專利名稱：可發(fā)泡的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子和由其生產(chǎn)的泡沫制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子、制備該樹(shù)脂粒子的方法、用該樹(shù)脂粒子生產(chǎn)并具有抗斷裂性與緩沖性能之間優(yōu)異平衡的泡沫制品，以及生產(chǎn)該泡沫制品的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，由用發(fā)泡劑浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子得到的可發(fā)泡的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡而制得的泡沫制品容易破壞。為了克服這種缺陷，已提出了一種將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與聚苯乙烯樹(shù)脂機(jī)械共混的方法(參見(jiàn)JP-B-47-17465和JP-A-54-158467)，一種通過(guò)溶劑流延法在溶劑中混合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與聚丁二烯樹(shù)脂以得到相分離的微結(jié)構(gòu)的方法(參見(jiàn)JP-A-56-67344)，和一種使用樹(shù)脂粒子、即所謂的高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)粒子的方法，其中該樹(shù)脂粒子具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，通過(guò)在共軛二烯聚合物存在下聚合苯乙烯單體來(lái)制備(參見(jiàn)JP-B-47-18428和JP-A-7-90105)。
但是，必須通過(guò)擠塑對(duì)那些可發(fā)泡的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子進(jìn)行造粒，這將增加成本。另外在市售高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂的情況下，聚苯乙烯的分子量不能超過(guò)一定水平。
對(duì)此，有人提出了一種以低成本改進(jìn)抗斷裂性的方法是浸漬聚合方法，其中通過(guò)用共軛二烯單體等浸漬苯乙烯聚合物粒子進(jìn)行聚合。
例如，JP-A-6-49263公開(kāi)了如下制備的可發(fā)泡的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子使苯乙烯單體和共軛二烯單體的單體混合物共聚，其中該單體混合物浸漬在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的表面部分附近，得到含有在樹(shù)脂粒子表面部分周圍緊密聚集的所得共軛二烯共聚物的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子；然后用發(fā)泡劑浸漬該聚苯乙烯樹(shù)脂粒子。其中也公開(kāi)了可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子的中心部分富含聚苯乙烯，而且由于發(fā)泡劑保留在中心部分，所以可以得到具有高發(fā)泡率的樹(shù)脂粒子。其中還公開(kāi)了該單體混合物是10-55重量％苯乙烯單體與90-45重量％共軛二烯單體的混合物。但是，在該專利申請(qǐng)中的所有實(shí)施例中，共軛二烯的用量不小于苯乙烯單體用量的1.5倍，而且該發(fā)明的一個(gè)目的是得到這樣的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中共軛二烯共聚物緊密地聚集在樹(shù)脂粒子的表面部分周圍，且可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子的中心部分富含聚苯乙烯。由此可見(jiàn)，該申請(qǐng)僅僅公開(kāi)了一種含有較大比例的共軛二烯單體的單體混合物。
上述方法不需要造粒步驟，從成本上考慮是優(yōu)異的。但是，所得的泡沫制品，特別是通過(guò)在模具內(nèi)模塑預(yù)發(fā)泡的粒子所得的泡沫制品中塑化粒子的百分含量(塑化率)低，而且其抗斷裂性不足(由沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度方面)，這是由于共軛二烯聚合物粒子密集地存在于樹(shù)脂粒子的表面部分周圍。
在WO98/29485中，也公開(kāi)了通過(guò)以下步驟獲得的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子使共軛二烯單體在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中聚合形成共軛二烯聚合物橡膠粒子，該橡膠粒子均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中；在所得的含有橡膠粒子的聚苯乙烯樹(shù)脂中浸漬和聚合苯乙烯單體，然后用發(fā)泡劑浸漬所得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂。這些可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子的特征在于當(dāng)其發(fā)泡時(shí)，在發(fā)泡前和發(fā)泡后橡膠粒子基本上不變形，且發(fā)泡前的改性聚苯乙烯樹(shù)脂本身的懸臂梁沖擊強(qiáng)度低于被稱為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的傳統(tǒng)樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。盡管出版物WO98/29485公開(kāi)了苯乙烯單體與共軛二烯單體的浸漬和聚合方法，但是在該出版物的實(shí)施例中所公開(kāi)的混合比率僅僅為5∶10(重量比)。在這種情況下，也使用了富含共軛二烯單體的單體混合物。
上述方法并不必須要求采用造粒步驟，在成本上是優(yōu)異的。在通過(guò)使預(yù)發(fā)泡的粒子在模具中發(fā)泡而獲得的泡沫制品中，預(yù)發(fā)泡粒子的塑化率高，且其抗斷裂性(由沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度)也比上述JP-A-6-49263所公開(kāi)的泡沫制品有所改進(jìn)，但是在形成高發(fā)泡倍率(約50倍或更高)下發(fā)泡成密度不超過(guò)0.02克/厘米3的泡沫制品的情況下，所得的泡沫制品達(dá)不到市售高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的水平。
如上所述，浸漬聚合法不一定需要造粒步驟，能以低成本提高聚苯乙烯樹(shù)脂的抗斷裂性。但是，該方法難以達(dá)到與使用高抗沖聚苯乙烯(HIPS)粒子制得的泡沫制品相等的抗斷裂性。
本發(fā)明的目的是提供可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，該樹(shù)脂粒子不需要造粒步驟即可制備，而且即使在高發(fā)泡倍率下也具有優(yōu)異抗斷裂性和緩沖性能的泡沫制品，并提供制備該樹(shù)脂粒子的方法，和由該樹(shù)脂粒子發(fā)泡制得的泡沫制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有分散在聚苯乙烯樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)是通過(guò)以下步驟獲得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，并進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量。
改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)可以是通過(guò)以下步驟獲得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，并進(jìn)行共聚反應(yīng)；所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體含量以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)，并使所得的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子進(jìn)行苯乙烯單體的浸漬聚合反應(yīng)。
上述橡膠聚合物粒子(b)優(yōu)選基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體的共聚物組成。
所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)優(yōu)選如下制備使40-10重量份的單體混合物浸漬入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)并進(jìn)行共聚；所述單體混合物含有大于55重量％且不超過(guò)90重量％的苯乙烯單體和大于10重量％且小于45重量％的共軛二烯單體。
當(dāng)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)被模塑成密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，該泡沫制品的緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)用發(fā)泡劑(e)浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)制得的可發(fā)泡的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(f)被模塑成密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，該泡沫制品的緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C優(yōu)選是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
