專利名稱：潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑和潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑和潤滑油組合物。本發(fā)明更具體是涉及能夠用其制得低溫性能和低溫加工性能優(yōu)良的潤滑油組合物的潤滑油用粘度調(diào)節(jié)劑和含有該粘度調(diào)節(jié)劑的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
石油產(chǎn)品的粘度通常隨溫度有非常大的變化，對于車用潤滑油，希望粘度與溫度的相關(guān)性小。具有改善粘度指數(shù)作用的乙烯/α-烯烴共聚物已被廣泛用作混入劑，以降低潤滑油的溫度相關(guān)性。
在低溫下，潤滑油中的蠟組分結(jié)晶并固化，使得潤滑油喪失流動性，因此潤滑油中還包含傾點(diǎn)下降劑以降低固化溫度。傾點(diǎn)下降劑用來抑制由潤滑油中蠟組分結(jié)晶而導(dǎo)致的三維網(wǎng)絡(luò)的形成，并用來降低潤滑油的流動點(diǎn)。
在含有乙烯/α-烯烴共聚物和傾點(diǎn)下降劑的潤滑油的低溫性能中，高剪切速率時的粘度取決于潤滑油基質(zhì)與粘度調(diào)節(jié)劑的相容性，而另一方面低剪切速率時的粘度受傾點(diǎn)下降劑的影響很大。已知，當(dāng)具有特定組成的乙烯/α-烯烴共聚物用作粘度調(diào)節(jié)劑時，傾點(diǎn)下降劑的影響由于該共聚物和傾點(diǎn)下降劑的相互作用而顯著下降(參見美國專利3,697,429和3,551,336)。
因此，尤其在要求低溫性能優(yōu)良的情形下，希望混入潤滑油中的乙烯/α-烯烴共聚物，不影響傾點(diǎn)下降劑發(fā)揮作用并具有令人滿意的粘度提高效果。
為了阻止傾點(diǎn)下降劑與乙烯/α-烯烴共聚物之間相互作用，已有人建議將用特定的聚合設(shè)備在特定的聚合條件下獲得的組成分布不均勻的乙烯/α-烯烴共聚物用作粘度指數(shù)提高劑(JPA60(1985)-228600)。但是仍沒有制成在任意剪切速率下都具有優(yōu)良低溫性能的潤滑油。
作為改善潤滑油低溫性能的方法，可以考慮將高乙烯含量的乙烯/丙烯共聚物加入到油中，用作粘度指數(shù)改善劑。雖然高乙烯含量可改善低溫性能，但是它在低溫時會引起在粘度指數(shù)提高劑中的乙烯序列結(jié)晶，使?jié)櫥徒M合物呈果凍態(tài)，有時導(dǎo)致加工性能下降。
當(dāng)高乙烯含量的共聚物可以用作潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑時，即使乙烯共聚物的組成分布輕微變寬，也會導(dǎo)致低溫下形成凝膠。因此所用共聚物的所允許的性能分布不能太寬，需要嚴(yán)格控制其性能。
考慮到這種情況，本發(fā)明的發(fā)明人努力地進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)使用特定的乙烯、含3個或更多碳原子的α-烯烴、含4個或更多碳原子的α-烯烴的共聚物，不會發(fā)生使傾點(diǎn)下降劑的作用劣化的相互作用，而且可以控制共聚物與潤滑油基質(zhì)之間在低溫時的相容性，由此就可獲得在任意剪切速率下低溫性能和低溫加工性能都優(yōu)良的潤滑油組合物。由于這一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良低溫性能、氧化穩(wěn)定性、高溫潤滑性、節(jié)約燃料，也具有優(yōu)良的低溫加工性能的潤滑油組合物，以及在所述潤滑油組合物中使用的潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑含有乙烯/α-烯烴的共聚物(B)，它含有(i)乙烯，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴，其中(iii)的碳原子數(shù)比(ii)多1個或更多，而且乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(1)和(2)性能(1)乙烯(i)含量為40-80重量％，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-59重量％，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.1-25重量％，前提是總量為100重量％；和(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)的Mw/Mn優(yōu)選為2.4或更小(3)；乙烯/α-烯烴共聚物(B)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為60℃或更低(4)。
優(yōu)選的是，構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)是丙烯。構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物(B)的高級α-烯烴(iii)優(yōu)選含6-20個碳原子。
在乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，乙烯(i)含量優(yōu)選為60-80％(重量)，同樣，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為18-34％(重量)，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.5-20％(重量)。
本發(fā)明潤滑油組合物的一個實(shí)施方式含有(A)潤滑油基質(zhì)和(B)乙烯/α-烯烴共聚物，含量為1-30％(重量)。
本發(fā)明潤滑油組合物的另一個實(shí)施方式含有(A)潤滑油基質(zhì)和(B)乙烯/α-烯烴共聚物，含量為0.1-5％(重量)，和(C)傾點(diǎn)下降劑，含量為0.05-5％(重量)。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑和潤滑油組合物。在本文中，除了實(shí)施例中或除非另有說明，物料的所有含量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等都應(yīng)當(dāng)讀作保證技術(shù)效果優(yōu)良的范圍內(nèi)的大約值。
潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑本發(fā)明潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑含有共聚物(B)，它在下面有詳細(xì)說明，它含有乙烯(i)、含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)，其中(iii)的碳原子數(shù)總是比所述含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)大多多1個或更多(所述共聚物(B)有時在下面稱為乙烯/α-烯烴共聚物(B))。
含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。其中優(yōu)選有3-19個碳原子的α-烯烴。尤其優(yōu)選丙烯。
含4-20個碳原子的高級α-烯烴的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中用于本發(fā)明的是含6-20個碳原子、優(yōu)選含8-20個碳原子、更優(yōu)選含12-20個碳原子、再優(yōu)選1含4-20個碳原子的α-烯烴。含有碳原子數(shù)如上所述的高級α-烯烴的潤滑油在寬乙烯含量范圍內(nèi)都可顯示出極其好的低溫性能。
