專利名稱：含有接枝橡膠的聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機(jī)械性能(特別是沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng))改進(jìn)并且加工性能(流動(dòng)性能)改進(jìn)的熱塑性聚碳酸酯/接枝聚合物模塑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的特殊接枝橡膠一般是已知的(EP-A 745 624和US-A 5 741 853)。其特征在于良好的韌性、加工性能和表面質(zhì)量(光澤、色感)。一般而言，接枝橡膠可用于熱塑性樹脂，比如芳族聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺，其中接枝橡膠在模塑組合物中的百分比優(yōu)選10重量％～80重量％，特別是20重量％～75重量％。文獻(xiàn)中并未說明這類模塑組合物具有什么有利的性能。EP-A 745 624在其發(fā)明中未公開按照本發(fā)明的組合物。
DE-A 196 39 821公開了聚碳酸酯-ABS混合物，其中ABS部分包含具有不同粒度的接枝聚合物的混合物并且其特征在于改進(jìn)的加工性能。但是，這類模塑組合物所達(dá)到的機(jī)械性能，特別是切口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的綜合性能，對(duì)許多用途而言是不夠的。
在阻燃性聚碳酸酯-ABS模塑組合物中，對(duì)機(jī)械性能的要求也越來越高。
有機(jī)磷酸酯如低聚磷酸酯作為聚碳酸酯模塑組合物阻燃劑的用途是已知的，并且可參見比如EP-A 0 363 608、EP-A 0 771 851和EP-A 0755 977。采用這些低聚磷酸酯作為阻燃劑的問題是，總會(huì)對(duì)機(jī)械性能造成損害。
因此，本發(fā)明的目的是提供聚碳酸酯/接枝聚合物(特別是ABS型)模塑組合物，它具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)綜合性能，以及改進(jìn)的加工性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在聚碳酸酯中使用具有特殊雙峰粒度分布并且在橡膠基質(zhì)中具有特定凝膠含量的特殊接枝橡膠系統(tǒng)，就可得到具有所需性能范圍的模塑組合物。
本發(fā)明提供了組合物，其包含A) 5～95重量份，優(yōu)選10～90重量份，特別優(yōu)選20～80重量份的芳族聚碳酸酯，B) 1～50重量份，優(yōu)選2～40重量份并且特別優(yōu)選3～30重量份的至少一種接枝橡膠，它可通過重量比為90∶10～50∶50的苯乙烯與丙烯腈在(B1)型和(B2)型至少兩種橡膠膠乳的存在下的乳液聚合反應(yīng)獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺全部或部分代替，其中所述橡膠膠乳在每種情況下均含有0重量％～50重量％的共聚形式的其它乙烯基單體，并且其中所用單體與所用橡膠膠乳的重量比是25∶75～70∶30，其特征在于橡膠膠乳(B1)的粒度d50≤350nm，優(yōu)選260nm～310nm，粒度分布范圍(以積分粒度分布的d90-d10表示)為30nm～100nm，優(yōu)選40nm～80nm，并且凝膠含量≤70重量％，優(yōu)選40重量％～65重量％，而橡膠膠乳(B2)的粒度d50≥350nm，優(yōu)選380nm～450nm，粒度分布范圍(以積分粒度分布的d90-d10表示)為50nm～500nm，優(yōu)選100nm～400nm，并且凝膠含量≥70重量％，優(yōu)選75重量％～90重量％，并且平均粒度之差≥50nm，優(yōu)選≥80nm，特別優(yōu)選≥100nm，C) 0～50重量份，優(yōu)選0～40重量份并且特別優(yōu)選0～30重量份的至少一種熱塑性均聚、共聚或三元共聚物，其含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，并且任選D) 0.5～25重量份，優(yōu)選2～20重量份并且特別優(yōu)選3～15重量份(每種情況均基于100重量份A+B+C+D)的至少一種阻燃劑以及任選常規(guī)添加劑比如潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑或其混合物。
所有組分A+B+C+D的總重量份數(shù)共計(jì)100。組分A適用于本發(fā)明的組分A熱塑性芳族聚碳酸酯是基于結(jié)構(gòu)式(I)二酚的聚碳酸酯 其中A是單鍵、C1-C5亞烷基、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6環(huán)烷叉基、-S-或-SO2-，B是氯、溴，q是0、1或2并且p是1或0或結(jié)構(gòu)式(II)的烷基取代的二羥基苯基環(huán)烷烴， 其中R8和R9彼此獨(dú)立地表示氫、鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1-C8烷基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基，優(yōu)選苯基，和C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4烷基，特別是芐基，m表示4、5、6或7的整數(shù)，優(yōu)選4或5R10和R11對(duì)于每個(gè)Z而言均可獨(dú)立選擇，彼此獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基，并且Z表示碳，前提是至少一個(gè)Z原子上的R10和R11同時(shí)表示烷基。
