專利名稱：使用金屬氰化物催化劑形成的聚(環(huán)氧乙烷)的分級分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化聚(環(huán)氧乙烷)聚合物的方法。
通過烯化氧如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合，以較大的工業(yè)數(shù)量制備聚醚。這種聚合反應(yīng)通常在引發(fā)劑化合物和催化劑存在的情況下進(jìn)行。引發(fā)劑化合物確定聚合物的官能度(每個分子的羥基數(shù)目)，并在某些情況下賦予聚合物一些所需的官能團。使用催化劑以得到經(jīng)濟的聚合速率。
需要生產(chǎn)具有低多分散性的聚醚。盡管一般情況下對于許多類型的聚醚是這樣的，特別對于許多聚(環(huán)氧乙烷)聚合物是這樣的。當(dāng)分子量超過700時，在室溫下聚環(huán)氧乙烷傾向于是固體。因此，當(dāng)需要液體聚(環(huán)氧乙烷)時，分子量控制是特別重要的。此外，在聚(環(huán)氧乙烷)聚合物中，即使少量高(1000以上)分子量級分的存在可使整個聚合物變得混濁或凝固。即使整個聚合物不固化，固體高分子量級分會吸著相當(dāng)數(shù)量的低分子量物質(zhì)。結(jié)果使所需液體聚合物的產(chǎn)率顯著降低。為回收反應(yīng)產(chǎn)物的所需低分子量部分，必須除去高分子量級分。
因此，需要一種方法，該方法可以對聚(環(huán)氧乙烷)聚合物有效地進(jìn)行分級分離以除去高分子量級分。
(a)本發(fā)明是一種純化聚(環(huán)氧乙烷)聚合物的方法，該聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含低分子量級分和至少一種高分子量級分，該方法包括混合聚(環(huán)氧乙烷)聚合物和化合物或化合物的混合物，該化合物或化合物的混合物是該低分子量級分的溶劑而不是該高分子量級分的溶劑，采用相對的數(shù)量和一定的條件，以形成該低分子量級分在該化合物或化合物的混合物中的溶液，和(b)將該溶液從高分子量級分中分離出來。
在第二方面，本發(fā)明是一種從聚(環(huán)氧乙烷)聚合物除去金屬氰化物的方法，該聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含金屬氰化物催化劑、低分子量級分和至少一種高分子量級分，該方法包括(a)混合聚(環(huán)氧乙烷)聚合物和化合物或化合物的混合物，該化合物或化合物的混合物是該低分子量級分的溶劑而不是該高分子量級分的溶劑，采用相對的數(shù)量和一定的條件，以形成該低分子量級分在該化合物或化合物的混合物中的溶液，和(b)將該溶液從高分子量級分中分離出來，和(c)從該溶液回收該低分子量級分。
本發(fā)明方法提供了一種從聚(環(huán)氧乙烷)聚合物回收低分子量級分的簡單且有效的方法。
當(dāng)用金屬氰化物催化劑制備聚(環(huán)氧乙烷)時，可以看到另外的益處。令人驚奇地，金屬氰化物催化劑和高分子量級分一起有效地被除去。因此，本發(fā)明提供了一種從產(chǎn)物的所需低分子量級分除去金屬氰化物催化劑的簡單且有效的方法。通常可以將催化劑去除到小于低分子量級分的百萬分之一的濃度。
更令人驚奇地，和高分子量級分一起除去的金屬氰化物催化劑保持活性。因此，可以將含催化劑的高分子量級分再循環(huán)到隨后的聚合反應(yīng)中。
待分級分離的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物具有低分子量級分和至少一種截然不同的高分子量級分。級分的分子量有足夠的差異使得級分具有不同的溶解性。正是此溶解性的差異提供了本發(fā)明方法操作的基礎(chǔ)。這樣，不優(yōu)選聚合物在較寬分子量范圍內(nèi)具有連續(xù)多分散性，因為這樣難以獲得低分子量物質(zhì)和高分子量物質(zhì)的良好分離。另一方面，由于各種級分之間的分子量差異與級分之間的溶解性差異相關(guān)，優(yōu)選通常具有如“雙峰”或“多峰”的分子量分布特征的聚合物。
因此，優(yōu)選的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物具有兩種或多種級分，這些級分具有不同的分子量，該聚合物的進(jìn)一步特征在于含有少量的中間范圍分子量的物質(zhì)。還優(yōu)選最低分子量級分具有相對窄的多分散性，如小于2.0和更優(yōu)選小于1.7。
