專利名稱：酯化催化劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有次磷酸的催化劑組合物以及將該組合物用于例如酯化、酯交換或羰基化合物的聚合反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
聚酯例如通常被稱作“聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯”的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是一類重要的工業(yè)用聚合物。它們被廣泛用于熱塑性纖維、薄膜和模塑領(lǐng)域。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的制備可以通過對(duì)苯二甲酸二烷基酯與二元醇進(jìn)行酯交換，并隨后進(jìn)行縮聚反應(yīng)來進(jìn)行；或者通過對(duì)苯二甲酸與經(jīng)選擇的二醇直接酯化，并隨后進(jìn)行縮聚反應(yīng)來進(jìn)行。使用催化劑來催化酯化、酯交換或縮聚。
常常將處于氧化銻的二元醇溶液形式的銻用作酯交換或酯化過程中的催化劑。但是，銻會(huì)形成不可溶的銻絡(luò)合物，堵塞纖維噴絲板，從而導(dǎo)致纖維紡絲中頻繁停機(jī)以清除噴絲板上沉積的銻化合物。所述銻基催化劑也受到增加的環(huán)境壓力和調(diào)節(jié)控制的影響，特別是在與食品接觸的領(lǐng)域尤其如此。
已知有機(jī)鈦酸酯如四異丙基和四正丁基鈦酸酯是通常生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的有效的縮聚催化劑，經(jīng)常被選為催化劑使用。但是，這些催化劑與水接觸后趨向于水解形成失去催化活性的不溶于二元醇的低聚物類。當(dāng)這些有機(jī)鈦酸酯被用作聚酯催化劑時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量的黃變。此外，許多有機(jī)鈦酸酯催化劑也基本上不溶于聚合混合物，從而使得混合物中產(chǎn)生非均勻分布的催化劑。
當(dāng)與水相容的鈦酸鹽，如EP 812818中公開的乳酸鈦雙銨、二(三乙醇胺)鈦酸鹽或檸檬酸鈦鈉催化劑被用作聚酯化催化劑時(shí)，在最后得到的聚合物中將產(chǎn)生明顯的泛黃。同樣，WO 99/28033公開了一種用于生產(chǎn)酯的有機(jī)金屬化合物。所述有機(jī)金屬化合物包含鈦、鋯或鋁的鄰位酯的反應(yīng)產(chǎn)物、含至少兩個(gè)羥基的醇、有機(jī)磷化合物和堿。但是，當(dāng)被用作聚酯化催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述有機(jī)金屬化合物也在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生不希望的明顯的泛黃。
因此，越來越需要開發(fā)出一種新的催化劑，要求該催化劑基本上溶于二元醇，是有效的催化劑，并且產(chǎn)生減輕了顏色的聚合物，顯示出良好的催化活性，不會(huì)引起纖維噴絲板堵塞，并且對(duì)環(huán)境無害。
本發(fā)明催化劑組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于與只用有機(jī)鈦酸鹽催化劑生產(chǎn)的聚合物相比，用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物具有改進(jìn)的光學(xué)性能(例如減輕了不希望的變色)。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明催化劑在用于生產(chǎn)聚酯的醇中是可溶的，不會(huì)在聚酯中產(chǎn)生沉淀而堵塞纖維噴絲板，并且對(duì)環(huán)境無害。隨著下面對(duì)本發(fā)明的更全面的公開，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
發(fā)明簡(jiǎn)述根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，提供了一種催化劑組合物，該組合物可被用作酯化或酯交換催化劑，或者用作縮聚催化劑以生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。所述組合物包含鈦或鈦化合物、絡(luò)合劑、次磷酸或其鹽和任選的溶劑。所述絡(luò)合劑選自羥基羧酸、鏈烷醇胺、氨基羧酸以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供了一種可被用于例如酯或聚酯生產(chǎn)的方法。該方法包括在催化劑組合物的存在下，使羰基化合物與醇接觸。所述催化劑組合物可以與上述相同。