適宜的結(jié)構(gòu)式(I)的二酚的例子包括氫醌、間苯二酚、4，4-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(I)的二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(II)的二酚是1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是對(duì)本發(fā)明適宜的聚碳酸酯。
組分A也可以是前述定義的熱塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可按已知的方式從二酚和光氣通過相界法制備，或者與光氣通過被稱為吡啶法的均相方法制備，其中可按已知的方式通過適當(dāng)量的已知鏈終止劑來調(diào)整分子量。
適宜的鏈終止劑的例子包括苯酚、對(duì)氯代苯酚、對(duì)叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，還有長(zhǎng)鏈烷基苯酚，比如DE-OS 2 842 005(LeA 19006)的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或者德國專利申請(qǐng)P 3 506 472.2(Le A23 654)的烷基取代基中共含8～20個(gè)碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，比如3，5-二叔丁基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。
鏈終止劑的量一般為0.5摩爾％～10摩爾％，基于每種情況下所用的結(jié)構(gòu)式(I)和/或(II)的二酚的總量。
根據(jù)本發(fā)明適宜的聚碳酸酯A的平均分子量(重均Mw，比如通過超離心法或散射光法測(cè)得)為10,000～200,000，優(yōu)選20,000～80,000。
根據(jù)本發(fā)明適宜的聚碳酸酯A可以按已知的方式支化，基于二酚的總用量，優(yōu)選引入0.05摩爾～2摩爾％的三或三官能以上的化合物，比如具有三個(gè)或超過三個(gè)酚基團(tuán)的化合物。
除了雙酚A-均聚碳酸酯以外，優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A與基于二酚總摩爾數(shù)最多15摩爾％的2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯，以及雙酚A與基于二酚總摩爾數(shù)最高60摩爾％的1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯。
優(yōu)選的聚碳酸酯也可以是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的共聚碳酸酯。組分B在接枝聚合反應(yīng)中，采用了至少兩種橡膠膠乳的混合物，B1型和B2型各一種?；诿糠N情況下膠乳的固體含量，重量比B1∶B2優(yōu)選為90∶10～10∶90，特別優(yōu)選60∶40～30∶70。
適宜的橡膠膠乳的例子包括并且優(yōu)選選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即，基于乙烯/丙烯和任選二烯以及丙烯酸酯橡膠的橡膠。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般低于10℃，優(yōu)選0℃，特別優(yōu)選低于-10℃。優(yōu)選二烯橡膠。特別優(yōu)選的二烯橡膠基于丁二烯并且可含有最高50重量％，優(yōu)選最高30重量％(基于制備橡膠膠乳所用的單體總量)其它單體作為共聚單體，選自異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸亞烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯、二乙烯基苯或其混合物。優(yōu)選的共聚單體是苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或其混合物。特別優(yōu)選聚丁二烯。橡膠膠乳B1和B2可通過相應(yīng)單體的乳液聚合反應(yīng)制備。這種聚合反應(yīng)是已知的并且比如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1部分，第674頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart。也可能按照已知的方法先制備細(xì)粒橡膠膠乳，然后按照已知的方式附聚之，以獲得所需的粒度。
相關(guān)方法也有描述(參見EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415、DE-A 1 233 131；DE-A 1 258 076；DE-A 2 101 650；US-A1 379 391)。
也可能按照所謂的種子聚合反應(yīng)方法進(jìn)行操作，其中首先制備細(xì)粒丁二烯聚合物，然后通過與含丁二烯單體的進(jìn)一步反應(yīng)使其進(jìn)一步聚合成更大的顆粒。
進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選以如下方式向丁二烯聚合物膠乳B1和B2的混合物中加料單體，即，在前半段單體加料時(shí)間內(nèi)添加55重量％～90重量％，優(yōu)選60重量％～80重量％并且特別優(yōu)選65重量％～75重量％的單體。
