專利名稱：發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法，使用發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子制造的預(yù)備發(fā)泡粒子、發(fā)泡成形品，以及在含有該發(fā)泡成形品的容器中包裝有食品的食品包裝體。
背景技術(shù)：
以往，使在苯乙烯系樹脂粒子中浸滲發(fā)泡劑而成的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進行預(yù)備發(fā)泡來制造預(yù)備發(fā)泡粒子，將該預(yù)備發(fā)泡粒子填充到成形機的成形模內(nèi)，然后加熱，使其發(fā)泡、相互熔合一體化，從而制造具有所希望形狀的發(fā)泡成形容器。
如上所述，發(fā)泡成形容器是通過預(yù)備發(fā)泡粒子自身的發(fā)泡壓力，使預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡，發(fā)泡粒子之間熱熔合一體化而成的，但在這些發(fā)泡粒子之間的接觸部分處，發(fā)泡粒子之間并非是全面地?zé)崛酆?，而只是部分地?zé)崛酆弦惑w化。
因此，發(fā)泡成形容器即使是發(fā)泡粒子之間處于良好的狀態(tài)，即，在發(fā)泡成形容器的斷面中，發(fā)泡粒子的表面之間處于在目視下完全熱熔合一體化的狀態(tài)，由于發(fā)泡粒子之間的接觸部分中的、起因于非熱熔合部分的間隙向內(nèi)外方向連續(xù)，因而形成了目視下不能確認的微細的毛細管在發(fā)泡成形容器的內(nèi)外面之間貫通的狀態(tài)。
這種情況可以通過出現(xiàn)如下現(xiàn)象進行確認在發(fā)泡成形容器內(nèi)加入含有表面活性劑的染料水，持續(xù)放置規(guī)定時間后，發(fā)泡成形容器內(nèi)的染料水通過發(fā)泡粒子間形成的毛細管向外部滲出。
使用這樣的發(fā)泡成形容器作為咖啡那樣的飲料用杯時，雖然在實用上不會產(chǎn)生任何障礙，但存在如下問題在發(fā)泡成形容器內(nèi)長時間持續(xù)包存油性食品類，例如炸餅圈、漢堡包、油炸雞、人造黃油等的沙拉油、含有油脂等的食品時，在這些油性食品類中含有的油成分會通過發(fā)泡成形容器中成形的毛細管向外部滲出。
同樣，在發(fā)泡成形容器內(nèi)，如果容納方便面及含有咖喱粉的輔料類進行保存，則咖喱粉的黃色色素通過發(fā)泡成形容器的毛細管向發(fā)泡成形容器外面滲出，存在商品價值受損的問題。
因此，在專利文獻1中，提出了發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特征為，發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面用表面層來被覆，相對于發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質(zhì)量份，該表皮層含有硬脂酸鋅0.3～0.6質(zhì)量份和聚乙二醇水溶液0.1～0.4質(zhì)量份，所述聚乙二醇水溶液含有20～50質(zhì)量％的重均分子量為100～600的聚乙二醇。
然而，將上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進行發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡成形品，雖然可見一定程度的防止油成分滲出的效果，但由于成形體對油成分的耐性不足，因而在長期保管的情況下，對于防止油成分滲出而言是不充分的。
在聚苯乙烯系樹脂粒子中，為了賦予一定程度的耐油性，可以舉出使聚苯乙烯系樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。防止油成分從成形品中滲出雖不是其直接的目的，但使聚苯乙烯系樹脂粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的嘗試一直以來都在進行著。
在專利文獻2中，提出了發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其是以制造能夠與聚苯乙烯系樹脂混合成形的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂為目的，通過如下方式，在發(fā)泡性聚苯乙烯的表面上形成苯乙烯-二乙烯苯共聚物，即，在懸濁有發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的水性介質(zhì)中，緩慢添加含有二乙烯苯0.05～1.0質(zhì)量％和苯乙烯單體99.95～99.0質(zhì)量％的聚合性單體混合物，使得上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子達到90～50質(zhì)量％、上述聚合性單體混合物達到10～50質(zhì)量％，然后在聚合催化劑的存在下使其進行聚合。
該方法雖然可以使表層部分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但由于發(fā)泡劑使聚苯乙烯系樹脂膨潤，將含有交聯(lián)性單體的苯乙烯單體包含于其中時，苯乙烯單體浸透到粒子的較中心部，雖然比粒子表層的交聯(lián)度低，但粒子內(nèi)部也形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
如果是作為杯面的包裝容器而通常使用的粒徑小的樹脂粒子，則交聯(lián)會更顯著地向粒子內(nèi)部進行。為了維持這樣的粒子的發(fā)泡能力，如果沒有未反應(yīng)部分的苯乙烯單體等可以成為溶劑的成分，則不具有良好的發(fā)泡能力。然而，含有大量的溶劑成分的容器，不適合作為包裝食品的容器。
