專利名稱：含有無鹵素的磷化合物的珠狀聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平均粒度為1-1000μm，含有特殊無鹵素的磷化合物的新型交聯(lián)珠狀聚合物，這些珠狀聚合物的生產(chǎn)方法和它們作為阻燃劑在熱塑性塑料中的用途。
使用磷酸酯，尤其芳族磷酸酯，例如磷酸三苯酯賦予熱塑性塑料以阻燃性已知有很長時間了。例如，US-A 5,061,745描述了由芳族聚碳酸酯，ABS接枝聚合物和/或含有苯乙烯的共聚物和單磷酸酯形成的聚合物共混物作為阻燃添加劑。然而，這些模塑組合物的耐熱性對于許多應(yīng)用來說是不充分的。而且，對于許多應(yīng)用來說，這些化合物具有不充分低的揮發(fā)性和具有在聚合物組合物中遷移的能力，在注塑過程中不利的加工條件下，這可以由于阻燃添加劑的滲出而導(dǎo)致問題和導(dǎo)致注塑工具表面不想要的染污的形成。
US-A 5,733,957公開了賦予阻燃性的特殊多核磷酸酯。雖然磷酸酯的遷移能力在這些化合物中明顯降低，但如在過去那樣它們表現(xiàn)了非常高的增塑作用。
同樣的情形適用于低聚磷酸酯，例如在EP-A 0 363 608和EP-A 0640 655中描述了它們的使用。
JP 52004545 A描述了從聚氯乙烯，聚乙烯或尼龍形成的微膠囊，它們具有管狀，球形，或顆粒形狀，例如可以含有磷酸三苯酯作為阻燃劑。這些微膠囊可以用于賦予發(fā)泡聚氨酯以阻燃性。然而，當(dāng)它在賦予工業(yè)上重要的熱塑性塑料，尤其具有高加工溫度的那些，例如聚碳酸酯，聚酯(例如PET/PBT)，聚酰胺和聚苯醚/聚苯硫醚以阻燃性時，這些微膠囊與自由阻燃劑相比沒有提供優(yōu)點，因為膠囊材料在這些熱塑性塑料的加工條件下軟化或甚至熔化，以及阻燃劑因此已在加工過程中釋放出來，而不僅是在著火的情況下。
同樣的情形適用于在JP 750 16825中所述的微膠囊。在這種情況下，阻燃劑，例如磷酸三甲酚酯或磷酸三丁酯包封在高溫下不穩(wěn)定的材料，例如明膠的殼內(nèi)。
含有阻燃劑和在通常熱塑性塑料的加工溫度下熱穩(wěn)定的微膠囊也是已知的。DE-A 3 543 414因此描述了含有鹵化有機阻燃劑和無機氧化物，氫氧化物，硼酸鹽或磷酸鹽形成的混合物和可以用于賦予許多典型熱塑性塑料以阻燃性的微膠囊。然而，含有鹵素的阻燃劑在環(huán)境和毒理學(xué)上是有問題的。該申請沒有公開含有無鹵素阻燃劑，尤其無鹵素磷酸酯的微膠囊。
同樣的情形適用于申請JP 5512 2075，它描述了包括含有鹵素的阻燃劑和以從烯屬不飽和單體單元形成的熱塑性聚合物為基礎(chǔ)的微膠囊。這些膠囊可以用于賦予織物以阻燃性。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了含有特殊無鹵素的磷化合物的珠狀聚合物，它們普遍適合于賦予熱塑性塑料，尤其包括由于其熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而僅可以在高溫下加工的那些以阻燃性。使用根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物代替自由的未包封的磷化合物，減少了阻燃添加劑的滲出和蒸發(fā)，增加了熱塑性塑料的耐熱性和阻燃性，以及增加了阻燃劑的效率。
本發(fā)明因此提供了平均珠粒尺寸為1-1000，優(yōu)選2-500，尤其5-100μm的由烯屬不飽和化合物形成的新型交聯(lián)珠狀聚合物，其中這些珠狀聚合物含有無鹵素的磷化合物。
優(yōu)選的珠狀聚合物是由以下組分形成的那些A)由a)和b)形成的共聚物a)70-99.7wt％的至少一種單烯屬不飽和化合物b)0.3-30wt％的至少一種多烯屬不飽和化合物，和B)至少一種無鹵素的磷化合物，其中磷化合物的含量是5-95，優(yōu)選20-95，尤其30-95wt％，相對于珠狀聚合物。
此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物可以通過以下方法來生產(chǎn)I)由以下組分形成有機相- 5-95，優(yōu)選5-80，尤其5-70wt％的從以下組分a)和b)形成的單體混合物a)70-99.7wt％的一種或多種單烯屬不飽和化合物b)0.3-30wt％的一種或多種多烯屬不飽和化合物和5-95，優(yōu)選20-95，尤其30-95wt％的至少一種無鹵素的磷化合物，- 至少一種引發(fā)劑，
和- 任選的一種或多種與水少量混溶或不混溶的有機溶劑，II)將上述有機相在攪拌下在0℃和60℃之間的溫度下精細分散在由以下組分形成的水相中- 水，- 至少一種分散劑，- 和任選的種子聚合物，III)然后在升溫和攪拌的同時進行聚合，和IV)隨后分離任何任選存在的揮發(fā)性有機物質(zhì)，以及分離，洗滌和干燥所得珠狀聚合物。
對于本發(fā)明，“根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物”應(yīng)該是指含有無鹵素的磷化合物的珠狀聚合物。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物作為熱塑性塑料(尤其包括具有高加工溫度的那些)的阻燃劑的用途。
一定極度令人驚奇認為的是，根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物比自由(即未包封)的磷化合物更適合為熱塑性塑料賦予阻燃性。根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物可以容易地引入到重要塑料中，并且在其中高度相容。當(dāng)使用微膠囊形式時，磷化合物的遷移性質(zhì)和增塑作用明顯降低。