同樣優(yōu)選的是，存在于可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑是0.01-0.20微米，或改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的凝膠含量是15-40重量％。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，上述橡膠聚合物粒子(b)變平，特別是，在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡而制得的、密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，變平的上述橡膠聚合物粒子(b)的平均平直度在1.1-9范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有分散在聚苯乙烯樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和當(dāng)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)被模塑成密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，該泡沫制品的緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)用發(fā)泡劑(e)浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)制得的可發(fā)泡的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(f)被模塑成密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，該泡沫制品的緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C優(yōu)選是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
同樣，在這些可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中，理想的是上述橡膠聚合物粒子(b)是基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的共聚物粒子。
同樣優(yōu)選的是，存在于可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑是0.01-0.20微米，或改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的凝膠含量是15-40重量％。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，本發(fā)明涉及可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有分散在聚苯乙烯樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，上述橡膠聚合物粒子(b)變平。
理想的是上述橡膠聚合物粒子(b)是基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的共聚物粒子。
當(dāng)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)被模塑成密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，該泡沫制品的緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)用發(fā)泡劑(e)浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)制得的可發(fā)泡的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(f)被模塑成密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，該泡沫制品的緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C優(yōu)選是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
同樣優(yōu)選的是，存在于可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑是0.01-0.20微米，或改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的凝膠含量是15-40重量％。
優(yōu)選的是，在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡而制得的、密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，變平的上述橡膠聚合物粒子(b)的平均平直度在1.1-9的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品，它是以改性聚苯乙烯樹(shù)脂形成泡孔膜的泡沫制品，該改性聚苯乙烯樹(shù)脂含有聚苯乙烯樹(shù)脂和分散在該樹(shù)脂中的扁平的橡膠聚合物粒子(b)，其中橡膠聚合物粒子(b)在泡孔膜中變平，且在密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的泡孔膜中，變平的橡膠聚合物粒子(b)的平均平直度是1.5-8。
理想的是上述橡膠聚合物粒子(b)是基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的共聚物粒子。
當(dāng)密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)不含橡膠聚合物粒子且密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C優(yōu)選是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
本發(fā)明還涉及通過(guò)使上述可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品，以及通過(guò)使上述可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡來(lái)生產(chǎn)改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的方法。
本發(fā)明還涉及可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的生產(chǎn)方法，包括以下步驟使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，其中該單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量，并進(jìn)行共聚反應(yīng)以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)，其中橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相中，或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，然后用發(fā)泡劑(e)浸漬改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)，進(jìn)一步本發(fā)明還涉及可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的生產(chǎn)方法，包括以下步驟使該改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)與苯乙烯單體進(jìn)行浸漬聚合以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)，然后用發(fā)泡劑(e)浸漬改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)。
在改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)的生產(chǎn)方法中的浸漬聚合反應(yīng)中，優(yōu)選將40-10重量份單體混合物浸漬入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)；且所用的單體混合物含有大于55重量％且不超過(guò)90重量％的苯乙烯單體和大于10重量％且小于45重量％的共軛二烯單體。
本文所用的“泡沫制品”包括通過(guò)使可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子發(fā)泡而制得的預(yù)發(fā)泡粒子和通過(guò)在模具中模塑該預(yù)發(fā)泡粒子而制得的模塑制品，這兩者都將在下面描述。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“泡沫制品”包括這兩者。
在描述本發(fā)明之前，下面先解釋本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)。
在本發(fā)明中，橡膠聚合物粒子(b)“均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中或粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度”的狀態(tài)意指橡膠聚合物粒子(b)的分布狀態(tài)在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)的表面層部分和中心部分沒(méi)有區(qū)別或在表面層部分中的分布更稀疏。
在本發(fā)明中，“表面層部分”指從改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的表面向其中心延伸2-6微米深度之間的部分?！爸行牟糠帧笔侵笇⒏男跃郾揭蚁?shù)脂粒子看作球體時(shí)，從其中心起半徑為50微米的球體部分。
下面采用在下述實(shí)施例2中制得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的透射電子顯微鏡(TEM)相片描述具體的檢測(cè)方法。

圖1是“中心部分”的TEM相片(×40000)，圖2是“表面層部分”的TEM相片(×40000)。圖3(在圖3中，X代表粒子的中心)和圖4分別是圖1和2的相片復(fù)印件，用于檢測(cè)橡膠粒子的面積百分?jǐn)?shù)(％)。
橡膠粒子的面積百分?jǐn)?shù)(％)如下檢測(cè)和計(jì)算。
首先分別將圖3和4中由實(shí)線包圍的面積A(1.25微米×1.25微米)放大復(fù)印4倍，并測(cè)量其重量。之后切下黑色區(qū)域(用氧化鋨染色的橡膠聚合物粒子)(在橡膠聚合物粒子包括包藏聚苯乙烯粒子的情況下，原樣切下含有包藏聚苯乙烯粒子的橡膠聚合物粒子區(qū)域)，并檢測(cè)切割部分B(或切后剩余部分)的重量。橡膠粒子的面積百分?jǐn)?shù)(％)由(切割部分B/總面積A)×100表示。在圖1(圖3)和圖2(圖4)中，面積百分?jǐn)?shù)分別是38.4％和25.5％。
