專利名稱：高折光指數(shù)熱塑性聚膦酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高折光指數(shù)的可熔融加工的高分子量聚膦酸酯及其制備方法。
因此，需要一種具有高折光指數(shù)的可熔融加工材料。
本發(fā)明的另一個實施方案是制備本發(fā)明的聚膦酸酯的方法。發(fā)明詳述和優(yōu)選的實施方案本發(fā)明涉及可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物，其含有、基本上由或者由下式所示的單元組成 其中R1、R2和R3獨立地是O或S；R1、R2和R3中的至少一個是S；R4是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R5是 或前述任何基團的任何組合。R1和R3優(yōu)選是O。優(yōu)選，R2是S。優(yōu)選，R4是苯基。R5優(yōu)選是 或前述任何基團的任何組合。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物，其中所說的膦酸酯均聚物或共聚物含有、基本上由或者由下式所示的單元組成 其中R6，R7和R8獨立地是O或S；R9是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R10是 優(yōu)選，R6和R8是O。
本發(fā)明還包括光學或眼用部件，優(yōu)選鏡片，其含有、基本上由或者由可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物組成，其中所說的均聚物或共聚物中含有下式所示的單元 其中R11，R12和R13獨立地是O或S；R14是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R15的定義同上R5。此光學或眼用部件也可以是含有式III的可熔融加工膦酸酯聚合物的透明或半透明片材。
本發(fā)明的聚合物可以是均聚物或共聚物，包括但不限于，無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。優(yōu)選的共聚物含有下式所示的第一單元 其中R16，R17和R18獨立地是O或S；R19是苯基；并且R20是 和下式所示的第二單元 其中R21，R22和R23獨立地是O或S；R24是苯基；并且R25是 本發(fā)明均聚物或共聚物的數(shù)均分子量一般為約10,000-約60,000g/mol，優(yōu)選約15,000-約40,000g/mol。
通常來說，這些均聚物和共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于或等于約120℃。而且，這些聚合物具有的折光指數(shù)一般為約1.58-約1.64。這些聚合物一般在約75-約100℃(大于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)下是可加工的。
本發(fā)明的可熔融加工的膦酸酯均聚物和共聚物可以按照JP專利公開61-261321中的描述來制備。制備這些聚合物的一種方法如下。將具有下式的至少一種膦酸鹵化物與一種或多種雙酚反應，形成膦酸酯均聚物或共聚物 其中R26和R28獨立地是鹵素；R27是O或S；并且R29是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基。優(yōu)選的膦酸鹵化物包括苯基膦酸二氯化物、苯基硫代膦酸二氯化物和前述任何鹵化物的任何組合。在將膦酸鹵化物與雙酚反應之前，可以將膦酸鹵化物混合在溶劑如二氯甲烷中使其溶解。當制備具有上述式I或II所示單元的聚合物時，膦酸鹵化物的R27和R29的定義分別同上述的R2和R4或R7和R9。
適宜的雙酚，包括但不限于，對苯二酚；間苯二酚；4，4’-二羥基聯(lián)苯；4，4’-環(huán)亞己基二酚；雙酚A；二(4-羥基苯基)甲烷；2，2-二(2-羥基苯基)丙烷；雙P；4，4’-雙-S；2，2’-雙-S；2-羥基苯基-4’-羥基苯基砜；二羥基二苯醚；二(4-羥基苯基)硫醚；二(2-羥基苯基)硫醚；二羥基二苯甲酮；1，5-二羥基萘；2，5-二羥基萘；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；硫代二苯硫酚；酚酞；4，4’-二(羥基苯基)苯基氧化膦；α，α’-二(4-羥基-3-甲基苯基)-1，4-二異丙基苯；雙E；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；二(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚；二羥基二苯醚；1，3-二(4-羥基苯氧基)苯；苯基HC；叔丁基HQ；4，4’-硫代二(叔丁基甲酚)；2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)以及前述任何雙酚的任何組合。在將雙酚與膦酸鹵化物反應之前，可以通過將雙酚混合在溶劑如含有三乙胺和1-甲基咪唑的二氯甲烷中使其溶解。
本發(fā)明的共聚物可以通過將至少兩種不同的上式所示的膦酸鹵化物與一種或多種雙酚反應來制備?；蛘?，可以將至少一種膦酸鹵化物與至少兩種不同的雙酚反應來制備共聚物。
光學或眼用鏡片可以通過將本發(fā)明的可熔融加工的膦酸酯聚合物注塑或壓塑成鏡片的形式來制備。
以下實施例將對本發(fā)明作非限定性的舉例說明。
表1 實施例6通過壓塑實施例1-5中制備的聚合物，形成堅韌、延性膜和板，并且測定它們的折光指數(shù)，數(shù)均分子量(Mn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果示于下表2。
表2
測定實施例1制備的聚合物的拉伸性能并且示于下表3。
表3
實施例7使用1小時的時間，將苯基硫代膦酸二氯化物在二氯甲烷中的第一溶液滴加到雙酚A、三乙胺和N-甲基咪唑的第二溶液中，同時將第二溶液保持在約0℃并且攪拌。待滴加完成之后，將溶液加溫至室溫并且攪拌約10小時。然后，將混合物用水洗滌。將混合物傾入快速攪拌著的甲醇中并且任其凝結(jié)，形成聚合物。將聚合物干燥并且溶解在約15-20％w/v四氫呋喃(THF)中，并且任其在水中凝結(jié)，形成自由流動的纖維狀聚合物。將聚合物在約90-95℃的真空干燥箱中干燥。此聚合物中含有下式所示的單元
測定聚合物的折光指數(shù)，數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和多分散性指數(shù)(Pd)。結(jié)果見下表4。
表4
上面提及的所有專利、公開文獻、申請和試驗方法都引入本文作為參考。經(jīng)過以上詳細描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出本發(fā)明的很多變化。所有這些顯而易見的變化都屬于所附的權(quán)利要求書所要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種含有下式所示單元的膦酸酯均聚物或共聚物 其中R1，R2和R3獨立地是O或S；R1，R2和R3的至少一個是S；R4是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R5是 或前述任何基團的任何組合。
