專利名稱：高耐熱老化的熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物，具體說涉及能提供在耐熱老化方面的模塑性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
背景技術(shù)：
汽車儀表盤內(nèi)部零件的表皮材料、門框裝飾材料等迄今為止一直主要使用軟聚氯乙烯樹脂。但是，近年來從尋求材料光亮度的觀點(diǎn)來看，已經(jīng)開始使用烯烴熱塑性彈性體。
在客車的情形中，已經(jīng)開始要求較高的耐熱老化性，因?yàn)榧词咕o閉的汽車內(nèi)部的溫度尤其在夏季強(qiáng)烈的陽光下變得相當(dāng)高，但是近來客車設(shè)計(jì)的傾向是使用大尺寸的前玻璃，這就勢(shì)必使儀表盤表面的溫度升高。
為了改善耐熱老化性，常常加入熱穩(wěn)定劑(抗氧化劑)。但是，這又會(huì)引起產(chǎn)生所謂“滲出”現(xiàn)象的問題，即，取決于配入的量，熱穩(wěn)定劑從內(nèi)部慢慢滲出到表面從而損壞外觀。
本發(fā)明公開本發(fā)明要解決上述提到的先有技術(shù)存在的問題。本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能給出在耐熱老化方面模塑性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有受限制的滲出現(xiàn)象的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明包括下列發(fā)明。
(1)一種熱塑性彈性體組合物，該組合物包含10-60重量份的聚烯烴(A)、30-87重量份的交聯(lián)橡膠(B)、3-50重量份的軟化劑(C)，(A)、(B)和(C)的總量為100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚類熱穩(wěn)定劑(D)，且該組合物在130℃的空氣烘箱中老化500小時(shí)后保持其斷裂伸長(zhǎng)值為老化前該值的80％或更高。
(2)如上面(1)中定義的熱塑性彈性體組合物，其中該軟化劑(C)是一種石蠟礦物油。
(3)如上面(1)或(2)中定義的熱塑性彈性體組合物，其中該軟化劑(C)的苯胺點(diǎn)為140℃或以下，硫含量為20ppm或以上。
(4)如上面(1)至(3)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，其中該軟化劑(C)在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為150-1000cst。
(5)如上面(1)至(4)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，該組合物進(jìn)一步包含0.02-0.3重量份的非酚類熱穩(wěn)定劑。
(6)如上面(5)中定義的熱塑性彈性體組合物，其中該非酚類熱穩(wěn)定劑是一種含硫熱穩(wěn)定劑。
(7)如上面(1)至(6)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，該組合物是通過將至少全部交聯(lián)橡膠(B)和部分或全部聚烯烴(A)在一種交聯(lián)劑存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而生產(chǎn)的。
(8)如上面(1)至(7)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，其中該交聯(lián)橡膠(B)是選自下列一組中的至少一種橡膠乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、異戊二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、苯乙烯-異戊二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、氯丁橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠和聚氨酯橡膠。
(9)如上面(1)至(8)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，其中聚烯烴(A)是一種基于丙烯的聚合物樹脂，交聯(lián)橡膠(B)是一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠。
(10)如上面(1)至(9)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，其中該橡膠是用一種有機(jī)過氧化物交聯(lián)的。
(11)如上面(1)至(10)中任何一項(xiàng)定義的熱塑性彈性體組合物，該組合物是用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)的。
(12)一種生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物的方法，其特征在于在一種交聯(lián)劑的存在下對(duì)下列組分進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理10-60重量份的聚烯烴(A)、30-87重量份的交聯(lián)橡膠(B′)、3-50重量份的軟化劑(C)，(A)、(B′)和(C)的總量為100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚類熱穩(wěn)定劑(D)。
下面將詳細(xì)解釋按照本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明的熱塑性彈性體是包括和包含下列組分的組合物一種聚烯烴(烯烴樹脂)(A)、一種交聯(lián)橡膠(B)、一種軟化劑(C)、一種酚類熱穩(wěn)定劑(D)以及認(rèn)為需要時(shí)加入的一種非酚類熱穩(wěn)定劑，例如硫穩(wěn)定劑(E)。
聚烯烴(烯烴樹脂)(A)本發(fā)明中使用的聚烯烴(烯烴樹脂)(A)通常包含由一種或多種單烴通過高壓法或低壓法聚合得到的一種固體聚合物產(chǎn)物。這類樹脂包括，例如單烯烴的全同和間同聚合物樹脂。這類典型樹脂可從市場(chǎng)上購得。
適用于上述聚烯烴(A)的原料烯烴，優(yōu)選的可以列舉含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，具體可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。這些烯烴可以單獨(dú)使用或以2種或多種的混合物形式使用。
聚合模式可以是無規(guī)模式或嵌段模式，只要能得到樹脂狀物質(zhì)就可以。
