專利名稱：微膠乳及其種子制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散微粒在高氟化液體溶劑中的微膠乳以及包括初始種粒形成步驟的制備方法。
背景技術(shù)：
美國專利No.5,397,669(Minnesota Mining & Manufacturing)揭示了和全氟溶劑一起使用的液體調(diào)色劑。該專利揭示所述組合物是成膜的，使之起調(diào)色劑的功能。(‘669第8頁第3～5行)。所述‘669專利揭示了連接在特定部位高度氟化的聚合物上的顏料微粒，還包含具有連接多價金屬離子的基團(tuán)的單體單元。所述‘669專利也揭示了連接在整體高度氟化的聚合物上的顏料微粒，且不需要具有連接多價金屬離子的基團(tuán)的單體。
美國專利No.5,530,053(Minnesota Mining & Manufacturing)也揭示了和全氟溶劑一起使用的液體調(diào)色劑?！?53的調(diào)色劑是在特定部位高度氟化并連接有發(fā)色團(tuán)的聚合染料。所述‘053專利揭示了所述有機(jī)調(diào)色劑可以在全氟溶劑中形成膠乳，在此所述調(diào)色劑呈芯-殼的形式，其中烴部分處于芯，氟烴部分處于殼。
美國專利No.5,919,293(Hewlett-Packard)揭示了由FluorinertTM溶劑(Minnesota Mining & Manufacturing Co.，St.Paul，MN)中的著色劑組成的噴墨墨水，上述溶劑是全氟化或者接近全氟化的烷烴。
美國專利No.5,573,711(Copytele)揭示了特定聚合氟化表面活性劑在電泳圖像顯示器中的用途。所述‘711專利講述了FluoradTM表面活性劑(MinnesotaMining & Manufacturing Co.，St.Paul，MN)的用途，上述表面活性劑包括具有Rf-SO2N(C2H5)(CH3CH3O)nCH3結(jié)構(gòu)的FC-171，式中n約為8，Rf為氟烴部分。
發(fā)明概述簡要地說，本發(fā)明提供在高氟化液體溶劑中制備膠乳的兩步法。該方法包括將如下組分的混合物聚合形成種子微粒分散體的第一步i)1-2重量份一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體，和ii)1-9重量份一種或多種在一個或多個部位以可自由基聚合的基團(tuán)為端基的高氟化大分子單體；以及將所述的種子微粒再與相對于所述種子微粒的總重量為10-1000重量％的一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體聚合在一起的第二步。
另一方面，本發(fā)明提供含有高氟化液體溶劑和平均粒度為250納米或更小(更佳為200納米或更小)的分散微粒的微膠乳。
再一方面，本發(fā)明提供含有非成膜膠乳的電泳顯示器，其中的分散微粒可交替地a)通過施加電場從分散體中除去，和b)通過撤銷或反轉(zhuǎn)電場使其再分散。
在本技術(shù)領(lǐng)域中未說明的，但在本發(fā)明中提供的是烴/氟烴微粒分散在氟烴溶劑中形成的非成膜膠乳。這種膠乳可用于粒度小和電導(dǎo)率高的電泳顯示器。
在本申請中“反應(yīng)染料”是指以共價鍵連接在聚合物上的染料；“非反應(yīng)染料”是指基本上不能通過聚合反應(yīng)結(jié)合到聚合物中的染料，包括不是反應(yīng)染料的每一種染料；“高氟化”是指含氟量為40重量％或者更多，宜為50重量％或者更多，更佳為60重量％或者更多，并且還指如術(shù)語“一種或多種高氟化大分子單體”中使用的許多化學(xué)基團(tuán)的含氟量；“非氟化”是指基本不含氟，即含氟量為5重量％或更低，宜為1重量％或更低，最好是為0重量％，并且還指如術(shù)語“一種或多種非氟化可自由基聚合單體”中使用的許多化學(xué)基團(tuán)的含氟量；“C(數(shù)目)”是指含有所示碳原子數(shù)的化學(xué)基團(tuán)；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；“取代”是指化學(xué)物質(zhì)被不會干擾所需產(chǎn)物或過程的常規(guī)取代基的取代，例如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、鹵素(F、Cl、Br、I)、氰基等。
本發(fā)明的優(yōu)點是提供非成膜帶染料微粒的膠乳。這種膠乳可用于電泳顯示器，并可用于從分散體中電泳除去膠乳微粒和將其返回分散體的重復(fù)循環(huán)。
優(yōu)選實施方式的詳細(xì)說明本發(fā)明提供在高氟化液體溶劑中制備膠乳的兩步法。該方法包括將如下組分的混合物聚合形成種子微粒分散體的第一步i)1-2重量份一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體，和ii)1-9重量份一種或多種在一個或多個部位以可自由基聚合的基團(tuán)為端基的高氟化大分子單體；以及將所述的種子微粒再與相對于所述種子微粒的總重量為10-1000重量％的一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體聚合在一起的第二步。