在不偏離本發(fā)明目的的限度內(nèi)，也可以將其他單體進(jìn)行共聚，但是優(yōu)選不含多烯化合物作為共聚組分。在該情形下，共聚物的耐熱性優(yōu)良，而且不會氧化和著色，含有所述共聚物的潤滑油具有尤其令人滿意的潤滑性。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)的乙烯(i)含量(E乙烯形成的重復(fù)單元的含量)為40-80％(重量)，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量(含3個或更多碳原子的α-烯烴形成的重復(fù)單元的含量)為15-59％(重量)，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)(有時在下面稱為HAO)的含量(由HAO形成的重復(fù)單元的含量)為0.1-25％(重量)，前提是重復(fù)單元總量為100％(重量)乙烯含量(i)乙烯(i)含量為40-80％(重量)，優(yōu)選60-80％(重量)。
乙烯(i)含量具體優(yōu)選65-80％(重量)，再優(yōu)選68-77％(重量)，又優(yōu)選68-75％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-11時，乙烯(i)含量優(yōu)選落入上述范圍內(nèi)。
當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，乙烯(i)含量最好為65-80％(重量)，優(yōu)選60-75％(重量)，更優(yōu)選60-70％(重量)。
乙烯含量為40-60％(重量)也符合要求，優(yōu)選40-59％(重量)。在該情形下，乙烯(i)含量優(yōu)選40-55％(重量)，再優(yōu)選43-53％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-11時，乙烯(i)含量優(yōu)選落入上述范圍內(nèi)。
當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，乙烯(i)含量優(yōu)選為40-55％(重量)，更優(yōu)選40-50％(重量)。
含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-59％(重量)，優(yōu)選15-39％(重量)。
具體地說，它優(yōu)選18-34％(重量)，再優(yōu)選20-31％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-11時，它優(yōu)選落入上述范圍內(nèi)。
含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-31％(重量)也符合要求，優(yōu)選18-28％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，它優(yōu)選落入上述范圍內(nèi)。
含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為39-59％(重量)也符合要求，優(yōu)選40-59％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-11時，它優(yōu)選為44-59％(重量)，更優(yōu)選40-50％(重量)。
當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量優(yōu)選為40-53％(重量)，更優(yōu)選40-50％(重量)。
HAO(iii)的含量HAO(iii)的含量為0.1-25％(重量)，優(yōu)選0.5-20％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-11時，HAO(iii)的含量優(yōu)選為0.5-15％(重量)，更優(yōu)選0.5-10％(重量)，再優(yōu)選0.5-7％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，HAO含量優(yōu)選為7-20％(重量)，更優(yōu)選10-20％(重量)。
一個優(yōu)選的實(shí)施方式(B-1)是乙烯/α-烯烴共聚物(B)含有(i)乙烯，含量為60-80％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為15-39％(重量)，和(iii)HAO，含量為0.5-20％(重量)。更優(yōu)選的是，它含有(i)乙烯，含量為65-80％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為18-34％(重量)，和(iii)HAO，含量為0.5-7％(重量)。再優(yōu)選的是，它含有(i)乙烯，含量為68-77％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為20-31％(重量)，和(iii)HAO，含量為0.5-7％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-12時，優(yōu)選組成如上所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)。
另一個優(yōu)選的實(shí)施方式(B-2)是，乙烯/α-烯烴共聚物(B)含有(i)乙烯，含量為60-75％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為15-31％(重量)，和(iii)HAO，含量為7-20％(重量)。更優(yōu)選的是，它含有(i)乙烯，含量為60-70％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為18-28％(重量)，和(iii)HAO，含量為10-20％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，優(yōu)選組成如上所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B-2)。
又一個優(yōu)選的實(shí)施方式(B-3)是乙烯/α-烯烴共聚物(B)含有(i)乙烯，含量為40-59％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為39-59％(重量)，和(iii)HAO，含量為0.5-20％(重量)。更優(yōu)選的是，它含有(i)乙烯，含量為40-55％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為44-59％(重量)，和(iii)HAO，含量為0.5-15％(重量)。再優(yōu)選的是，它含有(i)乙烯，含量為43-53％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為46-56％(重量)，和(iii)HAO，含量為0.5-7％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為4-11時，優(yōu)選組成如上所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B-3)。
又一個優(yōu)選的實(shí)施方式(B-4)是，乙烯/α-烯烴共聚物(B)含有(i)乙烯，含量為40-55％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為40-53％(重量)，和(iii)HAO，含量為7-20％(重量)。更優(yōu)選的是，它含有(i)乙烯，含量為40-50％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為40-50％(重量)，和(iii)HAO，含量為10-20％(重量)。當(dāng)HAO(iii)的碳原子數(shù)為12-20時，優(yōu)選組成如上所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B-4)。