然后計(jì)算“表面層部分”對(duì)“中心部分”的“橡膠粒子的面積比率”。 在本發(fā)明中，“均勻地分散在其中或在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于在表面層部分的密度”的狀態(tài)的意義如上所述。關(guān)于“橡膠粒子的面積比率”，該面積比率優(yōu)選為0.10-1.15，更優(yōu)選為0.30-1.15，特別優(yōu)選為0.50-1.15。
當(dāng)橡膠粒子的面積比率超過(guò)1.15時(shí)，在模內(nèi)模塑時(shí)預(yù)發(fā)泡粒子間的塑化較差。由于本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子均勻地分散或橡膠聚合物粒子在中心部分的密度高于其在表面層部分的密度，所以預(yù)發(fā)泡粒子間的塑化較容易，模內(nèi)模塑較容易。
在本發(fā)明中，“緩沖系數(shù)比(A/C)”是下面定義的值。
首先，緩沖系數(shù)是按JIS Z 0235，當(dāng)14千克重錘從60厘米高度落下到90毫米×90毫米×50毫米的泡沫制品樣品上時(shí)的最小緩沖系數(shù)，與實(shí)驗(yàn)之前的樣品相比，該樣品變形50-65％。在具體的檢測(cè)和計(jì)算中，首先檢測(cè)未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子在下述發(fā)泡模塑條件下進(jìn)行模內(nèi)模塑而制得的泡沫制品的參比緩沖系數(shù)C，然后檢測(cè)在相同發(fā)泡模塑條件下待測(cè)改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子進(jìn)行發(fā)泡模塑而制得的泡沫制品的緩沖系數(shù)A。A/C稱為緩沖系數(shù)比。該比率越小，緩沖性能就越好。
本發(fā)明中“沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度比率(B/D)”指如下獲得的值。
將321克的鋼球降落在根據(jù)JIS K7211準(zhǔn)備的200毫米×20毫米×40毫米的泡沫制品樣品上，并通過(guò)下面的公式計(jì)算引起50％數(shù)目的泡沫制品樣品破壞時(shí)的50％破壞高度H50=Hi+d[Σ(i·ni)N±0.5]]]>其中H50引起50％數(shù)目的泡沫制品樣品破壞時(shí)的50％破壞高度(厘米)Hi當(dāng)高度(i)為0時(shí)的試驗(yàn)高度(厘米)，代表預(yù)計(jì)引起樣品破壞的高度d增加或降低試驗(yàn)高度的高度間隔(厘米)i每次增加或降低1時(shí)的試驗(yàn)高度的高度水平，當(dāng)試驗(yàn)高度為H1時(shí)該值為0(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3、…)ni在每個(gè)高度水平下破壞(或未破壞)的樣品的數(shù)目N破壞(或未破壞)的樣品總數(shù)目(N＝∑ni)其中在任何情況下都應(yīng)采用較大數(shù)目的破壞和未破壞樣品。在該數(shù)目相等的情況下，可以采用任一種。
±0.5當(dāng)破壞時(shí)，該值應(yīng)是負(fù)值，當(dāng)未破壞時(shí)，該值應(yīng)是正值。
在具體的檢測(cè)和計(jì)算中，首先檢測(cè)未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子在下述發(fā)泡模塑條件下進(jìn)行模內(nèi)模塑而制得的泡沫制品的參比50％破壞高度D，然后檢測(cè)在相同發(fā)泡模塑條件下待測(cè)聚苯乙烯樹(shù)脂粒子進(jìn)行發(fā)泡模塑而制得的泡沫制品的50％破壞高度B。B/D稱為沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度比率。該比率越大，抗斷裂性就越高。
在本發(fā)明中，“密度”指下面定義的值。
泡沫制品的密度D(克/厘米3)根據(jù)JIS K6767由以下公式得到。
D＝G/V其中G泡沫制品的重量(克)，V泡沫制品的體積(厘米3)通過(guò)將泡沫制品的一部分切成直方體并檢測(cè)其深度、寬度和高度來(lái)計(jì)算V。檢測(cè)工具和檢測(cè)精度如JIS K6767所述。
用于檢測(cè)上述沖擊強(qiáng)度比和緩沖比率的發(fā)泡模塑條件如下所述。這些條件也應(yīng)用在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中。
(預(yù)發(fā)泡條件)可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子平均粒徑1毫米發(fā)泡劑戊烷(正戊烷/異戊烷-40/60)在已預(yù)熱的常壓預(yù)發(fā)泡設(shè)備中加入1-2千克可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子，然后在約0.061MPa下通入蒸汽，并在攪拌的同時(shí)適當(dāng)?shù)匾肟諝狻Ｓ纱耸顾隽Ｗ釉?-3分鐘內(nèi)發(fā)泡達(dá)到給定的發(fā)泡倍率。
(模內(nèi)模塑條件)在以下條件下模塑后，使泡沫制品靜置進(jìn)行真空冷卻。模塑機(jī)TH90VMII，得自東洋機(jī)械金屬(株)模塑后的密度0.02克/厘米3(發(fā)泡倍率約50倍)模塑條件預(yù)蒸熱3秒單向蒸熱4秒反向蒸熱1秒兩面蒸熱12秒附加蒸熱3秒保持3秒水冷20秒從兩面加熱時(shí)設(shè)定蒸汽壓力空隙/芯＝0.066/0.087(MPa)在本發(fā)明中，在泡沫制品的泡孔膜中橡膠聚合物粒子(b)的“平均平直度”如下測(cè)定。所用的條件也應(yīng)用在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中。
可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子通過(guò)上述方法進(jìn)行發(fā)泡模塑以得到密度為0.02克/厘米3的泡沫制品。在泡沫制品的泡孔膜中的橡膠聚合物粒子用氧化鋨染色，然后用透射電子顯微鏡觀察(JEM-1200EX，得自日本電子(株)，×7200至×40000)。然后對(duì)于100個(gè)平化的橡膠聚合物粒子，檢測(cè)其在泡孔膜方向的尺寸和在厚度方向的尺寸。用泡孔膜方向的尺寸除以厚度方向的尺寸得到的值定義為平直度。平直度不小于1.1的橡膠聚合物粒子的平直度的平均值定義為平均平直度。
在本發(fā)明中，在可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中橡膠聚合物粒子(b)的“平均面積的等圓直徑”如下測(cè)定。所用的條件也應(yīng)用在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中。
在可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子中的橡膠聚合物粒子用氧化鋨染色，然后用透射電子顯微鏡(JEM-1200EX，得自日本電子(株)，×40000)拍攝相片。在相片上由相片標(biāo)度(0.5微米)計(jì)算得到的3.76微米2的區(qū)域被復(fù)印放大4倍，并切下復(fù)印件中用氧化鋨染色的黑色橡膠部分(在橡膠聚合物粒子包括包藏聚苯乙烯粒子的情況下，原樣切下含有包藏聚苯乙烯粒子的橡膠聚合物粒子區(qū)域)，并檢測(cè)所有橡膠粒子的切割部分的重量E。然后用切下的紙樣的重量E克除以橡膠聚合物粒子的數(shù)目F，并計(jì)算橡膠聚合物粒子的平均重量G克。包括標(biāo)度(0.5微米)的相片部分以同樣方式放大復(fù)印4倍。切下等于0.25微米2的放大部分，檢測(cè)其重量，以測(cè)定等于0.25微米2的紙的重量H克。用0.25微米2除以等于0.25微米2的紙的重量H克，計(jì)算得到每克紙的面積，即I微米2/克。然后用橡膠聚合物粒子的平均重量G克乘以每克紙的面積即I微米2/克，計(jì)算得到橡膠聚合物粒子的平均面積J微米2。橡膠聚合物粒子的平均面積J微米2除以數(shù)字π，所得值開(kāi)平方根，再乘以2。所得的值定義為平均面積的等圓直徑K微米。此處，本說(shuō)明書中，通過(guò)用于獲得橡膠部分面積比率的圖1和2進(jìn)行檢測(cè)。
“中心部分”是指將可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子看作球體時(shí)，從其中心起半徑為50微米的球體部分。
在本發(fā)明中，“凝膠含量”如下檢測(cè)。
0.5克可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子置于含有31.8毫升甲乙酮和3.2毫升甲醇的溶液中。在攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，通過(guò)離心分離(30分鐘，15000rpm)分離成凝膠部分(不溶部分)和溶液部分(已溶解的部分)，除去溶液部分。然后加入含有31.8毫升甲乙酮和3.2毫升甲醇的溶液，隨后在50℃下攪拌30分鐘，并通過(guò)離心分離(30分鐘，15000rpm)分離成凝膠部分和溶液部分。除去溶液部分。再加入含有31.8毫升甲乙酮和3.2毫升甲醇的溶液，隨后在50℃下攪拌30分鐘，并通過(guò)離心分離(30分鐘，15000rpm)分離成凝膠部分和溶液部分。然后除去溶液部分，所得的凝膠部分于60℃干燥8小時(shí)，檢測(cè)凝膠部分的重量。由此計(jì)算在0.5克可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中所含的凝膠部分的重量。所得的值定義為凝膠含量。
附圖簡(jiǎn)述圖1是透射電子顯微鏡相片(×40000)，顯示本發(fā)明實(shí)施例2所得的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的中心部分。
圖2是透射電子顯微鏡相片(×40000)，顯示本發(fā)明實(shí)施例2所得的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的表面部分。
圖3是圖1的復(fù)印件，用于說(shuō)明橡膠粒子的面積百分?jǐn)?shù)和橡膠粒子的面積比的檢測(cè)方法。
圖4是圖2的復(fù)印件，用于說(shuō)明橡膠粒子的面積百分?jǐn)?shù)和橡膠粒子的面積比的檢測(cè)方法。
圖5是透射電子顯微鏡相片(×40000)，顯示本發(fā)明實(shí)施例2所得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品。
圖6是透射電子顯微鏡相片(×40000)，顯示對(duì)比例3所得的泡沫制品。
圖7是透射電子顯微鏡相片(×40000)，顯示對(duì)比例4所得的泡沫制品。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式首先，下面描述本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的優(yōu)選制備方法。