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑組合物基本上可溶于溶劑。術(shù)語“基本上”意指比普通的多。優(yōu)選所述組合物完全溶于溶劑。但是，所述組合物的大部分也可以是懸浮或分散在溶劑中。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，提供了一種催化劑組合物。所述組合物可以包含、基本上由或由鈦化合物、絡(luò)合劑、次磷酸或其鹽組成。所述組合物可進(jìn)一步包含溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的鈦化合物為有機(jī)鈦化合物。四烴氧基鈦(在本文中也稱為四烷基鈦酸酯)是目前最優(yōu)選的有機(jī)鈦化合物，這是因?yàn)樗鼈円子讷@得并且有效。適當(dāng)?shù)乃臒N氧基鈦化合物的例子包括以通式Ti(OR)4表示的物質(zhì)，其中各R獨(dú)立選自每個(gè)基團(tuán)中含有1至約30，優(yōu)選2至約18，最優(yōu)選2至12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烷芳基、烴基；并且各R可以相同或不同。其中每個(gè)烴氧基(hydrocarboxyl)中含有2至約12個(gè)碳原子(為線性或支化烷基)的四烴氧基鈦是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)不貴，更易于獲得，并且在形成溶液時(shí)是有效的。適當(dāng)?shù)乃臒N氧基鈦包括(但不限于)四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四己醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四辛醇鈦和它們的兩種或多種的混合。
通常需要避免鹵化物或其它活性取代基在R基團(tuán)中的存在，因?yàn)檫@些取代基會(huì)干擾催化反應(yīng)或者形成不需要的副產(chǎn)物，而它們會(huì)在用鈦化合物生產(chǎn)聚合物時(shí)污染聚合物。目前還優(yōu)選各R基團(tuán)相同以促進(jìn)有機(jī)鈦酸酯的合成。在一些情況下，兩個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可以來自一個(gè)在鈦原子以外的位置化學(xué)結(jié)合在一起的共同的化合物(即多齒配體如三乙醇胺、檸檬酸或乳酸)。
根據(jù)本發(fā)明，四烴氧基鈦也可以與鋯化合物結(jié)合以產(chǎn)生含四烴氧基鈦和四烴氧基鋯的混合物。目前優(yōu)選的四烴氧基鋯包括(但不限于)四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四己醇鋯、四(2-乙基己醇)鋯、四辛醇鋯和它們的兩種或多種的混合。Ti/Zr的摩爾比可以在約0.001∶1-約10∶1的范圍內(nèi)。
適用于本發(fā)明的四烴氧基鈦可以通過例如在堿如氨的存在下，將四氯化鈦和醇混合以形成四烴氧基鈦或四烷基鈦酸酯來進(jìn)行制備。所述醇可以是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。通常不使用甲醇，因?yàn)樾纬傻乃募状尖伈蝗苡诜磻?yīng)混合物，從而使它的分離變得復(fù)雜。由此產(chǎn)生的四烴氧基鈦可以通過如下操作進(jìn)行回收首先通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法如過濾除去副產(chǎn)物氯化銨，然后從反應(yīng)混合物中蒸餾四烴氧基鈦。該方法可以在約0℃至約150℃的溫度下進(jìn)行。具有較長烷基基團(tuán)的鈦酸酯也可以通過具有最多C4的R基團(tuán)的化合物與每個(gè)分子中碳原子超過4的醇的酯交換來進(jìn)行制備。
可買到的有機(jī)鈦化合物的例子包括(但不限于)從美國特拉華州威爾明頓市的E.I.du Pont de Nemours and Company買到的TYZORTPT和TYZORTBT(四異丙基鈦酸酯和四正丁基鈦酸酯)。
適用于本發(fā)明的絡(luò)合劑通常為羥基羧酸、鏈烷醇胺、氨基羧酸或它們的兩種或多種的混合物。目前優(yōu)選所述絡(luò)合劑為其中烴基或烷基的每個(gè)基團(tuán)具有1至約15，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的α-羥基羧酸、鏈烷醇胺或α-氨基羧酸以及它們的兩種或多種的混合物。適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑的例子包括(但不限于)乳酸、乙醇酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四羥基異丙基乙二胺、甘氨酸、二羥乙基甘氨酸、羥乙基甘氨酸以及它們的兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，次磷酸為具有式H2P(O)OM的無機(jī)酸，其中M為氫、銨離子、金屬離子或它們的兩種或多種的混合，并且磷原子與兩個(gè)氫原子連接。所述金屬離子可以是任何金屬離子。目前優(yōu)選所述金屬離子為堿金屬離子。次磷酸或其金屬鹽可以以水溶液形式買到，并且在本文中通常以水溶液的形式使用。