根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物是球形顆粒和由聚合物基質(zhì)和散布于其中的無鹵素的磷化合物組成。
通過用光學(xué)顯微鏡測量和計數(shù)所測定的珠狀聚合物的平均粒度是1-1000，優(yōu)選2-500，尤其5-100μm。粒度分布的性質(zhì)和范圍不限制珠狀聚合物作為阻燃劑的可用性。
聚合物基質(zhì)是由可聚合的烯屬不飽和化合物形成的交聯(lián)聚合物。
聚合物基質(zhì)優(yōu)選是由可聚合的單烯屬不飽和化合物和可聚合的多烯屬不飽和化合物作為交聯(lián)劑形成的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的適合的單烯屬不飽和化合物例如是乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸化合物，丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，例如和優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸芐酯，丙烯酸苯乙酯，甲基丙烯酸苯乙酯，丙烯酸苯丙酯，甲基丙烯酸苯丙酯，丙烯酸苯基壬酯，甲基丙烯酸苯基壬酯，丙烯酸3-甲氧基丁酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，二甘醇單丙烯酸酯，二甘醇單甲基丙烯酸酯，三甘醇單丙烯酸酯，三甘醇單甲基丙烯酸酯，四甘醇單丙烯酸酯，四甘醇單甲基丙烯酸酯，丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸糠酯，丙烯酸四氫糠酯，或甲基丙烯酸四氫糠酯或它們的混合物。乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯或己二酸乙烯酯或它們的混合物也是適合的。
含苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈的混合物是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明目的的多烯屬不飽和化合物是具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團/分子的烯屬不飽和化合物。多烯屬不飽和化合物用作交聯(lián)劑。以下優(yōu)選的化合物可以作為例子提及甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯和二乙烯基苯或它們的混合物。
二乙烯基苯是特別優(yōu)選的。
交聯(lián)劑在聚合物基質(zhì)中的比例可以在一定范圍內(nèi)變動。交聯(lián)劑的含量一般是在0.3和30wt％之間，優(yōu)選在0.5和15wt％之間，特別優(yōu)選在1和10wt％之間。
可以將基于這些化合物至多30wt％量的聚合物加到可聚合的烯屬不飽和化合物中，優(yōu)選可溶于這些化合物的聚合物。適合的聚合物例如是聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，SAN共聚物或丙烯酸酯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的無鹵素的磷化合物是單體或低聚磷酸酯或膦酸酯。優(yōu)選的化合物是通式(I)的那些 其中R1、R2、R3和R4互相獨立各自是指C1-C8烷基，任選被烷基，優(yōu)選C1-C4烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，任選同樣取代的C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n互相獨立指0或1，優(yōu)選1，q是指0和30之間，優(yōu)選0-15，特別優(yōu)選0-10的整數(shù)，和X是指具有6-30個C原子的單或多核芳族基團，或具有2-30個C原子的線性或支化脂族基團，其可以是OH-取代的和含有至多8個醚鍵。
R1、R2、R3和R4互相獨立表示C1-C4烷基，苯基，萘基，或苯基-C1-C4-烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4又可以被烷基，優(yōu)選C1-C4烷基取代。特別優(yōu)選的芳基基團是甲酚基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基。
式(I)中的X優(yōu)選是指具有6-30C原子的單或多核芳族基團。所述基團優(yōu)選從式(II)的二酚衍生而來 其中A是單鍵，C1-C5亞烷基(Alkylen)，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6環(huán)烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亞芳基，在其上可以進一步稠合任選含有雜原子的芳族環(huán)，或是式(III)或(IV)的基團 B在各種情況下是C1-C12烷基，優(yōu)選甲基，x相互獨立各自是0，1，或2，p是1或0和R5和R6對于各X1是單獨可選擇的，互相獨立表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基，X1表示碳和m表示4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個原子X1上，R5和R6同時是烷基。