該制備方法是一種通過(guò)以下步驟生產(chǎn)改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的方法使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯聚合物粒子(a)，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)，其中該單體混合物中苯乙烯單體的含量大于共軛二烯單體的含量。該浸漬聚合反應(yīng)在下文中稱為第一浸漬聚合，所得的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子稱為改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)。必要時(shí)，該樹(shù)脂粒子可以進(jìn)行下述的第二浸漬聚合反應(yīng)。
該制備方法與上述JP-A-6-49263和WO98/29485所述的制備方法相似，但其顯著的區(qū)別在于在浸漬聚合中所用的單體混合物中，苯乙烯單體的比例大于共軛二烯單體的比例。所以這使所得的改性樹(shù)脂粒子和由這些樹(shù)脂粒子發(fā)泡制得的泡沫制品的物理性質(zhì)和性能有很大區(qū)別。
在上述出版物中所公開(kāi)的發(fā)明的情況下，橡膠成分增加，導(dǎo)致共軛二烯單體的混合比過(guò)多。但是在本發(fā)明中，這一情況完全反轉(zhuǎn)，且單體混合物中苯乙烯單體的量大于共軛二烯單體的量。
所以，(1)由于橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相中或處于粒子(b)的密度在橡膠粒子的中心部分高于其表面層部分的狀態(tài)中，當(dāng)通過(guò)模內(nèi)模塑生產(chǎn)泡沫制品時(shí)得到預(yù)發(fā)泡粒子間的良好塑化，而且(2)在改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品中，在所得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂的泡孔膜中分散的橡膠聚合物粒子(b)適當(dāng)?shù)刈兤?，從而可以提供具有?yōu)異的抗斷裂性和抗斷裂性與緩沖性能之間的良好平衡的泡沫制品。
本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)顯然在上述第(1)點(diǎn)上不同于JP-A-6-46263的樹(shù)脂粒子，這是由于JP-A-6-46263所述樹(shù)脂粒子的橡膠聚合物粒子在表面部分更密集。從上述第(2)點(diǎn)考慮，本發(fā)明的樹(shù)脂粒子顯然不同于WO98/29485的樹(shù)脂粒子，其中在發(fā)泡之前和之后，WO98/29485所述的粒子基本上沒(méi)有變形。還是從上述第(2)點(diǎn)考慮，本發(fā)明的樹(shù)脂粒子不同于傳統(tǒng)的高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)粒子，其中橡膠聚合物粒子當(dāng)發(fā)泡時(shí)在泡孔膜中是以線狀變平的。其與HIPS的區(qū)別將在下文中描述。
下面描述制備步驟和條件。但是，本發(fā)明并不限于此。
首先，優(yōu)選將40-10重量份單體混合物浸漬入優(yōu)選60-90重量份聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中該單體混合物含有苯乙烯單體和共軛二烯單體，且苯乙烯單體的含量大于共軛二烯單體的含量。該聚合反應(yīng)稱為第一浸漬聚合反應(yīng)。待混合的單體也可以混合入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中。苯乙烯單體和共軛二烯單體也可以分別浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中。當(dāng)聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)小于60重量份時(shí)，在某些情況下當(dāng)浸漬單體混合物時(shí)聚合體系變得不穩(wěn)定。當(dāng)該量大于90重量份時(shí)，由所得樹(shù)脂粒子制得的泡沫制品的抗斷裂性變得不足。聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)的量進(jìn)一步優(yōu)選為65-85重量份。
在單體混合物中，苯乙烯單體的量大于共軛二烯單體的量，并從提高抗斷裂性的角度考慮，優(yōu)選大于55重量％且不超過(guò)90重量％，更優(yōu)選為60-85重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選60-80重量％。
在單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)的過(guò)程中，重要的是使單體混合物在聚合之前充分地浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)內(nèi)部。
關(guān)于用作本發(fā)明原料的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)，可以使用傳統(tǒng)的聚苯乙烯樹(shù)脂。例子是苯乙烯均聚物和苯乙烯與其它單體的共聚物。其它單體的例子是不飽和脂肪酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；不飽和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸酐；α-甲基苯乙烯，和丙烯腈。與傳統(tǒng)的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)不同，重均分子量可以在約150000-600000的范圍內(nèi)任選調(diào)節(jié)。從賦予泡沫制品以良好抗斷裂性的角度考慮，重均分子量不小于約250000，優(yōu)選不小于約300000，且從發(fā)泡倍率應(yīng)在適當(dāng)范圍內(nèi)的角度考慮，重均分子量不超過(guò)約500000，優(yōu)選不超過(guò)約400000。
對(duì)于聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)，由于由傳統(tǒng)懸浮聚合方法制得的那些樹(shù)脂粒子可以原樣使用，所以不需要特殊的造粒步驟。當(dāng)然對(duì)于那些通過(guò)本體聚合、乳液聚合、溶液聚合等制得的樹(shù)脂粒子，必要時(shí)可以進(jìn)行粉碎。優(yōu)選平均粒徑為約0.1-3毫米，通常為0.5-1.5毫米。
向原料聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中可以以不影響本發(fā)明效果的量加入傳統(tǒng)添加劑，例如成核劑、填料、增塑劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、紫外線吸收劑和抗氧化劑。
下面將描述用于本發(fā)明的單體混合物。用于本發(fā)明的共軛二烯單體的例子是選自丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等中的一種或多種。丁二烯是特別優(yōu)選的。從賦予泡沫制品以良好抗斷裂性的角度考慮，進(jìn)行浸漬聚合的共軛二烯單體的量?jī)?yōu)選是以改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)計(jì)的3-18重量％，更優(yōu)選5-15重量％，特別優(yōu)選5-10重量％。
關(guān)于苯乙烯單體，除苯乙烯以外還可以含有苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物的例子是例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯代苯乙烯和二乙烯基苯。這些苯乙烯單體可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。上述苯乙烯單體可以單獨(dú)或組合使用。應(yīng)予說(shuō)明，并用二乙烯基苯是有用的。
此外，非必需的其它單體可以作為共聚組分加入，就是說(shuō)其用量不顯著改變橡膠聚合物粒子(b)的性能。
單體混合物的聚合反應(yīng)通過(guò)使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行。聚合反應(yīng)可以通過(guò)將預(yù)先已加入引發(fā)劑的單體混合物浸漬入樹(shù)脂粒子(a)中來(lái)進(jìn)行。為了獲得處于更均勻分散狀態(tài)的橡膠聚合物粒子(b)，優(yōu)選在將單體混合物均勻地浸漬入樹(shù)脂粒子中，然后均勻地浸漬引發(fā)劑之后進(jìn)行聚合反應(yīng)。
聚合引發(fā)劑的例子是例如自由基聚合引發(fā)劑，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯和1，1-二叔丁基過(guò)氧基-2，4-二叔丁基環(huán)己烷。聚合引發(fā)劑的用量是以共軛二烯單體計(jì)的0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％。
第一浸漬聚合可以在這樣的體系中進(jìn)行，其中在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)分散并懸浮于水中的體系內(nèi)使單體混合物和聚合引發(fā)劑在等于或低于聚合溫度(通常50-100℃)的溫度下浸漬然后在聚合溫度下保持1-20小時(shí)(浸漬懸浮聚合)。
在懸浮浸漬聚合的情況下，為了提高聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)的分散性，可以使用分散劑，例如有機(jī)分散劑，如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素或甲基纖維素；無(wú)機(jī)分散劑，例如焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、焦磷酸鎂、磷酸鎂、碳酸鎂或氧化鎂等。在使用無(wú)機(jī)分散劑的情況下，優(yōu)選與表面活性劑組合使用。
在所得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)中，橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相中或處于粒子(b)的密度在樹(shù)脂粒子的中心部分高于其表面層部分的狀態(tài)下。在中心部分中存在的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑優(yōu)選是0.01-0.20微米。
