專利名稱：用于增強酯化催化劑性能的優(yōu)化催化劑加入的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要從醇和羧酸或酸酐的酯的催化生產(chǎn)。更特別地，本發(fā)明涉及在鈦、鋯、或錫-基有機金屬催化劑存在下，用于聚氯乙烯(PVC)的增塑劑酯如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和1，2，4-苯三酸酯的改進制備方法。本發(fā)明也用于制備多元醇酯。
可以對酯化的反應(yīng)條件進行相當(dāng)?shù)刈兓７磻?yīng)在室溫下非常緩慢地進行，但在升高溫度下相當(dāng)快速地進行。百分之九十九(99％)的限制試劑(limiting reagent)如酸、酸酐、或多元醇可以在幾小時內(nèi)轉(zhuǎn)化成酯。限制試劑是典型地不以化學(xué)計量過量存在的試劑，如用于制備增塑劑的限制試劑包括二元酸和鄰苯二甲酸酐和用于制備多元醇酯的那些是多元醇。
由于醇和有機酸或酸酐的酯化是可逆反應(yīng)，酯化反應(yīng)正常地并不進行到完全。然而，可以通過蒸餾除去至少一種酯化產(chǎn)物(典型地為水)而達到大于99％的轉(zhuǎn)化率。在本領(lǐng)域已知各種蒸餾技術(shù)以從反應(yīng)區(qū)除去產(chǎn)生的水。水脫除的一種方法包括在液體介質(zhì)中進行反應(yīng)，它可形成沸點低于任一反應(yīng)組分的共沸物。如果獲得的酯沸點在大氣壓下遠大于100℃，則可以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使得不要求能夠形成共沸物的液體介質(zhì)。另外，可以使用共沸劑以協(xié)助水從反應(yīng)混合物的蒸餾。在鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn)中，惰性材料如苯、甲苯、或二甲苯可用作共沸劑。另外，沸點更低的反應(yīng)物也已經(jīng)用作共沸劑。在此后者情況下，用作共沸劑的反應(yīng)物以超過反應(yīng)要求的化學(xué)計量數(shù)量的過量加入到反應(yīng)混合物中。酯化工藝，包括采用水脫除的那些，可以采用間歇或連續(xù)操作方式進行。各種酯化工藝公開于如下文獻中Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology的第9卷，第四版(1994)，762-768頁，該文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。
間歇酯化程序包括在反應(yīng)循環(huán)開始時向反應(yīng)器中加入所有的反應(yīng)物。在催化酯化工藝中，典型地在達到目標(biāo)溫度之后，在反應(yīng)循環(huán)開始時將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。然后加熱反應(yīng)混合物和反應(yīng)開始。反應(yīng)混合物的溫度升高直到達到反應(yīng)混合物的沸點，在該點共沸劑(如使用的話)和水副產(chǎn)物沸騰出反應(yīng)混合物。典型地，冷凝頂部蒸氣，從共沸劑分離水，和將共沸劑循環(huán)到反應(yīng)容器。反應(yīng)溫度和因此的反應(yīng)速率部分地由反應(yīng)混合物的沸點確定。當(dāng)沸點更低的反應(yīng)物也用作共沸劑時，當(dāng)反應(yīng)進行時它的濃度逐漸降低。因此當(dāng)反應(yīng)進行時反應(yīng)溫度和因此反應(yīng)的速率常數(shù)增加。
形成增塑劑酯的一種常規(guī)方法公開于英國專利說明書No.1,426,057(Imperial Chemical Industries Limited)中，其中從鄰苯二甲酸酐和C4-C14鏈烷醇或這樣鏈烷醇的混合物制備增塑劑酯。例如，可以在鈦催化劑(如，異丙醇鈦)存在下，將鄰苯二甲酸酐和一種或多種這些鏈烷醇的混合物逐漸加熱到180℃-260℃。當(dāng)溫度達到180℃-260℃時，盡管殘余酸度為0.3-0.05mg KOH/克，酯化基本完全。然后將碳酸鈉水溶液緩慢加入到酯產(chǎn)物中以提供1-12倍化學(xué)計量數(shù)量的堿。當(dāng)溫度降到150℃-200℃時，水或稀堿水溶液是被允許的且過量鏈烷醇被除去。通過此處理，將鈦催化劑轉(zhuǎn)化成氧化鈦和沉淀，且其后，可以采用過量碳酸鈉濾出和將殘余酸度降低到小于0.05mg KOH/克。
常規(guī)的酯化工藝可以在兩個反應(yīng)步驟中完成。第一反應(yīng)步驟一般在酯化催化劑不存在下進行，而第二反應(yīng)步驟可包括酯化催化劑的使用。在Berg等人的U.S.5,349,075中，提出了一種兩步驟酯化工藝，該工藝具有在至少200℃溫度下進行的第一未催化酯化反應(yīng)步驟，隨后是在小于100℃溫度下的催化第二酯化反應(yīng)步驟。該工藝在第二反應(yīng)步驟中采用固體酸催化劑。