在這些實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)含有(i)乙烯，含量為60-80％(重量)，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，含量為15-39％(重量)，和(iii)HAO，含量為10-20％(重量)。
用于本發(fā)明的含有(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴和(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物(B)，其中各組分含量如上所述，可使?jié)櫥徒M合物具有足夠的低溫性能和優(yōu)良的低溫加工性能。
用于本發(fā)明的共聚物使得各種性能例如分子內(nèi)組成的分布的允許范圍更寬。這可由例如下述工作證實(shí)，所述工作包括制出乙烯/α-烯烴共聚物(B)的乙烯含量與MR粘度(MRV)的關(guān)系圖，乙烯含量與低溫儲存穩(wěn)定性的關(guān)系圖；根據(jù)允許的MR粘度值和低溫儲存穩(wěn)定性，研究乙烯含量的有效范圍；將該乙烯含量范圍與乙烯和含3個或更多碳原子的α-烯烴的二元共聚物比較。
在本發(fā)明中，按照“大分子分析手冊(Macromolecule Analysis Handbook)”(日本分析化學(xué)學(xué)會，大分子分析研究會編輯，Kinokuniya Shoten出版)中所述的方法由13C-NMR測得乙烯/α-烯烴共聚物(B)的組成。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)的分子量(用凝膠滲透色譜法(GPC)按聚苯乙烯的重均分子量(Mw)計(jì))為80,000-400,000。當(dāng)重均分子量(Mw)在上述范圍內(nèi)時，該乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有優(yōu)良的粘度指數(shù)改進(jìn)能力(提高粘度的能力)，因此少量乙烯/α-烯烴共聚物(B)就足以得到具有特定粘度的潤滑油。含有所述共聚物(B)的潤滑油組合物在低溫下幾乎不會結(jié)凍，而且潤滑油粘度具有良好的剪切穩(wěn)定性。
當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚物(B)的重均分子量(Mw)為250,000-400,000，優(yōu)選為260,000-380,000，更優(yōu)選270,000-350,000時，尤其可改進(jìn)潤滑油的粘度指數(shù)。當(dāng)其重均分子量(Mw)為80,000至250,000以下，優(yōu)選為100,000-240,000，更優(yōu)選120,000-240,000時，潤滑油粘度的剪切穩(wěn)定性意外地好。
所述凝膠滲透色譜法(GPC)的測量是在140℃和鄰二氯苯作為溶劑的條件下進(jìn)行的。
要求所述乙烯/α-烯烴共聚物的Mw/Mn(Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量，它表示共聚物的分子量分布)為2.4或以下，優(yōu)選為2.2或以下。當(dāng)分子量分布為2.4或以下時，可得到令人滿意的潤滑油粘度的剪切穩(wěn)定性，由此它是優(yōu)選的。
用差示掃描量熱法(DSC)測定的乙烯/α-烯烴共聚物(B)的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為60℃或以下。具有這樣的熔點(diǎn)時，低溫儲存穩(wěn)定性令人滿意。
乙烯含量為60-80重量％的乙烯/α-烯烴共聚物的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為15-60℃，更優(yōu)選25-50℃，再優(yōu)選25-45℃。
乙烯含量為40-60重量％的乙烯/α-烯烴共聚物的熔點(diǎn)(Tm)不高于-20℃，優(yōu)選不高于-25℃，更優(yōu)選不高于-30℃。
熔點(diǎn)是如下測得的，即用差示掃描量熱法(DSC)測得吸熱曲線，將該吸熱曲線的最高峰位置的溫度作為熔點(diǎn)。更具體地說，將試樣置于一個鋁盤上，以10℃/min的速率將其加熱至200℃，在200℃保溫5分鐘，以20℃/min的速率冷卻至-150℃，隨后以10℃/min的速度加熱，得到第二次吸熱曲線，由該曲線測得熔點(diǎn)。
當(dāng)含3個或更多碳原子的α-烯烴是丙烯時，乙烯(i)含量(E，重量％)和由DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)優(yōu)選滿足下列關(guān)系(關(guān)系式)AA含4-20個碳原子的α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)是12或更多時3.31×E-165≥Tm(AA-1)優(yōu)選3.31×E-170≥Tm(AA-2)更優(yōu)選3.31×E-171≥Tm (AA-3)BB含4-20個碳原子的α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)是6-11時3.31×E-179≥Tm(BB-1)優(yōu)選3.31×E-184≥Tm(BB-2)更優(yōu)選3.31×E-185≥Tm (BB-3)CC含4-20個碳原子的α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)是4或5時3.31×E-186≥Tm(CC-1)優(yōu)選3.31×E-192≥Tm(CC-2)更優(yōu)選3.31×E-193≥Tm (CC-3)
上式表示分子組成分布，當(dāng)乙烯含量和熔點(diǎn)之間的關(guān)系滿足上式(AA-CC)時，認(rèn)為乙烯/α-烯烴共聚物(B)的分子組成分布窄。因此，潤滑油的耐寒性就不會劣化，或由于存在高乙烯(i)含量部分，潤滑油會變得混濁(HAZE)。
在本發(fā)明中，根據(jù)分子組成分布，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)優(yōu)選是在后面所述的含茂金屬化合物和電離的離子化合物的催化劑的存在下，將乙烯(i)、含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)和含4-20個碳原子的高級α-烯烴共聚而成。
在本發(fā)明的潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)由13C-NMR譜圖測得的Sαβ與Sαα的強(qiáng)度之比(Sαβ/Sαα)D為0.5或以下。
在含有強(qiáng)度比D(Sαβ/Sαα)為0.5或以下的乙烯/α-烯烴共聚物(B)的潤滑油中，其低溫流動性和高溫潤滑性可以得以改善，而且它們的綜合性能(低溫流動性和高溫潤滑性的綜合性能)尤其好。
由13C-NMR譜圖測得的Sαβ與Sαα分別是在乙烯或含3個或更多碳原子的α-烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元中的CH2的峰強(qiáng)(包括由(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴和(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元)。具體地說，它們指位置如下所述的兩種CH2 13C-NMR譜圖按照J(rèn).C.Randall(大分子物理化學(xué)總述，C29，201(1989))所述的方法進(jìn)行分析，測得Sαβ與Sαα。
