專利名稱：陽離子樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子樹脂組合物，更具體地說，涉及這樣的陽離子樹脂組合物，它可以形成耐腐蝕性及對(duì)防銹鋼板陽離子電沉積涂裝的適應(yīng)性均優(yōu)異的固化涂膜。
陽離子樹脂組合物主要被用作用途廣泛的陽離子電沉積涂料組合物，這些用途包括車身的底漆涂料組合物，而它們至今已被開發(fā)出了各種性能。被推薦的普通陽離子樹脂組合物例如是具有優(yōu)異的耐腐蝕性、并在電沉積涂裝適應(yīng)性和對(duì)防銹鋼板的粘附性方面有所改進(jìn)的涂料組合物，其中作為漆料成分的是一種改性環(huán)氧樹脂，它是通過用諸如聚酰胺、聚酯和聚醚的增塑劑對(duì)帶有氨基和/或季銨鹽基親水基團(tuán)的環(huán)氧樹脂進(jìn)行內(nèi)增塑而得到的，并混入了防銹顏料，例如鉛化合物或鉻化合物，如鉻酸鉛、堿式硅酸鉛和鉻酸鍶。但是近年來，從污染問題的角度看，諸如鉛化合物和鉻化合物的有害化合物被限制使用，因此希望開發(fā)出能夠不靠混入這類有害化合物來改進(jìn)涂膜耐腐蝕性的方法。
另一方面，用諸如聚酰胺、聚酯和聚醚的增塑劑內(nèi)增塑的環(huán)氧樹脂會(huì)使涂膜的耐腐蝕性降低，因此考慮采用不含增塑改進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂以提高耐腐蝕性。但這引出的問題是，對(duì)防銹鋼板進(jìn)行電沉積涂裝的適應(yīng)性降低了。為了解決這一問題，建議加入以下物質(zhì)作為環(huán)氧樹脂的增塑劑例如，諸如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇和丙烯?；嘣嫉亩嘣紭渲?；以及包括諸如聚丁二烯和聚乙烯之類的聚烯烴的聚合物。然而這里又存在一個(gè)問題這些材料不僅對(duì)環(huán)氧樹脂沒有足夠高的相容性、不能有效地提高對(duì)防銹鋼板的適應(yīng)性，而且大量添加還會(huì)陽低涂膜的耐腐蝕性。
本發(fā)明的主要目的是提供一種特別適于用作陽離子電沉積涂料的陽離子樹脂組合物，該組合物含有作為基料的環(huán)氧樹脂，無需使用諸如鉛化合物和鉻化合物之類的有害化合物即能形成一種耐腐蝕性和對(duì)防銹鋼板的適應(yīng)性均優(yōu)異的涂膜。
本發(fā)明人通過反復(fù)深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向陽離子樹脂組合物中混入作為漆料成分的以下物質(zhì)即可達(dá)到上述目的，所述的物質(zhì)是某種含氨基環(huán)氧樹脂，特定的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂，以及封閉型異氰酸酯固化劑。
因此，本發(fā)明提供了一種包含以下成分的陽離子樹脂組合物(A)含氨基環(huán)氧樹脂，它是通過將含氨基的化合物(a-2)加成到環(huán)氧當(dāng)量為400-3000的環(huán)氧樹脂(a-1)上來制備的，(B)多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂，它是通過使環(huán)氧當(dāng)量為180-2500的環(huán)氧樹脂(b-1)與含氨基化合物(b-2)以及通過將己內(nèi)酯加成到含多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物上所得到的多元醇化合物(b-3)反應(yīng)來制備的，和(C)封閉型多異氰酸酯固化劑，以(A)、(B)和(C)的總固含量計(jì)，成分(A)占40-70重量％，成分(B)占4-40重量％，成分(C)占10-40重量％。
以下將對(duì)本發(fā)明的陽離子樹脂組合物進(jìn)行更詳細(xì)的說明。含氨基環(huán)氧樹脂(A)作為本發(fā)明陽離子樹脂組合物中的成分(A)的含氨基環(huán)氧樹脂是通過將含氨基的化合物(a-2)加成到環(huán)氧樹脂(a-1)上來制備的。所述的環(huán)氧樹脂(a-1)可具有400-3000、優(yōu)選地為450-2500、更理想地為500-2200的環(huán)氧當(dāng)量。另外，它適當(dāng)?shù)鼐哂型ǔ?00-5000、特別地為600-4500、更特別地為800-4000的數(shù)均分子量。從涂膜耐腐蝕性的角度看，由多酚化合物與表鹵代醇(如表氯醇)反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂特別適于作為環(huán)氧樹脂(a-1)。
可用來制造以上環(huán)氧樹脂的多酚化合物包括如雙(4-羥苯基)-2，2-丙烷(雙酚A)、4，4-二羥基苯甲酮、雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、四(4-羥苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羥基-二苯砜(雙酚S)、苯酚酚醛樹脂和甲苯酚酚醛樹脂。
特別適于作為由多酚化合物與表鹵代醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂的是由雙酚A衍生的化合物，由以下化學(xué)式表示 其中n為1-10。
市售的這類環(huán)氧樹脂產(chǎn)品包括如由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.銷售的產(chǎn)品，商品名稱為Epikote 828EL、ditto 1002、ditto 1004和ditto 1007。