Kippax等人的U.S.4,795,824提出了通過馬來酸酐與烷基醇的反應(yīng)生產(chǎn)馬來酸二烷基酯的兩步驟酯化方法。在第一步驟中，在催化劑不存在下，馬來酸酐與烷基醇反應(yīng)以形成單酯。第二酯化反應(yīng)步驟在酯化催化劑存在下，反應(yīng)單酯與烷基醇以形成二酯。
在俄語雜志Khim.Prom-st.，Ser.Proizvod.Pererab.Plastmass Sint.Smol(1981)，(8)，19-21頁中，報導(dǎo)性研究了在如下條件下鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)的生產(chǎn)170℃-190℃的溫度范圍，0-2.5wt％鄰苯二甲酸酐的催化劑濃度，10-100％過量的醇，和350-500mm Hg(54.7-34.7kPa)的真空。參考文獻總結(jié)的是與165℃相比，當(dāng)在180℃下加入時催化劑活性幾乎高兩倍。參考文獻提出最好在兩個階段中進行酯化反應(yīng)到60-70％轉(zhuǎn)化率的深度而沒有催化劑，和然后在60-70％轉(zhuǎn)化率之后加入酯化催化劑(四丁氧基鈦)。
在增塑劑酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、和1，2，4-苯三酸酯的商業(yè)生產(chǎn)中，需要大于99％的轉(zhuǎn)化率。對于多元醇酯，如從脂族酸和三羥甲基丙烷(即限制試劑)制備的酯，商業(yè)所需的轉(zhuǎn)化率為大于98％。典型的產(chǎn)品應(yīng)用要求多元醇中羥基原始數(shù)目98.5％的轉(zhuǎn)化率。
大多數(shù)酯化工藝能夠在幾小時之內(nèi)將99％限制試劑，如酸、酸酐或多元醇轉(zhuǎn)化成酯；然而，在90％限制試劑轉(zhuǎn)化之后，反應(yīng)速率傾向于本質(zhì)上的減慢。轉(zhuǎn)化剩余4-5％限制試劑所需的時間可能為轉(zhuǎn)化其初始95％所需時間的一半。由于化學(xué)工業(yè)連續(xù)嘗試增加反應(yīng)速率，以及提高獲得的酯的質(zhì)量，相當(dāng)需要開發(fā)增加反應(yīng)總體速率的方法，特別是在最后10％限制試劑的酯化期間。
根據(jù)本發(fā)明酯化催化劑的分階段加入提供降低的反應(yīng)時間以達到對酯的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。另外，本發(fā)明可降低或消除有時伴隨催化酯生產(chǎn)的光霧。
在另一方面，本發(fā)明提供酯的生產(chǎn)方法。該方法包括(a)在第一數(shù)量的第一酯化催化劑存在下反應(yīng)醇與羰基類化合物以形成反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物包含陽離子種；和(b)在步驟(a)引發(fā)之后一些時間時向反應(yīng)混合物中加入第二數(shù)量的第二酯化催化劑，其中第二酯化催化劑與第一酯化催化劑相同或不同。與其中整個數(shù)量的酯化催化劑一次加入的方法相比，該方法因此導(dǎo)致了更短的總反應(yīng)時間。
除提供如在第一描述方面中的更短酯化反應(yīng)運行時間和降低的光霧形成以外，本發(fā)明的此方面也提供更有效地處理包含某些陽離子催化劑毒物的原料源的方法。在此方面，可能是第一催化劑加入也作為陽離子毒物的犧牲催化劑。以此方式，第一催化劑加入占用(tieup)了污染物陽離子種且在第二階段催化劑加入之后導(dǎo)致更為活性的酯化催化劑混合物。
在另一方面，本發(fā)明提供酯的連續(xù)生產(chǎn)方法。該方法包括(a)在第一數(shù)量的第一酯化催化劑存在下，在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)醇與羰基類化合物以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)在第二反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)至少一部分第一反應(yīng)產(chǎn)物與第二數(shù)量的第二酯化催化劑以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物，其中第二酯化催化劑與第一酯化催化劑相同或不同。
本發(fā)明也提供許多另外的優(yōu)點，從如下詳細描述、實施例、和所附權(quán)利要求可見這些優(yōu)點是顯然的。發(fā)明詳述如在此和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語“羰基類化合物”表示在酯化條件下在與有機醇反應(yīng)時易于形成有機酯的那些有機化合物。羰基類化合物包括酸酐、羧酸、酰氯、酰胺、腈、酯、醛、和酮。
如在此和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語“酯”用于表示有機酯，包括單酯、二酯、三酯、和更通常地多酯。術(shù)語“酸酐”用于表示有機酸酐，包括單酸酐、二酸酐和其它多酸酐。術(shù)語“羧酸”用于表示單羧酸、二羧酸、和其它多羧酸。術(shù)語“醇”用于表示任何有機醇，包括一元醇、二元醇、和通常的多元醇。
