專利名稱：氯乙烯基樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候性、抗沖擊性、光澤和擠塑性極好的氯乙烯基樹脂組合物。
背景技術(shù)：
氯乙烯基樹脂制成的模制品因價(jià)格低且機(jī)械和化學(xué)性能好而廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，這些產(chǎn)品存在一些缺點(diǎn)抗沖擊性不足、加工溫度接近熱分解溫度因而只能在很窄的溫度范圍內(nèi)模塑、而且達(dá)到熔融狀態(tài)所需時(shí)間較長(zhǎng)。
為解決抗沖擊性不足的問(wèn)題，已提出許多方法。其共同點(diǎn)是利用丁二烯橡膠基聚合物與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈接枝共聚所得MBS樹脂和ABS樹脂。
盡管使這些MBS樹脂和ABS樹脂與氯乙烯基樹脂共混可改善抗沖擊性，但耐候性變差，導(dǎo)致所生產(chǎn)的模制品在戶外使用時(shí)抗沖擊性很差。因此，已提出通過(guò)不含雙鍵的丙烯酸烷基酯橡膠基聚合物與甲基丙烯酸甲酯、芳族乙烯基化合物和不飽和腈接枝共聚改善MBS樹脂的耐候性從而使之具有良好的抗沖擊性(JP-B-51-28117和JP-B-57-8827)。
使用此方法所得接枝共聚物時(shí)，所生產(chǎn)的氯乙烯基樹脂模制品有極好的耐候性，因而適用于需要長(zhǎng)期耐候性的建筑材料領(lǐng)域如窗框和側(cè)板。
作為改善這些氯乙烯基樹脂的加工性的技術(shù)，提出加入約0.5至5％的含有由甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元作為主要組分的共聚物作為加工助劑(JP-B-52-49020)。一般地，在窗框或側(cè)板的擠壓成形中使用此加工助劑，可促進(jìn)氯乙烯基樹脂的膠凝，從而可獲得良好的模制品。
用于建筑材料領(lǐng)域的一些氯乙烯基樹脂組合物包含碳酸鈣或氧化鈦?zhàn)鳛樘盍?。其中廣泛使用碳酸鈣，因?yàn)樗粌H價(jià)廉從而發(fā)揮降低成本的作用，而且有助于提高熱變形溫度、改善絕緣強(qiáng)度和改善尺寸穩(wěn)定性。例如，在窗框的情況下，需要生產(chǎn)表面光滑且有光澤的模制品，但迄今尚未開發(fā)出滿足所述改善光澤需要的方法。亦即，盡管用大量加工助劑可改善光澤，但改善光澤的作用仍不夠，而且還產(chǎn)生損害抗沖擊性的另一問(wèn)題。雖然降低碳酸鈣含量可改善光澤，但此方法是不希望的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致成本增加。雖然升高模塑溫度可改善光澤，但在些情況下也產(chǎn)生一些問(wèn)題，例如因擠壓扭矩拉加和發(fā)生氯乙烯熱分解導(dǎo)致排出量減少。因此，良好的光澤、高抗沖擊性、高產(chǎn)率和低成本很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述考慮到傳統(tǒng)技術(shù)中所遇到的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種氯乙烯基樹脂組合物，由該組合物可在不損害抗沖擊性的情況下獲得表面特性良好的高光澤模制品。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究解決了上述問(wèn)題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用包含丙烯酸酯橡膠基接枝共聚物和由甲基丙烯酸甲酯衍生的重復(fù)單元的分子量極高的硬聚合物作為主要組分，可在不損害抗沖擊性的情況下獲得高光澤模制品。
因此，本發(fā)明提供可實(shí)現(xiàn)上述目的的以下氯乙烯基樹脂組合物。
1.一種氯乙烯基樹脂組合物，包括(A)100重量份氯乙烯基樹脂；(B)1至30重量份接枝共聚物，所述接枝共聚物是在70至95重量份交聯(lián)丙烯酸橡膠類聚合物(b-1)存在下，5至30重量份乙烯基單體(b-2)在控制(b-1)和(b-2)之和為100重量份的情況下接枝聚合獲得的；(C)0.1至5重量份甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，所述兩步聚合物是在50至100重量份通過(guò)單體混合物(c-1)乳液聚合所得聚合物存在下加入0至50重量份單體混合物(c-2)并控制(c-1)和(c-2)之和為100重量份得到的，其中單體混合物(c-1)包含50至100％(重)甲基丙烯酸甲酯、0至50％(重)選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體、和0至20％(重)可與之共聚的乙烯基單體，同時(shí)控制所述單體之和為100％(重)，0.1g通過(guò)單體混合物(c-1)乳液聚合所得聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度為0.7或更高；單體混合物(c-2)包含0至50％(重)甲基丙烯酸甲酯、50至100％(重)至少一種選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體、和0至20％(重)可與之共聚的乙烯基單體，同時(shí)控制所述單體之和為100％(重)，0.1g所述兩步聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度為0.5或更高；和(D)1至20重量份碳酸鈣。
2.上面1中所述氯乙烯基樹脂組合物，其中所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)是甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，0.1g所述兩步聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度為0.7或更高。
3.上面1或2中所述氯乙烯基樹脂組合物，其中所述接枝共聚物(B)是在70至95重量份包含70至99.99％(重)有含2至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯、0.01至5％(重)多官能單體和0至30％(重)可與之共聚的單體同時(shí)控制所述單體之和為100％(重)的交聯(lián)橡膠聚合物存在下5至30重量份包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯和0至40％(重)至少一種選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、不飽和腈、和芳族乙烯基化合物的單體在控制總和為100重量份的情況下聚合得到的接枝共聚物。
4.通過(guò)模塑上面1至3之任一中所述組合物得到的模制品。
5.上面4中通過(guò)模塑所述組合物得到的窗框或門框。
最佳方式用于本發(fā)明的氯乙烯基樹脂(A)包括含70％(重)或更多由氯乙烯衍生的重復(fù)單元的氯乙烯均聚物和共聚物。剩余的30％(重)或更少的與氯乙烯共聚的單體的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺、和其它可共聚的單烯烴單體?？墒褂眠@些共聚單體之任一或其兩或多種的混合物。