另外，在專利文獻3中，為了提高杯成形品的強度，提出了用苯乙烯-二乙烯苯共聚物改性的苯乙烯系聚合物珠的方案。然而，在該方法中雖然成形品的強度得到提高，但由于粒子整體比較均一地通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)而被改性，因而發(fā)泡能力匱乏，為了得到良好的外觀的成形品必需要額外的加熱，有損生產(chǎn)率。
另外，在專利文獻4中，公開了發(fā)泡性苯乙烯系聚合物粒子的制造方法(種子聚合法)，其是通過在含有苯乙烯系聚合物粒種的水性懸濁液中，連續(xù)或斷續(xù)地添加苯乙烯系單體和聚合引發(fā)劑，由此使該苯乙烯系單體聚合到該苯乙烯系聚合物粒種中，得到苯乙烯系聚合物粒子，在該苯乙烯系聚合物粒子中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑的發(fā)泡性聚苯乙烯系聚合物粒子的制造方法，其特征為，將上述苯乙烯系聚合物粒種的量和為了得到目的的苯乙烯系聚合物粒子所必需的苯乙烯系單體的量的合計量設(shè)為100質(zhì)量份時，從該苯乙烯系聚合物粒種的量和添加的苯乙烯系單體的合計達到90質(zhì)量份時起，直至結(jié)束該苯乙烯系單體的添加、完成聚合反應(yīng)的期間，相對于該合計量100質(zhì)量份，添加0.005～0.02質(zhì)量份的交聯(lián)性單體然而，通過上述制造方法制成的發(fā)泡性聚苯乙烯系聚合物粒子，對于堵塞用該發(fā)泡性聚苯乙烯系聚合物粒子而得到的發(fā)泡成形品的預(yù)備發(fā)泡粒子之間的間隙有效，但是對于上述的油成分和黃色色素通過發(fā)泡成形容器所形成的毛細管滲出到外部的問題，由于對油成分的耐性不足而不能充分解決。
專利文獻1特開2005-8797號公報專利文獻2特公昭48-44656號公報專利文獻3特開昭62-181344號公報專利文獻4特開平9-221563號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在發(fā)泡成形容器中油成分及黃色色素發(fā)生滲出的地方，發(fā)泡粒子的熱熔合部分起伏而形成皺紋，因油成分及黃色色素而變質(zhì)；另一方面，在油成分及黃色色素沒有發(fā)生滲出的部分，發(fā)泡粒子的熱熔合部分沒有發(fā)生起伏現(xiàn)象，是沒有變形的狀態(tài)，沒有因油成分或黃色色素而變質(zhì)。進而，為了防止發(fā)泡成形容器中油成分及黃色色素的滲出，必需提高發(fā)泡成形品的耐油性，特別是提高發(fā)泡成形品的發(fā)泡粒子之間的熱熔合部分的耐油性。
本發(fā)明的目的是提供發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法，以及用該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子來制造的發(fā)泡成形品及在含有該發(fā)泡成形品的容器中包裝有食品的食品包裝體，所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子能夠得到即使在內(nèi)部長期持續(xù)保存食品等中含有的油成分及咖喱粉等色素、或在內(nèi)部于規(guī)定時間持續(xù)容納含有表面活性劑等的液體的情況下也不向外部滲出的發(fā)泡成形品，而且，發(fā)泡性優(yōu)異。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，提供發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，它是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置有使交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特征為，將該樹脂粒子飽和膨潤于四氫呋喃中時的表層厚度為3～100μm的范圍，且相對于該樹脂粒子的總量，不溶于四氫呋喃的凝膠成分為10～50質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中，所述表層厚度的測定優(yōu)選通過如下工序來實施(1)將樹脂粒子浸漬于四氫呋喃中進行飽和膨潤化；(2)接著，將飽和膨潤化了的樹脂粒子從四氫呋喃中分離；(3)接著，將分離的樹脂粒子浸漬于甲基丙烯酸甲酯中，用甲基丙烯酸甲酯置換飽和膨潤化的樹脂粒子內(nèi)部的四氫呋喃；(4)接著，使甲基丙烯酸甲酯聚合制成聚甲基丙烯酸甲酯固化體，將樹脂粒子以膨潤狀態(tài)固定于該聚甲基丙烯酸甲酯固化體中；(5)接著，沿著通過樹脂粒子的中心的面切斷所述聚甲基丙烯酸甲酯固化體；(6)接著，觀察該切斷面，測量樹脂粒子的表層厚度。
另外，本發(fā)明提供發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其是將含有苯乙烯系樹脂的粒種100質(zhì)量份分散于水性介質(zhì)中，然后，在該分散液中添加15～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體，以及0.03～1.0質(zhì)量份的交聯(lián)性單體，使其吸收、聚合于所述粒種而得到苯乙烯系樹脂粒子之后，浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑來制造發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的方法，其特征為，在聚合過程中的成長粒子中的苯乙烯系樹脂的比例設(shè)為80～100質(zhì)量％的范圍，從而得到上述本發(fā)明所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。
另外，本發(fā)明提供使上述本發(fā)明所述的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子預(yù)備發(fā)泡而得到的預(yù)備發(fā)泡粒子。
