專利名稱：：滾塑用的聚乙烯樹脂組合物及用此組合物制的滾塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及滾塑用的聚乙烯樹脂組合物及用此組合物制的滾塑制品。更具體地說，本發(fā)明涉及使用于制備中空模塑件或復雜模塑件如貯水罐的聚乙烯樹脂組合物，特別是涉及用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物，由此組合物可制得具有優(yōu)異耐沖性及耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)的制品，本發(fā)明還涉及用此組合物制的滾塑制品。迄今，已用滾塑法制造出各種制品如罐子、容器、日用品、櫥具、花園用品及室外用品。用于制這些制品的材料需要在機械強度，特別是耐沖擊性和耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)這些性能方面是優(yōu)異的。作為符合這些需要的滾塑材料，聚乙烯樹脂已被主要使用。用聚乙烯樹脂經(jīng)滾塑制得的物品在耐沖擊剛性及耐環(huán)境應力開裂性中的一種或兩種是優(yōu)異的，但在所有性能方面均優(yōu)異的則很少。因此，在這些性能平衡方面好得多的模塑品是人們所期待的。在本申請人的日本公開特許公報194537／1997中，描述了一種滾塑樹脂，它包含乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，其密度為0．920-0．955g／cm3，熔體指數(shù)(MFR)為1-20克／10分鐘，分子量分布(Mw／Mn)為2-3，粒徑不大于30目。由此樹脂制成的滾塑制品特別在平衡耐沖擊性、剛性及耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)方面是優(yōu)異的，使用方面沒有任何問題。然而，其所能提供的滾塑制品在耐沖擊性及耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)方面優(yōu)于用上述樹脂制的滾塑制品的聚乙烯樹脂，現(xiàn)在仍是所期望的。在這些情況下，本發(fā)明的發(fā)明人進行了認真的研究以滿足這些需求，而作為其結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，通過將下列樹脂組合物進行滾塑而制得的聚乙烯滾塑制品，在耐沖擊性及耐環(huán)境應力開裂性方面是優(yōu)異的，此樹脂組合物含(A)乙烯-α-烯烴共聚物，它含乙烯及具有3-20個碳原子的α-烯烴，密度(ASTMD1505)為0．880-0．930g／cm3，熔體流動速率(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．01-5克／10分鐘，(B)含乙烯的乙烯均聚物，或含乙烯及具有3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物。其密度為0．931-0．974g／cm3，熔體流動速率為0．5-20克／10分鐘，其中(A)／(B)重量比處于特定范圍，而包含乙烯-α-烯烴共聚物(A)及乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)的摻混物的密度為0．920-0．960g／cm3，熔體流動速率為1-10克／10分鐘。基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種滾塑用的聚乙烯樹脂組合物，由此組合物能制得其耐沖擊性和耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)均優(yōu)于通常滾塑制品的滾塑制品，并提供使用此組合物制的滾塑制品。根據(jù)本發(fā)明的滾塑物用的聚乙烯樹脂組合物是一種樹脂組合物，它包含(A)含有乙烯及帶3-20個碳原子的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物，其密度(ASTMD1505)為0．880-0．930g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．01-5克／10分鐘，及(B)含有乙烯的乙烯均聚物或含有乙烯及帶3-20個碳原子的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物，其密度(ASTMD1505)為0．931-0．974g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．5-20克／10分鐘，其中，乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)的重量比〔(A)／(B)〕為10／90-50／50，及由乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)組成的摻混物的密度(ASTMD1505)為0．920-0．960g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為1-10克／10分鐘。根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物可以采用下列四個具體方案，這些具體方案基于在制造乙烯-α-烯烴共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)時所用烯烴聚合反應催化劑的類型來劃分。(1)一種樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)中的每一個均是用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制備的(共)聚合物；(2)一種樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)是用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制的共聚合物，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)是用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的；(3)一種樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)是用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的；及(4)一種樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)是用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)是用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制備的。上述樹脂組合物(1)-(4)中，優(yōu)選的是樹脂組合物(1)和(2)，它們中的每一種含有用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制備的乙烯-α-烯烴共聚物(A)，及用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴共聚物(B)。特別是，含有用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制備的乙烯-α-烯烴共聚物(A)，及用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)的組合物是優(yōu)越的。