優(yōu)選的式(II)的二酚是對苯二酚，間苯二酚，二羥基二酚，雙(羥苯基)-C1-C5-鏈烷烴，雙(羥苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)亞砜，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)砜和α，α-雙(羥苯基)-二異丙基苯。
X特別優(yōu)選表示 X尤其從間苯二酚，對苯二酚，雙酚A或二苯基酚衍生而來。
可以使用的磷化合物是單磷酸酯或單膦酸酯(q＝0)，低聚磷酸酯或低聚膦酸酯(q＝1-30)或單和低聚化合物的混合物(0＜q＜30)。
單和低聚化合物的優(yōu)選混合物具有0.1-30，尤其0.5-10的q值。
式(I)的單磷化合物是優(yōu)選的，尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯，磷酸三-(異丙基苯基)酯，甲基膦酸二甲酯，甲基氧次膦酸二苯酯(Methylphosphensurediphenylester)，苯基膦酸二乙酯，氧化三苯基膦或氧化三甲酚基膦。
磷酸三苯酯是特別優(yōu)選的。
根據(jù)式(I)的磷化合物是已知的(參閱例如EP-A 363 608，EP-A640 655)或可以使用已知方法以類似方式生產(chǎn)(例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，18卷，301頁及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，12/1卷，43頁；Beilstein，6卷，177頁)。
如在DE-A 2 921 325中所述的式V的多環(huán)磷酸酯也可以用作無鹵素的磷化合物
同樣可以使用如在US 5,733,957中所述的式(VI)的多環(huán)磷酸酯 其中L是具有2-30個C原子的n價線性或支化脂族烴基基團，其可以被OH取代和可以含有至多8個醚橋基，Ar是芳基基團或烷芳基基團和n是2-6。
優(yōu)選的多核磷酸酯是其中L是具有3-15個C原子的n價脂族烴基基團，其可以被OH取代和可以含有至多3個醚橋基，和n是2-6的那些。
特別適合的烴基團L例如是以下那些 Ar尤其表示苯基，甲苯基，二甲苯基，對辛基苯基，對丁基苯基，萘基。
Ar更優(yōu)選表示苯基。
以下優(yōu)選的多核磷酸酯可以作為例子提及 式(VIIa) 式(VIIb)多核磷酸酯既可以以純形式又可作為高和低分子量化合物的混合物使用。
還可以使用任意所需數(shù)目的上述不同磷化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物使用懸浮液聚合方法來生產(chǎn)。
懸浮液聚合指一種方法，其中任選與添加劑混合的單體或含有單體的混合物(它含有可溶于單體或單體混合物中的引發(fā)劑)以液滴形式在基本與單體或單體混合物不混溶和含有分散劑的相中細分，再在攪拌下通過升溫來固化。懸浮液聚合的進一步細節(jié)例如描述在H.Greens，“Polymerisation Processes”，Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，A21卷，第5版(B.Elvers，S.Hawkins，G.Schulz，Hrsg.)，VCH，Weinheim 1992，363-373頁中。
根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物尤其可以通過以下方法來生產(chǎn)在0℃和60℃之間的溫度在攪拌下將含有上述可聚合的烯屬不飽和化合物，至少一種上述無鹵素的磷化合物，至少一種引發(fā)劑和任選的與水少量混溶的有機溶劑的有機相精細分散在由水和至少一種分散劑形成的水相中，然后在升溫和攪拌下進行聚合和隨后分離任意任選存在的揮發(fā)性有機物質(zhì)，再分離和任選洗滌和干燥所得到的珠狀聚合物。
以上已經(jīng)詳盡描述了用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法作為起始原料所需的烯屬不飽和化合物，包括交聯(lián)劑。
在進行根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用的引發(fā)劑是通常用于引發(fā)聚合反應(yīng)的任何物質(zhì)。優(yōu)選考慮油溶性引發(fā)劑。例如可以作為例子提及過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰，過氧化二月桂酰，雙(過氧化對-氯苯甲酰)，過氧二碳酸二環(huán)己酯，過辛酸叔丁酯，2，5-雙(2-乙基-己?；^氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基過氧-2-乙基己烷，以及可以提及偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(異丁腈)和2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)。
可以考慮的分散劑是通常用于該目的的任何物質(zhì)?？梢詢?yōu)選提及天然和合成水溶性聚合物，如明膠，淀粉和纖維素衍生物，尤其纖維素酯和纖維素醚，同樣可以提及聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和此外用堿金屬氫氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯共聚物?？梢允褂闷胀ň彌_劑來調(diào)節(jié)水相的pH值。
一般進行根據(jù)本發(fā)明的方法，使得最初形成烯屬不飽和化合物和無鹵素的磷化合物的混合物。該混合物一般是均相的。