另外，本發(fā)明提供發(fā)泡成形品，其特征為，使上述本發(fā)明所述的預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡成形而得到。
另外，本發(fā)明提供食品包裝體，其特征為，在含有上述本發(fā)明所述的發(fā)泡成形品的容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
使本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子預(yù)備發(fā)泡得到預(yù)備發(fā)泡粒子，將該預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡成形而得到發(fā)泡成形品，即使在發(fā)泡成形品內(nèi)部長期持續(xù)容納含有油成分的食品或容納含有表面活性劑的液體時，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不會被油成分、色素或表面活性劑等侵入。從而，可以防止含有油成分、色素、表面活性劑的液體等通過發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問題。
進而，由于本發(fā)明的發(fā)泡成形品的外觀優(yōu)異，表面的發(fā)泡粒子間的空隙少，因而表面印刷性優(yōu)異。


圖1顯示測定發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度的操作順序的概要構(gòu)成圖。
圖2顯示固定在PMMA固化體上的樹脂粒子的表層的擴大圖。
符號說明1，2樹脂粒子3PMMA固化體4切斷面5表層6粒子外部的PMMA相7粒子內(nèi)部的PMMA相具體實施方式
本發(fā)明的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，其是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面上設(shè)置使交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲其中而成的，其特征為，該樹脂粒子在25℃、常壓下飽和膨潤于四氫呋喃(以下稱為THF)中時的表層厚度為3～100μm的范圍，且相對于該樹脂粒子的總量，不溶于THF的凝膠成分為10～50質(zhì)量％的范圍。
構(gòu)成本發(fā)明發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層以外的部分的聚苯乙烯系樹脂，沒有特別的限定，可以例舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯等苯乙烯系單體的均聚物或它們的共聚物等。另外，構(gòu)成粒種部分的聚苯乙烯系樹脂，可以是上述苯乙烯系單體和能與該苯乙烯系單體共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可以例舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯等。
另外，構(gòu)成上述表層的聚苯乙烯系樹脂，其是使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而形成的。作為上述交聯(lián)性單體，只要是能夠賦予發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，就沒有特別的限定，可例舉出二乙烯苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性單體等，其中，優(yōu)選二乙烯苯。另外，構(gòu)成樹脂表層的聚苯乙烯系樹脂，可以是上述交聯(lián)性單體和上述苯乙烯系單體以及能夠與該苯乙烯系單體進行共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可例舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯等。即，可以向含有苯乙烯系單體、交聯(lián)性單體及聚合引發(fā)劑的單體溶液中供給上述乙烯基單體。
在本發(fā)明的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中，上述表層厚度設(shè)為3～100μm的范圍，優(yōu)選5～80μm的范圍，更優(yōu)選5～70μm的范圍，最優(yōu)選10～50μm的范圍。如果該表層厚度小于3μm，則發(fā)泡成形品的耐油性降低，含有油成分、色素或表面活性劑等的液體容易通過成形品而向外部滲出。另-方面，如果表層厚度大于100μm，則2次發(fā)泡性降低、發(fā)泡粒子間的熔合率降低，出現(xiàn)油成分等的滲出、及成形品的強度降低的問題。
上述表層厚度的測定方法的工序，如圖1所示，優(yōu)選按照以下工序?qū)嵤?1)將樹脂粒子1在25℃、常壓下浸漬于THF中進行飽和膨潤化(參照圖1(a))；(2)接著，將飽和膨潤化了的樹脂粒子2從THF中分離(參照圖1(b))；(3)接著，將分離的樹脂粒子2浸漬于甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)中(參照圖1(c))，用MMA置換飽和膨潤化的樹脂粒子2內(nèi)部的THF(參照圖1(d))；(4)接著，使MMA聚合制成聚甲基丙烯酸甲酯(以下稱為PMMA)固化體3，將樹脂粒子以膨潤狀態(tài)固定于該PMMA固化體3中(參照圖1(e))；(5)接著，沿著通過樹脂粒子的中心的面切斷所述PMMA固化體3(參照圖1(f))；(6)接著，觀察該切斷面4，測量樹脂粒子的表層厚度(參照圖1(g))。
圖2是用上述測定方法制作的PMMA固化體3的切斷面的要部的擴大圖，該圖中符號5表示被固定的樹脂粒子的表層，6表示粒子外部的PMMA相，7表示粒子內(nèi)部的PMMA相。