這些聚烯烴可以單獨(dú)使用或2種或多種組合使用。
在這些聚烯烴中特別優(yōu)選的是基于丙烯的聚合物，可以具體提及的是丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-丁烯無規(guī)共聚物。
本發(fā)明中使用的聚烯烴(A)的MFR(ASTM D 1238-65T，230℃，2.16kg載荷)通常為0.01-100g/10分鐘，優(yōu)選為0.05-50g/10分鐘。
上述聚烯烴(A)起著改善組合物的流動(dòng)性和耐熱性的作用。
在本發(fā)明中，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，聚烯烴(A)的用量比例為10-60重量份，優(yōu)選為15-50重量份。通過使用上述比例的聚烯烴(A)可以得到模塑性/加工性以及撓曲性和橡膠狀彈性均優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。
交聯(lián)橡膠(B)作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)橡膠(B)，通常使用選自下列一組中的至少一種橡膠乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、異戊二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、苯乙烯-異戊二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、氯丁橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠和聚氨酯橡膠。這里，術(shù)語“加氫產(chǎn)物”是指其中全部或部分雙鍵經(jīng)加氫處理而飽和了的一種產(chǎn)物。
在這些橡膠中，優(yōu)選的是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠，特別優(yōu)選的是具有如下性能的乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠乙烯/丙烯比例50/50-90/10(摩爾比)碘值3-30(g/100g)門尼粘度ML1+4(100℃)15-250。
用于上述乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠的非共軛二烯具體包括環(huán)狀二烯，例如二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯(例如5-亞甲基-2-降冰片烯)、亞乙基降冰片烯(例如5-亞乙基-2-降冰片烯)、甲基四氫化茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯；和鏈二烯，例如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
在本發(fā)明中，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，交聯(lián)橡膠(B)的用量比例為30-87重量份，優(yōu)選為35-70重量份。
軟化劑(C)本發(fā)明中使用的軟化劑(C)可以是通常用于橡膠的軟化劑。具體例子包括石化軟化劑，例如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟油、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油軟化劑，例如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油，例如蓖麻油、亞麻子油、菜籽油、豆油和椰子油；妥爾油；蠟，例如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸或其金屬鹽，例如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；合成高分子量物質(zhì)，例如萜烯樹脂、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯；酯類軟化劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶蠟；橡膠代用品(油膏)；液體聚丁二烯；改性液體聚丁二烯；液體ThiokolTM。
這些軟化劑中優(yōu)選的是烴類軟化劑，更優(yōu)選的是礦物油，例如石蠟礦物油、環(huán)烷礦物油和芳香族礦物油。最優(yōu)選的是石蠟礦物油。
石蠟礦物油是一種通常用作橡膠軟化劑的操作油，是由礦物油精制而得到的一種石蠟潤(rùn)滑餾分。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的石蠟礦物油在環(huán)分析中的CP百分率(％CP)優(yōu)選為50或以上，更優(yōu)選為60-80％，總酸值為0.05(mg KOH/g)或以下，優(yōu)選為0.01或以下，苯胺點(diǎn)為100-160℃，優(yōu)選為120-150℃，以及在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為150-1000cst，更優(yōu)選200-500cst。
此外，如果使用苯胺點(diǎn)為140℃或以下和硫含量為20ppm或以上的石蠟礦物油作為軟化劑(C)，則滲出現(xiàn)象可得到明顯抑制。從抑制滲出現(xiàn)象的觀點(diǎn)來看，苯胺點(diǎn)優(yōu)選為100-140℃，更優(yōu)選為120-140℃，而硫含量?jī)?yōu)選為20-10,000ppm，更優(yōu)選為100-5,000ppm。觀察到的這種對(duì)滲出現(xiàn)象的抑制作用被認(rèn)為是由于下述情況產(chǎn)生的，即滿足上述參數(shù)的軟化劑與用作酚類熱穩(wěn)定劑(D)的酚類化合物一極性物質(zhì)有高度的相容性，因而該酚類熱穩(wěn)定劑能牢固地固定在該彈性體組合物中。
此外，如果該非酚類熱穩(wěn)定劑是一種極性物質(zhì)，則滲出現(xiàn)象會(huì)由于它的存在而被同樣的機(jī)理所限制。
環(huán)烷礦物油是指在環(huán)分析中％CP為50或以下，％CN為約35或以上的一種環(huán)烷礦物油。芳香族礦物油是指％CP為50或以下，％CA為約35或以上的一種芳香族礦物油。
在本發(fā)明中，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，軟化劑(C)的用量比例為3-50重量份，優(yōu)選為10-40重量份。
在本發(fā)明中軟化劑(C)可以在制造熱塑性彈性體時(shí)加入，或者事先將油滲入到原料橡膠中。