用于本發(fā)明的接枝共聚物(B)可通過(guò)含乙烯基的單體(b-2)在交聯(lián)丙烯酸橡膠類聚合物(b-1)存在下聚合得到。
主要由丙烯酸烷基酯和多官能單體產(chǎn)生的交聯(lián)丙烯酸橡膠類聚合物(b-1)是用優(yōu)選70至99.99％(重)(更優(yōu)選80至99.9％(重))的有含2至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯、優(yōu)選0.01至5％(重)(更優(yōu)選0.1至3％(重))多官能單體和優(yōu)選0至30％(重)(更優(yōu)選0至20％(重))可與之共聚的單體獲得的。有含2至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的含量低于70％(重)時(shí)，因耐候性差而產(chǎn)生抗沖擊性或變色的問(wèn)題。其含量超過(guò)99.99％(重)時(shí)，多官能單體的含量過(guò)小而不能獲得使用它的效果。多官能單體的含量超過(guò)5％(重)也不希望，因?yàn)樵诖饲闆r下抗沖擊性變差。
有含2至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯是用于形成耐候性極好且抗沖擊性改善的橡膠組分的組分。其典型實(shí)例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯?？墒褂眠@些丙烯酸烷基酯之任一或其兩或多種的混合物。其中優(yōu)選使用例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，因?yàn)橛眠@些丙烯酸烷基酯所得橡膠組分的Tg低，易獲得高抗沖擊性。
上述多官能單體是用作交聯(lián)劑的組分。其典型實(shí)例包括芳族多官能乙烯基化合物(例如二乙烯基苯)、多元醇的二甲基丙烯酸酯(例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)、不飽和羧酸的烯丙酯(例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯)、二烯丙基化合物和三烯丙基化合物(例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯)。這些多官能單體中，優(yōu)選其中至少一個(gè)官能團(tuán)與其它官能團(tuán)的反應(yīng)活性不同的那些，因?yàn)檫@樣的多官能單體能以很少的量產(chǎn)生交聯(lián)橡膠聚合物。作為其優(yōu)選實(shí)例可提及甲基丙烯酸烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
上述可與之共聚的單體的例子包括有單乙烯基的其它可共聚單體和共軛二烯烴化合物。
有單乙烯基的其它可共聚單體的例子包括除有含2至8個(gè)碳原子的烷基的那些之外的丙烯酸烷基酯、其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酰胺、芳族乙烯基化合物及其衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、鹵乙烯和偏鹵乙烯。該單體的用量超過(guò)30％(重)是不希望的，因?yàn)閾p害抗沖擊性。
所述共聚二烯烴化合物的例子包括1，3-丁二烯和異戊二烯。該單體的用量超過(guò)30％(重)是不希望的，因?yàn)閾p害耐候性。
此外，可用有機(jī)硅氧烷作為上述可與之共聚的單體。即適合使用由有機(jī)硅氧烷形成的硅橡膠組分和丙烯酸酯橡膠組分組成的復(fù)合橡膠。所述有機(jī)硅氧烷的例子包括環(huán)狀硅氧烷(例如六甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)丁硅氧烷、十二甲基環(huán)丁硅氧烷、十二甲基環(huán)己硅氧烷)、烷氧基硅烷(例如三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)和甲基丙烯酰氧基硅氧烷(例如β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷)。作為由硅橡膠組分和丙烯酸酯橡膠組分組成的復(fù)合橡膠，可提及在硅橡膠和丙烯酸酯橡膠之間有化學(xué)鍵的復(fù)合橡膠、硅橡膠和丙烯酸酯橡膠咬合在一起的復(fù)合橡膠、和硅橡膠和丙烯酸酯橡膠僅共存而不咬合的復(fù)合橡膠。所述有機(jī)硅氧烷單體的用量超過(guò)30％(重)是不希望的，因?yàn)橛袝r(shí)將損害所述氯乙烯基樹脂的加工性質(zhì)。
所述交聯(lián)橡膠聚合物可通過(guò)任何方法生產(chǎn)。例如，可通過(guò)傳統(tǒng)的乳液聚合法獲得。
聚合中所用聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過(guò)氧化物如酮或醛過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化環(huán)己酮)、過(guò)氧化二酰(例如過(guò)氧化乙酰)、氫過(guò)氧化物(例如叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯)、二烷基過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化二叔丁基)、烷基過(guò)酸酯(例如過(guò)異丁酸叔丁酯)和過(guò)碳酸酯(例如過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯)、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀)和偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二異丁腈)，但本發(fā)明不限于此。使用上述有機(jī)過(guò)氧化物和/或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的情況下，這些化合物用作熱分解型聚合引發(fā)劑。這些化合物通過(guò)與還原劑(例如抗壞血酸鈉、甲醛化次硫酸鈉)及可選的促進(jìn)劑(例如硫酸亞鐵)或螯合劑(例如乙二胺四乙酸鹽)化合可用作氧化還原型聚合引發(fā)劑。
用于乳液聚合的表面活性劑的類型無(wú)特殊限制。即可使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑組合、或陽(yáng)離子表面活性劑與非離子表面活性劑組成。陰離子表面活性劑的例子包括脂肪酸的堿金屬鹽(例如棕櫚酸鉀、油酸鈉、硬脂酸鈉)、高級(jí)醇硫酸酯的堿金屬鹽、胺或銨鹽(例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨)、烷基苯磺酸或烷基萘磺酸的堿金屬鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉)、萘磺酸/甲醛縮合物的堿金屬鹽(例如鈉鹽)、二烷基磺基琥珀酸的堿金屬鹽(例如鈉鹽)、磷酸烷基酯類(例如磷酸烷基酯)和聚氧乙烯硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉)，但本發(fā)明不限于此。非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚)、聚氧乙烯烷基酚醚(例如壬基酚聚氧乙烯醚)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯)、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯)、聚氧乙烯?；?例如聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯)、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物(分子量約2000至約10000)和甘油單脂肪酸酯(例如甘油單油酸酯)，但本發(fā)明不限于此。陽(yáng)離子表面活性劑的例子包括烷基胺鹽(例如乙酸十二胺)、季銨鹽(例如氯化十二烷基三甲銨)和聚氧乙烯烷基胺，但本發(fā)明不限于此。除這些表面活性劑之外，也可使用高分子量的表面活性劑。