強(qiáng)度比D從每個峰的積分值(面積)之比算出。通常認(rèn)為，這樣得到的強(qiáng)度比D的值表示α-烯烴的1，2加成，隨后2，1加成反應(yīng)發(fā)生的概率，或α-烯烴的2，1加成，隨后1，2加成反應(yīng)發(fā)生的概率。因此，強(qiáng)度比D越大，表示α-烯烴的連接方向越不規(guī)則。另一方面，強(qiáng)度比D越小，表示α-烯烴的連接方向越規(guī)則。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)與潤滑油基質(zhì)混合時，有很強(qiáng)的改善粘度指數(shù)的效果，而且從來不妨礙傾點(diǎn)下降劑的功能。
使用乙烯/α-烯烴共聚物(B)作為粘度調(diào)節(jié)劑，使?jié)櫥途哂辛钊藵M意的GF-3標(biāo)準(zhǔn)的低溫性能，所述標(biāo)準(zhǔn)是下一代的北美潤滑油標(biāo)準(zhǔn)。測定下述CCS和MRV可判斷潤滑油是否滿足GF-3標(biāo)準(zhǔn)。
在烯烴的聚合催化劑存在下，將(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴、(iii)含4-20個碳原子數(shù)高級α-烯烴和任選單體共聚，就可以得到用作潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑的乙烯/α-烯烴共聚物(B)。
本發(fā)明所用的烯烴聚合催化劑的例子包括包含過渡金屬(如鋯、鉿或鈦)的化合物和有機(jī)鋁化合物(有機(jī)鋁氧化合物)和/或電離的離子化合物的催化劑。其中，本發(fā)明優(yōu)選的是茂金屬催化劑，包括選自周期表第4族的過渡金屬的茂金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物和/或電離的離子化合物。
下面，描述茂金屬催化劑。
用于形成茂金屬催化劑的茂金屬化合物具有選自周期表第4族的過渡金屬，它具體用下式(a)表示MLx(a)在式(a)中M是選自周期表第4族的過渡金屬，具體為鋯、鈦和鉿，x是過渡金屬的價數(shù)。
L是該過渡金屬的配位體，在配位體中至少有一個配位體L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可被取代基取代。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基；烷基取代或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基；如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基或異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；和芴基。
這些基團(tuán)可以被鹵原子和三烷基甲硅烷基取代。
這些基團(tuán)中尤其優(yōu)選烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)式(a)表示的化合物含有兩個或多個具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)作為配位體L時，它們中的兩個可通過亞烷基(如亞乙基或亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基或二苯亞甲基)、亞甲硅基或取代的亞甲硅基(如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基和甲基苯基亞甲硅基)鍵合。
除具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的配位體L例如是1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra，其中Ra是烷基、鹵代的烷基、芳基、鹵代的芳基或者烷基取代的芳基)，鹵原子或氫原子。
1-12個碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。更具體是可提及烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的一個例子是苯氧基。
含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra)的例子包括甲磺酸基、對甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基和對氯苯磺酸基。
鹵原子的例子是氟、氯、溴和碘。
含鋯作為M并含有至少兩個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的茂金屬化合物的例子包括二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(茚基)合鋯，和二氯化二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯。
還可使用上述化合物中的鋯金屬被鈦金屬或鉿金屬取代的化合物。
在本發(fā)明中，由下式(b)表示的化合物也可用作茂金屬化合物。
L1M1X2(b)在式(b)中，M是周期表第4族的金屬，或者是鑭系金屬。
L1是離域π鍵基團(tuán)的衍生物，賦予金屬M(fèi)1的活性部位以受限的幾何形狀。
各X可以相同或不同，各自是氫、鹵素、含20個或更少碳原子的烴基、含20個或更少硅原子的硅烷基、含20個或更少鍺原子的鍺烷基。
在式(b)表示的化合物中，優(yōu)選的是下式(c)表示的化合物。 在上式(c)中，M1是鈦、鋯或鉿，X的定義如式(b)所述。Cp是與M1π鍵合并具有一個取代基Z的取代的環(huán)戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表第14族元素(如硅、鍺、錫)。Y是含氮、磷、氧或硫的配位體。Z和Y可一起形成稠環(huán)。式(c)表示的化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦、二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合鈦、二氯化(二芐基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦、(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基合鈦、(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二甲基合鈦、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基合鈦、(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二新戊基合鈦、(苯基亞磷酸基(phosphido))(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基)二苯基合鈦、(二芐基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基合鈦、(二甲基(芐基氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二(三甲基甲硅烷基)合鈦、(二甲基(苯基亞磷酸基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基合鈦、((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基合鈦、(2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽(2-))二芐基合鈦、(2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽(2-))二甲基合鈦、(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇鹽(2-))二甲基合鈦，和(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇鹽(2-))二芐基合鈦。
還可使用上述化合物中的鈦金屬被鋯金屬或鉿金屬取代的化合物。