不限制本發(fā)明的范圍，相信由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水對轉(zhuǎn)化速率具有有害影響。例如，當(dāng)在酯化反應(yīng)中采用有機金屬催化劑(如，醇鈦催化劑)時，相信水會水解和因此失活催化劑。參見，例如，D.C.Bradley等人，金屬醇化物(Metal Alkoxides)，(1978)，150-166頁，該文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。另外，認為當(dāng)使用有機金屬酯化催化劑時，水引起酯化產(chǎn)物中光霧形成。催化劑失活增加了催化劑成本和酯化反應(yīng)運行時間。酯化產(chǎn)物光霧形成引起了產(chǎn)物質(zhì)量問題和可限制獲得的酯在許多應(yīng)用中的可市場性。因此，需要酯化工藝具有高轉(zhuǎn)化速率和酯產(chǎn)物無光霧。
根據(jù)本發(fā)明，通過羰基類化合物和醇的液相反應(yīng)形成酯。根據(jù)本發(fā)明的酸或酸酐，與至少一種醇的優(yōu)選酯化工藝包括酸或酸酐和至少一種醇向反應(yīng)容器中的加入，以形成反應(yīng)混合物。優(yōu)選，可以通過反應(yīng)酸酐與至少一種醇形成增塑劑酯。參見Ullman’s Encyclopediaof Industrial Chemistry的A20卷，第五版(1992)193-196頁，該文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明的方法可以是間歇或連續(xù)方法。目前，優(yōu)選是間歇方法。優(yōu)選通過向反應(yīng)區(qū)中加入至少化學(xué)計量數(shù)量的醇而進行反應(yīng)。優(yōu)選，使用5或15mol％過量醇進行反應(yīng)。更優(yōu)選，使用15或30mol％過量醇。本發(fā)明盡管一般適用于酯的催化生產(chǎn)，特別適用于鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、和1，2，4-苯三酸酯的生產(chǎn)。此一般方案也適用于多元醇酯的生產(chǎn)，其中優(yōu)選以至少化學(xué)計量數(shù)量使用酸代替醇。
應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)容器的壓力保持在足以回流醇或酸(用作水的共沸劑)和水同時從反應(yīng)物形成酯的水平。典型地，從真空到低正表壓的壓力用于在反應(yīng)循環(huán)期間進行酯化反應(yīng)。一般連續(xù)調(diào)節(jié)反應(yīng)容器的壓力以保證水以蒸氣進行的連續(xù)蒸發(fā)和脫除。典型地，初始反應(yīng)壓力接近大氣壓，例如1-2atm(101.3-202.6kPa)，和當(dāng)反應(yīng)進行時向增加真空移動。優(yōu)選，最終反應(yīng)壓力為2atm(202.6kPa)-100mmHg絕壓(13.3kPa)。更優(yōu)選，最終反應(yīng)壓力為1.0atm(101.3kPa)-200mmHg絕壓(26.7kPa)。最優(yōu)選，最終反應(yīng)壓力為250mmHg絕壓(33.3kPa)-350mmHg絕壓(46.7kPa)。
在酯化反應(yīng)中的最終反應(yīng)溫度通常由反應(yīng)混合物的沸點確定。初始，酯化反應(yīng)在150℃-190℃溫度下由酸反應(yīng)物自催化。優(yōu)選，自催化反應(yīng)從160℃-180℃進行。在反應(yīng)混合物達到160℃-250℃之后進行第一階段酯化催化劑加入。優(yōu)選，在反應(yīng)混合物達到170℃-230℃之后進行第一階段催化劑加入。更優(yōu)選，在反應(yīng)混合物達到175℃-225℃之后進行第一階段催化劑加入。最優(yōu)選，在反應(yīng)混合物達到180℃-220℃之后進行第一階段催化劑加入。
在本發(fā)明的方法中，需要在反應(yīng)區(qū)中的水濃度足夠低之后加入第二階段催化劑使得不會明顯水解加入的第二階段催化劑。在殘余水含量小于10,000ppm(基于總反應(yīng)混合物，不包括催化劑自身)之后進行第二階段催化劑加入。優(yōu)選，在反應(yīng)混合物包含小于5,000ppm水之后進行第二階段催化劑加入。更優(yōu)選，在反應(yīng)混合物包含小于3,000、2,000、或1,000ppm水之后進行第二階段催化劑加入。最優(yōu)選，在反應(yīng)混合物包含小于800、500、或200ppm水之后進行第二階段催化劑加入。典型地，盡管不是必須地，在反應(yīng)混合物達到200℃-240℃之后進行第二階段催化劑加入；然而，第二階段催化劑加入主要與反應(yīng)混合物中的水濃度相關(guān)。