一般地，丁二烯聚合物膠乳B1和B2也可通過在水性介質(zhì)中乳化細(xì)粒丁二烯聚合物的方式制備(參見日本專利申請(qǐng)JP-A 55 125 102)。
丁二烯聚合物膠乳B1的平均粒度d50≤350nm，優(yōu)選260nm～310nm，粒度分布范圍(以積分粒度分布的d90-d10表示)為30nm～100nm，優(yōu)選40nm～80nm，并且凝膠含量≤70重量％，優(yōu)選40重量％～65重量％。
橡膠膠乳B2的平均粒度d50≥350nm，優(yōu)選380nm～450nm，粒度分布范圍(以積分粒度分布的d90-d10表示)為50nm～500nm，優(yōu)選100nm～400nm，并且凝膠含量≥70重量％，優(yōu)選75重量％～90重量％。
本發(fā)明橡膠膠乳的特征在于平均粒度之差≥50nm，優(yōu)選≥80m并且特別優(yōu)選≥100nm。更特別優(yōu)選，所述橡膠膠乳的平均粒度之差為80nm～350nm，優(yōu)選100nm～250nm。
可通過超離心法測(cè)定平均粒度d50以及d10和d90值(參見W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782～796頁(1972))，通過金屬絲籠法在甲苯中測(cè)定凝膠含量的給定值(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1部分，第307頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
橡膠膠乳B1和B2的凝膠含量一般可按已知的方式通過采用適宜的反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整(比如為了獲得高凝膠含量，可以是高反應(yīng)溫度和/或聚合到高轉(zhuǎn)化率以及任選添加具有交聯(lián)作用的物質(zhì)，或者比如為了獲得低凝膠含量，可以是低反應(yīng)溫度和/或在發(fā)生過度交聯(lián)之前終止聚合反應(yīng)以及任選添加分子量調(diào)節(jié)劑比如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)?？捎玫娜榛瘎┌ㄆ胀ǖ年庪x子乳化劑，比如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸的皂以及堿歧化或氫化樅酸或妥爾皂；優(yōu)選采用帶有羧基的乳化劑(比如C10-C18脂肪酸鹽，歧化樅酸鹽)。
接枝聚合反應(yīng)可按照以下方式進(jìn)行，即，向橡膠膠乳B1和B2混合物中連續(xù)添加單體混合物并聚合。
特殊的單體橡膠比以及向橡膠膠乳中添加單體的規(guī)定步驟是優(yōu)選的。
為了制造本發(fā)明的產(chǎn)品，優(yōu)選25～70重量份，特別優(yōu)選30～60重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物，其任選含有最高50重量％(基于接枝聚合反應(yīng)中所用的單體總量)的一種或多種共聚單體，在優(yōu)選30～75重量份，特別優(yōu)選40～70重量份(基于每種情況下的固體計(jì))B1和B2丁二烯聚合物膠乳混合物的存在下進(jìn)行聚合。
接枝聚合反應(yīng)中所用的單體優(yōu)選重量比為90∶10～50∶50的苯乙烯和丙烯腈混合物，特別優(yōu)選重量比為65∶35～80∶20，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被可共聚單體，優(yōu)選α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺全部或部分代替。
除此之外，接枝聚合反應(yīng)中可采用分子量調(diào)節(jié)劑，其優(yōu)選用量為0.05重量％～2重量％，特別優(yōu)選0.1重量％～1重量％(每種情況下基于接枝聚合反應(yīng)步驟中單體的總量)。適宜的分子量調(diào)節(jié)劑的例子包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油。
適宜的引發(fā)劑包括無機(jī)和有機(jī)過氧化物，比如H2O2、二-叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基氫過氧化物、對(duì)薄荷烷氫過氧化物，偶氮引發(fā)劑比如偶氮二異丁腈，無機(jī)過鹽比如過硫酸銨、鈉或鉀、過磷酸鉀、過硼酸鈉，以及氧化還原體系，它一般是由有機(jī)氧化劑和還原劑構(gòu)成，反應(yīng)介質(zhì)中也可存在重金屬離子(參見H.Logemann的Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，第263～297頁)。
反應(yīng)溫度是25℃～160℃，優(yōu)選40℃～90℃。前述化合物可用作乳化劑。
為了制造本發(fā)明的產(chǎn)品，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)時(shí)，添加單體優(yōu)選通過以下方式，即，在單體總添加時(shí)間的前半段時(shí)間內(nèi)添加占接枝聚合反應(yīng)所用的總單體量的55重量％～90重量％，優(yōu)選60重量％～80重量％并且特別優(yōu)選65重量％～75重量％；在單體總添加時(shí)間的后半段時(shí)間內(nèi)添加剩余部分的單體。