用于本發(fā)明的接枝共聚物(B)可通過(guò)在70至95重量份(優(yōu)選75至92重量份)丙烯酸酯交聯(lián)橡膠類聚合物(b-1)存在下聚合5至30重量份(優(yōu)選8至25重量份)乙烯基單體(b-2)同時(shí)控制(b-1)和(b-2)之和為100重量份獲得。丙烯酸酯交聯(lián)橡膠類聚合物(b-1)的量低于70重量份或超過(guò)95重量份是不希望的，因?yàn)橛伤寐纫蚁┗鶚渲M合物制成的模制品只有獲得較差的抗沖擊作用。
作為所述接枝聚合中所用乙烯基單體(b-2)，可使用前面在說(shuō)明組成所述交聯(lián)橡膠類聚合物的單體中所述的那些單體。為增強(qiáng)抗沖擊作用，必須仔細(xì)選擇所述單體。其中優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯單體或含有甲基丙烯酸甲酯作為主要組分的單體混合物。即在單體(b-2)中甲基丙烯酸甲酯的含量?jī)?yōu)選在60至100％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選70至100％(重)，而選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、不飽和腈和芳族乙烯基化合物的一或多種單體(以下有時(shí)稱為“與甲基丙烯酸甲酯一起聚合的單體組分”)的含量?jī)?yōu)選在0至40％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0至30％(重)。接枝單體組分(b-2)中甲基丙烯酸甲酯的含量低于60％(重)(即與甲基丙烯酸甲酯一起聚合的單體組分的含量超過(guò)40％(重))是不希望的，因?yàn)樵诖饲闆r下?lián)p害改善抗沖擊性的作用。
所述接枝聚合中，所述接枝單體組分可一次全部加入然后聚合?；蛘咭部蛇B續(xù)或間歇地加入全部組分或其一部分并使之聚合。這些接枝單體組分可全部混合在一起。或者所述聚合也可分兩或多步完成，同時(shí)每一步中接枝單體組分的組成都控制在所規(guī)定的范圍內(nèi)。
所得接枝共聚物(B)通常為膠乳形式，使所述膠乳狀接枝共聚物經(jīng)噴霧干燥、鹽析或酸沉降、過(guò)濾、洗滌和干燥，可得到固體顆粒。所述固化步驟中，也可加入本領(lǐng)域常用的抗老化劑或UV吸收劑。
用于本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)是通過(guò)單體或單體混合物(c-2)在含甲基丙烯酸甲酯作為主要組分的單體或單體混合物(c-1)聚合所得聚合物存在下聚合得到的。所述單體或單體混合物(c-1)是含50至100％(重)(優(yōu)選60至90％(重)、更優(yōu)選70至85％(重))甲基丙烯酸甲酯、0至50％(重)(優(yōu)選10至40％(重)、更優(yōu)選15至30％(重))選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體、和0至20％(重)(優(yōu)選0至10％(重)、更優(yōu)選0至5％(重))可與之共聚的乙烯基單體的單體或單體混合物。所述單體或單體混合物(c-2)是含0至50％(重)(優(yōu)選20至49％(重)、更優(yōu)選30至45％(重))甲基丙烯酸甲酯、50至100％(重)(優(yōu)選51至80％(重)、更優(yōu)選55至70％(重))選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的至少一種單體、和0至20％(重)(優(yōu)選0至10％(重)、更優(yōu)選0至5％(重))可與之共聚的乙烯基單體的單體或單體混合物。因由單體或單體混合物(c-2)形成的聚合物部分構(gòu)成所述第一步中形成的聚合物的外層，所述兩步聚合物加入氯乙烯基樹脂中時(shí)，可促進(jìn)氯乙烯基樹脂膠凝，防止未膠凝化物的發(fā)生。結(jié)果，可顯著增強(qiáng)本發(fā)明改善光澤的作用。
單體或單體混合物(c-1)中甲基丙烯酸甲酯的含量低于50％(重)是不希望的，因?yàn)樵诖饲闆r下?lián)p害光澤。選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體含量超過(guò)50％(重)時(shí)，促進(jìn)氯乙烯基樹脂膠凝的能力減弱。可與之共聚的乙烯基單體含量超過(guò)20％(重)時(shí)，促進(jìn)氯乙烯基樹脂膠凝的能力減弱。
單體或單體混合物(c-1)中除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的例子包括有含2至8個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯的例子包括有含1至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯?？墒褂眠@些除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯之任一或其兩或多種的混合物。
單體或單體混合物(c-1)中可與之共聚的乙烯基單體的例子包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯和不飽和腈如丙烯腈?？墒褂眠@些乙烯基單體之任一或其兩或多種的混合物。
使0.1g通過(guò)單體混合物(c-1)乳液聚合所得聚合物溶于100ml氯仿中制得的溶液在30℃下比粘度為0.7或更高(優(yōu)選0.8至1.9、更優(yōu)選0.9至1.8)。所述比粘度低于0.7時(shí)，改善光澤的作用不足。所述比粘度超過(guò)1.9時(shí)，促進(jìn)膠凝的作用趨于不足，加工性能趨于變差。
單體或單體混合物(c-2)中除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的例子包括有含2至8個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯的例子包括有含1至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯?？墒褂眠@些除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯之任一或其兩或多種的混合物。其中優(yōu)選使用丙烯酸丁酯，因?yàn)檫@樣可獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物。