不限制如要求的本發(fā)明范圍，推理的是某些酯化催化劑的活性似乎由反應(yīng)混合物中某些陽離子種的存在影響。陽離子種，例如Li+1、Na+1、K+1、Cu+1、Rb+1、Ag+1、Cs+1、或Au+1可以通過許多途徑，包括例如，作為原料污染物、腐蝕副產(chǎn)物，或催化劑雜質(zhì)在酯化反應(yīng)中出現(xiàn)。相信這樣的種與催化劑形成離子配合物和在某些酯化催化劑，包括例如，含鈦催化劑上降低活性催化點。本發(fā)明的分階段催化劑加入通過在第一催化劑加入步驟中提供犧牲催化劑而減少陽離子催化劑失活的影響。第一催化劑加入占用了陽離子種，且因此在第二催化劑加入階段中提供用于酯化反應(yīng)的更為活性的催化劑。
用于本發(fā)明方法的酯化催化劑總量主要由四種因素確定。首先，當(dāng)催化劑數(shù)量(如表示為每單位重量亞化學(xué)計量反應(yīng)物的催化劑重量百分比(即，wt％催化劑/酸酐))，增加到確定最優(yōu)濃度時，總反應(yīng)速率一般增加，如由特定催化劑活性和反應(yīng)混合物水含量確定的那樣。另外，催化劑的相對高濃度可導(dǎo)致有機金屬配合物酯化催化劑與自身反應(yīng)以形成無反應(yīng)性的附聚催化劑。其次，某些酯化催化劑的相對更高濃度可引起產(chǎn)物光霧形成。第三，工藝經(jīng)濟指示在最優(yōu)點以上，進一步的催化劑加入不是經(jīng)濟的。第四，如果反應(yīng)混合物包含可感知量的某些陽離子種，則必須增加催化劑要求以達到所需的反應(yīng)速率。
用于本發(fā)明方法的包括所有催化劑加入步驟以獲得最優(yōu)的經(jīng)濟酯化反應(yīng)速率的總催化劑優(yōu)選為0.01-1.0wt％催化劑每單位重量限制試劑。對于包含小于10ppm污染物陽離子種的反應(yīng)混合物，更優(yōu)選，總催化劑為0.10-0.45wt％催化劑每單位重量限制試劑。對于包含小于10ppm污染物陽離子種的反應(yīng)混合物，最優(yōu)選，總催化劑為0.15-0.30wt％催化劑每單位重量限制試劑。對于包含大于10ppm污染物陽離子種的反應(yīng)混合物，更優(yōu)選，總催化劑為0.20-0.5wt％催化劑每單位重量限制試劑。對于包含大于10ppm污染物陽離子種的反應(yīng)混合物，最優(yōu)選，總催化劑為0.25-0.45wt％催化劑每單位重量限制試劑。
根據(jù)以上討論的總催化劑使用比率，在兩個或多個催化劑加入步驟中加入催化劑。優(yōu)選，在兩個催化劑加入步驟中加入催化劑。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在第一階段催化劑加入中加入太多催化劑時，獲得的酯化產(chǎn)物可變成模糊的。因此，第一催化劑加入應(yīng)當(dāng)包含足夠的催化劑以進行反應(yīng)而不引起酯化產(chǎn)物變成模糊的。應(yīng)當(dāng)在第一催化劑加入步驟中加入的總催化劑的百分比，為在酯化工藝中加入的總催化劑的5-80wt％。優(yōu)選，在第一催化劑加入步驟中加入15-60wt％催化劑。更優(yōu)選，在第一催化劑加入步驟中加入總催化劑的35-55wt％。
此方法也可用于將多元醇和酸轉(zhuǎn)化成多元醇酯。多元醇是有機醇，它包含兩個或多個羥基。多元醇酯工藝典型地包括起始羰基類化合物與多元醇和催化劑的酯化的步驟。在此情況下，分階段將羰基類化合物，或羰基類化合物的混合物加入到反應(yīng)混合物中，使得它的存在量為要求以與多元醇反應(yīng)的羰基類化合物的總化學(xué)計量要求的至少5％。優(yōu)選，羧酸用作羰基類化合物。優(yōu)選，以10-40％化學(xué)計量過量加入羧酸。更優(yōu)選，以15-25％化學(xué)計量過量加入羧酸。
酯化方法也可包括一個或多個如下步驟通過氮氣或蒸汽汽提脫除過量酸；在酯化之后在進一步處理之前，吸附劑如氧化鋁、硅膠、活性炭、粘土和/或助濾劑向反應(yīng)混合物中的加入，但在某些情況下吸附劑處理可隨后在蒸汽汽提之后的工藝中進行和在仍然其它情況下，吸附劑步驟可以從工藝中完全地消除；水和堿的加入以同時中和殘余有機酸和水解催化劑(如存在)；在真空下通過蒸汽或氮氣汽提從包含過量酸本體的酯混合物過濾固體和循環(huán)酸到反應(yīng)容器；和在最終過濾中從汽提的酯除去固體。
本發(fā)明也可以使用連續(xù)方法完成。在連續(xù)方法中，采用兩個或多個反應(yīng)容器或反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選，采用兩個到五個反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。每個反應(yīng)容器或反應(yīng)區(qū)包含單獨的催化劑對原料接觸系統(tǒng)。以此方式，將連續(xù)工藝的原料與更新鮮的催化劑在第二或以后的反應(yīng)容器中接觸。在相似于對于間歇工藝在此規(guī)定的那些的條件下，連續(xù)多階段反應(yīng)器工藝應(yīng)當(dāng)也達到了相似于間歇工藝的益處。作為益處的例子，例如，連續(xù)工藝可允許在更高的空速下達到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率，因此導(dǎo)致更高的總體工藝進料速率。連續(xù)酯化工藝的例子可以在如下文獻中發(fā)現(xiàn)KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology的第9卷，第四版(1994)，764-767頁，該文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。