對(duì)于作為一種用以將氨基引入到上述環(huán)氧樹脂(a-1)中并由此而將所述環(huán)氧樹脂陽離子化的陽離子性-供給成分的含氨基化合物(a-2)而言，合適的是采用具有至少一個(gè)能與環(huán)氧樹脂(a-1)中的環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng)的活性氫的胺化合物，例如分子中具有至少一個(gè)伯或仲氨基的胺化合物。這類化合物的具體實(shí)例包括一-或二-烷基胺，如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、一丁胺和二丁胺；鏈烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、一(2-羥丙基)胺、二(2-羥丙基)胺、三(2-羥丙基)胺、一甲氨基乙醇和一乙氨基乙醇；亞烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，以及這些多胺的酮亞胺還原化合物；亞烷基亞胺，如亞乙基亞胺和亞丙基亞胺；以及環(huán)胺，如哌嗪、嗎啉和吡嗪。
上述的環(huán)氧樹脂(a-1)與含氨基化合物(a-2)間的加成反應(yīng)可以用已知的方法進(jìn)行。例如，使環(huán)氧樹脂(a-1)與含氨基化合物(a-2)在約80至約130℃的溫度下、在有機(jī)溶劑中互相反應(yīng)，所述的有機(jī)溶劑有烴類溶劑，如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷和石油溶劑油；酯類溶劑，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；酮類溶劑，如甲基乙基酮、甲基·異丁基酮、二異丁基酮和環(huán)己烷；醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和異丁醇；以及醚類溶劑，如正丁醚、二噁烷、乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚。對(duì)該加成反應(yīng)中所用的環(huán)氧樹脂(a-1)與含氨基化合物(a-2)間的比例不做嚴(yán)格的限制，而是可以根據(jù)所用原料的種類和所需的產(chǎn)品性能而適當(dāng)?shù)馗淖?。但是通?a-1)/(a-2)的重量比優(yōu)選為90/10-60/40，尤其是85/15-70/30。
這樣得到的含氨基環(huán)氧樹脂(A)可具有30-100、優(yōu)選40-80的胺值。多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂(B)作為本發(fā)明陽離子樹脂組合物中的成分(B)的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂是通過使環(huán)氧樹脂(b-1)與含氨基化合物(b-2)以及通過將己內(nèi)酯加成到含多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物上所得到的多元醇化合物(b-3)反應(yīng)來制備的。上述環(huán)氧樹脂(b-1)可具有180-2500、優(yōu)選地為200-2000、更理想地為400-1500的環(huán)氧當(dāng)量，并適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽贋?00、特別地為400-4000、尤其是為800-2000的數(shù)均分子量。
象上述的環(huán)氧樹脂一樣，環(huán)氧樹脂(b-1)也優(yōu)選由多酚化合物與表鹵代醇之間的反應(yīng)得到，因此，可以從以上針對(duì)環(huán)氧樹脂(a-1)所列舉的那些中適當(dāng)?shù)剡x擇。
對(duì)于用以將作為可陽離子化基團(tuán)的氨基引入到上述環(huán)氧樹脂(b-1)中的含氨基化合物(b-2)而言，也可以使用以上所列的作為用以將氨基引入到環(huán)氧樹脂(a-1)中的含氨基化合物(a-2)的那些。
在本發(fā)明中，為了將環(huán)氧樹脂(b-1)內(nèi)增塑(改性)，還使多元醇化合物(b-3)參與反應(yīng)。對(duì)于多元醇化合物(b-3)而言，使用的是通過將己內(nèi)酯加成到含多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物(下文稱為“活性氫-化合物”)上而制得的那些。
活性氫基團(tuán)是指含有至少一個(gè)活性氫的原子團(tuán)，包括如醇式羥基、伯氨基和仲氨基。分子中含有多個(gè)這樣的活性氫基團(tuán)的化合物、即活性氫-化合物包括如(i)低分子量多元醇，(ii)線型或支化的聚醚型多元醇，(iii)線型或支化的聚酯型多元醇，(iv)帶有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，或帶有與羥基結(jié)合的伯氨基和/或仲氨基的羥基胺化合物。
這些含有活性氫基團(tuán)的化合物可具有一般為62-5000、優(yōu)選為62-4000、更優(yōu)選為62-1500的數(shù)均分子量。該活性氫-化合物合適地是一種每分子平均含有至少2個(gè)且小于30個(gè)、特別是2-10個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物。
上述的低分子量多元醇(i)是每分子含有至少2個(gè)醇式羥基的化合物，具體來說，它包括如二醇類，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、新戊二醇、三甘醇和氫化雙酚A；三醇類，如丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；四醇類，如季戊四醇和α-甲基苷；六醇類，如山梨糖醇和二季戊四醇；以及八醇類，如蔗糖。