單體或單體混合物(c-2)中可與之共聚的乙烯基單體的例子包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯和不飽和腈如丙烯腈?？墒褂眠@些乙烯基單體之任一或其兩或多種的混合物。
使0.1g通過(guò)單體混合物(c-2)在單體或單體混合物(c-1)聚合所得聚合物存在下聚合所得甲基丙烯酸甲酯二步聚合物溶于100ml氯仿中制得的溶液在30℃下比粘度為0.5或更高(優(yōu)選0.6至1.9、更優(yōu)選0.7至1.8、最優(yōu)選0.8至1.8)。所述比粘度低于0.5時(shí)，改善光澤的作用不足。所述比粘度超過(guò)1.9時(shí)，促進(jìn)膠凝的作用趨于不足，加工性能趨于變差。
為控制用于生產(chǎn)作為本發(fā)明加工助劑的甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)的單體或單體混合物(c-1)和單體或單體混合物(c-2)之和為100重量份，單體或單體混合物(c-1)的用量為50至100重量份(優(yōu)選60至95重量份、更優(yōu)選65至90重量份)，而單體或單體混合物(c-2)的用量為0至50重量份(優(yōu)選5至40重量份、更優(yōu)選10至35重量份)。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物”包括僅由單體或單體混合物(c-1)制備的一步聚合物。
由單體或單體混合物(c-1)制備的聚合物(即第一步的聚合物)的量低于50重量份時(shí)，促進(jìn)氯乙烯基樹脂膠凝的作用趨于不足。由單體或單體混合物(c-2)制備的聚合物(即第二步的聚合物)的量超過(guò)50重量份地，促進(jìn)所得氯乙烯基樹脂組合物膠凝的作用趨于不足。
所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)可通過(guò)傳統(tǒng)的乳液聚合法生產(chǎn)。
上述單體或單體混合物(c-1)聚合中，所述單體或單體混合物(c-1)可一次全部加入然后聚合?；蛘呖蓪⑷繂误w或單體混合物(c-1)或其一部分連續(xù)或間歇地加入并使之聚合。所述單體或單體混合物(c-1)可全部混合在一起?；蛘呖煞謨苫蚨嗖酵瓿伤鼍酆?，每一步中單體組分的組成都控制在前面規(guī)定的組成范圍內(nèi)。
如上所述在單體或單體混合物(c-1)乳液聚合所得聚合物存在下聚合單體或單體混合物(c-2)時(shí)，所述單體或單體混合物(c-2)可一次全部加入然后聚合?；蛘呖蓪⑷繂误w或單體混合物(c-2)或其一部分連續(xù)或間歇地加入并使之聚合。單體或單體混合物(c-2)可全部混合在一起?；蛘叻謨苫蚨嗖酵瓿伤鼍酆希恳徊街袉误w組分的組成都控制在前面規(guī)定的組成范圍內(nèi)。
所得膠乳形式的甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)可經(jīng)噴霧干燥、鹽析或酸沉降、過(guò)濾、洗滌和干燥，得到固體顆粒。所述固化步驟中，也可加入本領(lǐng)域常用的抗老化劑或UV吸收劑。
也可使前面所述本發(fā)明接枝共聚物(B)的膠乳與上述本發(fā)明甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)的膠乳混合在一起，然后經(jīng)噴霧干燥、鹽析或酸沉降、過(guò)濾、洗滌和干燥，得到混合樹脂。
使100重量份氯乙烯基樹脂與1至30重量份(優(yōu)選3至20重量份)所述接枝共聚物(B)、0.1至5重量份(優(yōu)選0.2至3重量份)所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)和1至20重量份(優(yōu)選3至15重量份)碳酸鈣(D)共混，可得到本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物。接枝共聚物(B)的含量低于1重量份時(shí)，不能獲得改善抗沖擊性的效果。其含量超過(guò)30重量份是不希望的，因?yàn)樗媚Ｖ破返哪蜔嵝韵陆?。甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合?C)的含量低于0.1重量份時(shí)，不能獲得改善光澤的效果。其含量超過(guò)5重量份是不希望的，因?yàn)樵诖饲闆r下抗沖擊性變差。碳酸鈣(D)的含量低于1重量份是不希望的，因?yàn)樵诖饲闆r下剛性下降。碳酸鈣的含量超過(guò)20重量份也是不希望的，因?yàn)樵诖饲闆r下光澤和抗沖擊性都變差。
作為所述碳酸鈣，可使用例如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣或膠合碳酸鈣。為改善與氯乙烯基樹脂(A)的親合力和分散性，所述碳酸鈣還可經(jīng)表面處理。在此情況下，可用脂肪酸(例如硬脂酸、油酸、亞油酸)、有機(jī)酸(例如樹脂酸、硅酸)、有機(jī)鈦酸酯(例如三異硬脂?；佀岙惐?、或硅烷或磷酸酯偶聯(lián)劑(例如γ-氯丙基三甲氧基硅烷、磷酸一辛酯)。優(yōu)選使用平均粒徑為0.2至5μm的碳酸鈣，但本發(fā)明不限于此。
本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物可還含有抗沖改性劑如氯化聚乙烯或丁二烯。改善從熱金屬表面剝離性質(zhì)的加工助劑也可加入其中。需要時(shí)還可加入分子量比本發(fā)明甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)低的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
可通過(guò)在普通氯乙烯基樹脂組合物中配混上述材料生產(chǎn)本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物。即所述生產(chǎn)方法無(wú)特殊限制。需要時(shí)可在所述材料的配混步驟中加入氯乙烯基樹脂組合物中常用的添加劑(例如穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、著色物質(zhì)、填料、UV吸收劑、耐光穩(wěn)定劑、阻燃劑)。
穩(wěn)定劑的例子包括鉛基穩(wěn)定劑(例如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、堿式亞硫酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛、鉛白、硅酸鉛)；錫基穩(wěn)定劑(例如馬來(lái)酸丁基錫、馬來(lái)酸辛基錫、二馬來(lái)酸二丁基錫、硫醇二正烷基錫、月桂基硫醇二丁基錫、S，S’-雙(異辛基硫醇乙酸)二辛基錫))；由金屬(例如鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛)和脂肪酸(例如2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、山俞酸)衍生的金屬皂型穩(wěn)定劑；復(fù)合金屬皂穩(wěn)定劑(例如Ba-Ca系、Ca-Zn系、Ba-Ca系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系)；環(huán)氧化油穩(wěn)定劑(例如環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻仁油)。可使用這些穩(wěn)定劑之任一或其兩或多種的組合物。