2.權(quán)利要求1定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中R2是S。
3.權(quán)利要求1定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中R1和R3是O。
4.權(quán)利要求1定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中R4選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，s-丁基，氯丙基，苯基，氯苯基，對甲苯基，苯甲基，聯(lián)苯基和環(huán)己基。
5.權(quán)利要求4定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中R4是苯基。
6.權(quán)利要求1定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中R5是 或前述任何基團的任何組合。
7.權(quán)利要求1定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中所說的共聚物是無規(guī)共聚物。
8.權(quán)利要求1定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中所說的共聚物是嵌段共聚物。
9.一種含有下式所示單元的膦酸酯均聚物或共聚物 其中R6，R7和R8獨立地是O或S；R9是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R10是
10.權(quán)利要求9定義的膦酸酯均聚物或共聚物，其中R6和R8是O。
11.一種膦酸酯共聚物，含有(a)下式所示的第一單元 其中R16，R17和R18獨立地是O或S；R19是苯基；并且R20是 和(b)下式所示的第二單元 其中R21，R22和R23獨立地是O或S；R24是苯基；并且R25是
12.一種光學或眼用鏡片，所說的鏡片含有可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物，其中所說的均聚物或共聚物中含有下式所示的單元 其中R11，R12和R13獨立地是O或S；R14是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R15是 或前述任何基團的任何組合。
13.權(quán)利要求12定義的光學或眼用鏡片，其中R14選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，s-丁基，氯丙基，苯基，氯苯基，對甲苯基，苯甲基，聯(lián)苯基和環(huán)己基。
14.權(quán)利要求13定義的光學或眼用鏡片，其中R14是苯基。
15.權(quán)利要求12定義的光學或眼用鏡片，其中R15是 或前述任何基團的任何組合。
16.權(quán)利要求12定義的光學或眼用鏡片，其中所說的共聚物是無規(guī)共聚物。
17.權(quán)利要求12定義的光學或眼用鏡片，其中所說的共聚物是嵌段共聚物。
18.權(quán)利要求12定義的光學或眼用鏡片，其中所說的共聚物含有(a)下式所示的第一單元 其中R16，R17和R18獨立地是O或S；R19是苯基；并且R20是 和(b)下式所示的第二單元 其中R21，R22和R23獨立地是O或S；R24是苯基；并且R25是
19.一種膦酸酯均聚物或共聚物的制備方法，所說的方法包括將(a)具有下式的至少一種膦酸鹵化物 其中R26和R28獨立地是鹵素；R27是S；并且R29是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；與(b)雙酚反應，形成所說的膦酸酯均聚物或共聚物，其中所說的雙酚選自對苯二酚；間苯二酚；4，4’-二羥基聯(lián)苯；4，4’-環(huán)亞己基二酚；雙酚A；二(4-羥基苯基)甲烷；2，2-二(2-羥基苯基)丙烷；雙P；4，4’-雙-S；2，2’-雙-S；2-羥基苯基-4’-羥基苯基砜；二羥基二苯醚；二(4-羥基苯基)硫醚；二(2-羥基苯基)硫醚；二羥基二苯甲酮；1，5-二羥基萘；2，5-二羥基萘；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；硫代二苯硫酚；酚酞；4，4’-二(羥基苯基)苯基氧化膦；α，α’-二(4-羥基-3-甲基苯基)-1，4-二異丙基苯；雙E；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；二(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚；二羥基二苯醚；1，3-二(4-羥基苯氧基)苯；苯基HC；叔丁基HQ；4，4’-硫代二(叔丁基甲酚)；2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)以及前述任何的任何組合。
20.權(quán)利要求19定義的制備膦酸酯均聚物或共聚物的方法，其中所說的膦酸鹵化物選自苯基膦酸二氯化物，苯基硫代膦酸二氯化物和前述任何的任何組合；并且所說的雙酚是雙酚A。
21.一種膦酸酯均聚物或共聚物的制備方法，所說的方法包括將(a)具有下式的至少一種膦酸鹵化物 其中R26和R28獨立地是鹵素；R27是O；并且R29是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；與(b)酚酞或4，4’-二(羥基苯基)苯基氧化膦反應，形成所說的膦酸酯均聚物或共聚物。
22.通過權(quán)利要求19定義的方法制備的膦酸酯均聚物或共聚物。
23.通過權(quán)利要求2 1定義的方法制備的膦酸酯均聚物或共聚物。
24.一種光學或眼用鏡片的制備方法，所說的方法包括將可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物注塑或壓塑成鏡片的形式，其中所說的可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物含有下式所示的單元 其中R11，R12和R13獨立地是O或S；R14是直鏈或支鏈C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基、苯基、氯苯基、對甲苯基、苯甲基、聯(lián)苯基或環(huán)己基；并且R15是 或前述任何基團的任何組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了高折光指數(shù)、可熔融加工的聚膦酸酯及其制備方法。這些聚合物特別適合用于光學和眼用部件,如鏡片。本方法還提供了將本發(fā)明的聚合物注塑成光學或眼用鏡片的形式來制備光學和眼用鏡片的方法。
文檔編號C08G79/02GK1387545SQ00814091
公開日2002年12月25日 申請日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者H·施彼哈, J·E·穆克拉瑟, V·塞克哈利普拉穆, A·彼哈特納噶 申請人:強生視力保健公司, 弗吉尼亞技術(shù)知識資產(chǎn)公司