任何可基本上溶解以上公開的催化劑組合物的溶劑都可用于本發(fā)明。目前優(yōu)選的溶劑為水或具有式R1(OH)n的醇、具有式(OH)nA(OH)n的烷撐二醇、具有式R1O[CH2CH(R1)O]nH的聚(亞烷基)二醇或烷氧基化醇或者它們的兩種或多種的混合物，其中各R1可以相同或不同，為每個(gè)基團(tuán)具有1至約10，優(yōu)選1至約8，最優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的烴基。目前優(yōu)選的R1為支鏈或直鏈烷基。A為每個(gè)分子具有2至約10，優(yōu)選2至約7，最優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞烷基。各n可以相同或不同，獨(dú)立為1至約10，優(yōu)選1至約7，最優(yōu)選1-5的數(shù)字。適當(dāng)?shù)娜軇┑睦影?但不限于)乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇以及它們的兩種或多種的混合物。目前優(yōu)選的溶劑為水、乙二醇或它們的混合物。目前最優(yōu)選的溶劑為水。
或者，所述溶劑可以是在四烷基鈦酸酯與絡(luò)合劑的反應(yīng)中形成的，例如從四異丙基鈦酸酯得到的異丙醇或者從四正丁基鈦酸酯得到的正丁醇。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，絡(luò)合劑與鈦化合物的摩爾比可以是任何有效的比例，該比例可以在溶劑的存在下基本上防止鈦化合物沉淀。通常所述比例可以為約1∶1-約10∶1，優(yōu)選約1∶1-約7∶1，最優(yōu)選1∶1-4∶1。次磷酸或其鹽與鈦化合物的摩爾比(P∶Ti)可以是任何比例，當(dāng)將所述組合物用作催化劑生產(chǎn)聚酯時(shí)，該比例可以減輕聚酯的黃色。優(yōu)選的比例可以為約0.1∶1-約10∶1，優(yōu)選約0.5∶1-約7∶1，最優(yōu)選1∶1-4∶1。溶劑可存在于所述組合物中以產(chǎn)生可溶或基本上可溶的組合物?；蛘?，所述鈦化合物可以以下述量存在于所述催化劑組合物中以所述組合物的總重為100％計(jì)，鈦化合物的量為約0.01％至約30％，優(yōu)選約0.1％至約15％，最優(yōu)選0.5％-10％。
所述催化劑組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行制備。
所述催化劑組合物也可以在水以外的第二溶劑中進(jìn)行制備，所述第二溶劑與酯化或酯交換或縮聚反應(yīng)相容或?qū)ζ錄]有干擾。例如，如果將所述催化劑組合物用作生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑，則優(yōu)選在乙二醇中制備所述組合物；如果將所述催化劑組合物用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，則優(yōu)選在1，4-丁二醇中制備所述組合物；如果將所述催化劑組合物用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，則優(yōu)選在1，3-丙二醇中制備所述組合物。對(duì)于鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)來說，2-乙基己基醇是優(yōu)選的。
雖然各組分可以以任何順序混合，但是優(yōu)選通常在溶劑中首先將絡(luò)合劑與鈦化合物混合，以產(chǎn)生第一混合物。然后可以將所述第一混合物與第二絡(luò)合劑(如果存在)混合，以產(chǎn)生第二混合物。通常來說，產(chǎn)生第一或第二混合物的混合操作可以進(jìn)行攪拌，并且可以在約0℃至約100℃，優(yōu)選約20℃至約50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。只要所使用的溶劑量能夠基本上溶解所述組合物，則通常可以使用任何量的溶劑，溶劑的使用量相對(duì)于組合物中所使用的每摩爾鈦化合物可以為約5至約50摩爾，優(yōu)選約10至約30摩爾，最優(yōu)選10-20摩爾。然后將第一或第二混合物與次磷酸或其鹽混合，以制備本發(fā)明的組合物。
所述組合物的制備優(yōu)選在惰性氣氛如氮?dú)?、二氧化碳、氦或它們的兩種或多種的混合物下進(jìn)行，以避免在存在醇時(shí)釋放出易燃醇，因?yàn)樵摲磻?yīng)為放熱反應(yīng)。
各個(gè)組分的量通?？梢詾槭顾苽涞拇呋瘎┗衔镏懈鱾€(gè)組分與鈦的摩爾比在以上公開范圍內(nèi)的量。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供了一種可以用于例如酯或聚酯生產(chǎn)的方法。所述方法包括在催化劑組合物的存在下，使羰基化合物與醇接觸。所述組合物與以上本發(fā)明第一實(shí)施方案所公開的相同。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，可以使用任何與醇混合時(shí)能夠產(chǎn)生酯或聚酯的羰基化合物。通常，這樣的羰基化合物包括(但不限于)酸、酯、酰胺、酸酐、酰基鹵、具有來自酸的重復(fù)單元的羧酸低聚物或聚合物的鹽，或者它們的兩種或多種的混合物。目前優(yōu)選的酸為有機(jī)酸如羧酸或其鹽。目前優(yōu)選的方法為用以生產(chǎn)聚酯的(1)酸或酯與(2)醇或二醇的聚合。