如圖2所示，本發(fā)明的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子通過按照上述(1)～(6)的工序的順序進行處理，表層5殘留在PMMA固化體3的切斷面上，可以對其進行放大觀察來測定厚度。
進而，相對于該樹脂粒子的總量，該發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的不溶于THF的凝膠成分在10～50質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選15～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選15～40質(zhì)量％的范圍。該THF的不溶凝膠成分小于10質(zhì)量％時，得到的發(fā)泡成形品的耐油性降低，含有油成分、色素或表面活性劑等的液體容易通過成形品而向外部滲出。另外，THF的不溶凝膠成分大于50質(zhì)量％時，發(fā)泡成形時預(yù)備發(fā)泡粒子之間的熔合變差，不僅強度變差，而且預(yù)備發(fā)泡粒子間的空隙變多，出現(xiàn)成形品的內(nèi)容物容易滲出的問題。
下面，對本發(fā)明所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造方法進行說明。
為了制造本發(fā)明的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，使用公知的種聚合法(種子聚合法)。作為本發(fā)明中所使用的粒種，可以使用通過以往已知的苯乙烯系樹脂粒子的制造方法所得到的物質(zhì)?？衫e出如下方法在上述苯乙烯系單體中加入交聯(lián)性單體，然后在水中使其懸浮聚合來制造聚苯乙烯系樹脂粒種的方法；或者將苯乙烯系樹脂供給到擠出機中，進行熔融混煉，從擠出機中以股線狀、或大體球狀擠出，每隔規(guī)定長度進行切斷，從而制造苯乙烯系樹脂粒種的方法等。從發(fā)泡成形性、物性的角度考慮，上述苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量優(yōu)選15萬～40萬，更優(yōu)選25萬～35萬。
作為本發(fā)明要解決的課題，為了防止在食品等中含有的油成分及咖喱粉等的色素滲出到外部，優(yōu)選提高發(fā)泡成形品表面的耐油性。在使通過本發(fā)明這樣的被稱為珠法(ビ一ズ法)的發(fā)泡成形法而得到的發(fā)泡成形品的耐油性提高方面，由于發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層在發(fā)泡成形品的表面暴露的情況很多，所以必需提高上述樹脂粒子表面的交聯(lián)密度。進而，為了使該發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子保持優(yōu)異的發(fā)泡成形性，優(yōu)選樹脂粒子的中心部含有交聯(lián)密度盡可能低的苯乙烯系樹脂。
接著，將上述粒種100質(zhì)量份分散于水性介質(zhì)中之后，在該分散液中添加15～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、及0.03～1.0質(zhì)量份的交聯(lián)性單體，使其吸收、聚合于所述粒種上而得到苯乙烯系樹脂粒子，然后使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲來制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。在本發(fā)明的制造方法中的特征為，聚合過程中的成長粒子中的苯乙烯系樹脂的比例設(shè)為80～100質(zhì)量％的范圍，從而得到發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。以下，將成長過程中的粒種稱為“成長粒種”。
對于本發(fā)明而言，在上述聚合工序中添加交聯(lián)性單體，交聯(lián)性單體優(yōu)選在苯乙烯系單體的一部分或全部中溶解后添加。如果個別添加交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體，則在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不均，很可能得不到均勻的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。
相對于粒種100質(zhì)量份，苯乙烯系單體的添加量設(shè)為15～100質(zhì)量份的范圍。如果苯乙烯系單體小于15質(zhì)量份，則制成的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度薄，出現(xiàn)不能發(fā)揮充分的耐油性的問題。另外，如果苯乙烯系單體超過100質(zhì)量份，則過多地向粒種內(nèi)滲透，得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層過厚，因而發(fā)泡能力受損，粒子之間的的粘合變?nèi)?，不僅出現(xiàn)內(nèi)容物的油成分從粒子間的滲出變多，而且出現(xiàn)成形品的強度降低的問題。
相對于粒種100質(zhì)量份，交聯(lián)性單體的添加量設(shè)定在0.03～1.0質(zhì)量份的范圍。如果交聯(lián)性單體小于0.03質(zhì)量份，則制成的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不足，出現(xiàn)不能發(fā)揮充分的耐油性的問題。另一方面，如果交聯(lián)性單體超過1.0質(zhì)量份，則過度交聯(lián)，存在發(fā)泡能力受損、成形體的發(fā)泡粒子間隙變大、油成分的滲出增加的問題。