從改進(jìn)在通過(guò)模內(nèi)模塑來(lái)塑化預(yù)發(fā)泡粒子時(shí)的塑化性能考慮，改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)也可以進(jìn)一步與苯乙烯單體進(jìn)行浸漬聚合。該浸漬聚合稱為第二浸漬聚合。通過(guò)第二浸漬聚合得到的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子稱為改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)。在第二浸漬聚合中所用的苯乙烯單體的例子可以是在第一浸漬聚合中所示例的苯乙烯單體。所用的苯乙烯單體可以與單體混合物中的苯乙烯單體相同或不同。
在第二浸漬聚合中苯乙烯單體的用量是以聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)計(jì)的3-50重量％，優(yōu)選5-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選5-20重量％。當(dāng)該量大于50重量％時(shí)，橡膠聚合物粒子的重量太小，且泡沫制品的抗斷裂性不足。當(dāng)該量小于3重量％時(shí)，對(duì)粒子塑化的改進(jìn)效果降低。
在第二浸漬聚合過(guò)程中，可以以不影響塑化改進(jìn)效果的量加入共軛二烯單體。共軛二烯單體的例子是在第一浸漬聚合中示例的那些共軛二烯單體。所用的共軛二烯單體可以與單體混合物中的共軛二烯單體相同或不同。也可以以不影響抗斷裂性、粒子間的塑化和緩沖性能的量加入其它單體。
所用的聚合引發(fā)劑可以與第一浸漬聚合中所用的那些自由基聚合引發(fā)劑相同。聚合引發(fā)劑的用量通常是以在第二浸漬聚合中所用苯乙烯單體計(jì)的0.05-5重量％，優(yōu)選0.5-2重量％，但當(dāng)殘留有第一浸漬聚合中未消耗完的聚合引發(fā)劑時(shí)，該用量可以減少。
在所得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)中所含的橡膠聚合物粒子(b)的橡膠聚合物具有包含苯乙烯單體和共軛二烯單體的無(wú)規(guī)共聚物基本結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楸揭蚁﹩误w和共軛二烯單體都以均勻包含于聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中的狀態(tài)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。橡膠聚合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，即一部分無(wú)規(guī)共聚物接枝在聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)的聚苯乙烯鏈上，或從在第二浸漬聚合中浸漬的苯乙烯單體得到的苯乙烯聚合物與第一浸漬聚合中所得的聚合物進(jìn)行接枝聚合，并在其間進(jìn)一步交聯(lián)。所以，改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有只含共軛二烯單體單元的嵌段部分。也就是說(shuō)，在本發(fā)明改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)中所含的橡膠聚合物粒子(b)的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)的橡膠聚合物粒子結(jié)構(gòu)(具有含丁二烯單元的長(zhǎng)鏈)完全不同，其中HIPS通過(guò)使苯乙烯單體僅僅以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或直鏈聚丁二烯溶解在苯乙烯單體中的狀態(tài)進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)可以與傳統(tǒng)高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂區(qū)分開(kāi)來(lái)(例如，JP-B-47-18428、JP-A-7-90105、JP-A-5-116227、JP-A-8-188669、JP-A-8-245822、美國(guó)專利4409338、美國(guó)專利5880166、美國(guó)專利5661191等)。
此外，由于本發(fā)明的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子具有上述接枝結(jié)構(gòu)或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以其凝膠含量高于傳統(tǒng)HIPS的凝膠含量。優(yōu)選的凝膠含量是15-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選20-35重量％，特別優(yōu)選23-35重量％。當(dāng)凝膠含量處于所述范圍內(nèi)時(shí)，得到發(fā)泡粒子間的良好塑化，泡沫制品的抗斷裂性和緩沖性能是優(yōu)異的。在JP-A-6-49263中(在粒子表面部分含有密集的橡膠聚合物粒子)，所述粒子的凝膠含量雖在0.1-35重量％的寬范圍內(nèi)，但實(shí)際所得的粒子的凝膠含量記載為小至1.8-9.3重量％，并未制得凝膠含量在15重量％以上的粒子。
如上所述，由于傳統(tǒng)高抗沖聚苯乙烯(HIPS)通過(guò)在使橡膠聚合物溶解在苯乙烯單體中之后聚合苯乙烯單體來(lái)制備，所以聚苯乙烯樹(shù)脂細(xì)粒子基本上包含在HIPS的橡膠聚合物粒子中(通常稱為包藏聚苯乙烯(包藏PS)，這可以通過(guò)用氧化鋨染色由透射電子顯微鏡觀察到，參見(jiàn)圖7)。但是，在本發(fā)明通過(guò)用單體混合物浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)來(lái)形成橡膠聚合物粒子(b)的制備方法中，即使通過(guò)用氧化鋨染色由透射電子顯微鏡在40000倍的放大率下觀察，在所得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的橡膠聚合物粒子(b)中也沒(méi)有所謂的包藏聚苯乙烯(參見(jiàn)圖1)。也就是說(shuō)，橡膠聚合物粒子(b)的特征是基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子與上述傳統(tǒng)HIPS不同。如上所述，苯乙烯單體和共軛二烯單體的共聚物也可以含有其它單體作為非必需的第三組分，其用量不影響橡膠聚合物粒子(b)作為橡膠的性能。當(dāng)在單體混合物中含有較大量苯乙烯單體時(shí)，富含苯乙烯單體單元的共聚物一起存在，但是這種共聚物并不是包藏聚苯乙烯。
此外，由于本發(fā)明的制備方法不同于上述傳統(tǒng)高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)的制備方法，所以在改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)中所含的橡膠聚合物粒子(b)中存在許多并非所述球形的橡膠聚合物粒子。特別是存在這樣的特征，即較大的橡膠聚合物粒子具有邊角或是彎曲的(參見(jiàn)圖1)。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的樹(shù)脂粒子不同于傳統(tǒng)HIPS和在.JP-A-6-49263或WO98/29485中通過(guò)浸漬聚合制得的粒子。
本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)是在改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)中浸漬有發(fā)泡劑(e)的那些。發(fā)泡劑(e)可以加入改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)中，或可以在第一浸漬聚合過(guò)程中與單體混合物一起加入，或可以在第二浸漬聚合過(guò)程中與苯乙烯單體一起浸漬。當(dāng)進(jìn)行第二浸漬聚合時(shí)，從反應(yīng)器內(nèi)部的壓力不會(huì)太高且分散穩(wěn)定性好角度出發(fā)發(fā)泡劑的浸漬優(yōu)選在第二浸漬聚合之后進(jìn)行。
發(fā)泡劑(e)優(yōu)選是揮發(fā)型發(fā)泡劑。例如，可以是丁烷、戊烷等中的一種或兩種或多種。其中優(yōu)選單獨(dú)使用丁烷和戊烷或其混合物。也可以一起使用少量的環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷等。戊烷是特別優(yōu)選的(包括單獨(dú)使用正戊烷和異戊烷或其混合物)。
在可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)中發(fā)泡劑的含量可以與未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的情況相同，考慮到目的發(fā)泡倍率，可以在以100重量份樹(shù)脂粒子計(jì)的3-15重量份、通常5-10重量份的范圍內(nèi)選擇。
此外，可以使用溶劑改進(jìn)發(fā)泡速率。合適的溶劑是例如環(huán)己烷和芳烴，例如甲苯、二甲苯和乙苯等。
本發(fā)明還涉及通過(guò)使本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡來(lái)生產(chǎn)泡沫制品的方法以及由該方法得到的泡沫制品。如上所述，本發(fā)明的泡沫制品包括通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡制得的預(yù)發(fā)泡粒子和通過(guò)在模具內(nèi)模塑預(yù)發(fā)泡粒子制得的發(fā)泡模塑制品。
首先描述預(yù)發(fā)泡粒子。預(yù)發(fā)泡粒子通過(guò)用發(fā)泡劑浸漬改性或未改性的聚苯乙烯樹(shù)脂粒子并然后用作蒸汽等加熱發(fā)泡來(lái)得到。預(yù)發(fā)泡方法是公知的技術(shù)，并可以原樣用于本發(fā)明。
本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡粒子具有抗斷裂性，并可以原樣用作松散填充型緩沖材料。它們特別作為用于通過(guò)下面描述的模內(nèi)模塑得到的泡沫制品的材料。
模內(nèi)模塑是用于生產(chǎn)泡沫制品的公知方法，其中將預(yù)發(fā)泡粒子置于模具內(nèi)并加熱，使預(yù)發(fā)泡粒子之間進(jìn)行塑化。在本發(fā)明中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇通用的預(yù)發(fā)泡條件。