有可能和在許多情況下有利的是，在混合物的生產(chǎn)中使用輔助溶劑。以這種方式，有可能降低混合物的粘度和增加磷化合物的溶解性。適合的輔助溶劑是與水少量混溶的有機溶劑?？梢蕴峒暗膶嵗欠甲鍩N類，如甲苯和二甲苯，以及鹵化烴類，如四氯甲烷，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷和還有酯，如乙酸乙酯。
各組分的用量比可以在進行根據(jù)本發(fā)明的方法的過程中在相對大的范圍內(nèi)變化。
引發(fā)劑一般以0.05和2.5wt％之間，優(yōu)選0.2和1.5wt％之間的量使用，相對于單體混合物。
輔助溶劑的量可以是至多300wt％，相對于烯屬不飽和化合物。
水相的量一般是在75和1200wt％之間，優(yōu)選100和500wt％之間，相對于烯屬不飽和化合物。
分散劑的量一般是在0.05和2wt％之間，優(yōu)選在0.1和1wt％之間，相對于水相。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步中，在攪拌下將有機相引入到水相中。這里溫度可以在一定范圍內(nèi)變化。一般，使用0℃和60℃之間，優(yōu)選10℃和50℃之間的溫度。
聚合在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步中進行。這里，攪拌速度在調(diào)節(jié)粒度上是重要的。珠狀聚合物的平均粒度因此隨攪拌的旋轉(zhuǎn)速度上升而下降。調(diào)節(jié)特定的預(yù)定珠粒尺寸所需的確切的攪拌轉(zhuǎn)速高度在每種情況下依賴于反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)和攪拌器幾何結(jié)構(gòu)。
聚合溫度可以在相對大的范圍內(nèi)變化。所述溫度取決于所用引發(fā)劑的分解溫度。一般，使用50℃和150℃之間，優(yōu)選55℃和100℃之間的溫度。
聚合的持續(xù)時間取決于所涉及的組分的反應(yīng)活性。聚合一般延續(xù)30分鐘和幾小時之間的時間。已經(jīng)證實，使用溫度程序是有效的，其中聚合在低溫下，例如70℃開始，以及反應(yīng)溫度隨聚合轉(zhuǎn)化的進行而增加。
根據(jù)本發(fā)明的方法的最后步驟中的后處理使用普通方法進行。例如，珠狀聚合物因此可以例如通過過濾或潷析來分離，任選在洗滌后，進行干燥?？赡艽嬖诘娜魏屋o助溶劑任選與一定比例的水一起可以通過蒸餾從所得混合物中除去。
根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物極佳地適合賦予塑料或兩種或多種不同塑料的共混物，尤其還有僅可以在高溫(例如高于200℃)下處理的那些以阻燃性。
可以提及的熱塑性塑料的實例是烯屬不飽和單體的均聚物和共聚物如聚氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，含橡膠的(乙烯基)接枝聚合物，例如ABS共聚物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)，氯乙烯均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯共聚物，聚縮醛，聚碳酸酯，尤其以雙酚A和它的衍生物為基礎(chǔ)的聚碳酸酯，聚酯，例如聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，以及聚酯碳酸酯，聚酰胺，例如尼龍6或尼龍6，6，聚酯酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚砜或聚醚酮。
還可提及上述塑料(聚合物共混物)的至少兩種的混合物。
原則上，可以使用任何熱塑性塑料，不考慮它們的化學(xué)和/或物理性質(zhì)和它們的生產(chǎn)方法，例如可以通過自由基，熱或氧化還原誘導(dǎo)的或酸或堿催化的溶液，乳液，懸浮液或本體聚合法。
根據(jù)本發(fā)明的珠狀聚合物特別優(yōu)選用于賦予在高溫下加工的那些熱塑性塑料或熱塑性塑料的混合物以阻燃性?？梢宰鳛槔犹峒昂芯厶妓狨?、聚酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚或它們的混合物的模塑組合物。尤其還可以提及含有這些熱塑性塑料以及其它組分，例如抗沖改性劑和/或乙烯基聚合物和/或相容性物質(zhì)的共混物。
聚碳酸酯模塑組合物和它們的抗沖改性共混物是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的組合物是含有以下組分的那些A)40-99，優(yōu)選50-98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5-60，優(yōu)選1-40，尤其2-25重量份的B.1)接枝在B.2)上的接枝聚合物B.1)5-95，優(yōu)選30-90wt％的一種或多種乙烯基單體，B.2)95-5，優(yōu)選10-70wt％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃的一種或多種接枝骨架，C)0.1-50重量份，優(yōu)選1-40重量份，尤其優(yōu)選2-30重量份的上述珠狀聚合物，D)0-30，優(yōu)選0-20，尤其優(yōu)選0-15重量份的選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯中的至少一種熱塑性聚合物，E)0-5重量份，優(yōu)選0.1-3重量份，尤其優(yōu)選0.1-1重量份，更尤其優(yōu)選0.1-0.5重量份的氟化聚烯烴，其中所有組分的重量份的總和是100。