作為使上述苯乙烯系單體吸收到粒種中來進行聚合時所使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可例舉出過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化物、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙-(叔丁基過氧)丁烷、過氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯等有機過氧化物或者偶氮二異丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮化合物等，可以將它們單獨使用，或多個合并使用。
作為上述聚合引發(fā)劑，優(yōu)選合并使用用于得到10小時的半衰期的分解溫度為等于或大于50℃且小于80℃的聚合引發(fā)劑和用于得到10小時的半衰期的分解溫度為80℃～120℃的聚合引發(fā)劑。相對于苯乙烯系單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選0.01～3質(zhì)量份。
在上述分散液中，為了提高苯乙烯系粒種及粒種的分散穩(wěn)定性，可以添加懸浮穩(wěn)定劑或穩(wěn)定助劑。
作為上述懸浮穩(wěn)定劑，可例舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、或磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機化合物。在使用難溶性無機化合物的情況下，通常合并使用陰離子表面活性劑。
作為這樣的陰離子表面活性劑，可例舉出月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、油酸鈉等高級脂肪酸鹽、β-四羥基萘磺酸鹽等。
在本發(fā)明中，從聚合開始到結(jié)束的期間，聚合過程中成長粒種中的苯乙烯系樹脂的含量維持在80～100質(zhì)量％，優(yōu)選85～100質(zhì)量％，更優(yōu)選90～100質(zhì)量％的范圍。作為維持上述范圍的方法，可以用反應(yīng)系的溫度、苯乙烯系單體的供給速度、聚合引發(fā)劑的量等來調(diào)整。例如，反應(yīng)溫度雖因聚合引發(fā)劑的種類而異，但優(yōu)選80～110℃。如果小于80℃，聚合的速度變慢，苯乙烯系單體容易滲入到粒種的內(nèi)部，導(dǎo)致不能高效地在表層進行交聯(lián)。另外，如果超過110℃，則添加的苯乙烯系單體在被吸收到粒種之前就進行聚合，使向粒種的吸收效率變差，變?yōu)椴荒苁褂玫姆勰睿a(chǎn)效率變差，因而不優(yōu)選。
成長粒種中的苯乙烯系樹脂的含量，可用如下方法測定。
將聚合反應(yīng)中的成長粒種從聚合容器中少量取出，與水性介質(zhì)分離后，用紗布等除去成長粒種表面的水分，作為測定樣品。
接著，精密稱量0.08g測定樣品，溶解于24ml甲苯中。
在該溶解液中加入韋氏試劑10ml、5質(zhì)量％碘化鉀水溶液30ml、及1質(zhì)量％淀粉水溶液約30ml，用N/40硫代硫酸鈉溶液滴定，求出樣品滴定數(shù)(ml)。在此，韋氏試劑是通過將碘8.7g和三氯化碘7.9g溶解于2L冰醋酸中而制得的。
另一方面，不溶解樣品而與上述同樣地進行滴定，求出空白滴定數(shù)(ml)。
然后，用下式算出成長粒種中的苯乙烯系單體的含量。
苯乙烯系單體的含量(質(zhì)量％)＝0.1322×(空白滴定數(shù)-樣品滴定數(shù))/測定樣品質(zhì)量(g)。
這種操作是對從聚合開始到聚合結(jié)束為止以10分鐘的間隔而采取的樣品來進行的，從而求出苯乙烯系單體的含量。
接著，將成長粒子的質(zhì)量減去苯乙烯系單體量后的量作為成長粒種中的苯乙烯系樹脂的量，成長粒子中的含有量(質(zhì)量％)用下式算出。
苯乙烯系樹脂含量(質(zhì)量％)＝100×(測定樣品質(zhì)量-苯乙烯系單體量)/測定樣品質(zhì)量。
接著，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲到通過上述種聚合而得到的苯乙烯系樹脂粒子中，制造發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。
作為上述易揮發(fā)性發(fā)泡劑，可以使用通用的物質(zhì)，可例舉出丙烷、丁烷、戊烷等脂肪烴、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等氟系發(fā)泡劑，優(yōu)選脂肪烴。在此，易揮發(fā)性發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以合并使用。進而，在上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中，也可以添加硫代二丙酸酯、硫代二丁酸酯、亞乙基二硬脂酰胺等氣泡調(diào)整劑、紫外線吸收劑、增量劑、著色劑等通用的添加劑。
發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑，可以根據(jù)所得發(fā)泡成形品的用途進行調(diào)整，但發(fā)泡成形品是發(fā)泡成形容器、厚度薄時，設(shè)為0.2～1mm，優(yōu)選設(shè)為0.2～0.8mm，進一步優(yōu)選設(shè)為0.3～0.7mm，但不限于此。
如此得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子在預(yù)備發(fā)泡機中進行預(yù)備發(fā)泡后制成預(yù)備發(fā)泡粒子，得到的預(yù)備發(fā)泡粒子被填充到發(fā)泡成形機的模內(nèi)之后，用加熱蒸氣等的加熱介質(zhì)使其發(fā)泡，通過發(fā)泡壓使它們相互熱熔合一體化，制成具有希望形狀的發(fā)泡成形品。在此，預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度優(yōu)選0.015～0.20g/cm3，但不限于此。