本發(fā)明的膠乳優(yōu)選是含有高氟化液體溶劑和分散微粒的非成膜膠乳。上述分散微粒包含含通式I所示單元的聚合物 式中，每個(fcp)獨立選自高氟化聚合物鏈，該鏈可以以通式I所示的另一個單元的-A＝基團(tuán)封端，使之形成含有由(fcp)基團(tuán)連接的兩個或多個A基團(tuán)的聚合物分子；Q獨立選自-H和直鏈或支鏈非氟化聚合物鏈(hcp)，且通式I所示的每個單元中不會有一個以上的Q為-H，上述每個(hcp)可以以通式I所示的另一個單元的-A＝基團(tuán)封端，使之形成含有由(hcp)基團(tuán)連接的兩個或多個A基團(tuán)的聚合物分子。較好的是，一些(hcp)基團(tuán)因多官能交聯(lián)劑的介入而被支鏈化。所述微粒宜含有反應(yīng)或非反應(yīng)染料。所述微粒還宜含有帶電荷劑(chargingagent)。
所述-A＝基團(tuán)宜為通式II所示的部分 式中，R1獨立選自-H、-CH3、-F和-Cl，-R6-獨立選自二價取代或非取代C1～C10亞烷基、環(huán)亞烷基或亞芳基。所述(fcp)部分可以在一端或兩端以A基團(tuán)封端。所述(hcp)部分可以在一端或兩端以A基團(tuán)封端，或者若由于包含交聯(lián)劑而使所述(hcp)部分支化時，則封端會多于兩端。因此，可以預(yù)期單個分子可以包含許多由(hcp)連接的A基團(tuán)。
所述氟烴聚合物(fcp)部分宜為高氟化的大分子單體。優(yōu)選的大分子單體包括選自丙烯酸氟烷酯類、甲基丙烯酸氟烷酯類、鹵代丙烯酸氟烷酯類和鹵代甲基丙烯酸氟烷酯類的大分子單體。這些大分子單體宜為含有通式III所示單元的氟化聚合物鏈， 式中，R1獨立選自-H、-CH3、-F和-Cl，n獨立選自1～10的整數(shù)，R2獨立選自高氟化取代或非取代C1～C20烷基、環(huán)烷基或芳基、-N(R3)SO2R4，其中-R3獨立選自-H和取代或非取代C1～C8烷基，-R4獨立選自高氟化取代或非取代C1～C20烷基、環(huán)烷基和芳基。-R1宜為-H、-CH3。n宜為1或2，更好為1。-R2宜為高氟化C1～C20烷基，更宜為高氟化C1～C8烷基。在另一優(yōu)選實施方式中，所述(fcp)的-R2是選自高氟化C1～C8烷基和-N(R3)SO2R4的混合物，其中-R3選自C1～C8烷基，-R4選自高氟化C1～C8烷基。
在另一優(yōu)選實施方式中，(fcp)為聚氟化烷基醚(polyfluoroalykylether)，宜為含有一個或多個式-(CF2)aCFXO-所示單元的聚氟化烷基醚，式中a為0～3，但最好為1，X為-F、-CF3或-CF2CF3，但最好為-F。更優(yōu)選含有式-CF2CF2O-所示單元的聚氟化烷基醚。當(dāng)(fcp)為單價時，優(yōu)選通式-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-(CF2CF2O)m(CF2)r(CH2)sOH所示的聚氟化烷基醚，當(dāng)(fcp)為二價時，優(yōu)選通式-NHCO2(CH2)p(CF2)q-O-(CF2CF2O)m(CF2)r(CH2)sCO2NH所示的聚氟化烷基醚，其中p為1～4，q為1～5，r為1～5，s為1～4，m為1～50。p宜為1～2。q宜為1～2。r宜為1～2。S宜為1～2。p宜和s相同，q宜和r相同。m宜為5～20，更佳為7～15。在上述通式中，所述鏈可以交替地用-F代替-(CH2)sOH來進(jìn)行封端。
所述烴聚合物(hcp)基團(tuán)宜為(甲基)丙烯酸酯和其它烯鍵式不飽和單體如苯乙烯的非氟化大分子單體(包括共聚大分子單體)。所述烴聚合物(hcp)大分子單體宜為一種或多種以下優(yōu)選單體的聚合物或共聚物。優(yōu)選的單體包括通式CH2＝CR1-C(O)OR2所示的單體，其中-R1為氫或甲基，-R2選自C1～C20取代或非取代、直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或芳基。這些基團(tuán)中尤其優(yōu)選的單體包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。優(yōu)選的單體也包括苯乙烯或取代苯乙烯單體如甲基苯乙烯。
所述烴聚合物(hcp)部分宜包括非氟化交聯(lián)劑，因此為分枝狀的。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括多丙烯酸酯如具有分子量宜為200～2000的聚乙二醇二丙烯酸酯。
為了改進(jìn)防成膜性，所述微粒的(hcp)部分宜含有交聯(lián)劑、環(huán)狀或多環(huán)狀單體、芳族單體和C12或更大取代或非取代烷基單體中的一種或多種。所述微粒的(hcp)部分更好是含有交聯(lián)劑、環(huán)狀或多環(huán)狀單體、芳族單體中的一種或多種。