生產(chǎn)酯或聚酯的的優(yōu)選方法包括、基本上由或者由下述步驟組成使反應(yīng)介質(zhì)與在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中公開的組合物接觸。所述反應(yīng)介質(zhì)可以包括、基本上由或者由醇和(1)有機(jī)酸、它的鹽、它的酯或它們的混合物或者(2)具有來自有機(jī)酸或酯的重復(fù)單元的低聚物組成。
有機(jī)酸或其酯可以具有式R2COOR2，其中各R2可獨(dú)立為(1)氫、(2)末端具有羧酸基團(tuán)的烴氧基或者(3)可以是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或它們的兩種或多種的混合的烴基，其中各基團(tuán)的每個(gè)基團(tuán)具有1至約30，優(yōu)選約3至約15個(gè)碳原子。目前優(yōu)選的有機(jī)酸為具有式HO2CA1CO2H的有機(jī)酸，其中A1為亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基(alkenylene)或(4)它們的兩種或多種的混合物。各A1的每個(gè)基團(tuán)具有約2至約30，優(yōu)選約3至約25，更優(yōu)選約4至約20，最優(yōu)選4-15個(gè)碳原子。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)酸的例子包括(但不限于)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸(napthalic acid)、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸(acrylic acid)、草酸、苯甲酸、馬來酸、丙烯酸(propenoic acid)和它們的兩種或多種的混合物。目前優(yōu)選的有機(jī)二酸為對(duì)苯二甲酸，因?yàn)橛善渖a(chǎn)的聚酯具有大范圍的工業(yè)應(yīng)用性。適當(dāng)?shù)孽サ睦影?但不限于)己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯和它們的兩種或多種的混合物。
羧酸金屬鹽或其酯的例子包括具有式(R3O2C)2ArS(O)2OM1的5-硫代間苯二甲酸金屬鹽及其酯，其中各R3可以相同或不同，為氫或含1至約6，優(yōu)選2個(gè)碳原子的烷基。Ar為亞苯基。M1可以為堿金屬離子如鈉。酯的一個(gè)例子為5-硫代間苯二甲酸鈉鹽的雙乙醇酸酯。
可以酯化酸以生產(chǎn)酯或聚酯的任何醇都可用于本發(fā)明。目前優(yōu)選的醇具有式R1(OH)n、式(HO)nA(OH)n的烷撐二醇或者它們的混合物，其中R1、A和n與前述相同。適當(dāng)?shù)拇嫉睦影?但不限于)乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇和它們的兩種或多種的混合物。目前最優(yōu)選的醇為烷撐二醇如乙二醇，因?yàn)橛善渖a(chǎn)的聚酯具有廣泛的工業(yè)用途。
當(dāng)所述羰基化合物包括如上所述5-硫代間苯二甲酸金屬鹽或其酯時(shí)，所述醇優(yōu)選為二元醇如乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，6-己二醇、環(huán)己基-1，4-雙甲醇和它們的兩種或多種的混合物。目前最優(yōu)選的醇為烷撐二醇如乙二醇。
5-硫代間苯二甲酸金屬鹽或其酯與二元醇的接觸產(chǎn)生5-硫代間苯二甲酸金屬鹽的雙乙醇酸酯。
所述羰基化合物與醇在催化劑存在下的接觸可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行。例如，可以將羰基化合物和醇在與催化劑接觸之前先進(jìn)行混合。但是，目前優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)姆绞饺鐧C(jī)械混合或攪拌首先將催化劑分散在醇中以得到分散體，然后在足以進(jìn)行酯或聚酯生產(chǎn)的條件下，將所得分散體與(1)羰基化合物和(2)醇混合。
羰基化合物與醇的低聚物通常具有總計(jì)約1至約100，優(yōu)選約2至約10個(gè)來自羰基化合物和醇的重復(fù)單元。
生產(chǎn)酯或聚酯的任何適當(dāng)?shù)臈l件可以包括在約0.001至約1大氣壓范圍內(nèi)的壓力下的約150℃至約500℃，優(yōu)選約200℃至約400℃，最優(yōu)選約250℃至約300℃的溫度；約0.2至約20，優(yōu)選約0.3至約15，最優(yōu)選0.5-10小時(shí)的時(shí)間。
只要醇與羰基化合物的摩爾比可以進(jìn)行酯或聚酯的生產(chǎn)，則該比例可以為任何比例。通常該比例為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約5∶1，最優(yōu)選約1∶1-4∶1。