作為上述發(fā)泡成形品可以舉出各種形態(tài)的物質(zhì)，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果的角度考慮，優(yōu)選杯狀、碗狀、盤狀、箱狀等的發(fā)泡成形容器。
在該發(fā)泡成形容器內(nèi)可以容納大豆油、菜籽油、紫蘇油、橄欖油、芝麻油、紅花油、玉米油等植物油、牛油、豬油、方便面、燉品、蛋黃醬、沙拉調(diào)味汁、咖喱塊、黃油、人造黃油、白色醬汁、酸奶類、冰激凌、炸餅圈、漢堡包、油炸雞等油性食品及脂肪食品、含有表面活性劑的水溶液等。
如前所述，由于上述發(fā)泡成形品是使規(guī)定的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡而得到的物質(zhì)，因而發(fā)泡粒子之間在它們的界面處牢固地?zé)崛酆弦惑w化，并且，發(fā)泡粒子之間熱熔合的界面部分的交聯(lián)密度高，耐油性優(yōu)異。
所以，即使在發(fā)泡成形品內(nèi)長期持續(xù)容納含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或者在發(fā)泡成形品內(nèi)容納含有表面活性劑的液體等的情況下，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不被油成分、色素或表面活性劑等侵入，因此可以解決油成分、色素、含有表面活性劑的液體等通過發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問題。進而，可以得到外觀漂亮、印刷性優(yōu)異、強度等也優(yōu)異的發(fā)泡成形體。
本發(fā)明所述的食品包裝體是在含有上述發(fā)泡成形品的發(fā)泡成形容器內(nèi)，包裝有油性食品或含有食用油脂和色素的食品而成的。發(fā)泡成形容器內(nèi)所填充的食品的種類，只要是含有油脂的物質(zhì)就沒有特別的限定，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果的角度考慮，優(yōu)選含有如上所述的油脂的方便面(包括輔料)、燉品、蛋黃醬、沙拉調(diào)味汁、咖喱塊、黃油、人造黃油、白色醬汁、酸奶類、冰激凌、炸餅圈、漢堡包、油炸雞等油性食品，或含有食用油脂和色素的食品。這些食品包裝體的包裝形態(tài)沒有特別限定，根據(jù)發(fā)泡成形品的形狀可以選擇適當(dāng)?shù)陌b形態(tài)。例如在使用杯狀、碗狀、盤狀等的發(fā)泡成形容器時，可以制成在該容器內(nèi)填充食品，在開口部封上蓋材料進行密封，進而根據(jù)需要將整體用合成樹脂薄膜等進行包裝的形態(tài)。
由于本發(fā)明所述的食品包裝體是在含有上述發(fā)泡成形品的發(fā)泡成形容器內(nèi)包裝有油性食品或含有食用油脂和色素的食品而成的，因此，即使在發(fā)泡成形容器內(nèi)長期持續(xù)容納含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品，也可以防止油成分、色素、含有表面活性劑的液體等通過發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面滲出到發(fā)泡成形容器的外面的問題。
以下，通過實施例進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限定于這些。
實施例[實施例1]在備有攪拌裝置的5L的高壓滅菌器內(nèi)，供給離子交換水2.0L、平均粒徑為0.3mm且重均分子量為28萬的聚苯乙烯粒種1600g、焦磷酸鎂20g及十二烷基苯磺酸鈉1g，攪拌，制成分散液。
加入將作為交聯(lián)性單體的二乙烯苯1.4g、過氧化苯甲酰(10小時半衰期為74℃)2.0g及過氧化苯甲酸叔丁酯(10小時半衰期為104℃)1.0g溶解于400g的苯乙烯單體中而得到的物質(zhì)，用均質(zhì)攪拌器攪拌使其乳濁，制成苯乙烯溶液。
接著，將上述分散液保持在90℃，在該分散液中，連續(xù)1.5小時供給上述苯乙烯溶液。然后，在90℃下進一步保持1小時后，升溫至125℃保持1小時，結(jié)束聚合。
測定該聚合過程中成長粒種中的苯乙烯系樹脂的比例，其結(jié)果為，成長粒子中的樹脂的最少比例為88％。
然后，在125℃保持原樣，持續(xù)保持3小時供給正戊烷110g、異戊烷30g。然后，經(jīng)2小時進行冷卻到30℃，除去分散介質(zhì)，進行洗滌、干燥，得到發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
對得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子實施(1)表層厚度的測定及(2)不溶于THF的凝膠成分的測定。
(1)表層厚度的測定如下(a)從得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中挑選直徑為0.3～0.4mm的物質(zhì)，精密稱量1.00g，將其浸漬于THF 100ml中；(b)浸漬后，在25℃、大氣壓條件下放置24小時，使其在THF中飽和膨潤；(c)24小時后，用80目的金屬網(wǎng)進行過濾，得到膨潤樹脂粒子；(d)在可以密閉的外徑17mm、長105mm、容量10ml的市售的試管中，以膨潤了上述膨潤樹脂粒子的狀態(tài)，加入該膨潤樹脂粒子2g、MMA3g、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)0.003g，將膨潤樹脂粒子浸漬于MMA中；(e)用40℃的恒溫槽以密閉狀態(tài)對上述的MMA浸漬物加熱20小時；(f)加熱后，用冷水冷卻，從試管中不變形地取出聚合過程中的PMMA；(g)用切刀沿著通過固定于內(nèi)部的樹脂粒子的中心的面，切所得到的聚合過程中的PMMA；(h)將切得的物質(zhì)用70℃的烤箱再加熱2小時；
(i)再加熱后，用電子顯微鏡測定PMMA固化體內(nèi)的樹脂粒子的表層厚度；(j)將10個地方測得的數(shù)值的平均值作為表層厚度(μm)。