本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物可通過(guò)各種方法如擠塑、壓延、吹塑或注塑法模塑。特別優(yōu)選采用異形擠塑法。
下面結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但顯然不應(yīng)解釋為本發(fā)明限于此。除非另有說(shuō)明，所有百分率均基于重量，所有份數(shù)均基于重量。以下實(shí)施例、對(duì)比例和表中所用縮寫有以下含義MMA甲基丙烯酸甲酯BMA甲基丙烯酸丁酯BA丙烯酸丁酯AMA甲基丙烯酸烯丙酯2-EHA丙烯酸2-乙基己酯。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，如后面(3)中所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水、0.5份硬脂酸鉀、0.2份甲醛合次硫酸氫鈉、0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。經(jīng)4小時(shí)滴入由79.2份BA、0.8份AMA和0.1份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入2份硬脂酸鉀的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。然后經(jīng)1小時(shí)連續(xù)地加入17份MMA和3份BA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。轉(zhuǎn)化率為99.8％。所得接枝共聚物膠乳從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色粉末狀樹脂。
(2)甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀骱蛦误w加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.7份二辛基琥珀酸鈉。使氮?dú)馔ㄟ^(guò)所述液相除去空間中的氧氣和反應(yīng)器中的水之后，在攪拌下加熱至70℃。然后，將由70份MMA和10份BA組成的單體混合物一次加入反應(yīng)器中。然后，加入0.01份過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)攪拌1小時(shí)從而基本上完全聚合。由此步驟的膠乳得到白色粉末狀樹脂，測(cè)量該樹脂的比粘度。結(jié)果示于表1中。如上所述第一步聚合之后，經(jīng)40分鐘連續(xù)滴入由6份MMA和14份BA組成的第二步單體混合物。加完后，使混合物在70℃下保持90分鐘從而完成所述聚合。轉(zhuǎn)化成所述聚合物的轉(zhuǎn)化率為99.4％。使所得甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色粉末狀樹脂。
使0.1g所得甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物溶于100ml氯仿中，在30℃下測(cè)量比粘度(ηSP)。結(jié)果示于表1中。
(3)評(píng)價(jià)(3-1)抗沖擊性的評(píng)價(jià)使100份氯乙烯樹脂(Kanevinyl S-1001，Kanegafuchi ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn)；平均聚合度1000)、4.5份單組分鉛穩(wěn)定劑(LGC3203，ACROS生產(chǎn))、4.5份氧化鈦、8份碳酸鈣、7份接枝共聚物和0.5份甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物在Henschel混合器中共混得到粉末狀配混物。然后在以下模塑條件下通過(guò)擠塑法由其生產(chǎn)窗框。
模塑機(jī)Batenfeld制造的65mm平行雙螺桿擠出機(jī)。
模塑溫度C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4/D5175/180/180/175/185/202/202/206/202/200(℃)。
螺桿速度24rpm。
出料量110kg/h。
由所得擠塑窗框制備抗沖試驗(yàn)的試樣，按JIS K 7111測(cè)量卻貝(Charpy)強(qiáng)度。
(3-2)光澤的評(píng)價(jià)按JIS K 7105測(cè)量所得異形擠塑窗框的光澤(60°鏡面光澤)。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2(1)接枝共聚物的制備接枝共聚物的制備如實(shí)施例1中制備接枝共聚物。
(2)甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀骱蛦误w加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.7份二辛基琥珀酸鈉。使氮?dú)馔ㄟ^(guò)所述液相除去空間中的氧氣和反應(yīng)器中的水之后，在攪拌下加熱至70℃。然后，將由70份MMA和10份BA組成的單體混合物一次加入反應(yīng)器中。然后，加入0.01份過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)攪拌1小時(shí)從而基本上完全聚合。由此步驟的膠乳得到白色粉末狀樹脂，測(cè)量該樹脂的比粘度。結(jié)果示于表1中。如上所述第一步聚合之后，經(jīng)40分鐘連續(xù)滴入由6份MMA和14份BA組成的第二步單體混合物。加完后，使混合物在70℃下保持90分鐘從而完成所述聚合。轉(zhuǎn)化成所述聚合物的轉(zhuǎn)化率為99.4％。使所得甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色粉末狀樹脂。
使0.1g所得甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物溶于100ml氯仿中，在30℃下測(cè)量比粘度(ηSP)。結(jié)果示于表1中。用所得接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，如實(shí)施例1中測(cè)量卻貝強(qiáng)度和光澤。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.05份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.001份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例5如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中，先加入0.001份過(guò)硫酸鉀，然后在第二步聚合之前再加入0.001份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.05份十二烷基硫酸鈉，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。