所述催化劑以Ti或Zr表示，其存在量可以為包括羰基化合物和醇在內(nèi)的介質(zhì)的約百萬分之0.0001重量份至約百萬分之30,000重量份(ppmw)，優(yōu)選為約0.001至約1,000ppmw，最優(yōu)選為0.001-100ppmw。還可以存在其它組分以提高催化劑穩(wěn)定性或性能。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供了一種可以用于生產(chǎn)陽離子可染色聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方法。該方法包括在上述催化劑的存在下，使包含(i)對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫榛ズ?ii)5-硫代間苯二甲酸或酯、它的金屬鹽或上述生產(chǎn)的5-硫代間苯二甲酸金屬鹽的雙乙醇酸酯的混合物與二元醇接觸。所述5-硫代間苯二甲酸金屬鹽的雙乙醇酸酯通常以占混合物約1％重量至約5％重量的量存在于混合物中。所述二元醇的范圍和用量可以與上述相同。
可以將所述催化劑組合物用在通過使用任何常用熔體或固態(tài)技術(shù)進(jìn)行的酯或聚酯的生產(chǎn)中。所述催化劑組合物與常規(guī)酯化和酯交換催化劑(例如鎂、鈷和/或鋅鹽)相容，可以將其在引進(jìn)酯化催化劑的同時(shí)或之后引進(jìn)生產(chǎn)工藝中。還發(fā)現(xiàn)所述催化劑組合物在促進(jìn)酯化反應(yīng)方面是有效的，可被用作酯化催化劑的部分或全部替代物以及縮聚催化劑。
提供下面的實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不應(yīng)將其視為對(duì)本發(fā)明范圍的不適當(dāng)?shù)南拗?。?shí)施例中所提及的所有TYZOR產(chǎn)品都從DuPont，Wilmington，Delaware，USA獲得。
實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1向裝備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)馀欧趴?nitrogen bleed)的100ml燒瓶?jī)?nèi)裝入100g(0.17摩爾)TYZORLA和60g(0.34摩爾)苯膦酸鈉，以得到含5.1％鈦的透明無色溶液。TYZORLA為乳酸鈦雙銨的水溶液，它是通過將2摩爾乳酸加入到TYZORTPT中，然后加入水，除去副產(chǎn)物異丙醇，再用28％氫氧化銨水溶液中和而制得的。TYZORTPT為四異丙基鈦酸酯。TYZORLA和TYZORTPT都是從美國特拉華州威爾明頓市E.I.du Pont de Nemours andCompany獲得的。對(duì)比實(shí)施例2向與對(duì)比實(shí)施例1一樣裝備的250ml燒瓶?jī)?nèi)裝入61.3g(0.319摩爾)檸檬酸和46.4g水。開始攪拌，并向其中滴加36g(0.127摩爾)TYZORTPT，得到混合物。將該混合物加熱回流并保持1小時(shí)，在此期間，通過迪安-斯達(dá)克榻分水器移出50g餾出液。將殘余的混合物冷卻至70℃，加入47.5g(0.38摩爾)32％的氫氧化銨水溶液。將所得溶液過濾，向?yàn)V液中加入63g乙二醇。在20mmHg真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上對(duì)含乙二醇的溶液進(jìn)行汽提，得到137.5g粘性溶液，用63g乙二醇稀釋該溶液，得到200gm含3％Ti的淺黃色液體。實(shí)施例1向裝備有攪拌器、N2入口、加熱罩、滴液漏斗和冷凝器的250ml燒瓶中裝入100g(0.17摩爾)TYZORLA。開始攪拌，并加入45g(0.34摩爾)50％的次磷酸水溶液。將所得反應(yīng)物料在室溫下攪拌2小時(shí)，得到145g含5.8％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例2用106.4g(0.17摩爾)TYZORLA鈉鹽和45gm(0.34摩爾)50％的次磷酸水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到151.4gm含5.4％Ti的無色透明溶液。通過將2摩爾乳酸加入到TYZORTPT中，然后加入水，除去副產(chǎn)物異丙醇，再用23.4％重量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，制得TYZORLA鈉鹽(乳酸鈉鈦)的溶液。實(shí)施例3用100g(0.17摩爾)TYZORLA和72g(0.34摩爾)50％的次磷酸鈉水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到含4.8％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例4用100g(0.17摩爾)TYZORLA和33.8g(0.26摩爾)50％的次磷酸水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到133.8g含6.1％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例5通過將106.4g(0.17摩爾)乳酸鈦二鈉水溶液加入到33.7g(0.26摩爾)50％的次磷酸水溶液中來重復(fù)實(shí)施例1，得到140.1g含6.2％Ti的無色透明溶液。