根據(jù)本發(fā)明適合的芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯和抗沖改性劑例如描述在EP-A 640 655(US-A 5,672,645)中。
用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是式(VIII)的那些
其中A是單鍵，C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6環(huán)烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亞芳基，在其上可以進一步稠合任選含有雜原子的芳族環(huán)，或是式(IX)或(X)的基團 B在各種情況下是C1-C12烷基，優(yōu)選甲基，鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x相互獨立各自是0，1，或2，p是1或0和R5和R6對于各X1是單獨可選擇的，互相獨立是指氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基，X1表示碳和m表示4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個原子X1上，R5和R6同時是烷基。
優(yōu)選二酚是對苯二酚，間苯二酚，二羥基二酚，雙(羥苯基)-C1-C5-鏈烷烴，雙(羥苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)亞砜，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)砜和α，α-雙(羥苯基)-二異丙基苯以及它們的環(huán)溴化和/或環(huán)氯化衍生物。
尤其優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基二苯，雙酚A，2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，4，4’-二羥基二苯基硫，4，4’-二羥基二苯基砜以及它們的二和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
二酚可以單獨或作為任何需要的混合物使用。
二酚可以從文獻中得知或可以使用從文獻中獲悉的方法來獲得(參閱EP-A 640 655)。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，特別優(yōu)選通過引入0.05-2.0mol％的三官能或三官能以上的化合物，例如具有三個或多個酚式基團的那些來支化，所述量相對于所使用的二酚的總和。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是適合的。根據(jù)本發(fā)明的組分A的共聚碳酸酯還可以通過使用1-25wt％，優(yōu)選2.5-25wt％(相對于所用二酚的總量)的具有羥基芳氧基端基的聚二有機基硅氧烷來生產(chǎn)。它們是已知的(例如參閱US專利3,419,634)或者可以使用從文獻中獲悉的方法來生產(chǎn)。含有聚二有機基硅氧烷的共聚碳酸酯的生產(chǎn)例如描述在DE-OS 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯以外，優(yōu)選的聚碳酸酯包括雙酚A與至多15mol％(相對于二酚的摩爾總數(shù))的作為優(yōu)選或特別優(yōu)選來描述的其它二酚，尤其2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于生產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸，對苯二甲酸，4，4’-二苯基醚二羧酸和2，6-萘二羧酸的二酰氯。
比率在1∶20和20∶1之間的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯的混合物是特別優(yōu)選的。
芳族聚酯碳酸酯還可以含有引入的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線性的和以已知方式支化(關(guān)于這一點還可參閱DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的比例可以隨意變化。碳酸酯基的比例優(yōu)選是至多100mol％，尤其至多80mol％，尤其優(yōu)選至多50mol％，相對于酯基和碳酸酯基的總和。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分均可以以嵌段的形式存在于或無規(guī)分布在縮聚產(chǎn)物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)是在1.18-1.4，優(yōu)選1.22-1.3的范圍內(nèi)(在25℃下用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液測量)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨或以任意需要的彼此的混合物來使用。
適合的接枝聚合物是一種或多種的B.1接枝在B.2上的接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選30-90wt％的至少一種乙烯基單體B.2 95-5，優(yōu)選70-10wt％的一種或多種的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃的接枝骨架。