然后加入由7.15份BA、1.3份2-EHA、0.05份AMA和0.01份氫過(guò)氧化枯烯組成的混合物。10分鐘后，加入使0.2份甲醛合次硫酸氫鈉溶于5份蒸餾水制得的混合物和使0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵溶于5份蒸餾水制得的另一混合物。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴入由64.35份BA、11.7份2-EHA、0.45份AMA和0.1份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入1份十二烷基硫酸鈉的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。從而得到橡膠狀聚合物膠乳(轉(zhuǎn)化率99.7％，平均粒徑0.17μm)。收集一小部分此橡膠狀聚合物膠乳，從氯化鈣水溶液中鹽析，然后干燥。所得固體產(chǎn)品用23℃甲苯萃取40小時(shí)，測(cè)量凝膠含量(97.7％)。然后經(jīng)1小時(shí)向此橡膠狀聚合物膠乳中連續(xù)地加入50℃的13份MMA和2份BA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。所述接枝單體組分的轉(zhuǎn)化率為98.0％。所得接枝共聚物膠乳從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色樹脂粉末。
(2)甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備如實(shí)施例(4)中制備甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物。
用所得接技共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，如實(shí)施例1中測(cè)量卻貝強(qiáng)度和光澤。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀鳌⒓皢误w和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.1份十二烷基硫酸鈉，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。然后加入由13份2-EHA、0.1份AMA和0.02份氫過(guò)氧化枯烯組成的混合物。10分鐘后，加入使0.2份甲醛合次硫酸氫鈉溶于5份蒸餾水制得的混合物和使0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵溶于5份蒸餾水制得的另一混合物。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴入由71.4份BA、0.5份AMA和0.09份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入1份十二烷基硫酸鈉的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。從而得到橡膠狀聚合物膠乳(轉(zhuǎn)化率99.5％，平均粒徑0.17μm)。收集一小部分此橡膠狀聚合物膠乳，從氯化鈣水溶液中鹽析，然后干燥。所得固體產(chǎn)品用23℃甲苯萃取40小時(shí)，測(cè)量凝膠含量(97.3％)。然后經(jīng)1小時(shí)向此橡膠狀聚合物膠乳中連續(xù)地加入50℃的13份MMA和2份BA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。所述接枝單體組分的轉(zhuǎn)化率為98.2％。所得接枝共聚物膠乳從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色樹脂粉末。
(2)甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備如實(shí)施例(4)中制備甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物。
用所得接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，如實(shí)施例1中測(cè)量卻貝強(qiáng)度和光澤。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例8(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.2份十二烷基硫酸鈉，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。然后加入由25份2-EHA、0.2份AMA和0.04份氫過(guò)氧化枯烯組成的混合物。10分鐘后，加入使0.2份甲醛合次硫酸氫鈉溶于5份蒸餾水制得的混合物和使0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵溶于5份蒸餾水制得的另一混合物。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴入由59.5份BA、0.3份AMA和0.08份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入1份十二烷基硫酸鈉的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。從而得到橡膠狀聚合物膠乳(轉(zhuǎn)化率99.8％，平均粒徑0.17μm)。收集一小部分此橡膠狀聚合物膠乳，從氯化鈣水溶液中鹽析，然后干燥。所得固體產(chǎn)品用23℃甲苯萃取40小時(shí)，測(cè)量凝膠含量(97.4％)。然后經(jīng)1小時(shí)向此橡膠狀聚合物膠乳中連續(xù)地加入50℃的13份MMA和2份BA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。所述接枝單體組分的轉(zhuǎn)化率為98.0％。所得接枝共聚物膠乳從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色樹脂粉末。
(2)甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備如實(shí)施例(4)中制備甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物。
用所得接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，如實(shí)施例1中測(cè)量卻貝強(qiáng)度和光澤。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例1如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.12份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例2如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.08份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例3如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.03份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例4