通過將2摩爾乳酸加入到TYZORTPT中，然后加入水，除去副產(chǎn)物異丙醇，再用23.4％重量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，制得乳酸鈦二鈉的溶液。實(shí)施例6用100g(0.17摩爾)TYZORLA和53.8g(0.26摩爾)50％的次磷酸鈉水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到153.8g含5.3％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例7用100g(0.17摩爾)TYZORLA和22.5g(0.26摩爾)50％的次磷酸水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到122.5g含6.7％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例8用106.4g(0.17摩爾)乳酸鈦二鈉水溶液和22.5g(0.17摩爾)50％的次磷酸水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到128.9g含6.7％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例9用100g(0.17摩爾)TYZORLA和36g(0.17摩爾)50％的次磷酸鈉水溶液重復(fù)實(shí)施例1，得到136g含6％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例10
向如實(shí)施例1裝備的100ml燒瓶中裝入14.2g(0.05摩爾)TyzorTPT。開始攪拌，并向其中滴加14.9g(0.1摩爾)三乙醇胺。當(dāng)?shù)渭咏Y(jié)束時(shí)，再向其中滴加13.2g(0.1摩爾)50％的次磷酸水溶液。將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，得到42.3g含5.7％Ti的無色透明溶液。實(shí)施例11下面對(duì)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸低聚物的方法進(jìn)行說明。向高壓釜中裝入100磅(45.4Kg)對(duì)苯二甲酸和67磅(30.4Kg)乙二醇。將該批物料在15rpm的攪拌速度下加熱至240℃，移出21.6磅(9.8Kg)水和14.3磅(6.5Kg)乙二醇。然后在90分鐘內(nèi)，將釜內(nèi)物料加熱至275℃，并在285℃、低于2mmHg的真空下除去剩余的乙二醇。一旦判定縮合物料用完，立刻將熔融物料擠進(jìn)水浴中，以使產(chǎn)物固化。將所得低聚物干燥以在使用前除去殘余的水分。
使用如SP-78分光光度計(jì)等設(shè)備測(cè)定所得低聚物和由其生產(chǎn)的任何聚合物的顏色，以L-值和b-值表示。L-值表示亮度，數(shù)據(jù)越大表明亮度越高(越理想)。b-值表示泛黃的程度，數(shù)據(jù)越大表明泛黃程度越高(越不理想)。
在1升樹脂釜上裝配以40rpm旋轉(zhuǎn)的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)獯祾呖?nitrogen sweep)。向該釜內(nèi)裝入待測(cè)試的催化劑、115ml乙二醇和400g上述制備的對(duì)苯二甲酸低聚物。啟動(dòng)攪拌器，使溫度在約2.5小時(shí)內(nèi)升高至275℃。通過在攪拌、275℃、120mmHg壓力條件下保持20分鐘，在280℃、30mmHg的壓力下再保持20分鐘使釜內(nèi)物質(zhì)聚合。然后將釜內(nèi)物質(zhì)在攪拌、285℃、1-2mmHg壓力下保持一個(gè)足以達(dá)到15盎司-英寸(0.106牛頓-米)扭矩的時(shí)間，該轉(zhuǎn)矩通過Electro-Craft Motomatic扭矩調(diào)節(jié)器測(cè)定。將進(jìn)行該步驟的時(shí)間記錄為結(jié)束時(shí)間，該時(shí)間隨所用催化劑的不同而不同。然后將所述聚合物熔體倒進(jìn)水浴中，以使熔體固化，將所得固體在150℃退火12小時(shí)，并進(jìn)行研磨以通過2mm過濾器，用于用前述分光光度計(jì)進(jìn)行的顏色測(cè)定。由分光光度計(jì)測(cè)定的顏色的比較結(jié)果在下表1中給出。
表1
A，B和C對(duì)照試驗(yàn)D圓括號(hào)內(nèi)的比例為鈦絡(luò)合物與磷化合物的摩爾比表1表明用含鈦和次磷酸或其鹽(實(shí)施例1-10)的催化劑生產(chǎn)的聚酯具有明顯較低的b值，即比用鈦化合物但沒用次磷酸或其鹽生產(chǎn)的聚酯更少泛黃。表1還顯示用含鈦、苯膦酸、鈉鹽的催化劑(對(duì)照實(shí)施例1)和用有機(jī)磷化合物生產(chǎn)的聚酯分別具有不理想的11.11和11.46的高b值。使用TYZORLA的對(duì)照試驗(yàn)和對(duì)比實(shí)施例2顯示有或沒有堿的α-羥基羧酸鈦絡(luò)合物具有比含次磷酸或其鹽的物質(zhì)更高的b顏色值。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物含有鈦化合物、絡(luò)合劑、次磷酸或其鹽以及任選的溶劑、鋯化合物或兩者，其中所述絡(luò)合劑為羥基羧酸、鏈烷醇胺或氨基羧酸。