上述茂金屬化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的式(a)表示的茂金屬化合物是具有鋯作為中心金屬原子、至少含有兩個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的二茂鋯化合物。式(b)或(c)表示的茂金屬化合物的中心金屬原子優(yōu)選是鈦。在上述茂金屬化合物中，優(yōu)選式(c)表示并具有鈦?zhàn)鳛橹行慕饘僭拥幕衔铩?br> 用于形成茂金屬催化劑的有機(jī)鋁氧化合物可以是通常的鋁氧烷或者不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
通常的鋁氧烷由下式表示 式(d)和(e)中，R是烴基，如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選是甲基或乙基，特別好是甲基；m是2或更大的整數(shù)，優(yōu)選是5-40的整數(shù)。
鋁氧烷可由混合的烷氧基鋁單元組成，所述烷氧基鋁單元由式OAl(R1)表示的烷氧基鋁單元和式OAl(R2)表示的烷氧基鋁單元(R1和R2表示與上述R相同的烴基，R1和R2是互不相同的基團(tuán))構(gòu)成。
用于形成茂金屬催化劑的電離的離子化合物的例子是路易斯酸和離子化合物。
路易斯酸例如是BR3表示的化合物(R是任選具有一個取代基如氟、甲基、三氟甲基等的苯基，或者是氟)。
路易斯酸的具體例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物例如是三烷基取代的銨鹽，N，N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽或三芳基磷鎓鹽。
三烷基取代的銨鹽的具體例子包括四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨，四(苯基)硼三(正丁基)銨、四(對甲苯基)硼三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰，對-二甲基苯基)硼三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼三丁基銨、四(對三氟甲基苯基硼)三丁基銨和四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨。
N，N-二烷基苯銨鹽的具體例子包括四(苯基)硼N，N-二甲基苯銨、四(苯基)硼N，N-二乙基苯銨和四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯銨。
二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)銨和四(苯基)硼二環(huán)己基銨。
離子化合物的例子還包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨或四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。使用電離的離子化合物的具體原因是，它能控制乙烯/α-烯烴共聚物的組成分布。
除了有機(jī)鋁氧化合物和/或電離的離子化合物，還可以使用有機(jī)鋁化合物形成茂金屬催化劑。
有機(jī)鋁化合物的例子是用下式(f)表示的化合物R1nAlX3-n(f)其中R1是含1-15個碳原子，優(yōu)選含1-4個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n＝1-3。
具有1-15個碳原子的烴基是例如烷基、環(huán)烷基或者芳基。
具有1-15個碳原子的烴基的具體例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物的具體例子是三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z表示的烯基鋁，(其中x、y和z各自是正數(shù)，并且z≥2x)，例如異戊二烯基鋁；三烯基鋁，如三異丙烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；和二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁。
在本發(fā)明中，通常在液相中在上述茂金屬催化劑的存在下，使(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴、(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴和另一種任選單體進(jìn)行共聚。在共聚中，通常使用烴溶劑作為聚合溶劑，但是可使用α-烯烴，例如丙烯，作為溶劑。
用于聚合的烴溶劑的例子包括脂肪烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，及其鹵代衍生物；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，及其鹵代衍生物；和芳香烴如苯、甲苯和二甲苯，及其鹵代衍生物，例如氯苯。
這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴、(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴和另一種任選單體的共聚可通過間歇法和連續(xù)法中的任一種進(jìn)行，但是共聚優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，特別好是用層型攪拌式反應(yīng)器連續(xù)法進(jìn)行。當(dāng)用連續(xù)法進(jìn)行共聚時，茂金屬催化劑以以下濃度加以使用。
聚合體系中茂金屬化合物的濃度通常為0.00005-0.1毫摩爾/升(聚合體積)，優(yōu)選是0.0001-0.05毫摩爾/升。有機(jī)鋁氧化合物的加入量是使得聚合體系中鋁原子與茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比(Al/過渡金屬)通常為1-10000，優(yōu)選是10-5000。
電離的離子化合物的加入量是使得聚合體系中電離的離子化合物與茂金屬化合物的摩爾比(電離的離子化合物/茂金屬化合物)為0.5-30，優(yōu)選是1-25。
當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物時，該化合物的加入量約為0-5毫摩爾/升(聚合體積)，優(yōu)選約為0-2毫摩爾/升。
在茂金屬催化劑存在下共聚合(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴、(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴和另一種任選單體時，共聚條件是溫度-20℃至150℃，優(yōu)選是0-120℃，更優(yōu)選是0-100℃，壓力為大于0kg/cm2至80kg/cm2，優(yōu)選是大于0kg/cm2至50kg/cm2。在連續(xù)聚合方法中，這些聚合條件宜保持恒定。
聚合反應(yīng)時間(當(dāng)用連續(xù)法進(jìn)行共聚合時為平均停留時間)隨例如催化劑濃度、聚合溫度等而變化，它通常在5分鐘至5小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選是10分鐘至3小時。
(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴、(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴和另一種任選單體可以這樣的量加入聚合體系中，即可獲得具有特定組成的乙烯/α-烯烴的共聚物。在共聚反應(yīng)中，還可使用分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)。