如實(shí)施例1中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中，一次加入由35份MMA和5份BA組成的單體混合物從而完成所述聚合，然后連續(xù)滴入由18份MMA和42份BA組成的另一單體混合物。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
表1

表2

實(shí)施例9(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水(重量，下同)、0.5份硬脂酸鉀、0.2份甲醛合次硫酸氫鈉、0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將混合物加熱至50℃。然后經(jīng)5小時(shí)滴入由89份BA、1份AMA和0.1份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)5小時(shí)連續(xù)地加入2份硬脂酸鉀的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。然后經(jīng)1小時(shí)加入10份MMA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。轉(zhuǎn)化率為99.9％。
(2)甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀骱蛦误w加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.7份二辛基琥珀酸鈉。使氮?dú)馔ㄟ^(guò)所述液相除去空間中的氧氣和反應(yīng)器中的水之后，在攪拌下加熱至70℃。然后，將由70份MMA和10份BA組成的單體混合物一次加入反應(yīng)器中。然后，加入0.001份過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)攪拌1小時(shí)從而基本上完全聚合。由此步驟的膠乳得到白色粉末狀樹脂，測(cè)量該樹脂的比粘度。結(jié)果示于表2中。如上所述第一步聚合之后，經(jīng)40分鐘連續(xù)滴入由6份MMA和14份BA組成的第二步單體混合物。加完后，使混合物在70℃下保持90分鐘從而完成所述聚合。轉(zhuǎn)化成所述聚合物的轉(zhuǎn)化率為99.4％。收集一部分此甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳，得到白色粉末狀樹脂。然后測(cè)量該樹脂的比粘度。結(jié)果示于表3中。
使所得接枝共聚物膠乳和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳以14∶1的重量比(按固體計(jì))混合，然后從氯化鈣水溶液中鹽析，加熱，然后脫水/干燥，得到白色粉末狀樹脂。如實(shí)施例1中評(píng)價(jià)該樹脂的卻貝強(qiáng)度和光澤。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例10如實(shí)施例9中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中，一次加入由60份MMA和20份BMA組成的單體混合物從而完成所述聚合，然后連續(xù)滴入由6份MMA和14份BA組成的另一單體混合物。然后以相同的方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例11(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.05份十二烷基硫酸鈉，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。然后加入由7.65份BA、1.3份2-EHA、0.05份AMA和0.01份氫過(guò)氧化枯烯組成的混合物。10分鐘后，加入使0.2份甲醛合次硫酸氫鈉溶于5份蒸餾水制得的混合物和使0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵溶于5份蒸餾水制得的另一混合物。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴入由68.85份BA、11.7份2-EHA、0.45份AMA和0.1份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入1份十二烷基硫酸鈉的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。從而得到橡膠狀聚合物膠乳(轉(zhuǎn)化率99.7％，平均粒徑0.17μm)。收集一小部分此橡膠狀聚合物膠乳，從氯化鈣水溶液中鹽析，然后干燥。所得固體產(chǎn)品用23℃甲苯萃取40小時(shí)，測(cè)量凝膠含量(97.4％)。然后經(jīng)1小時(shí)向此橡膠狀聚合物膠乳中連續(xù)地加入50℃的10份MMA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。所述接枝單體組分的轉(zhuǎn)化率為97.0％。
使所述接枝共聚物與實(shí)施例(9)中所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳混合得到白色粉末。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例12(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.1份十二烷基硫酸鈉，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。然后加入由13份2-EHA、0.1份AMA和0.02份氫過(guò)氧化枯烯組成的混合物。10分鐘后，加入使0.2份甲醛合次硫酸氫鈉溶于5份蒸餾水制得的混合物和使0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵溶于5份蒸餾水制得的另一混合物。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴入由76.4份BA、0.5份AMA和0.09份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入1份十二烷基硫酸鈉的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。從而得到橡膠狀聚合物膠乳(轉(zhuǎn)化率99.7％，平均粒徑0.17μm)。收集一小部分此橡膠狀聚合物膠乳，從氯化鈣水溶液中鹽析，然后干燥。所得固體產(chǎn)品用23℃甲苯萃取40小時(shí)，測(cè)量凝膠含量(97.5％)。然后經(jīng)1小時(shí)向此橡膠狀聚合物膠乳中連續(xù)地加入50℃的10份MMA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。所述接枝單體組分的轉(zhuǎn)化率為97.1％。