為使各種分子量級分具有顯著不同的溶解性，優(yōu)選高分子量級分的數(shù)均分子量是低分子量級分?jǐn)?shù)均分子量的至少1.2倍，更優(yōu)選至少1.5倍，甚至更優(yōu)選至少2倍，最優(yōu)選至少3倍。
低分子量級分可以具有任意的分子量，條件是它可以溶解在適合的溶劑中，該溶劑是高分子量級分差的溶劑。因此，低分子量級分可達(dá)5000或更高的重均分子量。然而，相對低分子量級分的Mw通常在以下范圍從150，優(yōu)選從200，更優(yōu)選從250，到3000，優(yōu)選到2000，更優(yōu)選到1000。在低分子量級分的Mw是700或更小的情況下，當(dāng)和高分子量級分分離時，低分子量級分通常是液體。在分級分離之前，相對低分子量級分一般構(gòu)成聚(環(huán)氧乙烷)重量的40-99％，優(yōu)選70-99％，更優(yōu)選90-99％。
在金屬氰化物催化劑配合物存在的情況下，通過使引發(fā)劑化合物和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可以制備具有上述分子量分布的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，如下所述。使用這樣催化劑制備的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物傾向于包含少量的高分子量級分。
聚(環(huán)氧乙烷)聚合物通常具有一個或多個末端羥基，在大多數(shù)情況下通過用于制備聚合物的引發(fā)劑化合物的選擇來確定羥基的數(shù)目。聚(環(huán)氧乙烷)每個分子中可具有小到1個或多達(dá)8個或更多的末端羥基。優(yōu)選每個分子中具有達(dá)4個羥基的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，更優(yōu)選每個分子中具有達(dá)3個羥基的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，最優(yōu)選每個分子中具有一個或兩個羥基的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物。特別感興趣的是基于官能化引發(fā)劑的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，尤其是那些基于包含烯基或炔基引發(fā)劑的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物。包括烯基或炔基的引發(fā)劑包括，例如，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、烯丙醇。鹵代引發(fā)劑包括，例如、2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。包含其它官能團的引發(fā)劑包括硝基醇、酮-醇、酯-醇、氰醇、羥基醛。
此外，聚(環(huán)氧乙烷)優(yōu)選包含其重量至少50wt％，優(yōu)選至少65wt％，更優(yōu)選至少75wt％的聚合的環(huán)氧乙烷。聚(環(huán)氧乙烷)剩余的重量部分可由引發(fā)劑化合物的殘基和/或包含3個或更多碳原子的其它氧化烯基組成，該氧化烯基由環(huán)氧乙烷以外的烯化氧聚合形成。
聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含金屬氰化物聚合催化劑的殘基。這些催化劑一般可由如下通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy，其中M是形成具有M1(CN)r(X)t基團的不溶性沉淀物的金屬離子，它具有至少一個水溶性鹽；M1和M2是過渡金屬離子，它們可以相同或不同；每個X獨立地表示不是氰化物的基團，該基團和M1或M2離子配位；L表示有機絡(luò)合劑；M3xAy表示金屬離子M3和陰離子A的水溶性鹽，其中M3和M相同或不同；b和c是正數(shù)，它和d一起反映靜電中性配合物；d是零或正數(shù)；x和y是反映靜電中性鹽的數(shù)目；r是4-6；t是0-2；和z是零或表示絡(luò)合劑相對量的正數(shù)(它可以是分?jǐn)?shù))；n是表示M3xAy相對量的正數(shù)(它可以是分?jǐn)?shù))；任何M2(X)6中的X基團不必都是相同的。c∶d的摩爾比優(yōu)選從100∶0到20∶80，更優(yōu)選從100∶0到50∶50，甚至更優(yōu)選從100∶0到80∶20。