最后，將如此制造的接枝聚合物與至少一種熱塑性樹脂(組分C)混合。這可通過各種方式進(jìn)行。如果熱塑性樹脂本身是通過乳液聚合反應(yīng)制造的，這些膠乳可以一起混合、沉淀和加工。如果熱塑性樹脂是通過溶液或本體聚合反應(yīng)制造的，接枝聚合物必須通過已知的方法進(jìn)行分離，比如噴霧干燥或添加鹽和/或酸、洗滌沉淀產(chǎn)品并干燥粉末，然后與優(yōu)選以顆粒形式存在的熱塑性樹脂混合(優(yōu)選在多輥磨機(jī)、混合擠出機(jī)或密閉式混合機(jī)中)；優(yōu)選采用該方法。組分C組分C包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
適宜的乙烯基(共)聚合物C是以下至少一種單體的聚合物乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和二酰亞胺)。特別適宜的(共)聚合物是以下的(共)聚合物C.150～99重量份，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳香族化合物和/或環(huán)上取代的乙烯基芳香族化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯代苯乙烯和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.2 1～50重量份，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，比如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(比如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和二酰亞胺)(比如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C是類似樹脂的、熱塑性的并且不含橡膠。
特別優(yōu)選C.1為苯乙烯和C.2為丙烯腈的共聚物。
優(yōu)選的乙烯基樹脂是重量比為90∶10～50∶50的苯乙烯和丙烯腈共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯全部或部分代替。
按照C的(共)聚合物是已知的并且可通過自由基聚合反應(yīng)制備，特別是通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合反應(yīng)制備(參見比如DE-AS2420 385，DE-A 2 724 360)。所述(共)聚合物的分子量Mw(重均，通過光散射或沉降法測(cè)定)優(yōu)選為15,000～200,000。組分D作為本發(fā)明所用的的組分D合適是阻燃劑以及任選常規(guī)添加劑，比如潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑、成核劑或其混合物。
阻燃劑的例子是含鹵素和不含鹵素的化合物。
適宜的鹵素化合物是有機(jī)氯和/或溴化合物。
含鹵素阻燃劑的例子包括1. 氯代或溴代聯(lián)苯類，比如八氯代聯(lián)苯、十氯代聯(lián)苯、八溴代聯(lián)苯、十溴代聯(lián)苯。2. 氯代和溴代二苯醚，比如八-和十氯代二苯醚以及八-和十溴代二苯醚。3. 氯代和溴代鄰苯二甲酸酐及其衍生物，比如鄰苯二甲酰亞胺和雙鄰苯二甲酰亞胺，比如四氯代-和四溴代鄰苯二甲酸酐、四氯代-和四溴代鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-亞乙基-雙-四氯代-和N，N′-亞乙基-雙-四溴代鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基四氯代-和N-甲基四溴代鄰苯二甲酰亞胺。4. 氯代和溴代雙酚，比如2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷和2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。5. 平均縮聚度為2～20的2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷低聚碳酸酯和2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷低聚碳酸酯。
相對(duì)于氯化合物，優(yōu)選溴化合物。優(yōu)選不含鹵素的阻燃劑。
適宜的阻燃劑優(yōu)選常用于此目的的所有磷化合物，特別是氧化膦和磷的酸衍生物以及磷的酸和酸衍生物的鹽。
優(yōu)選磷的酸衍生物(比如酯)和其鹽，其中磷的酸包括磷酸、膦酸、次膦酸、亞磷酸以及每種情況下的脫水形式，鹽優(yōu)選所述酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，并且也包括其衍生物(比如部分酯化酸)。
特別優(yōu)選的磷化合物是結(jié)構(gòu)式(III)的化合物 其中R12、R13和R14彼此獨(dú)立地表示任選鹵代的C1-C8-烷基或任選鹵代和/或烷基化的C5或C6-環(huán)烷基或任選鹵代和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30芳基并且n和m彼此獨(dú)立地是0或1。
這些磷化合物一般是公知的(比如參見Ullmann，Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第18卷，第301頁及其后續(xù)頁，1979)。芳烷基化的磷化合物比如可參見DE-OS 38 24 356 0。
按結(jié)構(gòu)式(III)和(IV)化合物的任選鹵代的C1-C8烷基可以是單或多鹵代、線性或支化的。烷基的例子是氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