在本說明書中軟化劑(C)的苯胺點(diǎn)的值是用JIS K2256中規(guī)定的試管法測(cè)定的數(shù)值，而硫含量的值是用JIS K2541中規(guī)定的微庫侖滴定氧化法測(cè)定的數(shù)值。
酚類熱穩(wěn)定劑(D)本發(fā)明中使用的酚類熱穩(wěn)定劑(D)是一種分子中具有苯酚結(jié)構(gòu)并具有捕獲自由基功能的有機(jī)化合物。作為本發(fā)明中使用的酚類熱穩(wěn)定劑(D)，具體可以列舉2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、4，4′-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-二羥基-3，3′-雙(α-甲基環(huán)己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、d，1-α-生育酚(維生素E)、2，6-雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、3-(4-羥基-3，5-二叔丁苯基)丙酸正十八烷基酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)芐基苯、1，3，5-三(4-羥基-3，5-二叔丁基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷、十亞甲基二羧酸二水楊酰肼、N，N-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；畴?、2，2′-羥基酰胺-雙-乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物、4，4′-亞丁基-二(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-2-月桂基硫醚、6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-二(辛硫基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-6-(正辛硫基)-1，3，5-三嗪。其中特別優(yōu)選使用四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷。
在本發(fā)明中，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，酚類熱穩(wěn)定劑(D)的用量比例為0.02-0.3重量份，優(yōu)選0.05-0.2重量份。
非酚類熱穩(wěn)定劑(E)同時(shí)使用酚類熱穩(wěn)定劑(D)和非酚類熱穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步改善本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的耐熱老化性能。作為非酚類熱穩(wěn)定劑，可以使用已知的熱穩(wěn)定劑，例如含硫熱穩(wěn)定劑、含磷熱穩(wěn)定劑和胺(胺型)熱穩(wěn)定劑，其中最優(yōu)選的是含硫熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明中使用的含硫熱穩(wěn)定劑是一種分子中含有硫原子并具有分解過氧化物功能的有機(jī)化合物。本發(fā)明中使用的含硫熱穩(wěn)定劑具體包括2-巰基苯并咪唑、N，N′-二苯基硫脲、二硫化四甲基秋蘭姆、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己基胺基、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、2-(N，N-二乙基硫代氨基甲?；?苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯并噻唑基二硫化物、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、亞硫基二丙酸二月桂酯、亞硫基二-1，1′-甲基丁酸二月桂酯、3，3′-亞硫基丙酸二肉豆蔻酯、亞硫基二丙酸月桂酯硬脂酯、亞硫基二丙酸二硬脂酯、亞硫基二丁酸二硬脂酯、雙十八烷基二硫化物。其中特別優(yōu)選使用的是二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、亞硫基二丙酸二硬脂酯、亞硫基二丁酸二硬脂酯和雙十八烷基二硫化物。
在本發(fā)明中，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，非酚類熱穩(wěn)定劑(E)，優(yōu)選含硫熱穩(wěn)定劑的用量比例通常為0.02-0.3重量份，優(yōu)選0.05-0.2重量份。
其它組分除聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)、軟化劑(C)、酚類熱穩(wěn)定劑(D)和非酚類熱穩(wěn)定劑(E)外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物還可以包含無機(jī)填料和類似物。
上述無機(jī)填料具體包括碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃球、Shirasu球、堿式硫酸鎂須晶、鈦酸鈣須晶和硼酸鋁須晶。
從所得到的熱塑性彈性體組合物的橡膠狀彈性和模塑性/加工性的觀點(diǎn)來看，在本發(fā)明中，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，無機(jī)填料的用量比例一般為100重量份或以下，優(yōu)選為2-50重量份。
此外，在本發(fā)明中，熱塑性彈性體組合物可以包含迄今所知的耐侯劑、抗靜電劑和潤(rùn)滑劑如金屬皂、蠟和硅油，其用量范圍不應(yīng)損害本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可通過下述方法得到將上述聚烯烴(A)、為獲得交聯(lián)橡膠(B)而用的原料橡膠(B′)、軟化劑(C)、預(yù)定的熱穩(wěn)定劑和任選加入的無機(jī)填料或類似物進(jìn)行共混，然后在一種交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理。這里，“動(dòng)態(tài)熱處理”一詞是指在熔融狀態(tài)下進(jìn)行捏合。
作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，可以列舉通常用于熱固化型橡膠的交聯(lián)劑，例如有機(jī)過氧化物、酚醛樹脂、硫、氫硅氧烷化合物、氨基樹脂、醌或其衍生物、胺類化合物、偶氮化合物、環(huán)氧化合物和異氰酸酯。
