末端改性聚合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及末端改性聚合物的制造方法。更具體而言，涉及改善作為汽車用充氣 輪胎橡膠用組合物的配合劑等使用的二氧化硅的分散性的末端改性聚合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為汽車用充氣輪胎所要求的各種性能，要求滾動阻力的降低、在濕潤路面的穩(wěn) 定性等。作為可使這些性質(zhì)并存的方法，在輪胎用橡膠組合物中作為增強用填充劑進行二 氧化硅的配合。但是，發(fā)現(xiàn)如下的課題：即使要在輪胎用橡膠組合物中配合二氧化硅，二氧 化硅在橡膠組合物中的分散性也低，例如即使可大量地添加二氧化硅，其效果也無法充分 發(fā)揮。
[0003] 在專利文獻1中，記載了通過在彈性體?主體材料內(nèi)將增強用填充材料由其前體 現(xiàn)場形成，從而制造均勻地分散并含有增強用填充材料，作為輪胎的構成部件等有用的彈 性體/填充材料復合材料的方法，在該情況下為了復合二氧化硅作為填充材料，需要由填 充材料前體出發(fā)的反應。
[0004] 在專利文獻2中，記載了彈性體/填充材料復合材料的制造方法，其中，將填充材 料前體、縮合反應促進劑和彈性體主體（A)或（B)在密閉式混合器中混合以引發(fā)填充材料 前體的縮合反應，關于彈性體主體（A)和根據(jù)情況的彈性體主體（B)，在縮合反應完成前在 密閉式混合機中添加有機硅烷材料和填充材料/填充材料前體并反應，回收得到的彈性體 /填充材料復合材料。而且，敘述了這種復合材料可作為輪胎用橡膠組合物、特別是輪胎胎 面用橡膠組合物的有效成分使用。
[0005] 此處，記載了彈性體主體（A)為共輒二烯的均聚物或共輒二烯與乙烯基芳族單體 的共聚物，彈性體主體（B)為基于至少一種烷氧基金屬末端官能團化二烯的彈性體，該基 于二烯的彈性體以以下通式表示（權利要求5、段落[0014]): 彈性體-X-(OR) η 彈性體：共輒二烯的均聚物或共輒二烯與乙烯基芳族單體的共聚物 X :包含Si、Ti、Al或B的金屬 R =C1-C4的烷基 n :Si、Ti的情況下為3, Al、B的情況下為2。
[0006] 但是，在專利文獻2的各實施例中，只有在鋰基催化劑存在下，在有機溶劑中將苯 乙烯與1，3-丁二烯共聚，接著回收彈性體的記載，未發(fā)現(xiàn)涉及導入-X-(OR) η基作為彈性體 端基的末端改性聚合物的制造方法的記載。
[0007] 另外，在專利文獻3中，記載了含有末端酸酐基的聚合物的制造方法，其中，通過 使馬來酸二叔烷基酯等二酯化合物與由活性聚合物和含有鋁等典型金屬元素的化合物形 成的酸根型絡合物反應，制造具有末端二酯基的聚合物后，將該二酯基轉化為酸酐基。
[0008] 對此處使用的酸根型絡合物進行說明，若首先使用丁基鋰進行苯乙烯的陰離子聚 合，則只要反應未終止，聚合物末端就變?yōu)閪C Li+。該~C Li+的Li +屬于HSAB理論中所說 的硬酸，因此使得其成對的~c顯示高的反應性。通常，在這種狀態(tài)下，顯示這種高的反應 性（親核性）的~(:也攻擊羰基碳，結果酸酐基的導入困難，因此進行硬酸向軟酸的轉化。
[0009] 在該專利文獻中，作為該方法，采用通過使用不含離去基團的三烷基鋁化合物，即 通過將~C Li+變?yōu)閪C (AlR3Li)+，降低反應性的技術。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2000-273191號公報 專利文獻2 :日本特開2000-143881號公報 專利文獻3 :日本特開2007-084711號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于：提供一種改善作為汽車用充氣輪胎用橡膠組合物的配合劑等使用 的二氧化硅的分散性的末端改性聚合物的制造方法。