使所述接枝共聚物與實(shí)施例(9)中所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳混合得到白色粉末。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例13(1)接枝共聚物的制備向配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)饧恿掀?、及單體和乳化劑加料器的玻璃反應(yīng)器中，加入200份蒸餾水和0.2份十二烷基硫酸鈉，在氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將所得混合物加熱至50℃。然后加入由25份2-EHA、0.2份AMA和0.04份氫過(guò)氧化枯烯組成的混合物。10分鐘后，加入使0.2份甲醛合次硫酸氫鈉溶于5份蒸餾水制得的混合物和使0.01份乙二胺四乙酸2Na鹽和0.005份七水合硫酸亞鐵溶于5份蒸餾水制得的另一混合物。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)4小時(shí)滴入由64.4份BA、0.4份AMA和0.08份氫過(guò)氧化枯烯組成的單體混合物。添加所述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地加入1份十二烷基硫酸鈉的5％(重)水溶液。加完單體混合物之后，將所得混合物攪拌1.5小時(shí)。從而得到橡膠狀聚合物膠乳(轉(zhuǎn)化率99.6％，平均粒徑0.17μm)。收集一小部分此橡膠狀聚合物膠乳，從氯化鈣水溶液中鹽析，然后干燥。所得固體產(chǎn)品用23℃甲苯萃取40小時(shí)，測(cè)量凝膠含量(97.2％)。然后經(jīng)1小時(shí)向此橡膠狀聚合物膠乳中連續(xù)地加入50℃的10份MMA(用作接枝單體組分)及0.01份氫過(guò)氧化枯烯。加完后，加入0.01份氫過(guò)氧化枯烯，將所得混合物再攪拌2小時(shí)完成所述聚合。所述接枝單體組分的轉(zhuǎn)化率為97.5％。
使所述接枝共聚物與實(shí)施例(9)中所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物膠乳混合得到白色粉末。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對(duì)比例5如實(shí)施例9中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.12份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對(duì)比例6如實(shí)施例10中制備接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，但在甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物的制備中加入0.12份過(guò)硫酸鉀。然后以相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
表3

用丙烯酸橡膠接枝共聚物與含有甲基丙烯酸甲酯作為主要組分的甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物和碳酸鈣共混的本發(fā)明氯乙烯基樹脂組合物可得到加工性能、耐候性、抗沖擊性和光澤極好的模制品。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯基樹脂組合物，包括(A)100重量份氯乙烯基樹脂；(B)1至30重量份接枝共聚物，所述接枝共聚物是在70至95重量份交聯(lián)丙烯酸橡膠類聚合物(b-1)存在下，5至30重量份乙烯基單體(b-2)在控制(b-1)和(b-2)之和為100重量份的情況下接枝聚合獲得的；(C)0.1至5重量份甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，所述兩步聚合物是在50至100重量份通過(guò)單體混合物(c-1)乳液聚合所得聚合物存在下加入0至50重量份單體混合物(c-2)并控制(c-1)和(c-2)之和為100重量份得到的，其中單體混合物(c-1)包含50至100％(重)甲基丙烯酸甲酯、0至50％(重)選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體、和0至20％(重)可與之共聚的乙烯基單體，同時(shí)控制所述單體之和為100％(重)，0.1g通過(guò)單體混合物(c-1)乳液聚合所得聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度為0.7或更高；單體混合物(c-2)包含0至50％(重)甲基丙烯酸甲酯、50至100％(重)至少一種選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體、和0至20％(重)可與之共聚的乙烯基單體，同時(shí)控制所述單體之和為100％(重)，0.1g所述兩步聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度為0.5或更高；和(D)1至20重量份碳酸鈣。
2.權(quán)利要求1的氯乙烯基樹脂組合物，其中所述甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物(C)是甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物，0.1g所述兩步聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度為0.7或更高。
3.權(quán)利要求1或2的氯乙烯基樹脂組合物，其中所述接枝共聚物(B)是在70至95重量份包含70至99.99％(重)有含2至8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯、0.01至5％(重)多官能單體和0至30％(重)可與之共聚的單體同時(shí)控制所述單體之和為100％(重)的交聯(lián)橡膠聚合物存在下，5至30重量份包含60至100％(重)甲基丙烯酸甲酯和0至40％(重)至少一種選自除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、不飽和腈、和芳族乙烯基化合物的單體在控制總和為100重量份的情況下聚合得到的接枝共聚物。
4.通過(guò)模塑權(quán)利要求1至3之任一中所述組合物得到的模制品。
5.通過(guò)模塑權(quán)利要求4中所述組合物得到的窗框或門框。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐候性、抗沖擊性和光澤極好的氯乙烯基樹脂組合物,包括:(A)100重量份氯乙烯基樹脂;(B)1至30重量份通過(guò)接枝聚合得到的接枝共聚物;(C)0.1至5重量份甲基丙烯酸甲酯基兩步聚合物,所述兩步聚合物是在0.1g聚合物在100ml氯仿中的溶液在30℃下比粘度(η
文檔編號(hào)C08L27/06GK1366540SQ01801133
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者井口裕一, 中嶼伸匡, 由井孝治, 角倉(cāng)護(hù) 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社