上述的線型或支化的聚醚型多元醇(ii)可具有一般為62-10000，優(yōu)選為62-2000的數(shù)均分子量，具體來說，它包括如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(亞乙基·亞丙基)二醇、由烯化氧(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃)的開環(huán)反應(yīng)制得的雙酚A乙二醇醚和雙酚A丙二醇醚。
上述的線型或支化的聚酯型多元醇(iii)可具有一般為200-10000，優(yōu)選為200-3000的數(shù)均分子量，具體來說，它包括如由有機(jī)二羧酸或其酐與有機(jī)二醇在有機(jī)二醇過量的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)所制得的化合物。這里所用的有機(jī)二羧酸包括脂族、脂環(huán)族或芳族的具有2-44個(gè)碳原子、特別是4-36個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯代庚烷-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸。另外，除了這些羧酸之外，還可以少量地混合使用具有3個(gè)或3個(gè)以上羧基的多羧酸的酐以及不飽和脂肪酸的加成產(chǎn)物。
有機(jī)二醇成分包括如亞烷基二元醇，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇、1，-4丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二羥甲基環(huán)己烷。如需要，它們可以和少量的諸如三羥甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇的多元醇混合使用。
前述的帶有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物或帶有與羥基結(jié)合的伯氨基和/或仲氨基的胺化合物(iv)包括如烷基胺，如丁二胺、己二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺；鏈烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一(2-羥丙基)胺和二(2-羥丙基)胺；脂環(huán)族多胺，如1，3-雙氨基甲基-環(huán)己烷和異佛爾酮二胺；芳族多胺，如二甲苯二胺、偏二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和亞苯基二胺；亞烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；以及其它胺化合物，如聚酰胺、衍生自哌嗪和這些多胺的聚酰胺型胺類、與環(huán)氧化合物的胺加合物、酮亞胺和醛亞胺。
在上述的含有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物中，合適的是化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)，特別是選自以下物質(zhì)的化合物1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(亞乙基亞丙基)二醇、雙酚A乙二醇醚、雙酚A丙二醇醚、丁二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異佛爾酮二胺、1，2-乙二胺、丙鄰二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
另一方面，可以加成到這些活性氫-化合物上的己內(nèi)酯包括γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和δ-己內(nèi)酯，其中ε-己內(nèi)酯特別適用。
以上活性氫-化合物和己內(nèi)酯之間的加成反應(yīng)可以采用一般的已知方法進(jìn)行。具體地說，例如可以這樣進(jìn)行，在催化劑的存在下，將活性氫-化合物和己內(nèi)酯在約100至約250℃的溫度下加熱約1至約15小時(shí)，所述的催化劑包括鈦化合物如四丁氧基鈦和四丙氧基鈦，有機(jī)錫化合物如辛酸錫、氧化二丁錫和月桂酸二丁錫，以及金屬化合物如氯化亞錫。
一般地，以活性氫-化臺(tái)物和己內(nèi)酯的總量計(jì)，上述催化劑的用量為0.5至1000ppm。對(duì)于活性氫-化合物中的每當(dāng)量活性氫基團(tuán)(即每個(gè)活性氫)而言，己內(nèi)酯的用量一般為1-30摩爾，優(yōu)選為1-20摩爾，更理想地為1-15摩爾。
這樣得到的多元醇化合物(b-3)具有由活性氫一化合物帶來的高增塑性，由(聚)己內(nèi)酯帶來的與環(huán)氧樹脂的高相容性，以及由端羥基帶來的高反應(yīng)活性，因此它非常適于作為涂料組合物用環(huán)氧樹脂的內(nèi)增塑劑。
該多元醇化合物(b-3)可以含有比例一般為20-95重量％，優(yōu)選為25-90重量％的己內(nèi)酯-起始單元，可以具有一般為300-10000、優(yōu)選為400-5000的數(shù)均分子量。
