專利名稱：三噁烷貯存法、由它聚合得到的聚甲醛樹脂及其生產(chǎn)方法
三噁烷是甲醛的三聚體，其熔點為64℃。這是一種重要的物質(zhì)，主要用作甲醛聚合物或共聚物的原料，也用于各種工業(yè)產(chǎn)品。在工業(yè)規(guī)模上，三噁烷是用通常公知的方法從原料甲醛生產(chǎn)的，其中要使用硫酸、陽離子樹脂、沸石等催化劑。本發(fā)明涉及貯存三噁烷的方法，并涉及三噁烷組合物。
三噁烷對氧氣敏感，因此是不穩(wěn)定的。特別是，在熔融態(tài)貯存時，甚至由于少量氧的存在，三噁烷也會被氧化，從而大大增加其甲酸含量，以及甚至其甲醛含量。此外，已經(jīng)知道，當(dāng)熔融的三噁烷冷卻并固化時由于其中存在少量雜質(zhì)而發(fā)生部分聚合生成聚甲醛。再者，當(dāng)三噁烷中含有少量硫化合物時，也會由于這種硫化合物的存在而發(fā)生聚合生成聚甲醛，所述硫化合物是從生產(chǎn)三噁烷時用作合成催化劑的硫酸衍生來的。
已經(jīng)清楚，當(dāng)含有這樣的少量雜質(zhì)的三噁烷用作聚甲醛共聚物的原料，并發(fā)生聚合生成共聚物時，這種雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的負(fù)面影響不小，從而也影響所生產(chǎn)出的聚合物的質(zhì)量。
因此，人們提出了各種貯存三噁烷的方法。例如，JP-B-54-43514提出在三噁烷中加入有機三價磷化合物。JP-B-55-12025提出在三噁烷中加入硫代氨基甲?；衔?這里所使用的“JP-B”是指“已審查”的日本專利公報)。JP-A-7-242652提出在環(huán)狀縮甲醛，即公知的一種生產(chǎn)聚甲醛共聚物原料(共聚)單體中加入一種受阻胺，其目的是防止環(huán)狀縮甲醛變質(zhì)(這里所用的“JP-A”是指“未審查”的日本專利公報)。
然而，這樣的一種有機三價磷化合物或硫代氨基甲?；衔?，當(dāng)加入到三噁烷中時雖然對于防止在冷卻和固化的三噁烷中形成聚甲醛是有效的，但是對于抑制甲酸和甲醛的形成是無效的。
另一方面，當(dāng)酚類抗氧劑如受阻酚等單獨加入到三噁烷中時，對于防止三噁烷中甲酸和甲醛的增加可能是有效的。然而，在這種情況下，在熔融三噁烷的冷卻固化過程中形成的聚甲醛在重新熔融時會沉淀出白色絮狀物，這種絮狀物會粘附在管道和熔體貯罐的內(nèi)壁上，使其堵塞；或者，當(dāng)三噁烷中含有少量硫化合物時，就會由于這種硫化合物的作用發(fā)生聚合生成聚甲醛，這樣形成的聚甲醛會堵塞管道和其它設(shè)備。因此，由于這些原因，加入這樣的抗氧劑會對裝置的安全運轉(zhuǎn)產(chǎn)生一些負(fù)面影響。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在良好條件下貯存三噁烷，尤其熔融三噁烷的方法，并提供一種具有貯存穩(wěn)定性的三噁烷組合物。
本發(fā)明是一種貯存三噁烷的方法，其特征在于在三噁烷中加入通式(I)所示的一種受阻胺化合物
式中R1代表氫原子或含1-30個碳原子的1價有機殘基；R2至R5各代表含1-5個碳原子的烷基，它們可以相同或不同；n代表1或更大的整數(shù)；R6代表1個n價有機殘基。
本發(fā)明也是一種含有三噁烷和通式(I)的受阻胺化合物的三噁烷組合物
式中R1代表氫原子或含1-30個碳原子的1價有機殘基；R2至R5各代表含1-5個碳原子的烷基，它們可以相同或不同；n代表1或更大的整數(shù)；R6代表1個n價有機殘基。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
可用于本發(fā)明的受阻胺包括，例如下列化合物[1]
在這些受阻胺化合物中，特別優(yōu)選的是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，因為這兩種化合物對于防止三噁烷中甲酸和甲醛的增加以及防止在熔融三噁烷的固化過程中形成甲醛的效果好。
在本發(fā)明中，為了使三噁烷能在良好的條件下貯存5天或更長的時間，并使得所貯存的三噁烷也能在良好的條件下進(jìn)行聚合，通常，相對于三噁烷而言，受阻胺的加入量優(yōu)選為0.5～50ppm，更優(yōu)選為1～20ppm。
受阻胺化合物可以按照原樣加入到三噁烷中，但是，為了促進(jìn)其與三噁烷的混合，可以將這種化合物在有機溶劑中的溶液加入到三噁烷中。有機溶劑包括，例如，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴如正己烷、正庚烷和環(huán)己烷，醇類如甲醇和乙醇，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，以及酮類如丙酮和甲乙酮。
本發(fā)明中使用的受阻胺化合物對于含有硫化合物的三噁烷也能有效地起作用。