2.一種組合物，該組合物含有鈦絡(luò)合物、次磷酸或其鹽以及任選的溶劑、鋯化合物或兩者，其中所述鈦絡(luò)合物為鈦化合物與絡(luò)合劑的絡(luò)合物；并且所述絡(luò)合劑為α-羥基羧酸、鏈烷醇胺或氨基羧酸。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述鈦化合物具有式Ti(OR)4，各R為烷基、環(huán)烷基或芳烷基，每個(gè)基團(tuán)中含有1至約30個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述鈦化合物為四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中所述溶劑為水、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇或戊二醇。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述溶劑為水或乙醇。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中所述鋯化合物為四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四己醇鋯、四(2-乙基己醇)鋯或四辛醇鋯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述絡(luò)合劑為乳酸、乙醇酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四羥基異丙基乙二胺、甘氨酸、雙羥乙基甘氨酸或羥乙基甘氨酸。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物是通過將所述有機(jī)鈦化合物、所述絡(luò)合劑、所述次磷酸或其鹽以及任選的所述溶劑或所述鋯化合物混合來制備的。
10.一種方法，該方法包括在催化劑組合物的存在下，使羰基化合物與醇接觸，其中所述催化劑為權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述羰基化合物具有式R2COOR2；各R2獨(dú)立選自(1)氫；(2)末端具有羧酸基團(tuán)的烴氧基；或者(3)可以是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基的烴基，其中各基團(tuán)的每個(gè)基團(tuán)具有1至約30，優(yōu)選約3至約15個(gè)碳原子；(4)5-硫代間苯二甲酸金屬鹽或其酯；以及(5)它們的兩種或多種的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述醇為乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇或戊二醇。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述醇為乙二醇。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述羰基化合物為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、馬來酸、丙烯酸或5-硫代間苯二甲酸鈉鹽的雙乙醇酸酯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述羰基化合物為對(duì)苯二甲酸。
16.權(quán)利要求10-13和15中任一項(xiàng)的方法，其中所述羰基化合物包含對(duì)苯二甲酸和5-硫代間苯二甲酸鈉鹽的雙乙醇酸酯的混合物。
全文摘要
公開了一種催化劑組合物。該組合物含有鈦化合物、絡(luò)合劑、次磷酸或其金屬鹽、水和任選的溶劑。所述絡(luò)合劑可以是羥基羧酸、鏈烷醇胺、氨基羧酸或它們的兩種或多種的混合物。所述溶劑可以是水、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1－甲基丙二醇、戊二醇或它們的兩種或多種的混合物。所述鈦化合物可以與鋯化合物混合。還公開了一種使用所述組合物生產(chǎn)酯或聚酯的方法。該方法包括在所述組合物的存在下，在適合于酯化、酯交換、聚合或這些反應(yīng)的兩種或多種的結(jié)合的條件下，使羰基化合物與醇接觸。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1402653SQ00816585
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者D·E·普茨格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司