根據(jù)本發(fā)明的滾塑制品含有上述用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物及用此組合物制的滾塑制品詳述如下。根據(jù)本發(fā)明的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物含有乙烯-α-烯烴共聚物(A)，及其密度不同于共聚物(A)的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)，當此樹脂組合物由乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)組成時，此樹脂組合物的密度和熔體流動速率處在特定范圍。乙烯-α-烯烴共聚物(A)用于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物(A)是乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，密度(ASTMD1505)為0．880-0．930g／cm3，優(yōu)選為0．885-0．925g／cm3，更優(yōu)選為0．890-0．920g／cm3，其熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．01-5克／10分鐘，優(yōu)選為0．05-4．5克／10分鐘，更優(yōu)選為0．1-4．0克／10分鐘。3-20個碳原子的α-烯烴實例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯。3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，甲基-1-己烯，二甲基-1-戊烯，三甲基-1-丁烯，乙基-1-戊烯，1-辛烯，甲基-1-戊烯，二甲基-1-己烯，三甲基-1-戊烯，乙基-1-己烯，甲基乙基-1-戊烯，二乙基-1-丁烯，丙基-1-戊烯，1-癸烯，甲基-1-壬烯，二甲基-1-辛烯，三甲基-1-庚烯。乙基-1-辛烯，甲基乙基-1-庚烯，二乙基-1-己烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯。這些α-烯烴可單獨用，或者兩種或多種合用。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的乙烯-α-烯烴共聚物(A)是乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-戊烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。具有上述性能的乙烯-α-烯烴共聚物(A)可在通常的齊格勒型或二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑、優(yōu)選二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑存在下，將乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴共聚而制得。乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)在本發(fā)明中使用的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)，是僅含乙烯的聚合物，或乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，其密度(ASTMD1505)為0．931-0．974g／cm3，優(yōu)選為0．935-0．970g／cm3，更優(yōu)選為0．938-0．968g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．5-20克／10分鐘，優(yōu)選為1．0-19克／10分鐘，更優(yōu)選為1．5-18克／10分鐘。3-20個碳原子的α-烯烴實例包括與用于構(gòu)成上述乙烯-α-烯烴共聚物(A)的3-20個碳原子的α-烯烴相同的α-烯烴。3-20個碳原子的α-烯烴可以單獨使用，或者兩種或多種合用。優(yōu)選用于本發(fā)明中的乙烯-α-烯烴共聚物(B)是乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-戊烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。具有上述性能的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)可在通常的齊格勒型或二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑的存在下，將乙烯均聚或?qū)⒁蚁┡c3-20個碳原子的α-烯烴共聚而制得。當使用以二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑而制取的乙烯-α-烯烴共聚物作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物(A)時，可以使用以二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑而制得的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物作為乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)，或者，通過用齊格勒型聚合反應催化劑而制得的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物可用作乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)。當使用以齊格勒型烯烴聚合反應催化劑而制取的乙烯-α-烯烴共聚物作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物(A)時，則使用以齊格勒型烯烴聚合反應催化劑而制取的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物作為乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)。在上述情況中，通過用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑而制得的乙烯-α-烯烴共聚物(A)與通過使用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑而制得的乙烯均聚物(組分(B))的混合物是優(yōu)選的。用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物包含乙烯-α-烯烴共聚物(A)及乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)。在此樹脂組合物中，乙烯-α-烯烴共聚物(A)及乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)的重量比〔(A)／(B)〕為10／90-50／50，優(yōu)選為15／85-45／55，更優(yōu)選為20／80-40／60。至于根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物，由乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)組成的摻混物的密度(ASTMD1505)為0．920-0．960g／cm3，優(yōu)選為0．922-0．958g／cm3，更優(yōu)選為0．925-0．955g／cm3，特別優(yōu)選為0．930-0．