在本發(fā)明中，受阻酚化合物可以與受阻胺化合物一起加入到三噁烷中，以便進(jìn)一步阻滯三噁烷中甲酸的形成。這類受阻酚化合物包括，例如，三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、十八烷基〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、N，N-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-羥化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯等。特別優(yōu)選的是三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕和1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
為了使三噁烷能在良好的條件下貯存5天或更長的時間，并使得所貯存的三噁烷也能在良好的條件下進(jìn)行聚合，通常，相對于三噁烷而言，受阻酚化合物的加入量優(yōu)選為0.5～500ppm，更優(yōu)選為1～100ppm。
按照本發(fā)明方法貯存的三噁烷可在催化劑如三氟化硼或其配合物存在下直接進(jìn)行聚合，得到產(chǎn)率較高的高質(zhì)量聚甲醛聚合物。
具體來說，使按照上述方法貯存的三噁烷組合物與環(huán)醚的混合物在三氟化硼基催化劑的存在下進(jìn)行本體聚合，然后往所得到的反應(yīng)混合物中加入催化劑失活劑，或者將催化劑洗掉。在這一操作步驟之后，將反應(yīng)混合物在不低于共聚物熔點的溫度下進(jìn)行加熱以除去不穩(wěn)定的端基，于是就得到聚甲醛共聚物。
作為要加入到含有共聚物的反應(yīng)混合物中的催化劑失活劑，優(yōu)選的是胺類化合物，尤其是受阻胺化合物。受阻胺化合物可以照原樣加入到反應(yīng)混合物中，但是為了增強其阻止聚合反應(yīng)的效果，可以將這種化合物在有機溶劑中的溶液加入到反應(yīng)混合物中。這類有機溶劑包括，例如，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴如正己烷、正庚烷和環(huán)己烷，醇類如甲醇和乙醇，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，以及酮類如丙酮和甲乙酮。
要加入的胺化合物的量較好是這樣的使得所加入的胺化合物中氮原子的數(shù)目等于或大于用于聚合的三氟化硼基催化劑中硼原子的數(shù)目。然而，即使當(dāng)?shù)拥臄?shù)目小于硼原子的數(shù)目時，這種胺化合物仍然能顯示出其使催化劑失活的效果。但是，在這種情況下，聚合物的熱穩(wěn)定性在某種程度上會低一些。因此，要加入的胺化合物的量必須根據(jù)對要得到的聚合物的熱穩(wěn)定性所要求的程度適當(dāng)?shù)丶右钥刂啤?br> 從反應(yīng)混合物中除去催化劑可用任何已知方法來實現(xiàn)。例如，可將含有堿性化合物的水或有機溶劑加入到反應(yīng)混合物中，以使催化劑失活，然后通過過濾回收混合物中的聚甲醛共聚物。這類堿性化合物包括，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，無機弱酸鹽、有機酸鹽等。胺類化合物如氨、三乙胺、三丁胺等也是可以使用的。
如果希望的話，可以在按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚甲醛共聚物中加入任何添加劑，例如，填料、纖維狀增強劑、紫外吸收劑、模具潤滑劑、成核劑、增塑劑、著色劑、粘合促進(jìn)劑以及其它添加劑，只要這些添加劑不會影響本發(fā)明的效果就行。
下面參照以下實例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，這些實例不是用來限制本發(fā)明的范圍。在這些例子中，對所制備的樣品進(jìn)行分析，按照下述方法測定三噁烷中的甲酸含量和甲醛含量，并測定聚合物熱解的程度。
甲酸含量為了測定三噁烷的甲酸含量，將三噁烷加入到加有0.01N NaOH的丙酮溶劑中，以便中和滴定。使用自動電位儀進(jìn)行測定。
甲醛含量對三噁烷進(jìn)行氣相色譜分析以測定其甲醛含量。為此，使用帶有TSR-1色譜柱的Shimadzu公司的GC-14B，柱溫為100℃，所用載氣是氦。
熱解度(Kx)Kx表示樣品在X℃保持60分鐘后的熱解程度。將約10mg樣品保持在X℃空氣氣圍的熱天平(杜邦公司的熱分析儀，1090/1091)中以測定其熱解度。樣品的Kx用下面的式子表示Kx＝(W0-W1)×100/W0(％)式中W0代表加熱前樣品的重量，W1代表加熱后樣品的重量。
MI(熔體指數(shù))所生產(chǎn)的聚合物的MI在190℃和2160g負(fù)荷條件下按照J(rèn)IS K 7210測定。
這里所用的添加劑如下HA-1癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯HA-2癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯HA-3三乙醇胺HP-1三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕HP-21，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕實例1將5.1kg熔融三噁烷(含有3ppm甲酸和5ppm甲醛作為雜質(zhì)，溫度70℃)加入到裝備有能使傳熱介質(zhì)在其中循環(huán)的夾套和攪拌槳的封閉式高壓釜中，釜中加有5ppm HA-1。高壓釜中存在空氣，讓70℃的熱水通過夾套循環(huán)，將此混合物貯存起來，5天后，三噁烷中的甲酸含量為7ppm，甲醛含量為8ppm。此數(shù)據(jù)表明貯存在高壓釜中的熔融三噁烷中的甲酸和甲醛的含量增加很少。然后，取100g三噁烷樣品，讓其在20℃冷卻固化。放置2小時后將該樣品放入烘箱中在70℃加熱，讓樣品重新加熱熔化。過濾收集聚甲醛絮凝白色沉淀物，用丙酮洗滌后干燥，然后稱其重量。該沉淀物的量很少，其重量為4.2mg。