按結(jié)構(gòu)式(III)和/或(IV)化合物的任選鹵代和/或烷基化的C5或C6-環(huán)烷基是任選單至多鹵代和/或烷基化的C5或C6-環(huán)烷基，即比如是環(huán)戊基、環(huán)己基、3，3，3-三甲基環(huán)己基和全氯代環(huán)己基。
按結(jié)構(gòu)式(III)化合物的任選鹵代和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30芳基是任選單或多環(huán)、單或多鹵代和/或烷基化和/或芳烷基化類型的，比如氯代苯基、溴代苯基、五氯代苯基、五溴代苯基、苯基、甲苯基、異丙基苯基、芐基取代的苯基和萘基。
本發(fā)明可應(yīng)用的結(jié)構(gòu)式(III)的磷化合物的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三-(2-氯代乙基)酯、磷酸三-(2，3-二溴代丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、磷酸三-(對(duì)芐基苯基)酯、三苯基氧化膦、甲膦酸二甲酯、甲膦酸二苯酯和苯基膦酸二乙酯。
此外，適宜的阻燃劑是結(jié)構(gòu)式(IV)的低聚磷化合物 其中R15、R16、R17、R18彼此獨(dú)立地表示C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基，優(yōu)選苯基，C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4烷基，n彼此獨(dú)立地表示0或1，N表示1～5并且X表示6～30個(gè)碳原子的單或多環(huán)芳基；優(yōu)選衍生自結(jié)構(gòu)式(I)的二酚，特別是雙酚A、氫醌或間苯二酚。
在幾種結(jié)構(gòu)式(IV)磷酸酯的混合物中，N代表1～5的平均數(shù)。
結(jié)構(gòu)式(IV)的磷化合物的分子量一般低于2000g/mol，優(yōu)選低于1000g/mol。比如參見EP-A 0 363 608。
結(jié)構(gòu)式(III)磷化合物和結(jié)構(gòu)式(IV)磷化合物的混合物也是優(yōu)選的阻燃劑。
本發(fā)明的組合物一般含有0.5～25重量份，優(yōu)選2～20重量份，特別是3～15重量份的磷化合物(基于100重量份總組合物)作為阻燃劑。
潤滑劑的例子是烴(比如石蠟油、聚乙烯蠟)、醇(比如硬脂醇)、羧酸(比如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸)、酰胺(硬脂酰胺、乙二胺雙硬脂酰胺)、羧酸酯(比如硬脂酸正丁基酯、硬脂酸硬脂基酯、甘油單硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯)；優(yōu)選的潤滑劑是酰胺和羧酸酯。
抗靜電劑的例子是陽離子化合物(比如季銨、或锍鹽)、陰離子化合物(比如堿金屬或堿土金屬鹽形式的烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、羧酸鹽)、非離子化合物(比如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪族胺)；優(yōu)選的抗靜電劑是非離子化合物。
脫模劑的例子是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇四硬脂酸酯；優(yōu)選的脫模劑是季戊四醇四硬脂酸酯。
在特別需要考慮阻燃性的情況下，聚碳酸酯/接枝聚合物模塑組合物可含有氟化聚烯烴。它們是高分子量的化合物并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-30℃，一般高于100℃，氟含量?jī)?yōu)選65重量％～76重量％，優(yōu)選70重量％～76重量％，平均粒度d50為0.05μm～1000μm，優(yōu)選0.08μm～20μm。氟化聚烯烴的密度一般為1.2g/cm3～2.3g/cm3。優(yōu)選的氟化聚烯烴是聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見Schildknecht的“Vinyl and Related Polymer”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1962，第484-494頁；Wall的“Fluorpolymers”，Wiley-Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，New York，第13卷，1970，第623-654頁；“Modern Plastics Encyclopedia”，1970-1971，第47卷，第10A號(hào)，1970年10月，McGraw-Hill Inc.，New York，第134和774頁；“Modern Plastics Encyclopedia”，1975-1976，1975年10月，第52卷，第10A號(hào)，McGraw-Hill Inc.，New York，第27、28和472頁以及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
所述組合物一般含有0.01～1重量份，優(yōu)選0.05～0.6重量份的氟化聚烯烴(基于100重量份的總組合物)。