當(dāng)上述條件下共聚合(i)乙烯、(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴、(iii)含4-20個碳原子的高級烯烴和其他任選單體，可形成含乙烯/α-烯烴共聚物(B)的聚合液體。用常規(guī)方法處理該聚合物溶液，由此獲得本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(B)。
潤滑油組合物本發(fā)明的潤滑油組合物包含潤滑油基質(zhì)(A)和乙烯/α-烯烴共聚物(B)，或者它還含有傾點(diǎn)下降劑(C)。
下面描述用于形成本發(fā)明潤滑油組合物的各組分。
潤滑油基質(zhì)(A)本發(fā)明所用的潤滑油基質(zhì)(A)的例子包括礦物油和合成油，如聚α-烯烴、多元醇酯、二酯(如鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯)和聚亞烷基二醇。優(yōu)選是使用礦物油或礦物油和合成油的混合物。礦物油通常在使用前進(jìn)行純化，例如脫蠟，并按照煉制方法分成數(shù)個種類，常用的是蠟含量為0.5-10％的礦物油。也可使用通過氫裂化純化制成的含異構(gòu)烷烴作為主要組分的高度精制油，它具有低流動點(diǎn)和高粘度指數(shù)。一般使用在40℃動力粘度為10-200cSt的礦物油。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)乙烯/α-烯烴共聚物(B)已經(jīng)在潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑部分中有描述。
再次重申，乙烯/α-烯烴共聚物(B)含有(i)乙烯，
(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴，其中(iii)的碳原子數(shù)總是比所述含3個或更多碳原子的α-烯烴大多多1個或更多，而且所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(1)和(2)性能(1)乙烯(i)含量為40-80重量％，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-59重量％，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.1-25重量％，前提是總量為100重量％；和(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)的Mw/Mn優(yōu)選為2.4或更小(3)；乙烯/α-烯烴共聚物(B)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為60℃或更低(4)。
優(yōu)選的是，構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)是丙烯。構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物(B)的高級α-烯烴(iii)優(yōu)選含6-20個碳原子。
在乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，乙烯(i)含量優(yōu)選為60-80％(重量)，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為18-34％(重量)，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.5-20％(重量)。
當(dāng)含3個或更多碳原子的α-烯烴是丙烯時，乙烯(i)的含量(E，重量％)和由DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)優(yōu)選滿足下列關(guān)系(關(guān)系式)AA含4-20個碳原子的α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)是12或更多時3.31×E-165≥Tm(AA-1)優(yōu)選3.31×E-170≥Tm(AA-2)更優(yōu)選3.31 ×E-171≥Tm(AA-3)BB含4-20個碳原子的α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)是6-11時3.31×E-179≥Tm(BB-1)優(yōu)選3.31×E-184≥Tm(BB-2)更優(yōu)選3.31×E-185≥Tm (BB-3)CC含4-20個碳原子的α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)是4或5時3.31×E-186≥Tm(CC-1)優(yōu)選3.31×E-192≥Tm(CC-2)更優(yōu)選3.31×E-193≥Tm (CC-3)乙烯/α-烯烴共聚物(B)由13C-NMR譜圖測得的Sαβ與Sαα的強(qiáng)度之比(Sαβ/Sαα)D優(yōu)選為0.5或以下。
傾點(diǎn)下降劑(C)用于本發(fā)明的傾點(diǎn)下降劑(C)的例子包括烷基化萘、甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富馬酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烴聚合物、以及α-烯烴和苯乙烯的共聚物。其中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物和丙烯酸烷基酯的(共)聚合物。
潤滑油組合物本發(fā)明第一實(shí)施方式的潤滑油組合物包含潤滑油基質(zhì)(A)和乙烯/α-烯烴共聚物(B)。在這種潤滑油組合物中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為1-30重量％，優(yōu)選是1-20重量％，更優(yōu)選5-10重量％(剩下的是潤滑油基質(zhì)(A)和下述成分)。
這種潤滑油組合物與溫度的相關(guān)性小，并具有優(yōu)良的低溫性能。有時該潤滑油組合物可就這樣用作潤滑油，或者可以在用作潤滑油之前與潤滑油基質(zhì)、傾點(diǎn)下降劑等進(jìn)一步混合。
本發(fā)明第二個實(shí)施方式的潤滑油組合物包含潤滑油基質(zhì)(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)。在這種潤滑油組合物中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為0.1-5重量％，優(yōu)選是0.2-1.5重量％，更好是0.25-1.5重量％，最好是0.30-1.5重量％。傾點(diǎn)下降劑(C)的含量是0.05-5重量％，優(yōu)選是0.1-3重量％，更優(yōu)選是0.1-2重量％，最好是0.2-1.5重量％，剩下的是潤滑油基質(zhì)(A)和下述成分。對于第二實(shí)施方式的潤滑油組合物，當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量不低于0.1重量％時，可改善粘度。共聚物(B)由于其組成分布，會含有阻礙傾點(diǎn)下降劑(C)的功能的組分。但是通過使共聚物(B)含量為5重量％或以下，就能夠避免該阻礙作用。因此，當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量在上述范圍內(nèi)時，可得到具有改進(jìn)的粘度和優(yōu)良的低溫流動性的潤滑油組合物。
這種潤滑油組合物的粘度與溫度的相關(guān)性低，而且在任何剪切速率下都有優(yōu)良的低溫性能。它也具有燃料效率，很有吸引力。流動點(diǎn)的升高小(所述升高是由乙烯/α-烯烴共聚物和傾點(diǎn)下降劑互相作用而造成的)。該潤滑油組合物具有優(yōu)良的高溫性能并呈現(xiàn)良好的潤滑性。