實施例1的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度的測定結(jié)果為15μm。
(2)不溶于THF的凝膠成分的測定不溶于THF的凝膠成分是在以下條件下所測定的值。
將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的測定樣品W1(精密稱量1.00g±0.02g)在25℃、常壓下浸漬于THF100ml中24小時。浸漬后用80目的金屬網(wǎng)過濾，將殘渣在80℃下以-60cmHg的壓力進行減壓干燥2小時。干燥后在干燥器中自然冷卻到室溫，測定干燥殘渣的質(zhì)量W2。
用下式由上述測定的值，算出不溶于THF的凝膠成分。
不溶于THF的凝膠成分(質(zhì)量％)＝100×W2/W1實施例1的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的不溶于THF的凝膠成分的測定結(jié)果為32質(zhì)量％。
進而，將得到的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形，對得到的發(fā)泡成形品進行如下評價(3)成形品熔合率的測定，(4)防止油成分滲出性能的評價。
首先，以如下條件將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形，制成發(fā)泡成形容器。
在發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子1.0kg中加入硬脂酸鋅(粉碎品平均最大長為20μm)3g，在高速流動型混合機內(nèi)攪拌2分鐘。接著，供給聚乙二醇1g，進一步攪拌2分鐘，用硬脂酸鋅被覆。然后，在暗冷處保存3天。
然后，將上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子供給到預(yù)備發(fā)泡機中，用水蒸氣使其預(yù)備發(fā)泡至堆積密度0.1g/cm3，得到預(yù)備發(fā)泡粒子。將該預(yù)備發(fā)泡粒子在常溫下保存1天，使其干燥。
接著，將上述預(yù)備發(fā)泡粒子供給到發(fā)泡成形機內(nèi)成形模內(nèi)，進行填充，用0.20MPa的水蒸氣對預(yù)備發(fā)泡粒子持續(xù)加熱6秒鐘，使其發(fā)泡，得到內(nèi)部容積為450cm3且壁厚為2mm的杯狀的發(fā)泡成形容器。在此，杯狀的發(fā)泡成形容器是從平面圓形狀底面部的外周緣向斜上方向突設(shè)一定高度的周壁部而成的形狀。
(3)成形品熔合率的測定將得到的發(fā)泡成形容器的發(fā)泡粒子間的熔合率(成形品熔合率)，用以下方法測定。
將上述發(fā)泡成形容器的側(cè)壁用手分成兩半，對該斷面的發(fā)泡粒子，計數(shù)在粒子內(nèi)破斷的粒子數(shù)(a)和粒子間的界面處破斷的粒子數(shù)(b)，代入到式[(a)/((a)+(b))]×100中，將得到的值作為熔合率(％)。用下述的評價方法進行評價。
◎···熔合率為80％或更高，成形品熔合率非常良好。
○···熔合率大于等于50％且小于80％，成形品熔合率良好。
×···熔合率小于50％，成形品熔合率不良。
實施例1的發(fā)泡成形容器中的成形品熔合率為90％，評價測定結(jié)果為◎。
(4)防止油成分滲出性的評價在得到的發(fā)泡成形容器(內(nèi)容積為450cm3)內(nèi)，將含有市售的方便面(咖喱味)中所用的咖喱粉的調(diào)味料及輔料裝入至容器的80％(容積360cm3)，然后用市售的食品用覆膜包裝容器整體，將該包裝容器放入保持在60℃的烤箱內(nèi)，測定咖喱油脂成分滲出到包裝容器外面的時間。
用下述的評價方法評價防止油成分滲出的性能。
◎···經(jīng)過48小時后，咖喱油脂成分沒有滲出，防止油成分滲出的性能極佳。
○···在等于或大于24小時而小于48小時，咖喱油脂成分出現(xiàn)滲出，防止油成分滲出的性能良好。
×···在小于24小時，咖喱油脂成分出現(xiàn)滲出，防止油成分滲出的性能差。
實施例1的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能評價的測定結(jié)果為◎。
這些結(jié)果示于表1中。
除了將苯乙烯單體溶液連續(xù)供給2.0小時之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。結(jié)果示于表1中。
除了將苯乙烯單體溶液連續(xù)供給0.5小時之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。即，將聚苯乙烯粒種1720g、二乙烯苯1.0g、過氧化苯甲酰1.3g及過氧化苯甲酸叔丁酯0.3g溶解于280g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液，供給苯乙烯溶液1.5小時。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。即，將聚苯乙烯粒種1200g、二乙烯苯2.8g、過氧化苯甲酰3.8g及過氧化苯甲酸叔丁酯0.8g溶解于800g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液，供給苯乙烯溶液2.0小時。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。即，將聚苯乙烯粒種1050g、二乙烯苯3.3g、過氧化苯甲酰4.4g及過氧化苯甲酸叔丁酯0.95g溶解于950g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液，供給苯乙烯溶液3.0小時。結(jié)果示于表1中。
除了不使用二乙烯苯之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。結(jié)果示于表1中。