用作本發(fā)明樹脂組合物中的成分(B)的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂可以這樣制備用已知的方法使上述環(huán)氧樹脂(b-1)與含氨基化合物(b-2)以及帶有來源于己內(nèi)酯的端羥基的多元醇化合物(b-3)進(jìn)行加成反應(yīng)。多元醇化合物(b-3)和含氨基化合物(b-2)與環(huán)氧樹脂(b-1)的反應(yīng)可以按任意順序進(jìn)行。但一般適于使多元醇化合物(b-3)和含氨基化合物(b-2)同時(shí)與環(huán)氧樹脂(b-1)反應(yīng)。多元醇化合物(b-3)的一端優(yōu)選加成到環(huán)氧樹脂(b-1)的骨架上。
上述加成反應(yīng)一般可以在合適的溶劑中，在約90至約170℃、優(yōu)選約100至約150℃的溫度下進(jìn)行1-5小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。所述的溶劑包括如烴類，如甲苯、二甲苯和正己烷；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮類，如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮和甲基·戊基酮；酰胺類，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；以及它們的混合物。
對(duì)上述加成反應(yīng)中各反應(yīng)成分的比例不做嚴(yán)格限制，而是可以根據(jù)樹脂組合物的用途而改變。環(huán)氧樹脂(b-1)、含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)的比例(以上述三種成分的總固體物質(zhì)重量為基準(zhǔn))適當(dāng)?shù)芈淙胍韵路秶h(huán)氧樹脂(b-1)一般為60-90重量％，優(yōu)選為62-85重量％，更理想地為62-80重量％含氨基化合物(b-2)一般為5-25重量％，優(yōu)選為6-19重量％，更優(yōu)選為6-18重量％多元醇化合物(b-3)一般為5-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％，更優(yōu)選為5-18重量％封閉型多異氰酸酯固化劑(C)在本發(fā)明的陽離子樹脂組合物中作為成分(C)的封閉型多異氰酸酯固化劑是多異氰酸酯化合物與近乎化學(xué)計(jì)算量的異氰酸酯封閉劑的加成反應(yīng)產(chǎn)物。使用的多異氰酸酯化合物包括如芳族、脂族或脂環(huán)族的多異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，以及由過量的這些多異氰酸酯化合物與諸如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇和蓖麻油的低分子含活性氫化合物反應(yīng)所得到的含端異氰酸酯基的化合物。
另一方面，上述的異氰酸酯封閉劑被加成到異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)上并將該基團(tuán)封閉，通過加成形成的封閉的聚異氰酸酯化合物在室溫下是穩(wěn)定的。但是，當(dāng)它們被加熱到涂膜的烘烤溫度(一般為約100至約200℃)時(shí)，該封閉劑優(yōu)先被離解，從而再生成游離的異氰酸酯基。滿足這一需求的封閉劑的實(shí)例包括內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺；肟化合物，如甲基乙基酮肟和環(huán)己酮肟；酚類化合物，如苯酚、對(duì)-叔丁基苯酚和甲酚；脂族醇，如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷醇，如苯甲醇和甲基苯甲醇；以及基于醚醇的化合物，如乙二醇單丁醚。陽離子樹脂組合物本發(fā)明提供的陽離子樹脂組合物含有以上所述的含氨基環(huán)氧樹脂(A)、多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂(B)和封閉型多異氰酸酯固化劑(C)。
本發(fā)明樹脂組合物中的上述成分(A)、(B)和(C)的比例如下(以這些成分的總固體物質(zhì)重量計(jì))成分(A)40-70重量％，優(yōu)選為43-67重量％，更理想地為45-65重量％；成分(B)5-40重量％，優(yōu)選為7-37重量％，更理想地為8-35重量％；成分(C)10-40重量％，優(yōu)選為15-40重量％，更理想地為17-35重量％。
本發(fā)明的陽離子樹脂組合物可以這樣制備，例如，充分混合含氨基環(huán)氧樹脂(A)、多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂(B)和封閉型多異氰酸酯固化劑(C)，然后中和所得的混合物，中和一般在水性介質(zhì)中進(jìn)行，采用的是酸性中和劑，如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸和氨基磺酸，它們使上述成分成為水可溶的或水可分散的。這樣就得到了一種適于作為陽離子電沉積涂裝用乳液的樹脂組合物。
作為中和劑，乙酸、甲酸或它們的混合物是特別適用的，使用這些酸提高了所得涂料組合物的涂裝性、泳透性和低溫固化性，并提高了涂料的穩(wěn)定性。
當(dāng)作為涂料組合物使用時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物可以含有鉍化合物作為防銹劑。對(duì)將要混入的鉍化合物的種類不做特別限制，包括如無機(jī)鉍化合物，如氧化鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍、硝酸鉍和硅酸鉍。其中，氫氧化鉍是特別優(yōu)選的。