除了潤滑油基質(zhì)(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)以外，本發(fā)明潤滑油組合物還可以含有甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物之類的成分、具有改進(jìn)粘度指數(shù)作用的成分(例如氫化SBR或SEBS)、清潔劑、防銹劑、分散劑、極壓添加劑、消泡劑、抗氧化劑和金屬減活劑。
可使用如下方法制得本發(fā)明潤滑油組合物用常規(guī)方法將乙烯/α-烯烴共聚物(B)和任選的成分與潤滑油基質(zhì)(A)混合在一起或者溶解在該基油中；或者用常規(guī)方法將乙烯/α-烯烴共聚物(B)、傾點(diǎn)下降劑(C)和任選成分與潤滑油基質(zhì)(A)混合在一起或者溶解在該基油中。
發(fā)明的效果使用本發(fā)明潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑就可以獲得具有優(yōu)良的低溫性能、氧化穩(wěn)定性、高溫潤滑性和燃料效率的潤滑油組合物。
所述潤滑油組合物自身在低溫下不會結(jié)凍，這使它還具有優(yōu)良的加工性能。
實(shí)施例下面用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例限制本發(fā)明。
在實(shí)施例中，用下述方法測試物理性能。
乙烯/α-烯烴共聚物組成使用JEOL Ltd.的LA500型號的核磁共振儀，在鄰二氯苯和苯-d6(鄰二氯苯/苯-d6的體積比為3/1-4/1)的混合溶劑中進(jìn)行測試，測量條件是溫度為120℃、脈沖寬度為45°脈沖，脈沖重復(fù)時間為5.5秒。
100℃的粘度(K.V.)按照ASTM D 445測量粘度。在實(shí)施例中進(jìn)行調(diào)節(jié)以獲得約10mm2/sec的K.V.
冷起動模擬計(jì)(CCS)按照ASTM D 2602測量CCS。CCS被用來評定低溫時曲軸處的滑動性能(起動性能)。CCS值越小，表明潤滑油的低溫性能越好。
微旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)按照ASTM D 3829和D 4684測量MRV。MRV用來評定低溫時油泵的泵送性能。MRV值越小，表明潤滑油的低溫性能越好。
剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)按照ASTM D 3945測量SSI。SSI是在滑動運(yùn)動中當(dāng)共聚物組分受到剪切力時，由潤滑油中共聚物組分的分子鏈斷裂產(chǎn)生的運(yùn)動粘度損失的量度。SSI值越大，表示運(yùn)動粘度的損失越大。
高溫高剪切粘度(HTHS)HTHS是根據(jù)ASTM D 4624在150℃/106S-1條件下測得的。HTHS用于評價在高溫高剪切速率下潤滑油的性能。HTHS值越大表示潤滑油高溫性能越好。
低溫流動性潤滑油在-18℃保持2周后，以下述方式觀察并評價其流動性(外觀)。
1潤滑油流動，而且沒有膠狀成分；2潤滑油流動，但是部分為膠狀；3潤滑油整個為膠狀。
考慮到阻塞，當(dāng)潤滑油在低溫使用時，最優(yōu)選無膠狀成分。
聚合實(shí)施例1烯烴共聚物的合成在23℃將900ml庚烷裝入裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時，向該高壓釜中通入4.5Nl丙烯和90ml氫氣。接著，將高壓釜加熱至70℃，并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到6kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)壓達(dá)到6kg時，用氮?dú)鈱?.0ml含有三異丁基鋁(TIBA)(1.0毫摩爾/毫升)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.016毫摩爾(按B計(jì))四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和0.0004毫摩爾二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在5分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度穩(wěn)定在70℃，直接連續(xù)通入乙烯使壓力保持6kg。引發(fā)聚合5分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合。釋放高壓釜的壓力至大氣壓。接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒人反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇壓力的條件下，將形成的含有溶劑的聚合物干燥13小時，得到32g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合實(shí)施例2用與聚合實(shí)施例1相同的方法制得26g聚合物，但是丙烯的用量為3.5Nl，而且新加入5g 1-丁烯。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合實(shí)施例3用與聚合實(shí)施例1相同的方法制得38g聚合物，但是丙烯的用量為4.0Nl，而且新加入5g 1-辛烯。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合實(shí)施例4用與聚合實(shí)施例1相同的方法制得22g聚合物，但是丙烯的用量為3.5Nl，而且新加入10g 1-辛烯。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合實(shí)施例5用與聚合實(shí)施例1相同的方法制得21g聚合物，但是丙烯的用量為3.5Nl，而且新加入12g十八烯。形成的聚合物的性能列于表1。
表1乙烯/丙烯共聚物的性能

將實(shí)施例中的共聚物看作具有近似相同的熔點(diǎn)實(shí)施例1-4在每個實(shí)施例中，由下述組分制得潤滑油89.04重量％混合油作為潤滑油基質(zhì)，它含有混合比為80∶20的礦物油100 Neutral礦物油150 Neutral(得自ESSO)，0.46重量％分別得自聚合實(shí)施例2-5的聚合物，作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑(粘度調(diào)節(jié)劑)，0.50重量％Aclube 133(得自Sanyo Kasei)作為傾點(diǎn)下降劑和10重量份清洗分散劑(得自Lubrizole Co.)。對實(shí)施例中獲得的潤滑油的性能和低溫流動性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表2。
對比例1用與實(shí)施例1相同的方式制得潤滑油，但是使用混合比為80∶20的礦物油100 Neutral∶礦物油150 Neutral(得自ESSO Co.)的混合油作為潤滑油基質(zhì)、使用在聚合實(shí)施例1制得的用量如表2所示的聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。對該潤滑油的性能和低溫流動性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表2。
表2潤滑油的組成和性能

表2的結(jié)果說明，含有乙烯、丙烯和含4-20個碳原子的高級α-烯烴的特定共聚物作為粘度調(diào)節(jié)劑的潤滑油組合物與含有乙烯/丙烯共聚物作為粘度調(diào)節(jié)劑的潤滑油組合物相比，在低溫下不會結(jié)凍，不會阻塞，而且補(bǔ)加燃料的性能優(yōu)良。
所要求的是盡可能最大程度地改善潤滑油組合物的低溫性能例如CCS粘度和MRV粘度。關(guān)于CCS粘度，可以將其測得值改進(jìn)約10，關(guān)于MRV粘度，通過提高潤滑油基質(zhì)油的純度，可以將其測得值改進(jìn)約100，雖然這樣成本很大。