M和M3優(yōu)選選自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+2和Cr+2的金屬離子。M和M3更優(yōu)選為Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+2和Cr+3。M最優(yōu)選為Zn+2。
適合的陰離子A包括鹵離子如氯離子和溴離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、高氯酸根、異硫氰酸根和C1-4羧酸根。特別優(yōu)選氯離子。
M1和M2優(yōu)選為Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+2、Ru+2、V+4和V+5。上述之中，更優(yōu)選處于正-三氧化態(tài)的那些。更優(yōu)選為Co+3和Fe+3，最優(yōu)選為Co+3。
優(yōu)選的X基團包括陰離子如鹵離子(特別是氯離子)、氫氧根、硫酸根、C1-4碳酸根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、C1-4羧酸根和亞硝酸根(NO2-)，以及不帶電的物質(zhì)如CO、H2O和NO。特別優(yōu)選的X基團是NO、NO2-和CO。
催化劑通常和有機絡(luò)合劑配合。盡管根據(jù)特定絡(luò)合劑的選擇催化劑的活性會變化，許多絡(luò)合劑是可以使用的。這樣的絡(luò)合劑的例子包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈、硫化物。
適合的醇包括一元醇和多元醇。適合的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-叔丁氧基-2-丙醇。適合的一元醇還包括鹵代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇，酮-醇，酯-醇，氰醇，以及其它不易取代的醇。
適合的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨醇、烷基葡萄糖苷如甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷。低分子量聚醚多元醇，特別是具有350或更小，更優(yōu)選125-250當(dāng)量的那些，也是有用的絡(luò)合劑。
適合的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛。適合的酮包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮、2-己酮。
適合的醚包括環(huán)醚如二噁烷，三甲醛和多聚甲醛以及無環(huán)醚如二乙醚、1-乙氧基戊烷、雙(β氯乙基)醚、甲丙醚、二乙氧基甲烷、亞烷基二醇或多亞烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和辛二醇二甲醚)。
酰胺(如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺)是有用的絡(luò)合劑。也可以使用酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酸三乙二醇酯。適合的腈包括乙腈、丙腈。適合的硫化物包括二甲硫、二乙硫、二丁硫、二戊硫。
優(yōu)選的絡(luò)合劑是叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，具有75-350當(dāng)量的聚醚多元醇，以及亞烷基二醇和聚亞烷基二醇的二烷基醚。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑是叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，具有125-250當(dāng)量的聚醚多元醇，以及乙二醇、二乙二醇或三乙二醇的二甲醚。最優(yōu)選叔丁醇和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
此外，催化劑配合物包含結(jié)合到配合物晶格上的一定量的水。盡管結(jié)合水的量很難確定，相信對于每摩爾M1和M2離子，此數(shù)量是從0.25到3摩爾水。