接枝骨架B.2一般具有0.05-5μm，優(yōu)選0.10-2μm，尤其優(yōu)選0.20-1μm的平均粒度(d50值)。
單體B.1優(yōu)選是B.1.1和B.1.2的混合物B.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或環(huán)取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰(不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)的衍生物(如酸酐和酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合于接枝聚合物B的接枝骨架B.2例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即以乙烯/丙烯和任選的二烯為基礎(chǔ)的那些，丙烯酸酯，聚氨酯，硅氧烷，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選的接枝骨架B.2是二烯橡膠(例如以丁二烯，異戊二烯等為基礎(chǔ))或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠或它們的混合物與其它可共聚的單體(例如根據(jù)B.1.1和B.1.2)的共聚物，條件是組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液，本體和懸浮液ABS)，如在例如DE-OS 2 035 390(＝US專利3,644,574)或在DE-OS2 248 242(＝GB專利1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，19卷(1980)，280頁以下中所述。接枝骨架B.2的凝膠含量是至少30wt％，優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測量)。
接枝共聚物B通過自由基聚合，例如通過乳液，懸浮液，溶液或本體聚合，優(yōu)選通過乳液聚合來生產(chǎn)。
尤其適合的接枝橡膠還可以是通過用包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系的氧化還原引發(fā)來根據(jù)US專利4,937,285生產(chǎn)的ABS聚合物。
根據(jù)聚合物B的B.2的適合丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是從丙烯酸烷基酯，任選與至多40wt％(相對于B.2)的其它可聚合的烯屬不飽和單體形成的聚合物。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基-，乙基-，丁基-，正辛基-和2-乙基己酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯與這些單體的混合物。
具有一個以上可聚合的雙鍵的單體可以為了交聯(lián)的目的而共聚。交聯(lián)單體的實例描述在EP-A 640 655中。
除了丙烯酸酯以外，可以任選用于生產(chǎn)接枝骨架B.2的優(yōu)選的“其它”可聚合的烯屬不飽和單體例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作為接枝骨架B.2的優(yōu)選丙烯酸酯橡膠是具有至少60wt％凝膠含量的乳液聚合物。
其它適合的接枝骨架B.2是具有活性接枝部位的硅氧烷橡膠，它們描述在DE-OS 3 704 657，DE-OS-3 704 655，DE-OS-363 1540和DE-OS 3 631 539中。
接枝骨架B.2的凝膠含量在25℃下在適合溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，R.Kuhn，Polymeranalytik I & II，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是各有50wt％的顆粒位于其上下的直徑。該值可以通過超速離心機測量來測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid Z. & Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的氟化聚烯烴E描述在EP-A 640 655中。
含有阻燃劑的珠狀聚合物可以以已知方式通過將珠狀聚合物與聚合物或聚合物混合物在室溫下或升溫下混合和在普通裝置，例如內(nèi)捏合機，擠出機或雙螺桿擠出機中在聚合物熔點之上的溫度下進行熔體配混或熔體擠出來引入到熱塑性塑料中。
普通其它添加劑，如防滴劑，潤滑劑和脫模劑，成核劑，抗靜電劑，穩(wěn)定劑，染料和顏料以及填料和增強材料可以在該配混或在另一配混步驟中加入到模塑組合物中。
以下實施例來舉例說明本發(fā)明。