除了將苯乙烯溶液供給4小時之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。即，將聚苯乙烯粒種1800g、二乙烯苯0.7g、過氧化苯甲酰1.0g及過氧化苯甲酸叔丁酯0.2g溶解于200g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液，將苯乙烯溶液供給1.5小時。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實施例1同樣的操作順序進行。即，將聚苯乙烯粒種1050g、二乙烯苯3.3g、過氧化苯甲酰4.6g及過氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于950g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液，將苯乙烯溶液供給1.0小時。結(jié)果示于表1中。
表1

由表1的結(jié)果可知，本發(fā)明所述的實施例1～6中制成的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及使用其而制造的發(fā)泡成形容器，具有優(yōu)異的成形品熔合率及防止油成分滲出的性能。
另一方面，不使用交聯(lián)性單體的比較例1得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能不良。
另外，表層厚度為1μm不足本發(fā)明中的表層厚度的范圍的比較例2和3的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能不良。
進而，表層厚度為110μm比本發(fā)明中的表層厚度的范圍厚的比較例4的成形品熔合率及防止油成分滲出的性能不良。
權(quán)利要求
1.發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，它是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置有使交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特征為，將該樹脂粒子飽和膨潤于四氫呋喃中時的表層厚度為3～100μm的范圍，且相對于該樹脂粒子的總量，不溶于四氫呋喃的凝膠成分為10～50質(zhì)量％的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，其特征為，所述表層厚度的測定是通過如下工序?qū)嵤┑?1)將樹脂粒子浸漬于四氫呋喃中進行飽和膨潤化；(2)接著，將飽和膨潤化了的樹脂粒子從四氫呋喃中分離；(3)接著，將分離的樹脂粒子浸漬于甲基丙烯酸甲酯中，用甲基丙烯酸甲酯置換飽和膨潤化的樹脂粒子內(nèi)部的四氫呋喃；(4)接著，使甲基丙烯酸甲酯聚合制成聚甲基丙烯酸甲酯固化體，將樹脂粒子以膨潤狀態(tài)固定于該聚甲基丙烯酸甲酯固化體中；(5)接著，沿著通過樹脂粒子的中心的面切斷所述聚甲基丙烯酸甲酯固化體；(6)接著，觀察該切斷面，測量樹脂粒子的表層厚度。
3.發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，其是將含有苯乙烯系樹脂的粒種100質(zhì)量份分散于水性介質(zhì)中，然后，在該分散液中添加15～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體，以及0.03～1.0質(zhì)量份的交聯(lián)性單體，使其吸收、聚合于所述粒種而得到苯乙烯系樹脂粒子之后，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲來制造發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的方法，其特征為，在聚合過程中的成長粒子中的苯乙烯系樹脂的比例設(shè)為80～100質(zhì)量％的范圍，從而得到權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。
4.預(yù)備發(fā)泡粒子，其特征為，使權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子預(yù)備發(fā)泡而得到。
5.發(fā)泡成形品，其特征為，使權(quán)利要求4所述的預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡成形而得到。
6.食品包裝體，其特征為，在含有權(quán)利要求5所述的發(fā)泡成形品的容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠得到可以防止油成分及色素滲出的發(fā)泡成形品、發(fā)泡性優(yōu)異的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法，由該粒子得到的預(yù)備發(fā)泡粒子，發(fā)泡成形品及在含有所述發(fā)泡成形品的容器中容納、包裝有食品等的食品包裝體。發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，它是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置有使交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特征為，將該樹脂粒子飽和膨潤于四氫呋喃中時的表層厚度為3～100μm的范圍，且相對于該樹脂粒子的總量，不溶于四氫呋喃的凝膠成分為10～50質(zhì)量％。
文檔編號C08L25/00GK1939959SQ20061013979
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者新籾幸雄, 都鄉(xiāng)成彥, 馬場元基 申請人:積水化成品工業(yè)株式會社