也可用作上述鉍化合物的是有機(jī)酸鉍鹽，它們由兩種或多種有機(jī)酸與上述鉍化合物之間的反應(yīng)制成，其中至少有一種所述的有機(jī)酸是脂族羥基羧酸。可用來制備上述有機(jī)酸鉍鹽的有機(jī)酸包括如乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、酒石酸、蘋果酸、羥基丙二酸、二羥基琥珀酸、三羥基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸和檸檬酸。
上述的無機(jī)鉍化合物和有機(jī)酸鉍鹽均可單獨(dú)使用，或者可將它們中的兩種或多種結(jié)合起來使用。
對(duì)本發(fā)明樹脂組合物中的鉍化合物含量不做嚴(yán)格限制，而是可根據(jù)樹脂組合物所需的性能而進(jìn)行大范圍改變。以本發(fā)明樹脂組合物中的樹脂固含量計(jì)，鉍化合物含量一般為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.05～5重量％。
另外，如果需要，本發(fā)明的陽離子樹脂組合物可以包含一種錫化合物作為固化催化劑。所述的錫化合物包括如有機(jī)錫化合物，如氧化二丁錫和氧化二辛錫；以及二烷基錫的脂族或芳族羧酸鹽，如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二乙酸二丁錫、苯甲酸氧二辛錫、苯甲酸氧二丁錫、二苯甲酸二辛錫和二苯甲酸二丁錫。其中，從低溫固化性的角度看，二烷基錫芳族羧酸鹽是適用的。
對(duì)本發(fā)明樹脂組合物中的這些錫化合物的含量不做嚴(yán)格限制，而是可根據(jù)樹脂組合物所需的性能而進(jìn)行大范圍改變。以涂料組合物中的樹脂固含量為100重量份計(jì)，合適的是，錫含量一般為0.01～8重量份，優(yōu)選為0.05～5.0重量份。
另外，如果需要，本發(fā)明的陽離子樹脂組合物可以含有被混入其中的涂料添加劑，如著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料、有機(jī)溶劑、顏料分散劑和表面控制劑。
本發(fā)明的陽離子樹脂組合物可以用陽離子電沉積涂裝法涂覆在所需底材的表面上。一般地，電沉積涂裝可以在負(fù)荷電壓為100-400V的條件下在一個(gè)電沉積浴中進(jìn)行，電沉積浴的浴溫通常被控制在約15至約35℃，其中盛有用去離子水稀釋的本發(fā)明涂料組合物，從而使固體物質(zhì)濃度變?yōu)榧s5至約40重量％，優(yōu)選為15-25重量％，并將pH值控制在5.5-9的范圍內(nèi)。
對(duì)用本發(fā)明樹脂組合物形成的電沉積涂膜的膜厚不做特別限制，優(yōu)選地，就固化涂膜而言，膜厚一般為10-40μm，特別是15-35μm。適宜的涂膜烘烤溫度(指底材表面上的溫度)一般為約120-約200℃，優(yōu)選為約140-約180℃，烘烤時(shí)間為5-60分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘。
本發(fā)明的陽離子樹脂組合物適于用作陽離子電沉積涂料組合物，但不限定于這種用途。本發(fā)明的陽離子樹脂組合物也可以用作可采用靜電涂裝和輥涂之類的方法涂覆的鋼板耐腐蝕底漆的溶劑型涂料。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物可用作二液型室溫干燥涂料組合物，或用作粘合劑，該粘合劑使用多異氰酸酯化合物和密胺樹脂來代替封閉型多異氰酸酯固化劑作為交聯(lián)劑。
本發(fā)明的陽離子樹脂組合物形成了在耐腐蝕性、對(duì)耐腐蝕鋼板的電沉積涂裝適應(yīng)性和對(duì)底材的粘附性方面均優(yōu)異的固化涂膜，并可用作車身、汽車部件和建筑業(yè)的底漆涂料。
以下將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋，但本發(fā)明不限制于這些實(shí)施例?！胺荨焙汀埃ァ狈謩e表示“重量份”和“重量％”。制備實(shí)施例1含氨基的環(huán)氧樹脂使1010克Epikote 828EL(商品名，環(huán)氧當(dāng)量為190且分子量為350的環(huán)氧樹脂，由Japan Epoxy Resin Co.銷售)、390克雙酚A和0.2克二甲基芐胺在130℃下反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到800。然后加入160克二乙醇胺和65克酮亞胺化的二亞乙基三胺，使其在120℃下反應(yīng)4小時(shí)。向其中加入400克丁基溶纖劑，由此得到了胺值為67且樹脂固含量為80％的樹脂No.1。制備實(shí)施例2多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂向400克PP-400(商品名，分子量為400的聚丙二醇，由Sanyo ChemicalIndustrial Ltd.銷售)中加入300克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。在各時(shí)間段進(jìn)行取樣，同時(shí)保持該溫度，通過測(cè)量紅外吸收光譜來監(jiān)測(cè)未反應(yīng)的ε-己內(nèi)酯的量，當(dāng)反應(yīng)率達(dá)到98％或更高時(shí)將該溶液冷卻，得到改性劑1。