所述烴聚合物(hcp)部分也可以包含作為單體單元結(jié)合在聚合物中的反應(yīng)染料。這種反應(yīng)染料包含發(fā)色部分和反應(yīng)部分，它們之間并不相互排斥。所述反應(yīng)部分宜為可自由基聚合基團(tuán)如乙烯基或(甲基)丙烯酸基團(tuán)。在優(yōu)選實施方式中，通過和甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的衍生反應(yīng)將可自由基聚合基團(tuán)加入染料中。在一個方法中，所述染料通過超聲波處理法懸浮在溶劑如FC-75，再逐滴加入1當(dāng)量甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯，接著加入兩滴二月桂酸二丁基錫催化劑并繼續(xù)超聲波處理和攪拌約1小時。在以下實施例中揭示了一種優(yōu)選的反應(yīng)染料及其制備方法。
所述分散顆粒也可以包含非反應(yīng)染料。所述非反應(yīng)染料和微粒的親合性比和溶劑的親合性要強(qiáng)，因此包含于微粒中。所述非反應(yīng)染料和所述微粒的(hcp)部分的親合性優(yōu)選比和(fcp)部分或溶劑的親合性要強(qiáng)。在以下實施例中揭示了優(yōu)選的非反應(yīng)染料。本發(fā)明的微粒宜含有非顆粒顏料。
雖然不希望受理論約束，但是據(jù)認(rèn)為所述微粒呈烴聚合物富集于芯而氟聚合物富集于殼的形式。由于與芯的烴原料相容，據(jù)認(rèn)為大多數(shù)染料結(jié)合在芯內(nèi)。因此，據(jù)認(rèn)為降低微粒中有氟聚合物含量可以通過讓其更容易地進(jìn)入染色的芯而提高微粒的光學(xué)性能。另外據(jù)認(rèn)為降低微粒中的氟聚合物含量可以提高微粒的防成膜性。所述微粒宜含有40～99重量％的非氟化烴聚合物和1～60重量％高氟化氟聚合物。所述微粒更宜含有60～99重量％的非氟化烴聚合物。所述微粒更宜含有1～40重量％高氟化氟聚合物。所述微粒最好含有1～10重量％高氟化氟聚合物。但是當(dāng)粒度降低時，較大的氟聚合物含量是可以接受的。在微粒的平均直徑小于200納米時，所述微粒宜含有10～40重量％高氟化氟聚合物，更宜含有10～25重量％的高氟化氟烴合物。
所述分散顆粒也可以包括帶電荷劑。所述帶電荷劑使微?？梢栽陔妶龅挠绊懴乱苿?。而且，由帶電荷劑傳給微粒的電荷在微粒之間產(chǎn)生靜電排斥，從而提高防成膜性。就像非反應(yīng)染料一樣，所述帶電荷劑和微粒的親合性比和溶劑的親合性強(qiáng)，因此它們包含于微粒中。所述帶電荷劑和微粒的(hcp)部分的親合性宜比和(fcp)部分或溶劑的親合性強(qiáng)。所述帶電荷劑宜為陽離子，更宜為季銨陽離子。帶電荷劑優(yōu)選包括如以下實施例所述制備的二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓、(C4H9)3NHOC(O)-C7F15、(C3H7)4N+-OC(O)-C7F15、(C4H9)4N+-OC(O)-C9F19、C7F15-CO2H以及它們的混合物。
本發(fā)明的膠乳宜具有用以下實施例所述方法所測量的高電導(dǎo)率。所測得的電導(dǎo)率(conductance)用于反映懸浮液中微粒的荷質(zhì)比(電荷密度)，這種荷質(zhì)比可以是帶電荷劑賦予的或者微粒本身固有的。本發(fā)明優(yōu)選膠乳電導(dǎo)率為1皮歐/厘米或更多，更宜為4皮歐/厘米或更多，最佳為9皮歐/厘米或更多。但是當(dāng)粒度降低時，較低的電導(dǎo)率是可以接受的。在微粒平均直徑小于200納米時，電導(dǎo)率宜為0.1皮歐/厘米或更多。
膠乳分散微粒的平均直徑(粒度)宜通過以下實施例所述的方法進(jìn)行測量。出于多種原因，包括更高、更快的流動性和更小的成膜性，優(yōu)選較小的微粒。所述微粒的平均直徑宜為1000納米或更低，更宜為350納米或更低，更宜為300納米或更低，更宜為250納米或更低，最好為200納米或更低?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，下述形成膠乳的種子方法(seed method)可以生產(chǎn)特別細(xì)小的微粒。優(yōu)選該方法和所得的細(xì)小微粒。
所述溶劑可以是任何合適的高氟化溶劑。所述溶劑宜為氟烴，尤其是分枝或不分枝、環(huán)狀或非環(huán)狀氟代烷。優(yōu)選的溶劑包括FLUORINERTTM氟化溶劑，可從3M Company，St Paul，Minnesota購得。兩個尤其優(yōu)選的溶劑為FLUORINERT FC-75即全氟C8溶劑，CAS No.[86508-42-1]和FLUORINERTFC-84即全氟C7溶劑，CAS No.[86508-42-1]。
溶劑中微粒的密度(固體含量)可以是任何能使分散體穩(wěn)定且不會明顯凝聚的含量。對于電泳顯示器中所用的膠乳，所述固體含量可以是任何在重復(fù)循環(huán)過程中提供合適功能的含量。所述固體含量宜低于10重量％，更宜低于5重量％，最好低于2重量％。
本發(fā)明的膠乳可以加入到電泳顯示器中。典型的顯示器含有兩個平面電極，在它們之間形成薄的縫隙，可以容納膠乳。當(dāng)施加極性正確的足夠電壓時，所述懸浮微粒從懸浮液中析出，聚集在一個電極上。所述基本透明的電極形成可視玻璃的內(nèi)表面，使所述微粒形成通過玻璃觀看的圖像。和在類似條件下必須形成永久圖像的靜電調(diào)色劑的特性相反，當(dāng)去除或逆轉(zhuǎn)電壓時，本發(fā)明的膠乳必定重新回到懸浮液中。