所得的泡沫制品具有預(yù)發(fā)泡粒子之間的充分塑化，并具有高的抗斷裂性。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)使用由含有發(fā)泡劑(e)并含有分散在樹(shù)脂連續(xù)相內(nèi)的聚苯乙烯樹(shù)脂和橡膠聚合物粒子(b)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)得到的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)來(lái)制備泡沫制品時(shí)，當(dāng)泡沫制品的根據(jù)沖擊試驗(yàn)的50％破壞高度和緩沖系數(shù)滿足特定公式時(shí)，抗斷裂性和緩沖性能之間的平衡特別優(yōu)異。
也就是說(shuō)，當(dāng)由可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)制得且密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的緩沖系數(shù)由A表示且改性聚苯乙烯泡沫制品在沖擊試驗(yàn)中的50％破壞高度由B表示，和當(dāng)密度為0.02克/厘米3且不含橡膠聚合物粒子的未改性聚苯乙烯泡沫制品的緩沖系數(shù)由C表示和在沖擊試驗(yàn)中該未改性聚苯乙烯泡沫制品的50％破壞高度由D表示，在上述前提下，作為緩沖材料特別有用的泡沫制品具有這樣的關(guān)系，即緩沖系數(shù)比率A/C是1.00-1.08，沖擊強(qiáng)度比率B/D是1.35-2.35。優(yōu)選A/C是1.00-1.06和B/D是1.45-2.35，更優(yōu)選A/C是1.00-1.05和B/D是1.45-2.35。當(dāng)緩沖系數(shù)比率(A/C)在1.08以上時(shí)(由傳統(tǒng)HIPS的泡沫制品代表)，作為緩沖材料的泡沫制品的能量吸收能力低且緩沖性能較差。當(dāng)沖擊強(qiáng)度比率(B/D)在1.35以下(由未改性聚苯乙烯泡沫制品代表)時(shí)，抗斷裂性不足。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡來(lái)制備改性聚苯乙烯泡沫制品，其中在粒子(d)中，改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有發(fā)泡劑(e)且橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂連續(xù)相內(nèi)或處于粒子(b)的密度在樹(shù)脂粒子的中心部分高于其表面層部分的狀態(tài)時(shí)，在所得泡沫制品的泡孔膜中存在的橡膠聚合物粒子變平，特別是當(dāng)其平均平直度為1.1-9時(shí)，具有優(yōu)異的抗斷裂性和緩沖性能。優(yōu)選的平均平直度為1.5-8。如果橡膠聚合物粒子不顯著變平(平均平直度小于1.1)，當(dāng)樹(shù)脂粒子成型為密度不大于0.02克/厘米3的高度發(fā)泡泡沫制品時(shí)抗斷裂性不足。如果平均平直度增加，預(yù)發(fā)泡粒子的收縮率會(huì)增加，緩沖系數(shù)增加，緩沖性能變差。
圖5顯示了當(dāng)對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子成型為密度為0.02克/厘米3的泡沫制品時(shí)在泡孔膜中的橡膠聚合物粒子。圖6顯示了當(dāng)對(duì)應(yīng)于WO98/29485所述可發(fā)泡樹(shù)脂粒子的對(duì)比例3的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子成型為密度為0.02克/厘米3的泡沫制品時(shí)在泡孔膜中的橡膠聚合物粒子。比較圖5和圖6，顯然可見(jiàn)，在本發(fā)明中，橡膠聚合物粒子在泡孔膜中充分地變平，且不同于WO98/29485所述可發(fā)泡樹(shù)脂粒子的性能，其中在該申請(qǐng)中橡膠聚合物粒子沒(méi)有變形。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子中，其中改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子含有發(fā)泡劑且橡膠聚合物粒子均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂連續(xù)相內(nèi)或處于該粒子的密度在樹(shù)脂粒子的中心部分高于其表面層部分的狀態(tài)，當(dāng)在可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的中心部分中存在的橡膠聚合物粒子具有平均面積等圓直徑為0.01-0.20微米時(shí)，發(fā)泡制得的泡沫制品的抗斷裂性和緩沖性能是優(yōu)異的。當(dāng)平均面積等圓直徑在0.01微米以下時(shí)，沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度降低，而當(dāng)平均面積等圓直徑在0.20微米以上時(shí)，緩沖系數(shù)增加，導(dǎo)致緩沖性能變差。優(yōu)選的平均面積等圓直徑為0.02-0.18微米，更優(yōu)選0.04-0.16微米，特別優(yōu)選0.05-0.14微米。
在本發(fā)明中，不是球形的橡膠聚合物粒子基本上包含在改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)中的橡膠聚合物粒子(b)中。這是本發(fā)明的特征之一。在這種情況下，難以得到橡膠聚合物粒子的平均粒徑，所以該粒徑由從上述橡膠聚合物粒子的面積得到的平均面積等圓直徑表示。
本發(fā)明的可發(fā)泡聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)與某些傳統(tǒng)可發(fā)泡聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的一個(gè)區(qū)別如上所述。下面從其它方面簡(jiǎn)述其與公知的可發(fā)泡聚苯乙烯樹(shù)脂粒子和泡沫制品的區(qū)別。
由普通高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)制得的泡沫制品進(jìn)行沖擊試驗(yàn)測(cè)定的沖擊強(qiáng)度比率在0.6-2.0的寬范圍內(nèi)。但是，從苯乙烯單體僅僅在橡膠聚合物存在(處于溶解狀態(tài))下聚合的制備條件來(lái)看，聚苯乙烯部分的分子量很難增加，并需要形成粒料的造粒步驟，生產(chǎn)成本增加。高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)的泡沫制品的緩沖系數(shù)比率也高于1.08，所以很難說(shuō)其緩沖性能是優(yōu)異的。應(yīng)該理解的是，通常除非橡膠聚合物粒子較大，例如除非其粒徑為1-2微米或更大，否則不能顯示良好的性能。
JP-A-8-188669公開(kāi)了由橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂粒子制得的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中該粒子含有8-15重量％的丁二烯橡膠粒子，其1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不小于70重量％，平均粒徑為1.5-3.0微米，苯乙烯樹(shù)脂的Z均分子量不小于350000，礦物油含量不大于3重量％，發(fā)泡劑含量為1-20重量％。為了將1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例提高到70重量％或更大，必要的是使用特殊調(diào)節(jié)的特定聚合方法，例如離子聚合。另一方面，在本發(fā)明中，苯乙烯單體和共軛二烯單體在完全未調(diào)整的狀態(tài)下進(jìn)行自由基聚合得到無(wú)規(guī)共聚物。在這種情況下，1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例很低。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的橡膠聚合物粒子完全不同于JP-A-8-188669所述的那些。此外，JP-A-8-188669所述的橡膠聚合物粒子的粒徑與普通HIPS樹(shù)脂粒子相同，由此可見(jiàn)，JP-A-8-188669不同于本發(fā)明，在本發(fā)明中橡膠聚合物粒子的粒徑較小。
JP-A-7-11043公開(kāi)了高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)的泡沫制品，其中橡膠聚合物粒子在L/D為10-70范圍內(nèi)變平并具有高抗斷裂性。但是，該樹(shù)脂是HIPS，其制備方法不同于本發(fā)明方法。此外，該橡膠聚合物粒子的結(jié)構(gòu)類似于薩拉米香腸或核-殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和性能完全不同于本發(fā)明的橡膠聚合物粒子，所以其優(yōu)選平均平直度處于完全不同的范圍內(nèi)。
JP-A-56-67344也公開(kāi)了通過(guò)完全不同的制備方法得到的一種聚合物組合物，其中使用的樹(shù)脂既不是普通的HIPS樹(shù)脂，也不是本發(fā)明通過(guò)浸漬聚合制得的樹(shù)脂。也就是說(shuō)，高抗沖樹(shù)脂粒子如下制備將直鏈苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和直鏈聚丁二烯溶解于甲苯中，通過(guò)溶劑流延法除去甲苯，然后在140℃下交聯(lián)丁二烯。在該發(fā)明中，由于采用了在溶劑中溶解并然后通過(guò)溶劑流延法除去溶劑的步驟，其橡膠部分具有苯乙烯組分和共軛二烯聚合物組分的微相分離結(jié)構(gòu)，橡膠部分的粒徑小于HIPS樹(shù)脂的粒徑，盡管兩種樹(shù)脂從其橡膠部分是嵌段共聚物的方面來(lái)看是相同的。但是，該制備步驟是不實(shí)用的，因?yàn)槌杀咎?。此外，該橡膠部分的粒子含有大量的聚丁二烯嵌段，其結(jié)構(gòu)、性能和特性都與本發(fā)明的橡膠聚合物粒子不同，其中本發(fā)明的橡膠聚合物粒子基本上含有苯乙烯單體和共軛二烯單體的無(wú)規(guī)共聚物。
以上敘述了本發(fā)明的特征和優(yōu)選實(shí)施方案以及與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限于此。
實(shí)施例1-5在裝有攪拌器的5升反應(yīng)器中加入含有110份(重量份，下文相同)水、0.013份α-烯烴磺酸鈉、0.44份磷酸鈣和表1所示用量的平均粒徑為1毫米的聚苯乙烯粒子的懸浮液，然后密封。在攪拌的同時(shí)，加熱該混合物至80℃，用表1所示用量的單體混合物浸漬。加入作為引發(fā)劑的0.066份過(guò)氧化月桂酰，隨后進(jìn)行第一浸漬聚合6小時(shí)。