本發(fā)明中使用的有機(jī)過氧化物具體包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對(duì)氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基氨基甲酸酯、過氧化二乙?；⑦^氧化月桂酰和過氧化叔丁基枯基。
從氣味和過早硫化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，其中優(yōu)選的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯。其中2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷是最優(yōu)選的。
從所得到的熱塑性彈性體組合物的耐熱性、抗拉性、彈性回復(fù)、抗沖擊性和模塑性的觀點(diǎn)來看，相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，這種有機(jī)過氧化合物的用量通常為0.02-3重量份，優(yōu)選0.05-1.5重量份。
在用上述有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)可以加入交聯(lián)助劑，例如硫、對(duì)苯醌二肟、P，P′-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、二乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯、多官能甲基丙烯酸酯單體如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及多官能乙烯基單體如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
使用上述化合物可以期望均勻和中度交聯(lián)的反應(yīng)。特別是，在本發(fā)明中二乙烯基苯是最優(yōu)選的。二乙烯基苯由于容易處置，由于與構(gòu)成被交聯(lián)物質(zhì)主要組分的聚烯烴(A)和橡膠，如乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠的相容性好，以及由于具有熔解有機(jī)過氧化物作為其分散劑的功能，所以能產(chǎn)生熱處理交聯(lián)均勻的效果，從而能得到流動(dòng)性和物理性能平衡的熱塑性彈性體組合物。
相對(duì)于聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)和軟化劑(C)的總量100重量份而言，上述交聯(lián)助劑或多官能乙烯基單體之類的化合物的用量一般為2重量份或以下，優(yōu)選為0.3-1重量份。
為了加速有機(jī)過氧化物的分解，可以使用分解促進(jìn)劑，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺和2，4，6-三(二甲氧基)苯酚和鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛、汞等的環(huán)烷酸鹽。
本發(fā)明中的動(dòng)態(tài)熱處理優(yōu)選在非開放型設(shè)備中在諸如氮?dú)夂投趸贾惖亩栊詺怏w氛圍中進(jìn)行。熱處理的溫度范圍在聚烯烴(A)的熔點(diǎn)-300℃之間，通常為150-280℃，優(yōu)選為170-270℃。捏合時(shí)間一般為1-20分鐘，優(yōu)選為1-10分鐘。所施加的剪切力用剪切速度表示時(shí)，其范圍一般為10-50,000秒-1，優(yōu)選為100-20,000秒-1。
作為捏合設(shè)備，可以使用混煉輥、強(qiáng)力混煉機(jī)(例如班伯里混煉機(jī)和捏合機(jī))以及單螺或雙螺桿擠出機(jī)。但是，優(yōu)選非開放型設(shè)備，特別優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。
按照本發(fā)明，通過上述動(dòng)態(tài)熱處理可以得到包含聚烯烴(A)、交聯(lián)橡膠(B)等組分的熱塑性彈性體組合物。
在本發(fā)明中，熱塑性彈性體組合物中的橡膠被交聯(lián)是指這樣的情況，即用下面方法測(cè)定的凝膠含量為20％重量或以上，優(yōu)選為30％重量或以上，更優(yōu)選為50％重量或以上。
凝膠含量的測(cè)定聚100mg熱塑性彈性體組合物樣品，將其切成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小試片，置于封閉容器中的30ml環(huán)己烷中在23℃浸漬48小時(shí)，然后取出，放在濾紙上在室溫下干燥72小時(shí)或以上，直至達(dá)到恒重為止。
從干燥后殘留物的重量中減去用環(huán)己烷浸漬前樣品中屬于非聚合物組分的所有環(huán)己烷不溶組分(纖維狀填料、填料、顏料等)的重量和聚烯烴(A)的重量。這樣所得到的值稱為“修正的最終重量(Y)”。
另一方面，樣品中橡膠的重量稱為“修正的初始重量(X)”。
凝膠含量由下式求得凝膠含量(％重量)＝〔修正的最終重量(Y)/修正的初始重量(X)〕×100按照本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是一種在130℃空氣烘箱中進(jìn)行500小時(shí)老化試驗(yàn)后其斷裂伸長(zhǎng)值能保持老化前的80％或以上的高耐熱老化熱塑性彈性體組合物。
本說明書包括作為本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)要求基礎(chǔ)的日本專利申請(qǐng)2000-107004的說明書中所公開的部分內(nèi)容或全部?jī)?nèi)容。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)下面通過列舉實(shí)施例來說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例和對(duì)比例的熱塑性彈性體組合物及其原料性能的測(cè)定方法如下。
性能測(cè)定方法—抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)以200mm/分鐘的拉伸速度按JIS K6301的規(guī)定測(cè)定。
—滲出用下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在40℃和95％溫度的熱恒濕器中經(jīng)240小時(shí)老化后的壓片評(píng)估穩(wěn)定劑的滲出性能。
3未發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑滲出，2穩(wěn)定劑輕度滲出，試片表面輕微發(fā)白，1穩(wěn)定劑滲出明顯，試片表面明顯發(fā)白。