特別優(yōu)選的組合物含有A) 60～98重量份，優(yōu)選70～95重量份，特別優(yōu)選75～90重量份的至少一種芳香族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B) 0.5～30重量份，優(yōu)選1～25重量份，特別是2～20重量份的至少一種按組分B的接枝橡膠，C) 0～40重量份，優(yōu)選0～30重量份，特別是0～20重量份的乙烯基(共)聚合物，D) 0.5～25重量份，優(yōu)選2～20重量份，特別是3～15重量份的至少一種磷化合物，選自結(jié)構(gòu)式(III)或(IV)的化合物或其混合物，E) 0.01～1.5重量份，優(yōu)選0.05～1重量份，特別是0.1～0.8重量份的氟化聚烯烴其中重量份的總數(shù)是100。
除了所述的添加劑以外，本發(fā)明的模塑組合物也可含有穩(wěn)定劑、顏料、填料和增強(qiáng)劑。優(yōu)選的填料是玻璃珠、云母、硅酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦或鈣硅石。優(yōu)選的增強(qiáng)物質(zhì)是玻璃纖維或碳纖維。
含有組分A～D和任選其它已知的添加劑比如穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料和增強(qiáng)劑和/或成核劑的本發(fā)明的模塑組合物可通過按已知方式混合相關(guān)組分并且在溫度200℃～330℃下在常規(guī)設(shè)備比如密閉式混合機(jī)、擠出機(jī)和雙軸螺桿中融熔混合或熔體擠出而進(jìn)行制備。
因此，本發(fā)明也提供了制備熱塑性模塑組合物的方法，該組合物含有組分A～D和任選穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料和增強(qiáng)劑和/或成核劑，其特征在于組分A～D和任選穩(wěn)定劑、染料、顏料、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、填料和增強(qiáng)劑和/或成核劑在混合之后，在溫度200℃～330℃下在常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行融熔混合或熔體擠出。
各個(gè)成分按已知方式先后混合和同時(shí)混合均可，所述混合既可在約20℃(室溫)也可在高溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的模塑組合物可用于制造各種類型的模塑制品。特別是，模塑制品可通過注射模塑進(jìn)行制造。可制造的模塑制品的例子是各種類型的殼體部件，比如家用電器如榨汁機(jī)、咖啡機(jī)、混合器，辦公機(jī)械或建筑結(jié)構(gòu)面板以及汽車部件。此外，由于其電氣性能非常好，可用于電氣工程領(lǐng)域。
所述模塑組合物特別適用于制造薄壁模塑制件(比如數(shù)據(jù)處理器的殼體)，其中所用的塑料在切口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和耐應(yīng)力開裂性能方面需要滿足特別嚴(yán)格的要求。
另一種加工形式是，通過吹塑或由預(yù)制片材或膜的熱成型來制造模塑制件。
按照DIN 53 460(ISO 306)用尺寸為80×10×4mm3的棒測(cè)定VicatB軟化點(diǎn)。
按照ISO 527測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)。
按照ISO 1133測(cè)定MVR(熔體體積流動(dòng)速率)。按照ISO 180/1A測(cè)定切口沖擊強(qiáng)度。
按照UL第94V主題用尺寸為127×12.7×1.6mm的棒測(cè)定燃燒特性，該棒是在注塑機(jī)中于260℃制造的。表2模塑組合物的組成和性能3(對(duì)比) 4A269.0 69.0B06.6 -B1-6.6C 8.9 8.9D18.1 8.1D22.7 2.7E 4.2 4.2脫模劑0.4 0.4ak[kJ/m2] 45 49Vicat B 120 [℃] 96 98斷裂伸長(zhǎng)[％] 28 46MVR(260/5) [cm3/10min] 42.7 49.4總的后燃燒時(shí)間38 22UL941.6mm [s]從表1和表2(阻燃PC/ABS模塑組合物)都可以看出，含有特殊接枝聚合物的本發(fā)明模塑組合物在切口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)方面顯示出顯著的性能改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.碳酸酯組合物，它含有A) 5～95重量份的芳族聚碳酸酯，B) 1～50重量份的至少一種接枝橡膠，它可通過重量比為90∶10～50∶50的苯乙烯與丙烯腈在(B1)型和(B2)型至少兩種橡膠膠乳的存在下的乳液聚合反應(yīng)獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺全部或部分代替，其中所述的橡膠膠乳在每種情況下均含有0重量％～50重量％的共聚形式的其它乙烯基單體，并且其中所用單體與所用橡膠膠乳的重量比是25∶75～70∶30，其特征在于橡膠膠乳(B1)的粒度d50≤350nm，粒度分布范圍(以積分粒度分布的d90-d10表示)為30nm～100nm，并且凝膠含量≤70重量％，而橡膠膠乳(B2)的粒度d50≥350nm，粒度分布范圍(以積分粒度分布的d90-d10表示)為50nm～500nm，并且凝膠含量≥70重量％，而B1和B2的平均粒度之差≥50nm，C) 0～50重量份的至少一種熱塑性均聚、共聚或三元共聚物，其含有至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和N-取代馬來酰亞胺的單體，并且任選D) 0.5～25重量份的至少一種阻燃劑以及任選常規(guī)添加劑，其中所述組分的重量份數(shù)之和為100。