[0012] 解決課題的手段 這樣的本發(fā)明的目的可通過以下方法達成，其中，在陰離子性聚合引發(fā)劑的存在下，使 乙烯基芳族單體、共輒二烯單體或這兩者進行聚合反應后，向其中添加烷氧基鋁化合物從 而使聚合反應終止以制造末端改性聚合物?；蛘?，添加鹵化鋁化合物代替烷氧基鋁化合物 從而使聚合反應終止后，與碳原子數(shù)1~4的低級醇反應，由此也可制造末端改性聚合物。
[0013] 發(fā)明的效果 對于通過本發(fā)明方法制造的末端改性聚合物而言，通過使用烷氧基鋁化合物或與其相 當?shù)幕衔镒鳛榫酆戏磻慕K止劑，可容易地在聚合物末端導入烷氧基鋁基。
[0014] 在將得到的末端改性聚合物作為配合二氧化硅的充氣輪胎用橡膠組合物中的一 種成分配合時，可改善在橡膠組合物中配合的二氧化硅的分散性，可充分滿足二氧化硅原 本具有的滾動阻力的降低與在濕潤路面的穩(wěn)定性并存的課題。
【具體實施方式】
[0015] 將端基改性的聚合物作為乙烯基芳族單體、共輒二烯單體或這兩者的聚合物形 成。作為乙烯基芳族單體，可列舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘等，優(yōu)選使用苯乙烯。作為共輒二烯單體，例如可列舉出 1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等， 優(yōu)選使用1，3-丁二烯或異戊二烯。也可將這些乙烯基芳族單體與共輒二烯單體這兩者以 任意的混合比例并用，優(yōu)選使用苯乙烯與1，3-丁二烯或異戊二烯這兩者。在使用它們這兩 者時，得到的聚合物通常為無規(guī)共聚物，但它們也可為嵌段共聚物。
[0016] 聚合反應通過使用陰離子性聚合引發(fā)劑的陰離子聚合法進行。作為陰離子性聚合 引發(fā)劑，使用有機鋰化合物，優(yōu)選使用烷基鋰或芳基鋰。
[0017] 作為烷基鋰，例如可列舉出甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基 鋰、異丁基鋰、己基鋰、辛基鋰、四亞甲基二鋰、間二異丙烯基苯二鋰等，作為芳基鋰，例如可 列舉出苯基鋰、甲苯基鋰等。它們可單獨使用或?qū)?種以上并用，從操作性和工業(yè)上經(jīng)濟性 的觀點出發(fā)，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰，從與單體的反應性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選正 丁基鋰、仲丁基鋰。
[0018] 通常相對于投料單體（混合物）量以約0· 0001~10摩爾％、優(yōu)選約0· 0005~6摩爾％ 的比例使用這些有機鋰化合物。
[0019] 在聚合反應體系中，添加并使用相對于使用的引發(fā)劑的摩爾量以約10~300摩 爾％、優(yōu)選約40~200摩爾％的比例使用的2, 2-二（四氫呋喃基）丙烷、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲 基乙二胺、二乙醚、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。這些化合物 在聚合反應時，作為使用環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷等非極性溶劑的情況下的陰離子引發(fā)劑和生 長種的活化劑或共聚反應的無規(guī)劑（Randomizer)起作用。
[0020] 聚合反應例如如下進行：使用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃等烴類溶劑，在 約-100~100°C、通常約0~70°C的條件下進行約1~5小時左右，然后將烷氧基鋁化合物加入 聚合反應體系中，使聚合反應終止。烷氧基鋁化合物量為足以導入生成聚合物的端基的量， 例如相對于使用的陰離子性聚合引發(fā)劑的摩爾量，以約33~1000摩爾％、優(yōu)選約100~400摩 爾％的比例使用。
[0021 ] 作為烷氧基錯化合物，使用二乙氧基錯、二異丙氧基錯、二仲丁氧基錯等二烷氧基 鋁，優(yōu)選使用三異丙氧基鋁。