在酯化催化劑存在下進行根據(jù)本發(fā)明的酯化方法。酯化催化劑包括酸催化劑和有機金屬催化劑。典型的有機金屬酯化催化劑包括鈦、鋯和錫催化劑如鈦、鋯和錫的醇鹽，羧酸鹽和螯合物。參見于1962年10月2日公開的U.S.Pat.No.3,056,818(Werber)，且該文獻在此引入作為參考。
可用作催化劑的典型醇鈦包括鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四己酯、鈦酸四辛酯、鈦酸四壬酯、鈦酸四月桂酯、鈦酸四鯨蠟酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四癸酯、鈦酸四庚酯、鈦酸四苯酯、及其混合物。在鈦原子上的烷氧基可以相同或它們可以不同。以上醇化物的錫或鋯相應(yīng)物可以整體或部分取代作為催化劑。
用作酯化催化劑的羧酸鈦是對于每個鈦原子含有至少一個?；木酆衔锊牧?。可用作催化劑的典型鈦?；锇?-18個碳原子的?；?，如羥基乙酸鈦、羥基丁酸鈦、羥基戊酸鈦、羥基己酸鈦、羥基辛酸鈦、羥基癸酸鈦、羥基十二烷酸鈦、羥基十四烷酸鈦、羥基十六烷酸鈦、羥基十八烷酸鈦、羥基油酸鈦、羥基鈦大豆?；铩⒘u基鈦亞麻籽?；?、羥基鈦蓖麻?；铩⒘u基鈦妥爾油?；铩⒘u基鈦椰子?；铩⒓籽趸宜徕?、乙氧基丁酸鈦、異丙氧基戊酸鈦、丁氧基己酸鈦、異丙氧基辛酸鈦、異丙氧基癸酸鈦、異丙氧基十二烷酸鈦、異丙氧基十四烷酸鈦、異丙氧基十六烷酸酯、異丙氧基十八烷酸酯、異丙氧基油酸鈦、異丙氧基鈦大豆?；?、異丙氧基亞麻籽?；铩惐趸吁；锛捌浠旌衔铩ｕ；锏耐檠趸蓮?到20個碳原子變化。相應(yīng)的錫和鋯羧酸鹽可以整體或部分取代作為催化劑。
通過反應(yīng)鈦化合物與包括多元醇的多官能分子如二元醇或甘油和氨基醇、氨基酸、羥基酸、和多羧酸，形成鈦螯合物。用作催化劑的典型螯合酯包括鈦酸四乙二醇酯，鈦酸四丙二醇酯，鈦酸四丁二醇酯，鈦酸四辛二醇酯和鈦酸四聚乙二醇酯，二丁氧基二(乙二醇)鈦酸酯，二異丙氧基二(辛二醇)鈦酸酯，二甲氧基二(辛二醇)鈦酸酯，二乙氧基二(辛二醇)鈦酸酯，四三乙醇胺鈦酸酯，四三乙醇胺-N-油酸酯鈦酸酯，三乙醇胺-N-硬脂酸酯鈦酸酯，三乙醇胺-N-亞麻籽酸鹽鈦酸酯，二丁氧基鈦酸酯，二異丙氧基鈦酸酯，二甲氧基鈦酸酯，二乙氧基鈦酸酯，其它二烷氧基二丙氧基、二甲氧基、二乙氧基鈦酸酯、其它二烷氧基二(氨基醇)鈦酸酯及其混合物。相應(yīng)的錫和鋯螯合物可以用作催化劑。
優(yōu)選，酯化催化劑是有機金屬催化劑，優(yōu)選鈦、錫、或鋯有機金屬催化劑。更優(yōu)選，酯化催化劑是醇鈦、羧酸鈦、或鈦螯合物催化劑。更優(yōu)選，催化劑是醇鈦催化劑。
在此定義的用作本發(fā)明反應(yīng)物原料的優(yōu)選羰基類化合物包括羧酸。進行酯化的羧酸(即一元酸或多元酸，優(yōu)選二元酸或三元酸)可以是脂族、環(huán)脂族或芳族的，它們可以是取代或未取代的，飽和或不飽和的，或它們可以是酸的共混物。代表性的酸包括乙酸、羥基乙酸、氯乙酸、溴乙酸、氰基乙酸、5-苯基乙酸、三苯基乙酸、丙酸、鹵代丙酸、乳酸、β-羥基丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、5-苯基正戊酸、正庚酸、己酸、壬酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、二十四烷酸、α-羥基二十四烷酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、十五烷-1，15-二羧酸、二十五烷-1，25-二羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、檸檬酸、丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-氯丙烯酸、β-溴丙烯酸、β-苯基丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、當(dāng)歸酸、惕各酸、十一碳烯酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、粘康酸(mucconic)、烏頭酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、異硬脂酸、支化C5和C10酸(如3，5，5-三甲基己酸)、支化C17酸、C19酸、C21酸等、及其混合物。