然后，向另一個(gè)燒瓶中加入1010克Epikote 828EL(商品名，環(huán)氧當(dāng)量為190且分子量為350的環(huán)氧樹脂，由Japan Epoxy Resin Co.銷售)、390克雙酚A和0.2克二甲基芐胺，使它們?cè)?30℃下反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到800。然后向其中加入200克改性劑1、140克二乙醇胺和65克酮亞胺化的二亞乙基三胺，使所得的混合物在120℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后加入400克丁基溶纖劑，由此得到了胺值為31且樹脂固含量為90％的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂No.2。制備實(shí)施例3多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂進(jìn)行與制備實(shí)施例2中相同的操作，不同的是用1561克PLACCEL208(商品名，聚己內(nèi)酯多元醇化合物，由Daicel Kagaku K.K.生產(chǎn))，由此得到了樹脂固含量為90％的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂No.3。制備實(shí)施例4封閉型多異氰酸酯固化劑在50℃下，將174克甲基乙基酮肟緩慢滴加到168克六亞甲基異氰酸酯和38克甲基異丁基酮中，由此得到了固含量為90％的封閉型多異氰酸酯固化劑“a”。制備實(shí)施例5封閉型多異氰酸酯固化劑向270克M-200(商品名，粗MDI，由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn))中加入46克甲基異丁基酮，并升溫至70℃。緩慢加入280克二甘醇單乙基醚，并升溫至90℃。在各時(shí)間段進(jìn)行取樣，同時(shí)保持該溫度，通過測(cè)量紅外吸收光譜來確認(rèn)未反應(yīng)的異氰酸酯的吸收峰已經(jīng)消失，由此得到了固含量為90％的封閉型多異氰酸酯固化劑“b”。制備實(shí)施例6陽離子電沉積涂料組合物用乳液將62.5份由制備實(shí)施例1得到的含氨基環(huán)氧樹脂No.1、22.2份由制備實(shí)施例2得到的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂No.2、33.3份由制備實(shí)施例4得到的封閉型多異氰酸酯固化劑“a”(用甲基乙基酮肟封閉的六亞甲基異氰酸酯)、2.5份LSN-105(商品名，固含量為40％的二苯甲酸二丁錫，由Sankyo Yuki GoseiSha生產(chǎn))和8.2份10％的甲酸混合并均勻地?cái)嚢?。然后在約15分鐘內(nèi)，在強(qiáng)烈攪拌下，向所得的混合物中滴加201.8份去離子水，得到了固含量為30.0％的陽離子電沉積用乳液I。制備實(shí)施例7陽離子電沉積涂料組合物用乳液采用與制備實(shí)施例6中相同的配方和操作制備陽離子電沉積用乳液II，不同的是用制備實(shí)施例5中得到的封閉型多異氰酸酯固化劑“b”代替封閉型多異氰酸酯固化劑“a”。制備實(shí)施例8陽離子電沉積涂料組合物用乳液采用與制備實(shí)施例6中相同的配方和操作制備陽離子電沉積用乳液III，不同的是用制備實(shí)施例3中得到的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂No.3代替多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂No.2。制備實(shí)施例9陽離子電沉積涂料組合物用乳液將87.5份含氨基環(huán)氧樹脂No.1、33.3份封閉型多異氰酸酯固化劑“a”(用甲基乙基酮肟封閉的六亞甲基異氰酸酯)、2.5份LSN-105(商品名，固含量為40％的二苯甲酸二丁錫，由Sankyo Yuki Gosei Sha生產(chǎn))和8.2份10％的甲酸混合并均勻地?cái)嚢琛Ｈ缓笤诩s15分鐘內(nèi)，在強(qiáng)烈攪拌下，向所得的混合物中滴加201.8份去離子水，得到了固含量為30.0％的陽離子電沉積用乳液IV。制備實(shí)施例10陽離子電沉積涂料組合物用乳液采用與制備實(shí)施例9中相同的配方和操作制備陽離子電沉積用乳液V，不同的另外加入了10份SANNIX PP-1000(商品名，聚醚型多元醇，由SanyoChemical Industrial Ltd.生產(chǎn))。制備實(shí)施例11顏料分散漿向5.83份60％的季銨鹽型環(huán)氧樹脂、14.5份鈦白、0.4份碳黑、7.0份體質(zhì)顏料和2.0份氫氧化鉍中加入2.24份去離子水，得到了固含量為55.0％的顏料分散漿。
表1
涂覆試驗(yàn)將一塊用Palbond#3020(商品名，一種磷酸鋅處理劑，由NihonParkerizingCo.，Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的0.8mm×150mm×70mm的鍍鋅鋼板浸入到每種由上述實(shí)施例和對(duì)比例得到的陽離子電沉積涂料組合物中作為陰極，從而進(jìn)行電沉積涂裝(防銹鋼板的涂裝電壓為270V)。用電熱空氣干燥機(jī)將這樣形成的電沉積涂膜于170℃烘烤20分鐘。由此得到的涂覆板的性能測(cè)試結(jié)果列于下表2中。
表2
按以下方法進(jìn)行性能測(cè)試。(注1)在防銹鋼板上的電沉積適應(yīng)性將作為陰極的鍍鋅鋼板浸入電沉積浴中，并在270V的電壓和28℃的浴溫下涂覆，得到一試驗(yàn)片，數(shù)出10cm×10cm的試驗(yàn)片上的針孔數(shù)，由此，按以下標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)電沉積適應(yīng)性○未觀察到針孔△觀察到3-5個(gè)針孔×觀察到10個(gè)或更多個(gè)針孔(注2)耐腐蝕性用刀將在170℃下烘烤20分鐘所得到的相應(yīng)的電沉積涂覆板上的電沉積涂層十字切割至底材，然后使這些板經(jīng)受840小時(shí)的JIS Z-2371耐鹽霧試驗(yàn)，由此，按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)由刀切引起的銹蝕和起泡的寬度。