實施例實施例1含有磷酸三苯酯的交聯(lián)SAN珠狀聚合物的生產(chǎn)將52.88g苯乙烯，17.62g丙烯腈，4.5g二乙烯基苯和75g的磷酸三苯酯混合，以獲得均相溶液，然后在室溫下與0.75g過氧化二苯甲酰一起攪拌混合。將該溶液轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器預(yù)先裝有0.3升的由50wt％甲基丙烯酸和50wt％甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物的1wt％堿水溶液(用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8)。該共聚物用作膠體穩(wěn)定劑。在78℃的溫度下，以600rpm的攪拌速度將該混合物攪拌13小時，然后將反應(yīng)器冷卻到室溫。過濾出所得固化珠粒，用水洗滌，再在干燥箱中在50℃干燥。獲得了135g的平均粒度為大約30μm和磷含量為4.9％(對應(yīng)于51.6％TPP)的透明珠狀聚合物。珠狀聚合物的熱重量分析(TGA)顯示，直到溫度在350-400℃之間SAN相的分解才開始。TGA在氮氣流下(50ml/min)在10K/min的加熱速度下用大約2.5mg的樣品動態(tài)進行。
實施例2含有磷酸三苯酯的以苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸乙基己酯為基礎(chǔ)的交聯(lián)珠狀聚合物的生產(chǎn)將372g苯乙烯，144g丙烯腈，24g丙烯酸乙基己酯，60g二乙烯基苯和600g磷酸三苯酯混合，以獲得均勻溶液，然后在室溫下與6g過氧化二苯甲酰一起攪拌混合。將溶液轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器預(yù)先裝有2.4升的由50wt％甲基丙烯酸和50wt％甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物的1wt％堿水溶液(用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值至8)。該共聚物用作膠體穩(wěn)定劑。在78℃的溫度下，以250rpm的攪拌速度將該混合物攪拌16小時，然后將反應(yīng)器冷卻到室溫。過濾出所得固化珠粒，用水洗滌，再在干燥箱中在50℃干燥。獲得了1085g的平均粒度為大約40μm和磷含量為4.7％(對應(yīng)于49.5％TPP)的透明珠狀聚合物。珠狀聚合物的熱重量分析(TGA)顯示，SAN相的分解直到溫度在350℃和400℃之間才開始。TGA在氮氣流下(50ml/min)在10K/min的加熱速度下用大約2.5mg的樣品動態(tài)進行。
實施例3具有含TPP的以苯乙烯和丙烯腈為基礎(chǔ)的交聯(lián)珠狀聚合物的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物的生產(chǎn)將以下組分混合32.1重量份A1具有在25℃和0.5g/100ml的濃度下在二氯甲烷中測得的1.28的相對溶液粘度的雙酚A型聚碳酸酯，32.1重量份A2具有在25℃和0.5g/100ml的濃度下在二氯甲烷中測得的1.20的相對溶液粘度的雙酚A型聚碳酸酯，4.5重量份B通過45重量份苯乙烯和丙烯腈按72∶28的比率在55重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.3-0.4μm)上乳液聚合生成的接枝聚合物，3.4重量份D苯乙烯/丙烯腈比率為72∶28和特性粘度(Grenzviskositt)為0.55dl/g(在20℃下在二甲基甲酰胺中測得)的苯乙烯/丙烯腈共聚物，4.2重量份E通過兩種組分的乳液混合物的酸性共沉淀生產(chǎn)的具有10wt％PTFE和90wt％接枝聚合物(B2)的聚四氟乙烯制劑，和23.1重量份C1根據(jù)實施例1的含有TPP的SAN珠狀聚合物將各組分在200℃在0.05L內(nèi)捏合機中混合。
為了測量Vicat B120溫度，由造粒的模塑組合物在220℃下生產(chǎn)壓塑片材，由該片材鋸取標(biāo)準(zhǔn)試樣。根據(jù)ISO 306測量Vicat溫度。
熔體粘度在260℃和100-1500s-1的剪切速率下測定。
由TGA試驗的結(jié)果評價阻燃劑滲出或蒸發(fā)的趨向。如上所述配混的大約2.5mg的模塑組合物在氮氣流下(50ml/min)從室溫開始以10K/min的速度動態(tài)加熱。在280℃的溫度下(對應(yīng)于這種PC/ABS模塑組合物的典型加工溫度)測定的質(zhì)量損失率用作阻燃添加劑滲出趨向的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
對比實施例1具有自由TPP的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物的生產(chǎn)將以下組分混合32.1重量份的聚碳酸酯A1，32.1重量份的聚碳酸酯A2，4.5重量份的接枝聚合物B，14.6重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物D，4.2重量份的聚四氟乙烯制劑E，和11.9重量份C2磷酸三苯酯(Disflamoll TP，Bayer AG，Leverkusen，Deutschland)。
如實施例3中所述那樣生產(chǎn)模塑組合物和試樣，并且進行測試。
實施例4具有含TPP的以苯乙烯和丙烯腈為基礎(chǔ)的交聯(lián)珠狀聚合物的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物的生產(chǎn)將以下組分混合32.1重量份的聚碳酸酯A1，32.1重量份的聚碳酸酯A2，4.5重量份的接枝聚合物B，4.2重量份的聚四氟乙烯制劑E，0.4重量份的脫模劑，0.1重量份的亞磷酸鹽穩(wěn)定劑，25.1重量份C3含有TPP的SAN珠狀聚合物，TPP含量為47.4wt％，它以與實施例1相同的方式生產(chǎn)，但批量大8倍，
和1.4重量份C4以與實施例1的類似方式，但省去磷酸三苯酯生產(chǎn)的交聯(lián)無TPP的SAN珠狀聚合物。