在脂環(huán)族酸中是環(huán)丙烷羧酸、環(huán)丁烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸、環(huán)庚烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、2-羥基環(huán)己烷羧酸、1，1-環(huán)丙烷二羧酸、1，2-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸、環(huán)戊烷-2-羧酸、1-環(huán)己烯-1-羧酸、氫癸酸、環(huán)己二烯-1，2-二羧酸、1，3-環(huán)己二烯-1，4-二羧酸、及其混合物。
芳族酸包括苯甲酸，鄰、間和對氯和溴苯甲酸，鄰、間和對羥基苯甲酸，鄰、間和對硝基苯甲酸，鄰、間和對甲氧基苯甲酸，α-萘甲酸，β-萘甲酸，鄰、間和對甲基苯甲酸，鄰、間和對乙基苯甲酸，對苯基苯甲酸，鄰苯二甲酸(1，2-苯-二羧酸)，間苯二甲酸，對苯二甲酸，羥基鄰苯二甲酸，2，3-二甲基苯甲酸，苯-1，2，4-三羧酸，苯-1，3，5-三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸，萘的二元酸和1，2，4-苯三酸，及其混合物。芳族酸目前優(yōu)選用于增塑劑酯生產(chǎn)。優(yōu)選，增塑劑酸是鄰苯二甲酸(1，2-苯-二羧酸)。
當(dāng)多元醇用于形成酯時，優(yōu)選是如下酸新戊酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、新癸酸、2-乙基己酸、氧代庚酸(即，衍生于己烯羰化/氧化的異構(gòu)體的混合物)、氧代癸酸(即，衍生于混合壬烯羰化/氧化的異構(gòu)體的混合物)、氧代辛酸(即，衍生于庚烯羰化/氧化的異構(gòu)體的混合物)、3，5，5-三甲基己酸、線性C5-C18鏈烷酸、及其混合物。
可以使用一元酸和多元酸的酸酐代替酸，特別是當(dāng)要形成增塑劑酯時，它目前是優(yōu)選的。這些物質(zhì)包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、馬來酸酐、中康酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯三酸酐和一元酸的混合酸酐。另一種酸酐是均苯四酸二酐。鄰苯二甲酸酐目前是優(yōu)選的酸酐。
在可以與酸和酸酐反應(yīng)的醇中，示例性的是大多數(shù)伯和仲C1-C30一元或多元，取代或未取代鏈烷醇和鏈烯醇，如甲醇、乙醇、氯乙醇、氰基乙醇、乙氧基乙醇、苯基乙醇、正丙醇、2-氯丙醇-1、3-溴-丙醇-1、2，2-二氯丙醇-1、異丙醇、丙醇-2、2-硝基丁醇-1、2-甲基戊醇-1、2-甲基戊醇-3、伯和仲辛醇、正十二烷醇、6-十二烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、2-丙烯醇-1、2-丁烯醇-1、3-戊烯醇-1、乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、甘油、1，4-丁二醇、癸烷-1，10-二醇、十五烷-1，15-二醇、二十五烷-1，25-二醇、2，4-己二烯-1，6-二醇、2，4-辛二烯-1，8-二醇，和芳族醇如芐醇，鄰、間和對甲氧基醇，鄰、間和對硝基芐醇，鄰、間和對甲基芐醇，苯基乙醇，三苯基乙醇，鄰、間和對芐基芐醇，α-萘基乙醇，β-萘基乙醇，亞萘基-1，2-二乙基醇，亞苯基-1，3，5-三乙基醇，亞苯基-1，4-二辛基醇，及其混合物。這些物質(zhì)包括高級Guerbet醇，它們是含有10-26個碳原子的β碳支化二聚體醇。
多元醇(即多羥基)化合物由如下通式表示R(OH)[n]
其中R是烷基、鏈烯基、或芳烷基烴基和n至少為2，且當(dāng)需要多元醇酯時可用于代替一元醇。烴基可包含2-20或更多個碳原子，和烴基也可包含取代基如氯、氮、和/或氧原子。多羥基化合物一般會包含2-10個羥基和更優(yōu)選2-6個羥基。多羥基化合物可包含一個或多個氧化烯基團，且因此多羥基化合物包括如聚醚多元醇的化合物。包含在用于形成羧酸酯的多羥基化合物中的碳原子數(shù)目和羥基數(shù)目可在寬范圍內(nèi)變化。
如下醇特別用作多元醇新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單和技術(shù)級(即，88％單，10％二和1-2％三)季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，及其共混物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠從C4-C15醇，優(yōu)選C6-C13氧代醇形成增塑劑酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、和1，2，4-苯三酸酯。由于反應(yīng)速率的增加，根據(jù)本發(fā)明，該方法特別用于由鈦、鋯、或錫有機金屬催化劑催化的酯化。