955g／cm3，而熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為1-10克／10分鐘，優(yōu)選為1．5-9克／10分鐘，更優(yōu)選為2．0-8克／10分鐘。當此樹脂組合物的密度處于上述范圍內(nèi)時，能制得具有優(yōu)異剛性及機械強度的滾塑制品。當此樹脂組合物的熔體流動速率處于上述范圍內(nèi)時，此樹脂組合物顯示優(yōu)異的可滾塑性，并能制得具有良好外觀的聚乙烯滾塑制品。用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物的制備如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物包含乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)。往此聚乙烯樹脂組合物中，可以加入添加劑，如有機或無機填料，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，紫外光吸收劑，阻燃劑，抗靜電劑，潤滑劑，發(fā)泡劑，著色劑，脫模劑及氣候穩(wěn)定劑，所加的量應不影響本發(fā)明的目的。根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物可以是粉末狀或顆粒狀，而當要進行滾塑時，則此組合物只要求粉末狀。當根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物為顆粒狀時，在進行滾塑之前將顆粒粉碎成為粉末。希望根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物粉末的粒徑不大于30目，優(yōu)選為40-100目。當使用的粉末的粒徑為上述范圍時，其可滾塑性優(yōu)異，可得到外觀良好的滾塑制品。根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物可以如下制得將乙烯-α-烯烴共聚物(A)、乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)以及上述提到的添加劑，用通常的捏合裝置如擠出機、班布里混合機、捏合機或漢歇爾混合機進行熔融捏合；然后用冷凍粉碎法或機械粉碎法將捏合物制成粉末。此外，根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物可通過連續(xù)進行一個共聚步驟和一個均聚或共聚步驟，然后進行粉碎而制得共聚是在二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑存在下將乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴進行共聚，以制備乙烯-α-烯烴共聚物(A)，和在二茂金屬型或齊格勒型聚合反應催化劑存在下，利用一步均聚或共聚乙烯和3-20個碳原子的烯烴，以制備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)；隨后用冷凍粉碎法或機械粉碎法將制得的樹脂組合物制成粉末。在粉碎之前可以用捏合裝置將樹脂組合物與添加劑進行熔融捏合。當乙烯-α-烯烴共聚物(A)和乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)均用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備時，根據(jù)本發(fā)明的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物可通過連續(xù)進行一個共聚步驟和一個均聚或共聚步驟，然后進行粉碎而制得共聚是在齊格勒型烯烴聚合反應催化劑存在下將乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴進行共聚制造乙烯-α-烯烴共聚物(A)，均聚或共聚是在齊格勒型烯烴聚合反應催化劑存在下將乙烯均聚制造乙烯均聚物(B)或?qū)⒁蚁┡c3-20個碳原子的α-烯烴共聚，制造乙烯-α-烯烴共聚物(B)；隨后用冷凍粉碎法或機械粉碎法將所得的樹脂組合物制成粉末。在粉碎之前可以用捏合裝置將樹脂組合物與添加劑進行熔融捏合。根據(jù)本發(fā)明的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物可通過連續(xù)進行一個共聚步驟和一個均聚或共聚步驟，然后進行粉碎而制得共聚是在齊格勒型烯烴聚合反應催化劑存在下將乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴進行共聚，以制備乙烯-α-烯烴共聚物(A)，均聚或共聚是在二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑存在下將乙烯均聚以制備乙烯均聚物(B)或?qū)⒁蚁┡c3-20個碳原子的α-烯烴共聚，以制備乙烯-α-烯烴共聚物(B)；隨后用冷凍粉碎法或機械粉碎法將所得的樹脂組合物制成粉末。在粉碎之前可以用捏合裝置將樹脂組合物與添加劑進行熔融捏合。滾塑制品根據(jù)本發(fā)明的滾塑制品通過將上述用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物進行滾塑而制得。被進行滾塑的聚乙烯樹脂組合物，如上所述為粉末狀。本發(fā)明的滾塑制品可用迄今公知的方法制備。明確地說，將根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物粉末，放入一個在單軸旋轉(zhuǎn)或相互成直角交叉的雙軸旋轉(zhuǎn)的模具中，或放入一個作搖滾運動的模具中，在密封狀態(tài)下，使粉末分布在模具的內(nèi)表面并熔融。然后，將模具冷卻，并將在模具內(nèi)表面形成的已模塑制品取出。這樣就得到了本發(fā)明的滾塑制品。模具的內(nèi)表面可以有浮雕圖案，也可以不必有。根據(jù)本發(fā)明的滾塑用聚乙烯樹脂組合物含有兩種特別的乙烯-α-烯烴共聚物，或含有一種特別的乙烯-α-烯烴共聚物及一種乙烯均聚物，由這兩種(共)聚合物組成的摻混物具有特定的密度及特定的熔體流動速率。因此，此聚乙烯樹脂組合物具有優(yōu)異的可滾塑性并能制出在耐沖擊性及耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)方面優(yōu)于通常的聚乙烯模塑制品的滾塑制品。根據(jù)本發(fā)明的滾塑制品由本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物制得，因此本發(fā)明的滾塑制品在耐沖擊性及耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)方面優(yōu)于通常的聚乙烯模塑品。因此，根據(jù)本發(fā)明的用于滾塑的聚乙烯樹脂組合物適用于制造中空制品及形狀復雜的制品。更明確地說，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物適用于制大號的或小號的罐(如貯水罐)，容器，球體，園藝用品，櫥具，機械零件，具有特別部位的中空模塑品，室外用品，等等。實施例先參考下列實施例對本發(fā)明作進一步描述，但應該認識到，本發(fā)明決不受限于這些實施例。用于實施例及比較實施例中的乙烯-α-烯烴共聚物及乙烯均聚物，制備如下。用一步聚合法制備乙烯均聚物及乙烯-α-烯烴共聚物。(1)乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))催化劑含鋯的二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．