○自切口部分起的銹蝕和起泡的最大寬度小于2mm(一側(cè))△自切口部分起的銹蝕和起泡的最大寬度是2mm或更大，但小于3mm(一側(cè))，并在整個(gè)被涂表面觀察到氣泡的出現(xiàn)×自切口部分起的銹蝕和起泡的最大寬度是3mm或更大，并在整個(gè)被涂表面觀察到氣泡的出現(xiàn)(注3)抗沖擊性(DuPont體系)將在170℃下烘烤了20分鐘的試驗(yàn)板在一個(gè)溫度為20±1℃和濕度為75±2％的恒溫恒濕室中放置24小時(shí)。然后，將規(guī)定大小的試驗(yàn)片涂覆面向上安裝到Du Pont沖擊試驗(yàn)機(jī)中，置于基座和沖擊針之間。隨后，將一500克的重物落到?jīng)_擊針上，以測(cè)定既不引起開裂又不引起剝落的最大高度。(注4)二次粘附性向上述涂覆試驗(yàn)中得到的涂覆板的被涂表面上再依次涂覆TP-37 Grey(商品名，一種基于氨基醇酸的中間層涂料，由Kansai Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))和NEOAMILAC6000(商品名，一種基于氨基醇酸的面層涂料，由Kansai Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))，烘烤并固化，以得到一塊涂覆板，再將其在40℃的溫水中浸泡240小時(shí)，然后切2mm見方的十字切口。隨后用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜的殘留率(殘留的十字切割部分/100)○100/100△90-99/100×不大于89/100(注5)抗彎曲性將試驗(yàn)板在溫度為20±1℃和濕度為75±2％的恒溫恒濕室中放置24小時(shí)，然后在1-2秒內(nèi)彎曲180°，按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)前后表面○前后表面均未發(fā)現(xiàn)異常現(xiàn)象×在至少一個(gè)表面上發(fā)現(xiàn)了諸如開裂和剝離之類的異?，F(xiàn)象(注6)固化性在于170℃的溫度下烘烤了20分鐘所得到的相應(yīng)電沉積涂覆板的被涂表面上，用浸漬有丙酮的一組四塊紗布在3-4cm的長(zhǎng)度上，以0.392MPa(約4kg/cm2)的壓力摩擦約20個(gè)來回，然后用肉眼觀察被涂表面的外觀，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○被涂表面上未觀察到擦痕△被涂表面上觀察到擦痕，但未見到底材表面×涂膜被溶解，可見到底材表面
權(quán)利要求
1.一種陽離子樹脂組合物，其包含以下成分(A)含氨基環(huán)氧樹脂，它是通過將含氨基的化合物(a-2)加成到環(huán)氧當(dāng)量為400-3000的環(huán)氧樹脂(a-1)上來制備的，(B)多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂，它是通過使環(huán)氧當(dāng)量為180-2500的環(huán)氧樹脂(b-1)與含氨基化合物(b-2)以及通過將己內(nèi)酯加成到含多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物上所得到的多元醇化合物(b-3)反應(yīng)來制備的，和(C)封閉型多異氰酸酯固化劑，以(A)、(B)和(C)的總固含量計(jì)，成分(A)占40-70重量％，成分(B)占4-40重量％，成分(C)占10-40重量％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂(a-1)是由多酚化合物與表鹵代醇之間的反應(yīng)得到的。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中多酚化合物是雙酚A。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂(a-1)的環(huán)氧當(dāng)量為450-2500。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中含氨基環(huán)氧樹脂(A)是通過將含氨基的化合物(a-2)加成到環(huán)氧樹脂(a-1)上來制備的，(a-1)/(a-2)的重量比為90/10至60/40。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中含氨基環(huán)氧樹脂(A)的胺值為40-80。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂(b-1)是由多酚化合物與表鹵代醇之間的反應(yīng)得到的。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中多酚化合物是雙酚A。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂(b-1)的環(huán)氧當(dāng)量為200-2000。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中具有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物中的活性氫基團(tuán)選自醇式羥基、伯氨基和仲氨基。