然后將反應(yīng)器加熱至90℃，在1小時(shí)內(nèi)另外加入10.1份苯乙烯和0.049份過(guò)氧化苯甲酰，隨后在1小時(shí)內(nèi)加熱至115℃，并進(jìn)行第二浸漬聚合2小時(shí)。
然后加入作為發(fā)泡劑的6.6份加壓戊烷(正戊烷/異戊烷＝40/60)，在115℃下進(jìn)行戊烷浸漬2小時(shí)。然后將該混合物冷卻到30℃，從反應(yīng)器中取出，隨后脫水并干燥得到本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯粒子。
所得的可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子在上述條件下預(yù)發(fā)泡約50倍，得到密度為0.02克/厘米3的預(yù)發(fā)泡粒子。使預(yù)發(fā)泡粒子靜置24小時(shí)，隨后在上述條件下進(jìn)行模內(nèi)模塑，得到泡沫制品。
實(shí)施例6在裝有攪拌器的5升反應(yīng)器中加入含有110份水、0.013份α-烯烴磺酸鈉、0.44份磷酸鈣和表1所示用量的平均粒徑為1毫米的聚苯乙烯粒子的懸浮液，然后密封。在攪拌的同時(shí)，加熱該混合物至80℃，用表1所示用量的單體混合物浸漬。加入作為引發(fā)劑的0.066份過(guò)氧化月桂酰，隨后進(jìn)行第一浸漬聚合6小時(shí)。然后將反應(yīng)器加熱至115℃，隨后進(jìn)行后聚合反應(yīng)2小時(shí)然后加入作為發(fā)泡劑的6.6份加壓戊烷(正戊烷/異戊烷＝40/60)，在115℃下進(jìn)行戊烷浸漬2小時(shí)。然后將該混合物冷卻到30℃，從反應(yīng)器中取出，隨后脫水并干燥得到本發(fā)明的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯粒子。
所得的可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子在與實(shí)施例1相同的條件下預(yù)發(fā)泡約50倍，得到密度為0.02克/厘米3的預(yù)發(fā)泡粒子。使預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)模塑，得到泡沫制品。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式制得可發(fā)泡的聚苯乙烯粒子，不同的是在不改性(浸漬聚合)原料聚苯乙烯粒子的情況下浸漬發(fā)泡劑(正戊烷/異戊烷＝40/60)。所得可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行預(yù)發(fā)泡和模內(nèi)模塑，得到泡沫制品。
對(duì)比例2在裝有攪拌器的5升反應(yīng)器中加入含有96份水、0.0096份α-烯烴磺酸鈉、0.32份磷酸鈣和80份平均粒徑為1毫米的聚苯乙烯粒子的懸浮液，然后密封。
在壓力下另外混合8份苯乙烯單體和12份丁二烯，得到液體單體混合物。向該單體混合物中加入作為聚合引發(fā)劑的0.1份過(guò)氧化苯甲酰和0.025份過(guò)氧苯甲酸叔丁酯，得到混合物。
將所得的混合物加入反應(yīng)器中，并與聚苯乙烯粒子一起分散在水介質(zhì)中。該分散液在60℃攪拌2小時(shí)，使該混合物吸收在聚苯乙烯粒子中。該分散液然后加熱至90℃并保持4小時(shí)，再加熱至125℃并保持2小時(shí)，以使苯乙烯與丁二烯共聚。然后將該分散液冷卻到100℃，向其中加入10份加壓的戊烷作為發(fā)泡劑，隨后保持6小時(shí)以便用發(fā)泡劑浸漬粒子。將該分散液冷卻到30℃，從反應(yīng)器中取出，隨后脫水并干燥得到可發(fā)泡的改性聚苯乙烯粒子。
該對(duì)比例對(duì)應(yīng)于JP-A-6-49263所公開(kāi)的發(fā)明。
對(duì)比例3以與實(shí)施例1相同的方式制得可發(fā)泡的聚苯乙烯粒子，不同的是單體混合物的量改為表2所示用量。所得可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行預(yù)發(fā)泡和模內(nèi)模塑，得到泡沫制品。
該對(duì)比例對(duì)應(yīng)于WO98/29485所公開(kāi)的發(fā)明。
對(duì)比例4擠出高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS，樹(shù)脂含量8％，聚苯乙烯部分的分子量230000)，并將其切成約1毫克的小粒子。這些樹(shù)脂粒子以與實(shí)施例1相同的方式用發(fā)泡劑浸漬，得到高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，然后在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行預(yù)發(fā)泡和模內(nèi)模塑，得到泡沫制品。
對(duì)比例5以與實(shí)施例1相同的方式制得可發(fā)泡的聚苯乙烯粒子，不同的是單體混合物的量改為表2所示用量。所得可發(fā)泡的樹(shù)脂粒子在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行預(yù)發(fā)泡和模內(nèi)模塑，得到泡沫制品。
對(duì)比例5對(duì)應(yīng)于WO98/29485所公開(kāi)的發(fā)明。
實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1-5所得可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂和泡沫制品的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1(實(shí)施例)和表2(對(duì)比例)中。在表1中，Bd和St分別表示丁二烯和苯乙烯。
表1

表2

如上所述，本發(fā)明可發(fā)泡的改性苯乙烯樹(shù)脂粒子和泡沫制品可以提供具有優(yōu)異斷裂強(qiáng)度的泡沫制品，如表1所示。在表2所示的對(duì)比例中，特別是對(duì)比例3和5，其中使用的可發(fā)泡的改性苯乙烯樹(shù)脂粒子(WO98/29485)含有在發(fā)泡后基本不變形的橡膠聚合物粒子，抗沖擊性和抗斷裂性得到提高。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有優(yōu)異抗斷裂性和高塑化速率的改性聚苯乙烯泡沫制品以及用于制備該泡沫制品的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子原料。與昂貴的高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品相比，這種改性聚苯乙烯泡沫制品可以以較低成本制得。
本發(fā)明的泡沫制品可以應(yīng)用在使用高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的場(chǎng)合，并可以用作震動(dòng)吸收材料，特別是用于精密電子儀器，例如OA設(shè)備例如CRT和打印機(jī)，和AV設(shè)備例如音頻、視頻設(shè)備。
權(quán)利要求
1.可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有聚苯乙烯樹(shù)脂和分散在該樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)是通過(guò)以下步驟獲得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，并進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量。
2.權(quán)利要求1的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述橡膠聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體的共聚物組成。
3.權(quán)利要求1或2的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)是通過(guò)將單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)并進(jìn)一步使樹(shù)脂粒子(c1)進(jìn)行苯乙烯單體的浸漬聚合反應(yīng)獲得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)，其中所述單體混合物基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成，且所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)如下制備使40-10重量份的單體混合物浸漬入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)并進(jìn)行共聚，所述單體混合物含有大于55重量％且不超過(guò)90重量％的苯乙烯單體和大于10重量％且小于45重量％的共軛二烯單體。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中當(dāng)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)被模塑成密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，其緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)用發(fā)泡劑(e)浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)制得的可發(fā)泡的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(f)被模塑成密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，其緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中存在于可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑是0.01-0.20微米
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的凝膠含量是15-40重量％。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，所述橡膠聚合物粒子(b)變平。
9.權(quán)利要求8的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，變平的所述橡膠聚合物粒子(b)的平均平直度在1.1-9范圍內(nèi)。