當(dāng)用于電泳顯示裝置時，本發(fā)明的膠乳具有高防成膜性。為了測定防成膜性，必須使用以下實施例所述的實際裝置或電路試驗板裝置?？梢詼y量任何固體含量的膠乳，但是所述固體含量宜為1重量％。所述裝置宜以正常方式使用，交替地施加和去除(或逆轉(zhuǎn))常用電壓。當(dāng)施加電壓時，所述電壓應(yīng)足以將微粒從懸浮液中去除并形成圖像。所述膠乳的非成膜性能宜達(dá)到經(jīng)過至少20個循環(huán)，更好為100個循環(huán)，最好為10,000循環(huán)后仍能完全重新分散(肉眼觀察)的程度。雖然不希望受理論約束，但據(jù)認(rèn)為所述由本發(fā)明膠乳證明的防成膜性可以通過加入交聯(lián)劑、選擇高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體如3，4-甲基苯乙烯和丙烯酸異冰片酯、降低在較薄的外殼區(qū)域中的氟聚合物含量、增大微粒的靜電荷(電導(dǎo)率)、排除可以用染料代替的微粒顏料來輔助。由于上述一種或多種條件，本發(fā)明的膠乳和微粒宜為非成膜的。
可以使用任何合成本發(fā)明膠乳的合適方法。在以下實施例中，膠乳L1～L15的合成說明了制造本發(fā)明膠乳的一種方法。在該方法中，通過聚合反應(yīng)合成高氟化大分子單體，然后將所述大分子單體衍生，以加入可聚合端基。然后將所述大分子單體和非氟化單體聚合，宜使用聚合引發(fā)劑和任選的交聯(lián)劑，形成所述膠乳微粒。在聚合之前應(yīng)加入反應(yīng)染料。非反應(yīng)染料和帶電荷劑可以在任何階段加入，但是宜在聚合前加入。所有的反應(yīng)都宜在高氟化的溶劑中進(jìn)行。相對溶劑的量，所述反應(yīng)混合物的濃度宜不超過反應(yīng)物的濃度的15重量％。
制造本發(fā)明膠乳更優(yōu)選的方法是種子方法，在以下實施例中通過合成膠乳L16～L18進(jìn)行說明。在此方法中，形成膠乳微粒的聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行。首先，在攪拌條件下聚合所述高氟化大分子單體和一部分非氟化單體形成許多種子微粒。高氟化大分子單體和非氟化單體的重量比例宜為1∶2～9∶1。在第二步中，加入剩余的非氟化單體。所加單體的量宜至少為所述種子微粒重量的10％，且宜不超過所述種子微粒重量的20倍。相對于溶劑的量，所述反應(yīng)混合物的濃度宜不超過反應(yīng)物的濃度的15重量％。所述種子方法可以獲得更小的平均顆粒直徑，宜為250納米或更少，更宜為200納米或更少。
本發(fā)明在電泳圖像顯示器中很有用。
在以下實施例中還將說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是在這些實施例中所述的具體材料和用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)認(rèn)為是過分限制本發(fā)明。
實施例材料在這些實施例中使用以下材料。除另有注明外，所有的化學(xué)品和試劑均可以從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI.購得。
TRIGONOXTM21C-50(50％)是可從Akzo Nobel chemicals Inc.，Watertown，Connecticut.購得的熱自由基聚合引發(fā)劑的商品牌號。
FLUORINERTTM原料是可從3M Company，St Paul，Minnesota購得的氟化溶劑。FLUORINERT FC-75是全氟C8溶劑，CAS No.[86508-42-1]。FLUORINERTFC-84是全氟C7溶劑，CAS No.[86508-42-1]。
FLUORADTM原料是可從3M Company，St Paul，Minnesota購得的氟化表面活性劑/表面改性劑。FLUORAD FC-740是石腦油中50％的氟化脂肪族聚酯，CAS No.[64742-94-5]。FLUORAD FC-171是87～93％氟化烷基烷氧基化物，CAS No.[68958-61-2]、4～10％氟化烷基磺酰胺，CAS No.[4151-50-2]和2～4％氟化烷基磺酰胺，CAS No.[68958-60-1]的混合物。FLUORAD FC-722是氟化共聚物在全氟C5-18溶劑中的2％溶液，CAS No.[86508-42-1]。FLUORAD FC-430是氟化脂肪族聚酯在甲苯中的98.5％溶液。FLUORAD FC-189是丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰氨基)乙酯。FLUORAD FC-170C是68重量％全氟烷基磺酰胺氧乙烯加合物[29117-08-6]、12重量％聚乙二醇、7重量％水、約5重量％全氟烷基磺酰氨基氧乙烯加合物[56372-23-7]和近5重量％全氟烷基磺酰氨基氧乙烯加合物[68298-79-3]。
二(三氟甲基磺酰胺)鋰可以以HQ-115的商品名從3M Company，St Paul，Minnesota購得。
甲基丙烯酸1H，1H-全氟烷酯可以以L-1987的商品名從3M Company，StPaul，Minnesota購得。