通常地，在根據(jù)本發(fā)明的處理之前，聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含從30到10,000ppm的金屬氰化物催化劑配合物。在同樣的基礎(chǔ)上，催化劑配合物濃度更優(yōu)選從10，特別從25，到5000，更優(yōu)選到1000ppm，最優(yōu)選到100ppm。
在進(jìn)行本發(fā)明方法的過程中，將聚(環(huán)氧乙烷)聚合物首先和至少一種化合物混合，該化合物是低分子量級分的溶劑而不溶解或僅較差地溶解高分子量級分。由于聚(環(huán)氧乙烷)聚合物通常極性非常大，適合溶劑一般是相對低分子量的極性物質(zhì)。適合的溶劑是醇；酮如丙酮和甲乙酮；以及醚如四氫呋喃、乙醚。溶劑優(yōu)選那些不與聚(環(huán)氧乙烷)或金屬氰化物催化劑反應(yīng)的溶劑。為了分級分離聚(環(huán)氧乙烷)，其中所需的低分子量級分具有1000或更低的分子量，丙酮是特別優(yōu)選的酮溶劑。
特別感興趣的是2到6個碳原子的脂族醇，特別是從3到6個碳原子的仲醇和叔醇、丙酮和甲乙酮。脂族醇的例子是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇。脂族醇具有這樣的性能，即當(dāng)醇的分子量增加時，它溶解聚(環(huán)氧乙烷)高分子量級分的能力降低。為了分級分離聚(環(huán)氧乙烷)，其中所需的低分子量級分具有1000或更低的分子量，異丙醇是特別優(yōu)選的溶劑。
也可以使用兩種或多種這些極性溶劑的結(jié)合物。當(dāng)使用溶劑的結(jié)合物時，優(yōu)選在使用的相對比例下，溶劑能互溶。
可以使用非極性溶劑和極性溶劑的結(jié)合以促進(jìn)聚(環(huán)氧乙烷)聚合物低分子量級分和高分子量級分的分離。如上所述，優(yōu)選與極性溶劑一起使用的非極性溶劑在所用的相對比例下使溶劑能互溶。特別有興趣的非極性溶劑是具有4到12個碳原子，優(yōu)選從4到8個碳原子的烷烴。這些烷烴的例子是正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、2，2-二甲基丙烷、己烷(包括所有的異構(gòu)體和異構(gòu)體的混合物)、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、異癸烷、正十二烷。正己烷是特別適合的非極性溶劑。
在此特別感興趣的是異丙醇和己烷(任何異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物)的混合物及丙酮和己烷(任何異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物)的混合物。
當(dāng)使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物時，非極性溶劑的比例不要太大，否則聚(環(huán)氧乙烷)低分子量級分變成不溶。因此，非極性溶劑通常以少量存在，如達(dá)到溶劑總重量的50％，優(yōu)選達(dá)40％，更優(yōu)選達(dá)35％。當(dāng)非極性溶劑構(gòu)成溶劑總重量的至少5％，更優(yōu)選至少10％時，會看到使用非極性溶劑的最好益處。
當(dāng)使用兩種不同溶劑時，在將低分子量級分溶解到溶劑中之前，不須將溶劑混合。特別是當(dāng)使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物時，通常優(yōu)選首先將聚(環(huán)氧乙烷)聚合物(或至少低分子量級分)溶解到極性溶劑中，然后向獲得的溶液中加入非極性溶劑。
可以在任何便利的溫度下將聚(環(huán)氧乙烷)溶解到溶劑中。一般情況下，優(yōu)選低溫以避免加熱和由于許多優(yōu)選溶劑的揮發(fā)性而引起的費用。在大多數(shù)情況下，低分子量級分的溶解極易在室溫下，如從0到60℃，優(yōu)選從15到35℃完成。