—柔化劑的運(yùn)動(dòng)粘度按JIS K2283的規(guī)定測(cè)定。
—苯胺點(diǎn)用JIS K2256中規(guī)定的試管法測(cè)定。
—硫含量用JIS K2541中規(guī)定的微庫侖滴定氧化法測(cè)定。
—環(huán)分析中的％CP按照J(rèn)IS K2536的規(guī)定測(cè)定。
—總酸值按照J(rèn)IS K2501的規(guī)定測(cè)定。
—碘值共聚物橡膠的碘值用滴定法測(cè)定。
—門尼粘度按照J(rèn)IS K6300的規(guī)定測(cè)定。
實(shí)施例和對(duì)比例中使用的主要原料如下。
—(A-1)丙烯均聚物MFR(ASTM D 1238-65T，230℃，2.16kg)為10g/10分鐘。
—(B-1)摻油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠100重量份聚合物(乙烯衍生單元與丙烯衍生單元的摩爾比(乙烯/丙烯)＝79/21，碘值＝13，門尼粘度ML1+4(100℃)＝140)用50重量份石蠟礦物油(C-1，Idemitsu Kosan公司生產(chǎn)，商品名PW-380，環(huán)分析中％CP＝73，總酸值＝0.01mgKOH/g或以下，苯胺點(diǎn)＝144℃，硫含量＝6ppm，在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度＝382cst)進(jìn)行摻油。。
—(B-2)摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠100重量份聚合物(乙烯衍生單元與丙烯衍生單元的摩爾比(乙烯/丙烯)＝80/20，碘值＝6，門尼粘度ML1+4(100℃)＝140)用40重量份石蠟礦物油(C-2，Idemitsu Kosan公司生產(chǎn)，商品名PS-430，環(huán)分析中％CP＝72，總酸值＝0.01mgKOH/g或以下，苯胺點(diǎn)＝133℃，硫含量＝1600ppm，在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度＝438cst)進(jìn)行摻油。
—(B-3)摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠100重量份聚合物(乙烯衍生單元與丙烯衍生單元的摩爾比(乙烯/丙烯)＝80/20，碘值＝6，門尼粘度ML1+4(100℃)＝140)用40重量份石蠟礦物油(C-1，Idemitsu Kosan公司生產(chǎn)，商品名PW-380，環(huán)分析中％CP＝73，總酸值＝0.01mgKOH/g或以下，苯胺點(diǎn)＝144℃，硫含量＝6ppm，在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度＝382cst)進(jìn)行摻油。
實(shí)施例1在一臺(tái)Henschel混煉機(jī)中加入25重量份丙烯均聚物(A-1)切片、75重量份摻油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(B-1)切片(含50重量份橡膠狀聚合物和25重量份石蠟礦物油)、0.1重量份酚類熱穩(wěn)定劑，即四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷(汽巴嘉基公司制造，商品名Irganox 1010)、0.1重量份含硫熱穩(wěn)定劑，即二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、0.4重量份有機(jī)過氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和0.6重量份二乙烯基苯(DVB)，將該混合物進(jìn)行充分共混，然后喂入到一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)中在下列條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理。由此得到熱塑性彈性體切片。
動(dòng)態(tài)熱處理?xiàng)l件擠出機(jī)Werner & Pfleiderer型ZSK-53，螺桿直徑53mm溫度設(shè)定C1/C2/C3/C4/C5/D＝140/160/180/220/220/200(℃)
最大剪切速率2800(秒-1)擠出速率50(kg/小時(shí))。
然后在190℃將該切片模壓(預(yù)熱6分鐘，加壓4分鐘，冷卻5分鐘)成1mm厚的片材，經(jīng)沖剪后得到JIS-3號(hào)試片。按上述測(cè)試方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)定抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。另外，該沖剪的JIS-3號(hào)亞鈴形試樣在130℃空氣烘箱中老化500小時(shí)后按上述同樣方法進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)試。老化后用肉眼觀察外觀的變化，同時(shí)用亨特色差計(jì)測(cè)定老化前后樣品的色差(ΔE)以評(píng)估由于熱老化而造成的褪色作用。此外，按照前述方法測(cè)定凝膠含量，并評(píng)估滲出性能。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，從30重量份丙烯均聚物(A-1)切片、70重量份摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-2)切片(含50重量份橡膠狀聚合物和20重量份石蠟礦物油)、0.1重量份酚類熱穩(wěn)定劑，即四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷(汽巴嘉基公司制造，商品名Irganox 1010)、0.1重量份亞硫基二丙酸二硬脂酯、0.2重量份有機(jī)過氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和0.3重量份二乙烯基苯(DVB)制得了熱塑性彈性體切片。