丙烯酸1H，1H-全氟辛酯可以從Exfluor Corp.，Austin，TX購得。PEG(400)二丙烯酸是可從Polysciences Inc.，Los Angeles，California購得的聚乙二醇二丙烯酸酯。
二月桂酸二丁基錫、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、三氟乙酸乙烯酯、3-巰基-1，2-丙二醇、2，2’-偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯化1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可以從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin和其他常用試劑供應(yīng)商處購得。
巰基丙基三甲氧基硅烷是從United Chemical Technologies，Inc.，PetrarchSystems，Bristol，Pennsylvania購得。
OXSOLTMR 2000是可從Occidental Chemical Corp.，Dallas，Texas購得的α，α，α-三氟甲基甲苯。
FLUORADTMFC-3275是可從3M Company，St Paul，Minnesota購得的在全氟C7～C8溶劑中的藍(lán)色染料。
GENSOLVETM2000是二氯氟甲烷CAS No.1717-00-6，也標(biāo)名為氫氯氟烴HCFA-141b。
帶有可聚合端基的氟化大分子單體溶劑的合成使用表I所列組分和下述步驟合成標(biāo)為FMD-1，F(xiàn)MD-2，F(xiàn)MD-3和FMD-4的氟烴大分子單體。
在裝有回流冷凝器、氮氣進(jìn)口管和加料漏斗的三頸燒瓶中，將表I所示單體的混合物溶于指定溶劑(FluorinertTMFC-75或FC-84)中，形成50％(重量)的溶液。將指定量的3-巰基-1，2-丙二醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑加入。用氮氣吹掃所述混合物20分鐘。加入指定量的所示聚合反應(yīng)引發(fā)劑(Trigonox 21C-50或2，2’-偶氮二異丁腈)。然后在75℃聚合所述混合物12小時。再加入相同量的引發(fā)劑，在75℃聚合所述混合物12小時。接著，將反應(yīng)溫度升至85℃，歷時1小時，破壞剩余的引發(fā)劑。然后將聚合物分散體冷卻至室溫。
最后，在完全混合下加入和所述鏈轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)計量等摩爾量的端基單體，甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(IEM)，接著加入兩滴二月桂酸二丁基錫完成異氰酸酯和聚合物兩個羥基端基之一的反應(yīng)。
表I

帶電荷劑，二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓的合成在285.0克的去離子水中溶解氯化1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓(49.0克)形成1M溶液。在帶有磁性攪拌棒的燒瓶中將127.8毫升的上述溶液和36.7克二(三氟甲基磺酰胺)鋰和50毫升二氯甲烷混合。將所得溶液攪拌過夜，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在此用10毫升的二氯甲烷洗滌水相三次。將三次的二氯甲烷相混合，在減壓條件下除去二氯甲烷。所得回收原料無需純化即可使用。
非成膜白色丙烯酸膠乳微粒的合成使用表II所列組分和下述步驟合成標(biāo)為L1、L2、L3和L4的白色(不帶染料)丙烯酸膠乳。
在裝有回流冷凝器、氮氣進(jìn)口管和加料漏斗的三頸燒瓶中，將任選包含PEG400二丙烯酸酯交聯(lián)劑的指定丙烯酸類單體懸浮在500毫升FluorinertTM溶劑FC-75和指定含氟大分子單體溶劑，F(xiàn)MD-1或FMD-4中。如有指定，加入指定FLUORADTM表面活性劑的混合物，提高分散體的穩(wěn)定性。如有指定，加入帶電荷劑，二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓。以占反應(yīng)混合物0.1～0.2重量％的量加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，Trigonox 21C-50。用氮氣吹掃所述反應(yīng)混合物20分鐘，然后在75℃聚合所述混合物12小時。再加入相同量的引發(fā)劑，在75℃聚合所述混合物12小時。然后用厚折疊粗平布過濾所得膠乳，去除團(tuán)聚微粒。
所得膠乳含有約5重量％的固體。固體含量可以通過在真空烘箱中加熱至100℃，蒸發(fā)已知重量的膠乳至干燥，并將剩余干燥固體稱重來測量。
表II所列的粒度和粒度分布使用Coulter N4 Plus動態(tài)光散射光度計(CoulterCorp.，Miami，F(xiàn)L)在3納米～3微米的測量范圍內(nèi)進(jìn)行測量。在儀器設(shè)定的高稀釋范圍下獲得粒度和粒度分布。