使用足夠的溶劑以溶解低分子量級分。使用量部分依賴于如何完成低分子量級分和高分子量級分以及任何金屬氰化物催化劑之間的分離。對于每份聚合物，可以使用小到0.25重量份的溶劑而將催化劑去除到10ppm以下的濃度。對于每重量份聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，特別適合的溶劑量是從1.01重量份，優(yōu)選從1.5重量份，更優(yōu)選從2重量份，更優(yōu)選從2.5重量份到10重量份，優(yōu)選到5重量份，更優(yōu)選到3重量份。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于每重量份聚(環(huán)氧乙烷)，當(dāng)溶劑量增加到1.5重量份或更多，特別是2重量份或更多時，高分子量級分中低分子量級分的夾帶量降低。相似地，當(dāng)使用至少1重量份，優(yōu)選至少1.5重量份，特別至少2重量份溶劑時，低分子量級分中殘余催化劑濃度的降低可以得到改進(jìn)。然而，為避免處理過多量的物質(zhì)，優(yōu)選溶劑的使用量不大于必須達(dá)到高分子量級分和低分子量級分的良好分離的溶劑量。
本發(fā)明的優(yōu)點在于溶液不需要除溶劑和待分級分離的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物以外的任何組分。特別地，螯合劑、堿金屬和磷化合物是不必須的也是不需要的，優(yōu)選溶液中沒有任何顯著量的這些物質(zhì)。
溶液一旦形成，可以攪拌混合物一段時間以將低分子量聚合物分子從高分子量級分中萃取出來。
可以施加冷卻以進(jìn)一步增強分離?？梢允褂萌魏卫鋮s方法，條件是溶劑不凝固和沒有顯著量的所需低分子量級分從溶液中沉淀出來。這種冷卻可以有助于高分子量級分從溶液中分離出來，形成可過濾的半固相或固相。適合地，將混合物冷卻到-20℃-+25℃，優(yōu)選-10℃-+15℃。混合物可保持在冷卻狀態(tài)1分鐘到幾小時。
然后將包含聚(環(huán)氧乙烷)聚合物低分子量級分的溶液從高分子量級分中分離出來。由于高分子量級分通常是半固體或固體，通常使用固-液分離方法，如過濾，離心分離，潷析進(jìn)行分離。當(dāng)采用過濾時，可以使用助濾劑如硅藻土以促進(jìn)過濾過程。
以任何便利的方式從分離的溶液中回收低分子量級分。而且，許多公知的溶劑去除技術(shù)是適合的，如閃蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。
在最優(yōu)選的實施方案中，回收的低分子量級分具有1000或更小的分子量，并在室溫下是液體。和具有相似分子量使用不同工藝制備的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明分級分離的這種類型聚合物傾向于具有更好的透明度。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于極大部分的殘余金屬氰化物催化劑和不希望的高分子量級分一起被從聚(環(huán)氧乙烷)聚合物的低密度級分中除去。分離的低分子量級分中殘余催化劑濃度(以金屬含量表示)典型地為5ppm以下，通常為2ppm以下。常常達(dá)到0.05ppm以下的濃度。換言之，分離的低分子量級分中殘余催化劑濃度降低基于在根據(jù)本發(fā)明處理前的聚(環(huán)氧乙烷)的催化劑濃度的至少90wt％，優(yōu)選至少95wt％，更優(yōu)選至少99.9wt％。
如果需要，可以使用堿金屬和磷化合物來沉淀催化劑，以從高分子量級分中除去催化劑。然后可以通過過濾除去沉淀的催化劑，如在美國專利4,877,906中所述。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在分級分離之后保留在高分子量級分中的催化劑保持活性。因此，在優(yōu)選的實施方案中，不將催化劑失活或拋棄，而是將它再利用于進(jìn)一步的聚合反應(yīng)中。這最容易通過以下方式實現(xiàn)簡單地混合高分子量級分(包含催化劑)和新鮮的引發(fā)劑化合物，加入烯化氧(和共聚單體，如果需要時)，將混合物經(jīng)受如上所述的聚合條件。盡管高分子量的聚醚通常是羥基封端的，因此理論上可作為隨后聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)再循環(huán)時，如果任何高分子量級分的分子量提高的話，該變化也很小。相反，優(yōu)選將新鮮引發(fā)劑烷氧基化以形成所需分子量的產(chǎn)物。
回收的低分子量聚(環(huán)氧乙烷)用于各種用途，如洗滌劑和清潔劑組合物、油井鉆井液體、油墨、金屬加工液、紙涂料組合物中的潤滑劑、陶瓷制造、用于有機非離子型表面活性劑的化學(xué)中間體(該表面活性劑然后用于化妝品、紡織品和化學(xué)加工)、用作柔性泡沫和彈性體的聚氨酯、用于酯的化學(xué)中間體(該酯用于紡織品紡絲配料)、化妝用試劑以及用于許多工藝的泡沫控制劑。
提供以下實施例以說明本發(fā)明，而不是將本發(fā)明限制到實施例的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計。