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中具有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物選自低分子量多元醇、線型的或支化的聚醚型多元醇、線型的或支化的聚酯型多元醇、帶有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物以及帶有與羥基結(jié)合的伯氨基和/或仲氨基的羥基胺化合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中具有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物的數(shù)均分子量為62-5000。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中具有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物中，每分子平均帶有至少兩個(gè)且小于30個(gè)的活性氫基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中具有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物選自1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(亞乙基亞丙基)二醇、雙酚A乙二醇醚、雙酚A丙二醇醚、丁二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異佛爾酮二胺、1，2-乙二胺、丙鄰二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中己內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中加成到具有多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物上的己內(nèi)酯的摩爾數(shù)為每當(dāng)量活性氫基團(tuán)1-30摩爾己內(nèi)酯。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂(B)是通過使含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)同時(shí)與環(huán)氧樹脂(b-1)反應(yīng)而得到的。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中以環(huán)氧樹脂(b-1)、含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)的固體物總重量計(jì)，多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂(B)是由60-90％(重量)的環(huán)氧樹脂(b-1)、5-25重量％的含氨基化合物(b-2)和5-30重量％的多元醇化合物(b-3)反應(yīng)制得的。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中以環(huán)氧樹脂(b-1)、含氨基化合物(b-2)和多元醇化合物(b-3)的固體物總重量計(jì)，多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂是由62-85％(重量)的環(huán)氧樹脂(b-1)、6-19重量％的含氨基化合物(b-2)和5-20重量％的多元醇化合物(b-3)反應(yīng)制得的。
20.權(quán)利要求1的組合物，以(A)、(B)和(C)成分的總固含量計(jì)，該組合物含有43-67重量％的成分(A)、7-37重量％的成分(B)和15-40重量％的成分(C)。
21.權(quán)利要求1的組合物，它進(jìn)一步含有鉍化合物作為防銹劑。
22.一種陽離子電沉積浴，它含有權(quán)利要求1的陽離子樹脂組合物。
23.一種陽離子電沉積涂裝方法，其特征在于使用了權(quán)利要求1所述的陽離子樹脂組合物。
24.一種用權(quán)利要求1的陽離子樹脂組合物涂覆的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陽離子樹脂組合物,它能形成在耐腐蝕性、對(duì)防銹鋼板陽離子電沉積涂裝的適應(yīng)性和對(duì)底材的粘附性方面均優(yōu)異的陽離子電沉積涂膜,其含有以下成分:(A)將含氨基化合物加成至環(huán)氧當(dāng)量為400－3000的環(huán)氧樹脂制備的含氨基環(huán)氧樹脂,(B)環(huán)氧當(dāng)量為180－2500的環(huán)氧樹脂與含氨基化合物以及通過將己內(nèi)酯加成至含多個(gè)活性氫基化合物所得的多元醇化合物反應(yīng)制備的多元醇改生的含氨基環(huán)氧樹脂和(C)封閉型多異氰酸酯固化劑,以(A)、(B)和(C)成分的總固含量計(jì),(A)占40－70重量%,(B)占4－40重量%,(C)占10－40重量%。
文檔編號(hào)C08G18/80GK1339535SQ01122118
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2001年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者西口滋朗, 神門孝司, 平木忠義, 富永章 申請(qǐng)人:關(guān)西油漆株式會(huì)社