鑒于上述說明，本發(fā)明在提高CCS粘度和MRV粘度，而不使成本昂貴方面有很大好處。
權(quán)利要求
1.一種用于潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑，它含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)，該共聚物含有(i)乙烯，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴，其中(iii)的碳原子數(shù)比(ii)多1個或更多個，而且乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-1)和(b-2)的性能(b-1)乙烯(i)含量為40-80重量％，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-59重量％，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.1-25重量％，前提是總量為100重量％；和(b-2)由GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000。
2.如權(quán)利要求1所述的用于潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-3)的性能(b-3)Mw/Mn之比(Mn數(shù)均分子量)為2.4或更小。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-4)的性能(b-4)由DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)為60℃或更低。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑，其中所述的含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)是丙烯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的用于潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑，其中所述的高級α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)為含6-20個。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的用于潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，乙烯(i)含量為60-80％(重量)，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為18-34％(重量)，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.5-20％(重量)。
7.一種潤滑油組合物，它含有(A)潤滑油基質(zhì)，和(B)乙烯/α-烯烴共聚物，含量為1-30％(重量)，該共聚物含有(i)乙烯，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴，其中(iii)的碳原子數(shù)比(ii)多1個或更多個，而且乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-1)和(b-2)的性能(b-1)乙烯(i)含量為40-80重量％，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-59重量％，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.1-25重量％，前提是總量為100重量％；和(b-2)由GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000。
8.一種潤滑油組合物，它含有(A)潤滑油基質(zhì)，和(B)乙烯/α-烯烴共聚物，含量為0.1-5％(重量)，該共聚物含有(i)乙烯，(ii)含3個或更多碳原子的α-烯烴，(iii)含4-20個碳原子的高級α-烯烴，其中(iii)的碳原子數(shù)比(ii)多1個或更多個，和(C)傾點(diǎn)下降劑，含量為0.05-5％(重量)；其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-1)和(b-2)的性能(b-1)乙烯(i)含量為40-80重量％，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為15-59重量％，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.1-25重量％，前提是總量為100重量％；和(b-2)由GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000。
9.如權(quán)利要求7或8所述的潤滑油組合物，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-3)的性能(b-3)Mw/Mn之比(Mn數(shù)均分子量)為2.4或更小。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有下述(b-4)的性能(b-4)由DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)為60℃或更低。
11.如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其中所述的含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)是丙烯。
12.如權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其中所述的高級α-烯烴(iii)的碳原子數(shù)為含6-20個。
13.如權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，乙烯(i)含量為60-80％(重量)，含3個或更多碳原子的α-烯烴(ii)的含量為18-34％(重量)，含4-20個碳原子的高級α-烯烴(iii)的含量為0.5-20％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種潤滑油組合物,它具有優(yōu)良的低溫性能、氧化穩(wěn)定性、高溫潤滑性、燃料效率,并具有低溫加工性能,本發(fā)明還提供可用于所述潤滑油組合物中的潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑。所述潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑含有乙烯/α－烯烴共聚物(B),該共聚物含有:(i)乙烯,(ii)含3個或更多碳原子的α－烯烴,(iii)含4－20個碳原子的高級α－烯烴,其中(iii)的碳原子數(shù)比(ii)多1個或更多,而且乙烯/α－烯烴共聚物(B)具有下述(b－1)和(b－2)的性能:(b－1)乙烯(i)含量為40－80重量%,含3個或更多碳原子的α－烯烴(ii)的含量為15－59重量%,含4－20個碳原子的高級α－烯烴(iii)的含量為0.1－25重量%,前提是總量為100重量%;和(b－2)由GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000－400,000。
文檔編號C08F4/659GK1372590SQ01801176
公開日2002年10月2日 申請日期2001年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月10日
發(fā)明者岡田圭司, 金重良輔 申請人:三井化學(xué)株式會社, 路博潤公司