在室溫下，將一份粗聚(環(huán)氧乙烷)在兩份異丙醇中淤漿化和攪拌。將液體低分子量級分立即混合到溶劑中。然后再次在室溫下加入一份正己烷，簡單地攪拌獲得的混合物。混合物分離成液相和固相。將混合物經(jīng)過濾紙和半英寸的助濾劑(硅藻土)襯墊，通過真空過濾除去固相。以一部分己烷和異丙醇1∶1混合物洗滌殘留的固體。然后將過濾的溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮而得到低分子量聚(環(huán)氧乙烷)產(chǎn)物(約95％的回收率)。這樣回收的聚(環(huán)氧乙烷)產(chǎn)物包含約十億分之(ppb)74的殘余鈷和約5ppb的殘余鋅。在濾床上殘留的蠟狀固體由3200Mn，1.2多分散性的聚(環(huán)氧乙烷)組成，該聚(環(huán)氧乙烷)基本包含所有的催化劑和僅有少量夾帶的低分子量聚(環(huán)氧乙烷)。
混合100份聚環(huán)氧乙烷A和50份異丙醇，隨后加入50份己烷。攪拌混合物并通過在粗多孔漏斗中的10份助濾劑襯墊過濾。用約20份異丙醇混合物洗滌漏斗。通過溶劑的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮回收的液體(包含低分子量聚環(huán)氧乙烷級分)?；厥盏牡头肿恿考壏值闹亓渴?6.53份，說明一些低分子量物質(zhì)夾帶在殘留在過濾器上的固體中。對回收低分子量級分的金屬分析顯示有2.4ppm的鈷，6.5ppm的鋅和1.2ppm的鉀。
在室溫下，將一份粗聚(環(huán)氧乙烷)在兩份異丙醇中淤漿化并攪拌。立即將液體低分子量級分混合到溶劑中。然后再次在室溫下加入約一份正己烷，簡單攪拌獲得的混合物。混合物分離成液相和固相。將混合物經(jīng)過濾紙和一英寸的助濾劑(硅藻土)襯墊，通過真空過濾除去固相。用一部分1∶2的己烷和異丙醇混合物洗滌殘留的固體。然后將過濾的溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮而得到低分子量聚(環(huán)氧乙烷)產(chǎn)物(約96％的回收率)。在濾床上殘留的蠟狀固體(總量的2.6wt％)由7400Mn，1.22多分散性的聚(環(huán)氧乙烷)組成，該聚(環(huán)氧乙烷)基本包含所有的催化劑和僅有少量夾帶的低分子量聚(環(huán)氧乙烷)。
將2-甲基-3-丁烯-2-醇(0.1342g)和上述分離的0.5112g高分子量蠟級分加入到裝配有攪拌棒的干燥Wheaton小瓶中。用隔膜蓋密封此小瓶并以氮氣凈化此小瓶。在氮氣氣氛下，通過注射器加入約0.5g的環(huán)氧乙烷并用固體蓋替換隔膜蓋。將小瓶密封，在90℃下加熱并攪拌14小時。GPC分析證實2-甲基-3-丁烯-2-醇引發(fā)聚合形成具有數(shù)均分子量為479的聚乙二醇。包含在此蠟中的高分子量級分幾乎沒有變化，原先包含在蠟中的具有836數(shù)均分子量的殘余低分子量級分已經(jīng)將其分子量增加到957數(shù)均分子量。實施例22在6389ppm六氰基鈷酸鋅/H2O/叔丁醇催化劑配合物存在的情況下，通過聚合665份環(huán)氧乙烷到258.84份1，3-二氯-2-丙醇上制備單官能化聚(環(huán)氧乙烷)?；谛纬纱志勖训拇之a(chǎn)物的重量，這相應(yīng)于約700ppm的Co和1725ppm的Zn。粗產(chǎn)物具有310的數(shù)均分子量和1.16的多分散性。它包含構(gòu)成產(chǎn)物約2.64wt％的高分子量級分。
在室溫下，將一份粗聚(環(huán)氧乙烷)在兩份異丙醇中淤漿化并攪拌。立即將液體低分子量級分混合到溶劑中。然后再次在室溫下加入約一份正己烷，簡單攪拌獲得的混合物?；旌衔锓蛛x成液相和固相。將混合物經(jīng)過濾紙和一英寸的助濾劑(硅藻土)襯墊，通過真空過濾除去固相。用一部分1∶2的己烷和異丙醇混合物洗滌殘留的固體。然后將過濾的溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮而得到低分子量聚(環(huán)氧乙烷)產(chǎn)物(約96％的回收率)。在濾床上殘留的蠟狀固體(總量的2.6wt％)由7400Mn，1.22多分散性的聚(環(huán)氧乙烷)組成，該聚(環(huán)氧乙烷)基本包含所有的催化劑和僅有少量夾帶的低分子量聚(環(huán)氧乙烷)。
權(quán)利要求