10.可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有聚苯乙烯樹(shù)脂和分散在該樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和當(dāng)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)被模塑成密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，其緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)用發(fā)泡劑(e)浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)制得的可發(fā)泡的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(f)被模塑成密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，其緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
11.權(quán)利要求10的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述橡膠聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體的共聚物組成。
12.權(quán)利要求10或11的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中存在于可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑是0.01-0.20微米。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的凝膠含量是15-40重量％。
14.可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有聚苯乙烯樹(shù)脂和分散在該樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，所述橡膠聚合物粒子(b)變平。
15.權(quán)利要求14的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述橡膠聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體的共聚物組成。
16.權(quán)利要求14或15的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中當(dāng)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)被模塑成密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，其緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)用發(fā)泡劑(e)浸漬聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)制得的可發(fā)泡的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(f)被模塑成密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品時(shí)，其緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中存在于可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)的中心部分中的橡膠聚合物粒子(b)的平均面積等圓直徑是0.01-0.20微米。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)的凝膠含量是15-40重量％。
19.權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，其中在通過(guò)使可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)發(fā)泡而制得且密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，變平的橡膠聚合物粒子(b)的平均平直度是1.1-9。
20.改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品，它含有改性聚苯乙烯樹(shù)脂的泡孔膜，并含有分散在該樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中在泡孔膜中橡膠聚合物粒子(b)變平，且在密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的泡孔膜中，變平的橡膠聚合物粒子(b)的平均平直度是1.1-9。
21.權(quán)利要求20的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品，其中所述橡膠聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體的共聚物組成。
22.權(quán)利要求20或21的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品，其中當(dāng)密度為0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的緩沖系數(shù)由A表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由B表示，和當(dāng)不含橡膠聚合物粒子且密度為0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的緩沖系數(shù)由C表示且在沖擊試驗(yàn)中其50％破壞高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
23.通過(guò)權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡而制得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品。
24.一種生產(chǎn)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的方法，包括以下步驟使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，其中所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量，并進(jìn)行共聚反應(yīng)以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)，其中橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯的連續(xù)相中，或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和然后用發(fā)泡劑(e)浸漬改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)。
25.一種生產(chǎn)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的方法，包括以下步驟使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，其中所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量，并進(jìn)行共聚反應(yīng)以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)，使改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)與苯乙烯單體進(jìn)行浸漬聚合以得到改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)，然后用發(fā)泡劑(e)浸漬改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c2)。
26.權(quán)利要求24或25的生產(chǎn)可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子的方法，其中在用于制備改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c1)的浸漬聚合反應(yīng)中，將40-10重量份單體混合物浸漬入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)，且所述單體混合物含有大于55重量％且不超過(guò)90重量％的苯乙烯單體和大于10重量％且小于45重量％的共軛二烯單體。
27.一種通過(guò)權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子發(fā)泡而生產(chǎn)改性聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫制品的方法。
全文摘要
可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子，它是可發(fā)泡的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(d)，包括含有發(fā)泡劑(e)的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)含有聚苯乙烯樹(shù)脂和分散在該樹(shù)脂中的橡膠聚合物粒子(b)，其中所述橡膠聚合物粒子(b)均勻地分散在聚苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)相內(nèi)或處于這樣的狀態(tài)，即粒子(b)在樹(shù)脂粒子中心部分的密度高于其在樹(shù)脂粒子表面層部分的密度，和所述改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(c)是通過(guò)以下步驟獲得的改性聚苯乙烯樹(shù)脂粒子使基本上由苯乙烯單體和共軛二烯單體組成的單體混合物浸漬入聚苯乙烯樹(shù)脂粒子(a)中，并進(jìn)行共聚反應(yīng)，所述單體混合物中的苯乙烯單體含量大于共軛二烯單體的含量。
文檔編號(hào)C08J9/20GK1402757SQ00816489
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者丸橋正太郎, 脇重克彥, 上田有一, 大原英一 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社