表II所列的電導(dǎo)率可以使用應(yīng)用不銹鋼同心圓柱狀探頭的Scientifia 627型電導(dǎo)率計(Scientifica of Princeton，New Jersey)進(jìn)行測量。在外圓柱施加18赫茲的頻率。通過測量外圓柱和內(nèi)圓柱之間的電流可以確定液體樣品的電導(dǎo)率。較高的電導(dǎo)率表示較高的荷質(zhì)比，說明所述微粒在施加電場時可以更容易移動。
成膜特性是在電路試驗板顯示器裝置中測試的，該裝置包括涂覆在基本平面的金屬反電極對面的基本平面高折射率顯示玻璃上的透明銦-錫氧化物電極。電極之間的縫隙為5～10微米。用待測膠乳填入所述顯示器玻璃電極和反電極之間的容積內(nèi)，在少于1秒的時間內(nèi)施加10伏的電壓，使所述膠乳微粒向顯示玻璃移動。當(dāng)除去電壓后，非成膜膠乳重新分散在溶劑中，但是成膜膠乳完全或部分殘留在顯示器玻璃上。經(jīng)過至少20個循環(huán)，非成膜膠乳完全重新分散(肉眼觀察)。成膜膠乳一般在第一或第二循環(huán)中不會重新分散。調(diào)色劑組合物經(jīng)單個循環(huán)后不能重新分散，這和其在電子照相方法中的作用相一致。實驗發(fā)現(xiàn)膠乳L1～L15為非成膜的。
表II

往非成膜丙烯酸類膠乳微粒分散體中加入帶電荷劑在FC-75溶劑中將丙烯酸類膠乳L1、L2、L4和L5稀釋為1重量％的分散體。以指定量往分散體中另外加入帶電荷劑，如上述方法測量電導(dǎo)率。
表III

非成膜帶染料的丙烯酸類膠乳微粒的合成使用下述表IV所列的組分和下述步驟，合成帶染料的丙烯酸類膠乳，標(biāo)為L6(青)、L7(青)、L8(紅)、L9(黃)、L10(黃)、L11(紫)、L12(品紅)、L13(青)和L14(品紅)。
將任選包含PEG 400二丙烯酸酯交聯(lián)劑的指定丙烯酸類單體混合物懸浮在500毫升FluorinertTM溶劑FC-75和2.0克含氟大分子單體溶劑FMD-1中。(IBA＝丙烯酸異冰片酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、EMA＝甲基丙烯酸乙酯)。僅對于L6(青)，加入3克FluoradTM表面活性劑的混合物(FC-430∶FC-171＝2∶3，重量/重量)以提高分散體的穩(wěn)定性。將指定可溶于烴的染料和少量GenesolveTM2000(基本是CH3CCl2F，Allied Signal，Morristown，NJ)溶于單體混合物中，促進(jìn)和加速染料的溶劑化。以占反應(yīng)混合物0.1～0.2重量％的量加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，Trigonox 21C-50。用氮氣吹掃所述反應(yīng)混合物20分鐘，然后在75℃聚合所述混合物12小時。再加入相同量的引發(fā)劑，在75℃聚合所述混合物12小時。然后用厚折疊粗平布過濾所得膠乳，去除團(tuán)聚微粒。
按如下方法對染料進(jìn)行改性通過交換PECHS的陽離子制得堿性紫(C.1.42555)和堿性藍(lán)(C.I.1)的PECHS鹽 衍生溶劑黃18(C.I.12740)是具有和丙烯酸類單體聚合的功能的反應(yīng)染料。所述衍生染料如下述步驟進(jìn)行制備通過超聲波處理法將1克溶劑黃18(C.I.12740)懸浮在約25毫升FC-75全氟化液體中。通過超聲波處理法將甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(0.566克)逐滴加入所述染料分散體中，接著加入兩滴二月桂酸二丁基錫催化劑。經(jīng)超聲波處理和攪動1小時后，將懸浮液過濾，用FC-84洗滌并在低于40°F的真空中干燥，所得染料固體即為衍生染料。
實驗發(fā)現(xiàn)所述染料基本上完整包含于膠乳微粒中，假設(shè)是在烴聚合物芯內(nèi)。如所述經(jīng)粗平布過濾膠乳后，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的染料在所獲得的凝固膠乳中。
如上所述進(jìn)行測量，所得膠乳含有約5重量％的固體。
如上所述測量粒度和電導(dǎo)率。分別測量膠乳L6-L14，證實它們均為非成膜的。
表IV

通過種子方法合成很細(xì)非成膜白色丙烯酸類膠乳微粒使用下述種子方法合成標(biāo)為L16的很細(xì)白色(不帶染料)丙烯酸類微粒膠乳。
在裝有回流冷凝器、氮氣進(jìn)口管和加料漏斗的三頸燒瓶中，將2.5克FMD-1和2.5克甲基苯乙烯(3-和4-甲基異構(gòu)體的混合物，Aldrich ChemicalCompany，Milwaukeem，WI，Cat.No.30，898-6)加入250毫升FluorinertTM溶劑FC-75中。加入1克聚合反應(yīng)引發(fā)劑，TrigonoxTM21C-50。用氮氣吹掃所述反應(yīng)混合物15分鐘，然后在80℃，用磁性攪拌棒劇烈攪拌下聚合所述混合物100分鐘，制得種子聚合物微粒的白色渾濁懸浮液。在繼續(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物的溫度降至70℃，并加入另外一份TrigonoxTM21C-50。在2小時內(nèi)通過加料漏斗再往攪拌的反應(yīng)混合物中逐滴加入10克甲基苯乙烯，同時保持反應(yīng)溫度為70℃。當(dāng)完成單體加入后，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行16小時。然后通過厚折疊粗平布過濾所得膠乳，除去團(tuán)聚微粒。如上述進(jìn)行測量，所述膠乳具有220納米的平均粒度和0.1皮歐/厘米的電導(dǎo)率。