[0022] 也可添加鹵化鋁化合物、優(yōu)選三氯化鋁代替烷氧基鋁化合物從而使聚合反應終 止，在聚合物末端形成來源于鹵化鋁化合物的基團后，使甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等低級 醇反應從而也可形成烷氧基。
[0023] 與烷氧基鋁化合物的情況相同地，使用的鹵化鋁化合物量也為足以導入生成聚合 物的端基的量，例如相對于使用的陰離子性聚合引發(fā)劑的摩爾量，以約33~1000摩爾％、優(yōu) 選約100~400摩爾％的比例使用。此處使用的陰離子聚合為通過以下過程進行的聚合方法。
[0024] 1)通過引發(fā)劑對單體進行親核攻擊來生成生長種。
[0025] 2)通過該生長種進一步對單體進行親核攻擊并重復該過程，從而生成具有生長 末端的聚合物。
[0026] 3)聚合物末端的生長種對終止劑進行親核攻擊，聚合終止。
[0027] 結果在1條聚合物鏈上分別導入各1個的起始末端和終止末端。因此，原本應相 對于引發(fā)劑理想地以1: 1、即100%的比例使用終止劑，但考慮此次使用的終止劑為AlX3、即 3價，將其下限值設為約33摩爾％。另外，用于形成烷氧基的低級醇量為足以將作為端基導 入的鹵素基完全轉化為烷氧基的量。
[0028] 烷氧基鋁化合物至少在聚合物分子末端形成Al(OR)2S。例如在將苯乙烯與 1，3- 丁二烯作為共聚物使用，或者將1，3- 丁二烯單獨作為單體使用的情況下，如下式那樣 進行反應，形成在具有-[Al(OR)20]n-鍵（η :0~50)的同時具有末端Al (OR)2基的改性聚合 物。
[0029] 得到的末端改性聚合物配合于二烯類橡膠、特別是含有二氧化硅的二烯類橡膠 中。末端改性聚合物在與二烯類橡膠的總量100質(zhì)量份中，以〇. 1~30質(zhì)量份、優(yōu)選1~10質(zhì) 量份的比例使用。若使用比上述比例少的末端改性聚合物的比例，則得不到所希望的改性 效果，另一方面，若以上述比例以上的比例使用，則使得未硫化橡膠的加工性降低。
[0030] 作為二烯類橡膠，將天然橡膠（NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠（BR)、氯丁橡 膠（CR)、丁基橡膠（IIR)、丁腈橡膠（NBR)、丁苯橡膠（SBR)等單獨或作為混合橡膠使用，優(yōu) 選使用NR、BR或它們的混合橡膠。作為SBR，也可使用乳液聚合SBR (E-SBR)、溶液聚合SBR (S-SBR)中的任一種。特別優(yōu)選使用與用于末端改性的、分子中具有雙鍵的聚合物相同的二 稀類橡膠。
[0031] 在二烯類橡膠組合物中，添加并使用相對于每100質(zhì)量份的含有末端改性聚合物 的二烯類橡膠為10~150質(zhì)量份、優(yōu)選30~150質(zhì)量份的二氧化硅、或二氧化硅與碳黑這兩 者。這些填充劑、特別是二氧化硅的添加使?jié)L動阻力等降低，但若以上述比例以上的比例使 用，則反而使?jié)L動阻力等惡化。
[0032] 作為二氧化硅，使用BET比表面積（依據(jù)ASTM D1993-03)為70~200m2/g、優(yōu)選 70~190m2/g的二氧化硅。它們?yōu)橥ㄟ^鹵化硅或有機硅化合物的熱分解法等制造的干法二氧 化硅或通過硅酸鈉的酸分解法等制造的濕法二氧化硅等，從成本和性能方面出發(fā)，優(yōu)選使 用濕法二氧化硅。實際上，可直接使用作為橡膠工業(yè)用上市的市售品。
[0033] 為了提高二氧化硅所需要的特性和與二烯類橡膠的分散性（二氧化硅具有與橡 膠聚合物的親和性不足，或在橡膠中二氧化硅彼此通過硅醇基生成氫鍵，從而使二氧化硅 在橡膠中的分散性降低的性質(zhì)），配合相對于每100質(zhì)量份的含有硫酯改性聚合物的二烯 類橡膠為1~20質(zhì)量份、優(yōu)選3~18質(zhì)量份左右的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用具 有與^?氧化娃表面的娃醇基反應的烷氧基甲娃烷基和與聚合物反應的硫鏈的雙（二燒氧 基甲娃烷基丙基）硫化物， (RO) 3Si (CH2) 3- (S) n- (CH