物加入到至少一個容納聚合物的非圓筒狀管道中的加料速度，以使至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量不超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)聚合物能溶脹的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量不超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)溶脹入聚合物中的量的75％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一個非圓筒狀管道內(nèi)單體的量不超過至少一個非圓筒狀管道內(nèi)溶脹入聚合物中的量的50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有至少一個單體的后續(xù)反應(yīng)混合物的加熱是采用級間加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中級間加熱是采用選自感應(yīng)加熱和蒸汽加料的方法進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中以使用管道換熱器中的管道將蒸汽注入含有至少一個單體的后續(xù)反應(yīng)混合物的方式發(fā)生級間加熱。
全文摘要
公開一種在換熱器內(nèi)連續(xù)制備聚合物的方法?？刂品磻?yīng)器內(nèi)加料單體和聚合物的量使反應(yīng)器的結(jié)垢降至最小。還公開使用蒸汽控制反應(yīng)混合物的溫度。
文檔編號C08F2/12GK1262281SQ0010109
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月26日
發(fā)明者D·M·麥克法登, R·S－H·吳 申請人:羅姆和哈斯公司