2.權(quán)利要求1的組合物，含有選自結(jié)構(gòu)式(III)磷酸酯或其混合物和結(jié)構(gòu)式(IV)的低聚磷化合物的至少一種阻燃劑 其中R12、R13和R14彼此獨(dú)立地表示任選鹵代的C1-C8-烷基或任選鹵代和/或烷基化的C5-或C6-環(huán)烷基或任選鹵代和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30芳基并且n和m彼此獨(dú)立地是0或1， 其中R15、R16、R17、R18彼此獨(dú)立地表示C1-C8烷基、C5-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基，n彼此獨(dú)立地表示0或1，N表示1～5并且X表示6～30個(gè)碳原子的單-或多環(huán)芳基。
3.權(quán)利要求1和2的聚碳酸酯組合物，含有10～90重量份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或其混合物。
4.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有20～80重量份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或其混合物。
5.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有2～40重量份的組分B。
6.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有3～30重量份的組分B。
7.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有0～40重量份的組分C。
8.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有0～30重量份的組分C。
9.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有2～20重量份的組分D。
10.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，其中所述橡膠膠乳B1和B2選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠或其混合物。
11.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，其中所述橡膠膠乳是二烯橡膠。
12.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，其中所述橡膠膠乳是基于丁二烯的二烯橡膠，其可含有最高50重量％(基于制造橡膠膠乳時(shí)所用的單體總量)作為共聚單體的其它單體，選自異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸亞烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯、二乙烯基苯或其混合物，優(yōu)選的共聚單體是苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或其混合物。
13.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，其中共聚單體選自苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和其混合物。
14.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有一種或多種包含苯乙烯和丙烯腈的聚合物，其中還可包含α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
15.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有另外的組分，選自阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、顏料、染料、填料和增強(qiáng)劑、脫模劑和成核劑中的至少一種。
16.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚碳酸酯組合物，含有至少一種磷化合物，選自結(jié)構(gòu)式(III)磷酸酯，其中R12、R13和R14彼此獨(dú)立地表示苯基或其鹵代或烷基化衍生物，并且n和m表示1，以及結(jié)構(gòu)式(IV)低聚磷化合物，其中R15、R16、R17和R18彼此獨(dú)立地表示苯基或其鹵代或烷基化的衍生物，n表示1，N表示1～5并且X表示 或苯基。
17.權(quán)利要求1～16的組合物的用途，用于制造模塑制品、片材或膜。
18.從權(quán)利要求1～16的組合物獲得的模塑制品、片材或膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的殼體部件、建筑領(lǐng)域用的蓋板以及汽車部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含改進(jìn)的機(jī)械性能(特別是沖擊強(qiáng)度和撕裂伸長(zhǎng))和改進(jìn)的加工性能(流動(dòng)特性)的熱塑性聚碳酸酯/接枝聚合物模塑材料。
文檔編號(hào)C08F279/04GK1411490SQ01806078
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾, T·埃克爾, H·瓦斯, D·維特曼 申請(qǐng)人:拜爾公司