通過種子方法合成很細(xì)小的非成膜帶染料的丙烯酸類膠乳微粒除了將0.15克溶劑藍(lán)(C.I.97)染料溶于10克逐滴加入種子懸浮液中的甲基苯乙烯中外，重復(fù)上述L16的合成步驟。如上述進(jìn)行測量，所得標(biāo)為L17(青)的青色膠乳具有375納米的平均粒度和0.1皮歐/厘米的電導(dǎo)率。
通過種子方法另外合成非成膜帶染料的很細(xì)丙烯酸類膠乳微粒使用以下所述的種子方法，重復(fù)合成很細(xì)帶染料膠乳L18(青)三次。
在裝有回流冷凝器、氮氣進(jìn)口管和加料漏斗的三頸燒瓶中，將7.5克FMD-1和2.5克丙烯酸乙酯加入250毫升的FluorinertTM溶劑FC-75中。加入1克聚合反應(yīng)引發(fā)劑，TrigonoxTM21C-50。用氮氣吹掃所述反應(yīng)混合物30～45分鐘，然后迅速升溫至80℃，然后在磁性攪拌棒劇烈攪拌下聚合所述混合物2小時。2小時后，通過加料漏斗在1小時內(nèi)往攪拌的反應(yīng)混合物中逐滴加入10克丙烯酸異冰片酯和0.2克溶劑藍(lán)(C.I.97)染料的混合物，同時保持反應(yīng)溫度為70℃。另外加入1克TrigonoxTM21C-50。當(dāng)完成單體加入后，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行16～20小時。然后通過厚折疊粗平布過濾所得膠乳，除去團(tuán)聚微粒。如上述測量粒度和電導(dǎo)率。在三次重復(fù)合成中，發(fā)現(xiàn)三次所得膠乳各自具有140、160和175納米的平均粒度。對于L18(青)膠乳中的一個，測得電導(dǎo)率為0-79皮歐/厘米。
全氟聚醚含氟大分子分散劑的合成如下合成基于全氟聚醚的含氟大分子單體分散劑FMD-5。
合成全氟醚二醇HO-CH2CF2-O-(CF2CF2O)n-CF2CH2-OH，式中n為聚合度(通常為10)，且所述醇具有1250的平均分子量。在室溫和2當(dāng)量三乙胺存在的條件下將聚乙二醇(平均分子量＝600)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)和約2當(dāng)量CH3C(O)Cl混合形成雙乙酸酯。然后如美國專利No.4,523,039(Lagow等)所揭示的，通過直接氟化，將所述雙乙酸酯氟化。將所得氟化乙酸酯和過量甲醇混合，由此反應(yīng)形成甲酯，如CH3O(CO)CF2O-(CF2CF2O)n-2-CF2(CO)OCH3。然后通過和約2當(dāng)量NaBH4反應(yīng)，將這些甲酯還原成相應(yīng)的二氫醇，如HOCH2CF2O-(CF2CF2O)n-2-CF2CH2OH。在減壓條件下蒸餾所得混合物并收集分子量為1250的部分。
在加蓋的琥珀瓶中，往35克這種全氟醚二醇(分子量為1250)中逐滴加入4.34克(約1當(dāng)量)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(分子量為155)，制得奶狀液體。當(dāng)所述奶狀液體轉(zhuǎn)為透明時，說明羥基和異氰酸酯之間的反應(yīng)完成，這時往反應(yīng)混合物中加入兩滴二月桂酸二丁基錫。
使用FMD-5全氟聚醚含氟大分子單體合成丙烯酸類膠乳微粒如下合成標(biāo)為L19(青)和L20(接近白色)的丙烯酸類膠乳。
對于L19(青)，在裝有回流冷凝器、氮氣進(jìn)口管和加料漏斗的三頸燒瓶中，將5克FMD-5和12.5克甲基苯乙烯(3-和4-甲基異構(gòu)體的混合物，AldrichChemical Company，Milwaukee，WI，Cat.No.30，898-6)、5克GenesolveTM2000、0.2克溶劑藍(lán)(C.I.97)以及250克FluorinertTM溶劑FC-75混合。加入1克聚合反應(yīng)引發(fā)劑，TrigonoxTM21C-50。用氮氣吹掃所述反應(yīng)混合物30分鐘，然后在75℃聚合所述混合物6小時。再加入相同量的引發(fā)劑，再在75℃聚合所述混合物20小時。然后通過厚折疊粗平布過濾所得膠乳，除去團(tuán)聚微粒。
如上所述進(jìn)行測量，所得標(biāo)為L19(青)的青色膠乳具有172納米的平均粒度。
對于L20(接近白色)，除了用0.2克品紅溶劑染料(CAS 58559-02-7)代替青色染料外，按相同的步驟進(jìn)行。如上所述進(jìn)行測量，所得標(biāo)為L20(接近白色)的膠乳為接近白色的淺粉紅色的，且具有170納米的平均粒度。
L19(青)和L20(接近白色)均為非成膜的。