往5.0kg在高壓釜中貯存的熔融三噁烷中加入172g 1，3-二氧五環(huán)、3.5g甲縮醛和6.6g含有0.6g三氟化硼/二乙基醚化物的苯溶液，并以40rpm速度進(jìn)行攪拌，同時讓70℃的熱水通過夾套進(jìn)行循環(huán)。在約1.5分鐘內(nèi)，單體便開始聚合，內(nèi)部溫度上升。在約110℃的升高的內(nèi)部溫度下，繼續(xù)攪拌10分鐘。將所形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行研磨，得到白色粉末狀聚合物。往聚合物中加入192g含有10g癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的苯溶液。然后將所得到的混合物置于10升螺條混合機中攪拌5分鐘以終止聚合反應(yīng)。再往其中加入24g三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕和4.8g硬脂酸鈣，并攪拌3分鐘。所形成的混合物通過Ikegai的裝有通風(fēng)裝置的45mm直徑雙螺桿擠出機擠出，其中混合物的溫度為250℃，通風(fēng)壓力為5mmHg。聚合物擠出成帶條，用切粒機切成料粒。這樣得到的聚合物重量為4.8kg。產(chǎn)率高，達(dá)到92％。料粒(切片)80℃熱空氣烘箱中干燥5小時。聚合物的MI為9.5，熱解度K 230為2.2％。聚合物質(zhì)量良好。數(shù)據(jù)列于表1中。
實例2按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-1進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為6ppm，甲醛含量為7ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為3.9mg，可見很少。所形成的聚合物的MI為9.6，K230為2.0％。聚合物的質(zhì)量良好。聚合物的產(chǎn)率為90.5％，也是高的。
實例3按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-2進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為7ppm，甲醛含量為9ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為4.2mg，可見很少。所形成的聚合物的MI為9.9，K230為2.4％。聚合物的質(zhì)量良好。聚合物的產(chǎn)率為90.0％，也是高的。
實例4按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-1和55ppmHP-1進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為5ppm，甲醛含量為6ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為5.1mg，可見很少。所形成的聚合物的MI為8.8，K230為2.2％。聚合物的質(zhì)量良好。聚合物的產(chǎn)率為91.2％，也是高的。
實例5按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入8ppm HA-1和55ppmHP-2進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為6ppm，甲醛含量為6ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很少。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為5.5mg，可見很少。所形成的聚合物的MI為9.0，K230為2.0％。聚合物的質(zhì)量良好。聚合物的產(chǎn)率為90.8％，也是高的。
比較例1按與實例1相同的方法，在三噁烷中不加入受阻胺化合物和受阻酚化合物進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為215ppm，甲醛含量為350ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為56g，可見很大。所形成的聚合物的MI為17.0，K230為20.3％。聚合物的質(zhì)量不好。聚合物的產(chǎn)率為85.1％。