按照與實(shí)施例1相同的方法將該切片進(jìn)行模壓以制備JIS-3號(hào)試片，并按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。另外，按照與實(shí)施例1相同的方法將試樣置于130℃的空氣烘箱中進(jìn)行500小時(shí)的老化試驗(yàn)，然后測(cè)定其抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、外觀和色差。此外，還按照前述方法測(cè)定凝膠含量和滲出性能。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例2相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例2同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是添加0.1重量份雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯作為含磷熱穩(wěn)定劑代替實(shí)施例2中的含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4在一臺(tái)Henschel混煉機(jī)中加入30重量份丙烯均聚物(A-1)切片、70重量份摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-2)切片(含50重量份橡膠狀聚合物和20重量份石蠟礦物油)、0.1重量份酚類熱穩(wěn)定劑，即四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷(汽巴嘉基公司制造，商品名Irganox 1010)、0.1重量份含硫熱穩(wěn)定劑，即二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、0.2重量份有機(jī)過氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和0.3重量份二乙烯基苯(DVB)，將該混合物進(jìn)行充分共混，然后喂入到一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)中在下列條件下者動(dòng)態(tài)熱處理。由此得到熱塑性彈性體切片。
動(dòng)態(tài)熱處理?xiàng)l件擠出機(jī)Werner & Pfleiderer型ZSK-53，螺桿直徑53mm溫度設(shè)定C1/C2/C3/C4/C5/D＝140/160/180/220/220/200(℃)最大剪切速率2800(秒-1)擠出速率50(kg/小時(shí))。
然后在190℃將該切片模壓(預(yù)熱6分鐘，加壓4分鐘，冷卻5分鐘)成1mm厚的片材，經(jīng)沖剪后得到JIS-3號(hào)試片。按上述測(cè)試方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)定抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。另外，該沖剪的JIS-3號(hào)亞鈴形試樣在130℃空氣烘箱中老化500小時(shí)后按上述同樣方法進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)試。老化后用肉眼觀察外觀的變化，同時(shí)用亨特色差計(jì)測(cè)定老化前后樣品的色差(ΔE)以評(píng)估由于熱老化而造成的褪色作用。此外，按照前述方法測(cè)定凝膠含量，并評(píng)估滲出性能。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例4相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例4同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是添加0.1重量份雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯作為含磷熱穩(wěn)定劑代替實(shí)施例4中的含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例4相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例4同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是添加0.2重量份酚類熱穩(wěn)定劑，而不用實(shí)施例4中的含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例4相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例4同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是用摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-3)代替實(shí)施例4中的摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-2)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例5相同的方法制備熱塑性彈性體切片，并按與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行評(píng)估，所不同的是用摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-3)代替實(shí)施例5中的摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-2)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例4相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例4同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是用摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-3)代替摻油乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(B-2)，用0.2重量份酚類熱穩(wěn)定劑而不添加實(shí)施例4中的含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例1相同的方法制備熱塑性彈性體切片，并按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是不加入實(shí)施例1中的酚類熱穩(wěn)定劑和含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例2相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例2同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是不加入實(shí)施例2中的酚類熱穩(wěn)定劑和含