在不背離本發(fā)明范圍和原理的條件下，本發(fā)明的各種修改和改變對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，且應(yīng)理解為本發(fā)明決不是受上述說明性
權(quán)利要求
1.一種制備含有分散微粒的膠乳的方法，它包括如下步驟a)在高氟化液體溶劑中將如下組分的混合物聚合形成種子微粒的分散體i)1-2重量份一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體，和ii)1-9重量份一種或多種在一個或多個部位以可自由基聚合的基團(tuán)為端基的高氟化大分子單體；b)在高氟化液體溶劑中，將所述的種子微粒再與相對于所述種子微粒的總重量為10-1000重量％的一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體聚合在一起。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的膠乳含有平均粒度為250納米或更小的分散微粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的膠乳含有平均粒度為200納米或更小的分散微粒。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的混合物還含有一種或多種染料。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，所述的混合物還含有帶電荷劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的帶電荷劑是二(三氟甲基磺酰胺)1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的非氟化的可自由基聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯單體。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的非氟化的可自由基聚合的單體選自取代或未取代的苯乙烯單體。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述的高氟化大分子單體選自通式IV所示的大分子單體 式中R1獨立選自H、-CH3、-F和-Cl；R6獨立選自取代或未取代的C1-C10烷基、環(huán)烷基或芳基，(fcp)獨立選自a)包含通式V所示單元的氟聚合物鏈 式中，R1獨立選自-H、-CH3、-F和-Cl，n獨立選自1～10的整數(shù)，R2獨立選自高氟化取代或非取代C1～C20烷基、環(huán)烷基或芳基；-N(R3)SO2R4，其中R3獨立選自-H和取代或非取代C1～C8烷基，R4獨立選自高氟化取代或非取代C1～C20烷基、環(huán)烷基和芳基；b)包含-(CF2)aCFXO-單元的氟聚合物鏈，其中a獨立選自0-3，X獨立選自-F、-CF3或-CF2CF3；每個(fcp)非必要地以通式IV所示的另一個單元封端。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述的高氟化大分子單體選自通式IV所示的大分子單體 式中R1獨立選自H、-CH3、-F和-Cl；R6獨立選自取代或未取代的C1-C10烷基、環(huán)烷基或芳基，(fcp)獨立選自含有-CF2CF2O-單元的氟聚合物鏈，每個(fcp)非必要地以通式IV所示的另一個單元封端。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，所述的膠乳是非成膜的。
12.按權(quán)利要求1-11中任一項所述方法制得的膠乳。
13.一種膠乳，它含有如下組分a)高氟化的液體溶劑；和b)平均粒度為250納米或更小的分散微粒。
14.如權(quán)利要求13所述的膠乳，其特征在于所述分散微粒的平均粒度為200納米或更小。
15.一種電泳顯示器，它含有權(quán)利要求12、13或14所述的膠乳，所述的分散微?？山惶娴豠)通過施加電場從分散體中除去，和b)通過撤銷或反轉(zhuǎn)電場使其再分散。
全文摘要
本發(fā)明提供在高氟化液體溶劑中制備膠乳的兩步法。該方法包括將如下組分的混合物聚合形成種子微粒分散體的第一步i)1－2重量份一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體，和ii)1－9重量份一種或多種在一個或多個部位以可自由基聚合的基團(tuán)為端基的高氟化大分子單體；以及將所述的種子微粒再與相對于所述種子微粒的總重量為10－1000重量％的一種或多種非氟化的可自由基聚合的單體聚合在一起的第二步。本發(fā)明還提供含有高氟化液體溶劑和平均粒度為250納米或更小(更佳為200納米或更小)的分散微粒的微膠乳。本發(fā)明的膠乳可用于電泳顯示器。
文檔編號C08F290/04GK1454225SQ00819689
公開日2003年11月5日 申請日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者P·S·羅亞, J·R·小巴蘭, 景乃勇 申請人:3M創(chuàng)新有限公司