此方法也用于從多元醇和過量脂肪酸形成多元醇酯，如新多元醇酯。多元醇或多元醇混合物優(yōu)選是技術(shù)級季戊四醇(PE)、三羥甲基丙烷(TMP)、和新戊二醇，每種物質(zhì)可以與單季戊四醇和/或三羥甲基丙烷或其它新多元醇混合。優(yōu)選的酸組分典型地是如下物質(zhì)的混合物含有5-10個碳原子的直鏈酸，或含有5-18個碳原子，優(yōu)選5-9個碳原子的支鏈酸，即2-甲基己酸、2-乙基戊酸、3，5，5-三甲基己酸或其混合物。一般情況下，酸是一元羧酸。合適的直鏈酸包括，但不限于，戊酸(C5)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、和癸酸(C10)。
支鏈酸可以是異C5、異C7、異C8或異C9。優(yōu)選，使用的支鏈酸是異C7酸。另一種優(yōu)選的支化酸是衍生自二異丁烯羰化/氧化的3，5，5-三甲基己酸。仍然另一種優(yōu)選的支化酸是衍生自混合庚烯羰化/氧化的氧代辛酸。
在用于形成多元醇酯的反應(yīng)中，對于使用的多元醇數(shù)量，酸混合物以10-50mol％或更大的過量存在。過量酸用于強制反應(yīng)達到完成。調(diào)節(jié)游離酸的組成以提供產(chǎn)物酯的所需組成。在反應(yīng)完成之后，通過汽提和另外的處理除去過量酸。
實施例在此包含的實施例教導(dǎo)鄰苯二甲酸酐(PAN)向鄰苯二甲酸二烷基酯的酯化。然而，該方法同樣適用于采用有機金屬催化劑通過酸或酸酐本體與醇的反應(yīng)以達到超高轉(zhuǎn)化率而形成的己二酸酯、1，2，4-苯三酸酯、多元醇酯、高羥基酯和其它酯的制備。每種包括的實施例使用如下方案。在大氣壓下，將20％摩爾過量的醇(對于PAN)加入到充分?jǐn)嚢璧?升3頸燒瓶中。在系統(tǒng)達到目標(biāo)溫度之后加入PAN。如在下表中所示加入四異丙醇鈦(Ti(O-iPr)4)催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到200℃和采用幾乎恒定的熱輸入保持在200℃下。然后采用通過控制容器中的壓力提供的混合物的恒定煮滾，將反應(yīng)溫度保持在220℃。操作壓力在大氣壓下開始且在整個運行中緩慢降低到大約250mmHg真空(68.0kPa)以當(dāng)抽出水和因此沸騰溫度接近醇和酯的沸騰溫度時，保持沸騰。將醇和水蒸氣冷凝和在Dean-Stark捕集器中分離。將水潷析和將醇返回到反應(yīng)器。表1-3包含醇原料的數(shù)據(jù)，醇原料包含30-60ppm凈正電荷為1的陽離子種。表4包含從醇原料獲得的數(shù)據(jù)，醇原料基本沒有陽離子種。
表1在對PAN為0.40wt％催化劑的總量下分階段催化劑加入
實施例1-4顯示與在一個初始階段中加入相同數(shù)量的催化劑相比，在恒定轉(zhuǎn)化率下，在兩個階段中加入一套數(shù)量催化劑降低了批量時間。實施例1和2顯示當(dāng)在超過3000ppm的水濃度下進行第一催化劑加入時，分階段催化劑加入的有益效果(對于相同轉(zhuǎn)化率的降低批量時間)。實施例3和4顯示當(dāng)在1000ppm或更小的水濃度下進行第二催化劑加料和在小于1000ppm水濃度下進行第一催化劑加入時，與實施例1和2獲得的相比，形式為在恒定濃度下更短批量時間的增加的益處。
表2在對PAN為0.27wt％催化劑的總量下分階段催化劑加入
實施例5-7顯示與在一個階段催化劑加入中獲得的相比，在恒定轉(zhuǎn)化率下，在兩個階段中加入一套數(shù)量催化劑降低了批量時間。在第一階段中加入更大百分比的總催化劑，盡管仍然優(yōu)于一個階段催化劑加入，但不如在兩個階段中加入相同催化劑數(shù)量有益。
表3在對PAN為0.54wt％催化劑的總量下分階段催化劑加入
表4在對PAN為0.27wt％催化劑的總量下分階段催化劑加入-低陽離子原料
備注(所有表)1.基礎(chǔ)情況總批量時間的分?jǐn)?shù)2.規(guī)格化到基礎(chǔ)情況的批量時間(單階段催化劑加入)3.提供在四個表之間的如下關(guān)系以適應(yīng)在不同表中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)點之間的比較基礎(chǔ)2基礎(chǔ)1的批量時間比＝1.25；基礎(chǔ)3基礎(chǔ)1的批量時間比＝1.03；基礎(chǔ)4基礎(chǔ)1的批量時間比＝0.90。
實施例9和10顯示對于不包含可感知陽離子種的反應(yīng)混合物，分階段催化劑加入也有效降低了反應(yīng)批量時間。
盡管顯示和描述了根據(jù)本發(fā)明的幾種實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解這些實施方案易進行許多改變。因此，本發(fā)明并不限于顯示和描述的詳細情況，但希望包括在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種酯的生產(chǎn)方法，包括(a)在第一數(shù)量的第一酯化催化劑存在下反應(yīng)醇與羰基類化合物以形成優(yōu)選包含陽離子種的反應(yīng)混合物；和(b)在步驟(a)引發(fā)之后一些時間時向該反應(yīng)混合物中加入第二數(shù)量的第二酯化催化劑，其中該第二酯化催化劑與該第一酯化催化劑相同或不同。