905g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)1克／10分鐘(2)乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(2))催化劑含鋯的二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．905g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)4克／10分鐘(3)乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))催化劑齊格勒型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．957g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)8．3克／10分鐘(4)乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(2))催化劑齊格勒型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．966g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)12．5克／10分鐘(5)乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(3))催化劑齊格勒型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．970g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)16克／10分鐘(6)乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(4))催化劑齊格勒型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．965g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)11克／10分鐘(7)乙烯均聚物(Z-PE(5))催化劑齊格勒型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．968g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)5．2克／10分鐘(8)乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(Z-PE(6))催化劑齊格勒型烯烴聚合反應催化劑密度(ASTMD1505)0．944g／cm3MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)7．1克／10分鐘實施例1用直徑為40mm的單螺桿擠出機在200℃下把30重量份乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))及70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))進行熔融捏合，以制備聚乙烯樹脂組合物。然后，將此組合物進行冷凍粉碎以制備粒徑不大于30目的粉末。把粉末放入一個圓筒狀容器中，并在模溫270℃下進行滾塑，模塑時間條件為加熱時間8分鐘，壓平時間2分鐘，及冷卻時間5分鐘，以獲得厚度為3mm的模塑品(圓筒狀容器)。從模塑產(chǎn)品中取出樣品，根據(jù)下述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗，及耐環(huán)境應力開裂性試驗。所得結(jié)果列于表1。試驗方法(1)拉伸試驗根據(jù)ASTMD-638在拉伸速度50毫米／分鐘下進行拉伸試驗，以測定產(chǎn)生時的應力，斷裂拉伸強度及斷裂伸長。(2)奧爾遜剛性試驗根據(jù)ASTMD-747進行奧爾遜剛性試驗。(3)懸臂梁式?jīng)_擊試驗根據(jù)JISK-7110在-20℃在切口條件進行懸臂梁式?jīng)_擊試驗。(4)環(huán)境應力開裂試驗根據(jù)ASTMD-1698在50℃用10％安塔羅克斯(Antarox)(C0-630)溶液進行環(huán)境應力開裂試驗。使用厚度為3mm的樣品。表1中的值表示的是50％斷裂時間(小時)。實施例2用與實施例1相同的方法制造聚乙烯樹脂組合物，不同的是，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))的用量為40重量份，并用60重量份乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(2))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。然后，用與實施例1相同的方式，用此聚乙烯樹脂組合物制備粒徑不大于30目的粉末，并將此粉末進行滾塑以獲得模塑制品。從模塑制品中取出樣品，以上述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗和環(huán)境應力開裂試驗。結(jié)果列于表1中。實施例3用與實施例1相同的方法制造聚乙烯樹脂組合物，不同的是乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))的用量為45重量份，并用55重量份乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(3))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。然后，用與實施例1相同的方式，用此聚乙烯樹脂組合物制備粒徑不大于30目的粉末，并將此粉末進行滾塑以獲得模塑制品。從模塑制品中取出樣品，以上述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗和環(huán)境應力開裂試驗。結(jié)果列于表1中。實施例4用與實施例1相同的方法制造聚乙烯樹脂組合物，不同的是，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(2))的用量為30重量份，并用70重量份乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(4))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。然后，用與實施例1相同的方式，用此聚乙烯樹脂組合物制備粒徑不大于30目的粉末，并將此粉末進行滾塑以獲得模塑制品。從模塑制品中取出樣品，以上述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗和環(huán)境應力開裂試驗。結(jié)果列于表1中。實施例5用與實施例1相同的方法制造聚乙烯樹脂組合物，不同的是，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))的用量為25重量份，并用75重量份乙烯均共聚物(Z-PE(5))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。然后，用與實施例1相同的方式，用此聚乙烯樹脂組合物制備粒徑不大于30目的粉末，并將此粉末進行滾塑以獲得模塑制品。從模塑制品中取出樣品，以上述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗和環(huán)境應力開裂試驗。結(jié)果列于表1中。實施例6在一個聚合反應器中，在含鋯二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑存在下，將乙烯與1-己烯進行共聚以制備其密度(ASTMD1505)為0．