比較例2按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入55ppm HP-1進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為98ppm，甲醛含量為203ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為43g，可見很大。所形成的聚合物的MI為15.1，K230為28.8％。聚合物的質(zhì)量不好。聚合物的產(chǎn)率為82.4％。
比較例3按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入55ppm HP-2進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為110ppm，甲醛含量為189ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為49g，可見很大。所形成的聚合物的MI為18.1，K230為29.2％。聚合物的質(zhì)量不好。聚合物的產(chǎn)率為81.1％。
比較例4按與實例1相同的方法，在三噁烷中加入5ppm HA-3進(jìn)行試驗。5天后，三噁烷中的甲酸含量為78ppm，甲醛含量為66ppm。這些數(shù)據(jù)表明三噁烷中甲酸和甲醛增加很多。100g三噁烷中所形成的白色沉淀物的量為32g，可見很大。所形成的聚合物的MI為14.3，K230為19.8％。聚合物的質(zhì)量不好。聚合物的產(chǎn)率為86.0％。表1
從上述數(shù)據(jù)可明顯看出，本發(fā)明的三噁烷貯存方法的優(yōu)越性在于在按照本發(fā)明貯存的三噁烷中防止了甲酸、甲醛和白色沉淀物的形成，而且這樣貯存的三噁烷比例給出了高質(zhì)量的聚合物。
在詳細(xì)說明了本發(fā)明并參照其具體實施方案后，對于熟悉本技術(shù)的人們來說，很顯然的是，可以對本發(fā)明作出各種改變和修改而不會背離其精神實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種貯存三噁烷的方法，其特征在于在三噁烷中加入通式(I)所示的一種受阻胺化合物
式中R1代表氫原子或含1-30個碳原子的1價有機殘基；R2至R5各代表含1-5個碳原子的烷基，它們可以相同或不同；n代表1或更大的整數(shù)；R6代表1個n價有機殘基。
2.如權(quán)利要求1所要求的三噁烷貯存方法，其中要加入的受阻胺化合物的量相對于三噁烷而言為0.5～50ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的三噁烷貯存方法，其中要加入的受阻胺化合物的量相對于三噁烷而言為1～20ppm。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項所要求的三噁烷貯存方法，其中所述受阻胺化合物是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯或癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項所要求的三噁烷貯存方法，其中在三噁烷中進(jìn)一步加入一種受阻酚化合物。
6.如權(quán)利要求5所要求的三噁烷貯存方法，其中所述受阻酚化合物是三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕或1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
7.一種含有三噁烷和通式(I)的受阻胺化合物的三噁烷組合物
式中R1代表氫原子或含1-30個碳原子的1價有機殘基；R2至R5各代表含1-5個碳原子的烷基，它們可以相同或不同；n代表1或更大的整數(shù)；R6代表1個n價有機殘基。
8.如權(quán)利要求7所要求的三噁烷組合物，該組合物進(jìn)一步含有一種受阻酚化合物。
9.一種生產(chǎn)甲醛共聚物的方法，該方法包括將權(quán)利要求7或8的三噁烷組合物和一種環(huán)醚組成的混合物在至少一種從由三氟化硼、三氟化硼水合物和含有三氟化硼和氧或硫原子的有機化合物組成的一組中選擇的聚合催化劑的存在下進(jìn)行本體聚合；聚合之后，在聚合體系中加入一種催化劑失活劑或從聚合體系中洗去催化劑。
10.如權(quán)利要求9所要求的生產(chǎn)甲醛共聚物的方法，其中所述催化劑失活劑是通式(I)所示的一種受阻胺化合物
式中R1代表氫原子或含1-30個碳原子的1價有機殘基；R2至R5各代表含1-5個碳原子的烷基，它們可以相同或不同；n代表1或更大的整數(shù)；R6代表1個n價有機殘基。
11.按照權(quán)利要求9或10的方法生產(chǎn)的甲醛共聚物。
全文摘要
一種特定的受阻胺化合物加入到要貯存的三噁烷中。
文檔編號C08G2/08GK1276372SQ00101009
公開日2000年12月13日 申請日期2000年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月5日
發(fā)明者趙永來, 金福珠, 國富正樹, 小川大助, 山本善行 申請人:東麗株式會社, Ktp工業(yè)公司