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例3按照與實(shí)施例2相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例2同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是不加入實(shí)施例2中的酚類熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例4按照與實(shí)施例4相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例4同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是不加入實(shí)施例4中的酚類熱穩(wěn)定劑和含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例5按照與實(shí)施例4相同的方式制備熱塑性彈性體切片并按與實(shí)施例4同樣方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，所不同的是不加入酚類熱穩(wěn)定劑而用0.2重量份實(shí)施例4中的含硫熱穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表1。
表1

表1(續(xù))

實(shí)施例3和5中由于老化而在樣品上產(chǎn)生了黑色斑點(diǎn)。
這里引用的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)均全文并入本文作為參考。
工業(yè)實(shí)用性使用本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以得到高耐熱老化性的模制品。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，該組合物包含10-60重量份的聚烯烴(A)、30-87重量份的交聯(lián)橡膠(B)、3-50重量份的軟化劑(C)，(A)、(B)和(C)的總量為100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚類熱穩(wěn)定劑(D)，且該組合物在130℃的空氣烘箱中老化500小時(shí)后保持其斷裂伸長(zhǎng)值為老化前該值的80％或更高。
2.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，其中該軟化劑(C)是一種石蠟礦物油。
3.如權(quán)利要求1或2定義的熱塑性彈性體組合物，其中該軟化劑(C)的苯胺點(diǎn)為140℃或以下，硫含量為20ppm或以上。
4.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，其中該軟化劑(C)在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為150-1000cst。
5，如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，該組合物進(jìn)一步包含0.02-0.3重量份的非酚類熱穩(wěn)定劑。
6.如權(quán)利要求5定義的熱塑性彈性體組合物，其中該非酚類熱穩(wěn)定劑是一種含硫熱穩(wěn)定劑。
7.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，該組合物是通過將至少全部交聯(lián)橡膠(B)和部分或全部聚烯烴(A)在一種交聯(lián)劑存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而生產(chǎn)的。
8.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，其中該交聯(lián)橡膠(B)是選自下列一組中的至少一種橡膠乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、異戊二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、苯乙烯-異戊二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、氯丁橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠和聚氨酯橡膠。
9.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，其中聚烯烴(A)是一種基于丙烯的聚合物樹脂，交聯(lián)橡膠(B)是一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠。
10.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，其中該橡膠是用一種有機(jī)過氧化物交聯(lián)的。
11.如權(quán)利要求1定義的熱塑性彈性體組合物，該組合物是用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)的。
12.一種生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物的方法，其特征在于在一種交聯(lián)劑的存在下對(duì)下列組分進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理10-60重量份的聚烯烴(A)、30-87重量份的交聯(lián)橡膠(B′)、3-50重量份的軟化劑(C)，(A)、(B′)和(C)的總量為100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚類熱穩(wěn)定劑(D)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法,該組合物包含10－60重量份的聚烯烴(A)、30－87重量份的交聯(lián)橡膠(B)、3－50重量份的軟化劑(C),(A)、(B)和(C)的總量為100重量份,以及0.02－0.3重量份的酚類熱穩(wěn)定劑(D),且該組合物在130℃的空氣烘箱中老化500小時(shí)后保持其斷裂伸長(zhǎng)值為老化前該值的80%或更高。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1366536SQ01800743
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者伊藤雄一, 內(nèi)山晃 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社