904g／cm3，MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為1克／10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(3))。隨后，把乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(3))送入與上一個反應器串聯(lián)的另一聚合反應器中，在該反應器中，在含鋯的二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑存在下，將乙烯與1-己烯進行共聚，以制備密度(ASTMD1505)為0．957g／cm3，MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為8．8克／10分鐘的乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(4))，由它制得密度(ASTMD1505)為0．940g／cm3，MFR(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為3．9克／10分鐘的聚乙烯樹脂組合物。在此樹脂組合物中，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(3))與乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(4))的重量比為30／70。然后，用與實施例1相同的方式，用此聚乙烯樹脂組合物制備粒徑不大于30目的粉末，并將此粉末進行滾塑以獲得模塑制品。從模塑制品中取出樣品，以上述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗和環(huán)境應力開裂試驗。結(jié)果列于表1中。比較實施例1用與實施例1相同的方式制備粒徑不大于30目的粉末，不同的是用乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(Z-PE(6))代替實施例1中的聚乙烯樹脂組合物。將此粉末進行滾塑以獲得模塑制品。從模塑制品中取出樣品，以上述方法進行拉伸試驗，奧爾遜剛性試驗，懸臂梁式?jīng)_擊試驗和環(huán)境應力開裂試驗。結(jié)果列于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6比較實施例乙烯-α-烯烴共聚物(A)密度(g／cm3)0．9050．9050．9050．9050．9050．904-MFR(g／10min)111411-乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)密度(g／cm3)0．9570．9660．9700．9650．9680．957-MFR(g／10min)8．312．516115．28．8-(A)／(B)樹脂組合物中的重量比30／7040／6045／5530／7025／7530／75樹脂組合物或樹脂的性能(g／cm3)0．9400．9400．9400．9450．9510．9400．944MFR(g／10min)3．63．23．27．83．43．97．1滾塑制品的性能拉伸性能產(chǎn)生時的應力(Mpa)17191919221718斷裂拉伸強度(Mpa)32303328283326斷裂伸長(％)860750760900820890760奧爾遜剛性(Mpa)420430420490680420500懸臂梁式?jīng)_擊強度(J／m)＞690NB＞69083＞690＞69045RSCR(hr)＞600＞600＞60093＞600＞60016</table></tables>(1)實施例1-5的樹脂組合物每個均是組分(A)和組分(B)的熔融摻混物。(2)實施例6的樹脂組合物是通過連續(xù)進行組分(A)的制備和組分(B)的制備而得到的樹脂組合物。(3)表中“NB”指樣品在沖擊試驗中不破裂。權(quán)利要求1．一種滾塑用的聚乙烯樹脂組合物，其特征是它包含(A)含有乙烯及帶3-20個碳原子的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物，其密度(ASTMD1505)為0．880-0．930g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．01-5克／10分鐘，及(B)含有乙烯的乙烯均聚物或含有乙烯及帶3-20個碳原子的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物，其密度(ASTMD1505)為0．931-0．974g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為0．5-20克／10分鐘，其中，乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)的重量比〔(A)／(B)〕為10／90-50／50，及由乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物(B)組成的摻混物的密度(ASTMD1505)為0．920-0．960g／cm3，熔體流動速率(MFR)(ASTMD1238，190℃，負載2．16Kg)為1-10克／10分鐘。2．如權(quán)利要求1所要求的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)均是用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制備的(共)聚合物。3．如權(quán)利要求1所要求的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)是用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制的共聚物，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)是用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的。4．如權(quán)利要求1所要求的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)是用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的。5．如權(quán)利要求1所要求的滾塑用的聚乙烯樹脂組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚物(A)是用齊格勒型烯烴聚合反應催化劑制備的，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烴共聚物(B)是用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑制備的。6．如權(quán)利要求1-5中的任一個所要求的聚乙烯樹脂組合物，其中該聚乙烯樹脂組合物的粉末粒徑不大于30目。7．一種包含權(quán)利要求1-6中任一個滾塑用聚乙烯樹脂組合物的滾塑制品。全文摘要本發(fā)明滾塑用的聚乙烯樹脂組合物含乙烯－α－烯烴共聚物(A),和乙烯均聚物或乙烯－α－烯烴共聚物(B),其中組分(A)與(B)的重量比為10/90-50/50,以及由組分(A)和(B)組成的摻混物。組分(A)選用二茂金屬型烯烴聚合反應催化劑,組分(B)選用二茂金屬型或格勒型烯烴聚合反應催化劑。本發(fā)明的滾塑制品具有優(yōu)異的可滾塑性,耐沖擊性和耐環(huán)境應力開裂性。文檔編號C08L23/20GK1281003SQ0012077公開日2001年1月24日申請日期2000年7月14日優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日發(fā)明者辻洋一郎,田中睦浩申請人:三井化學株式會社