2.一種酯的生產(chǎn)方法，包括(a)在第一數(shù)量的第一酯化催化劑存在下，在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)醇與羰基類化合物以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)在第二反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)至少一部分該第一反應(yīng)產(chǎn)物與第二數(shù)量的第二酯化催化劑以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物，其中該第二酯化催化劑與該第一酯化催化劑相同或不同。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該羰基類化合物是羧酸、酸酐、或其結(jié)合物，優(yōu)選其中羰基類化合物是鄰苯二甲酸酐或1，2-苯-二羧酸酯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該第一酯化催化劑與該第二酯化催化劑是錫有機金屬催化劑、鋯有機金屬催化劑、或鈦有機金屬催化劑，優(yōu)選醇鈦催化劑、羧酸鈦催化劑、或鈦螯合物催化劑、更優(yōu)選其中該第一酯化催化劑與該第二酯化催化劑是醇鈦催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，3和4的方法，其中在不包括催化劑重量的該反應(yīng)混合物的水含量小于5,000ppm，優(yōu)選小于1,000ppm之后引發(fā)步驟(b)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該第一酯化催化劑的該第一數(shù)量和該第二酯化催化劑的該第二數(shù)量的總和為用于步驟(a)的該羰基類化合物的0.01-1.0wt％，優(yōu)選為用于步驟(a)的該羰基類化合物的0.1-0.45wt％，和更優(yōu)選為用于步驟(a)的該羰基類化合物的0.2-0.5wt％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在160℃-250℃，優(yōu)選170℃-230℃的溫度下，將該第一數(shù)量的該第一酯化催化劑與該醇和該羰基類化合物接觸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該第一酯化催化劑的該第一數(shù)量為該第一酯化催化劑的該第一數(shù)量和該第二酯化催化劑的該第二數(shù)量總和的5-80wt％，優(yōu)選為該第一酯化催化劑的該第一數(shù)量和該第二酯化催化劑的該第二數(shù)量總和的15-60wt％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該第一酯化催化劑和該第二酯化催化劑相同。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該醇是包含6、7、8、9、10、11、12、或13個碳原子的醇。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該醇包含兩個或多個羥基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該陽離子種具有+1的凈正電荷，優(yōu)選其中該陽離子種是Li+1、Na+1、K+1、Cu+1、Rb+1、Ag+1、Cs+1、或Au+1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法是連續(xù)方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該方法進一步包括(c)在第三反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)至少一部分該第二反應(yīng)產(chǎn)物與第三數(shù)量的第三酯化催化劑以形成第三反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供酯的生產(chǎn)方法，包括在第一酯化催化劑存在下，反應(yīng)醇與羰基類化合物；和在酯化反應(yīng)引發(fā)之后一些時間時向反應(yīng)混合物中加入第二酯化催化劑。根據(jù)本發(fā)明酯化催化劑的分階段加入提供了降低的反應(yīng)時間以達到對酯的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C07C67/08GK1441769SQ01812790
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月15日
發(fā)明者D·G·伍茲, L·O·瓊斯, 羅培貽 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司