1.一種聚(環(huán)氧乙烷)聚合物的方法，該聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含低分子量級分，和至少一種高分子量級分，該方法包括(c)混合聚(環(huán)氧乙烷)聚合物和化合物或化合物的混合物，該化合物或化合物的混合物是該低分子量級分的溶劑而不是該高分子量級分的溶劑，采用相對的數(shù)量和一定的條件，以形成該低分子量級分在該化合物或化合物的混合物中的溶液，和(d)將該溶液從高分子量級分中分離出來。
2.權(quán)利要求1的方法，其中對于每份聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，使用至少2重量份化合物或化合物的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中化合物或化合物的混合物包括酮或具有達(dá)6個碳原子的脂族醇。
4.權(quán)利要求2的方法，其中化合物或化合物的混合物是極性化合物和非極性化合物的混合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中聚(環(huán)氧乙烷)聚合物的低分子量級分具有小于1000道爾頓的重均分子量。
6.權(quán)利要求5的方法，其中化合物或化合物的混合物是異丙醇或異丙醇和己烷的混合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中化合物或化合物的混合物是丙酮或丙酮和己烷的混合物。
8.一種從聚(環(huán)氧乙烷)聚合物除去金屬氰化物催化劑的方法，該聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含金屬氰化物催化劑，低分子量級分和至少一種高分子量級分，該方法包括(c)混合聚(環(huán)氧乙烷)聚合物和化合物或化合物的混合物，該化合物或化合物的混合物是該低分子量級分的溶劑而不是該高分子量級分的溶劑，采用相對的數(shù)量和一定的條件，以形成該低分子量級分在該化合物或化合物的混合物中的溶液，和(d)將該溶液從高分子量級分中分離出來，和(e)從該溶液回收該低分子量級分。
9.權(quán)利要求9的方法，其中對于每份聚(環(huán)氧乙烷)聚合物，使用至少2重量份化合物或化合物的混合物。
10.權(quán)利要求10的方法，其中化合物或化合物的混合物包括酮或具有達(dá)6個碳原子的脂族醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中化合物或化合物的混合物是極性化合物和非極性化合物的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中聚(環(huán)氧乙烷)的低分子量級分具有小于1000道爾頓的重均分子量。
13.權(quán)利要求13的方法，其中化合物或化合物的混合物是異丙醇或異丙醇和正己烷的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中化合物或化合物的混合物是丙酮或丙酮和己烷的混合物。
15.權(quán)利要求8的方法，其中回收的低分子量級分包含小于2ppm的金屬，該金屬來自金屬氰化物催化劑。
16.權(quán)利要求8的方法，其中回收的低分子量級分包含5ppm以下的殘余催化劑濃度，該殘余催化劑濃度以金屬含量表示。
17.權(quán)利要求8的方法，其中回收的低分子量級分包含1ppm以下的殘余催化劑濃度，該殘余催化劑濃度以金屬含量表示。
18.權(quán)利要求8的方法，其中回收的低分子量級分包含0.05ppm以下的殘余催化劑濃度，該殘余催化劑濃度以金屬含量表示。
19.權(quán)利要求1的方法，其中將該高分子量級分再循環(huán)到隨后的聚合工藝中。
20.權(quán)利要求8的方法，其中將該高分子量級分再循環(huán)到隨后的聚合工藝中。
全文摘要
通過將聚合物溶解在低分子量級分用溶劑中而使具有低分子量級分和高分子量級的聚(環(huán)氧乙烷)聚合物分級分離?？梢垣@得低分子量級分和高分子量級分的良好分離。當(dāng)聚(環(huán)氧乙烷)聚合物包含金屬氰化物催化劑時,此方法還可以提供催化劑和低分子量級分的良好分離。在此情況下,催化劑保持活性,和可以將包含催化劑的高分子量級分再循環(huán)回隨后的聚合工藝中。
文檔編號C08G65/26GK1358209SQ00809511
公開日2002年7月10日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者K·S·克萊門特, L·L·瓦爾克 申請人:陶氏化學(xué)公司