將各組分在1.3L內(nèi)捏合機中混合。在240℃下用Typ Arburg270E注塑機生產(chǎn)模制品。
根據(jù)ISO 180-1A在室溫下測量缺口沖擊強度。
Vicat B120溫度和熔體粘度如實施例3中所述那樣測量。
根據(jù)UL94V在3.2mm的壁厚度下測定阻燃性。
用尺寸80×10×4mm的棒研究應(yīng)力開裂(ESC)特性。所使用的試驗介質(zhì)是60vol.％甲苯和40vol.％異丙醇的混合物。使用弧形模板(Kreisbogenschablone)對試樣預(yù)加應(yīng)力，再在室溫下在試驗介質(zhì)中浸漬5分鐘。以在試驗介質(zhì)中在5分鐘的暴露時間內(nèi)棒破裂所需的最小相對外纖維應(yīng)變?yōu)榛A(chǔ)評價應(yīng)力開裂特性。
對比實施例2具有自由TPP和交聯(lián)的無TPP的SAN珠狀聚合物的抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物的生產(chǎn)將以下組分混合32.1重量份的聚碳酸酯A1，32.1重量份的聚碳酸酯A2，4.5重量份的接枝聚合物B，4.2重量份的聚四氟乙烯制劑E，0.4重量份的脫模劑，0.1重量份亞磷酸鹽穩(wěn)定劑，14.6重量份的無TPP的交聯(lián)SAN珠狀聚合物C4，和11.9重量份的磷酸三苯酯C2。
如實施例4中所述生產(chǎn)模塑組合物和試樣，并進行測試。
表1
表2
除了添加的添加劑以外，實施例3和4及對比實施例1和2僅僅在其中阻燃劑磷酸三苯酯和苯乙烯/丙烯腈共聚物存在的方式上不同。所有模塑組合物含有11.9重量份TPP(實施例3和4交聯(lián)珠狀聚合物形式，對比實施例1和2自由TPP形式)和14.6重量份的SAN共聚物(對比實施例1非交聯(lián)的SAN形式，實施例3部分非交聯(lián)的SAN形式和部分含TPP的交聯(lián)的SAN珠狀聚合物形式，對比實施例2交聯(lián)的SAN珠狀聚合物形式，和實施例4部分交聯(lián)的SAN珠狀聚合物形式和部分含TPP的交聯(lián)SAN珠狀聚合物的形式)。
從表1和2可以得出結(jié)論，在交聯(lián)的SAN基質(zhì)中包封TPP
·增加了阻燃塑料的耐熱性和熔體粘度，·改進了它的榨汁特性(Juicing-Verhalten)，即降低了阻燃添加劑滲出或蒸發(fā)的趨向(TGA實驗的質(zhì)量損失降低)，·改進了模塑組合物的抗應(yīng)力開裂性，·不影響模塑組合物的缺口抗沖強度和·獲得了良好(改進)的阻燃性。
權(quán)利要求
1.平均粒度為1-1000μm的由烯屬不飽和化合物和至少一種無鹵素的磷化合物形成的交聯(lián)珠狀聚合物。
2.平均粒度為5-100μm的根據(jù)權(quán)利要求1的由烯屬不飽和化合物和至少一種無鹵素的磷化合物形成的交聯(lián)珠狀聚合物。
3.由以下組分形成的根據(jù)權(quán)利要求1或2的珠狀聚合物A)由a)和b)形成的共聚物a)70-99.7wt％的單烯屬不飽和化合物b)0.3-30wt％的多烯屬不飽和化合物，和B)至少一種無鹵素的磷化合物，其中磷化合物B)的含量是5-95wt％，相對于珠狀聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的珠狀聚合物，其中磷化合物B)的含量是30-95wt％，相對于珠狀聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的珠狀聚合物，含有作為無鹵素的磷化合物的至少一種通式(I)的組分 其中R1、R2、R3和R4互相獨立各自是指C1-C8烷基，任選被烷基取代的C5-C6環(huán)烷基，任選同樣取代的C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n互相獨立指0或1，q是指0和30之間的整數(shù)，X是指具有6-30個C原子的單或多核芳族基團，或具有2-30個C原子的線性或支化脂族基團，其可以是OH-取代的和可含有至多8個醚鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的珠狀聚合物，它含有作為無鹵素的磷化合物的磷酸三苯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的珠狀聚合物的生產(chǎn)方法，特征在于I)由以下組分形成的有機相- 5-95wt％的由a)和b)形成的單體混合物a)70-99.7wt％的單烯屬不飽和化合物b)0.3-30wt％的多烯屬不飽和化合物和5-95wt％的至少一種無鹵素的磷化合物，- 至少一種引發(fā)劑，和- 任選的與水少量混溶或不混溶的有機溶劑，II)將該有機相在攪拌下在0℃和60℃之間的溫度下精細分散在由以下組分形成的水相中- 水，- 至少一種分散劑，- 和任選的種子聚合物，III)然后在升溫和攪拌下進行聚合，和IV)隨后分離任何任選存在的揮發(fā)性有機物質(zhì)，以及分離，洗滌和干燥所得珠狀聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的珠狀聚合物作為每種類型的熱塑性模塑組合物的阻燃劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的珠狀聚合物作為在＞200℃的溫度下加工的熱塑性模塑組合物的阻燃劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的珠狀聚合物作為含有芳族聚碳酸酯的熱塑性模塑組合物的阻燃劑的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的珠狀聚合物作為抗沖改性聚碳酸酯模塑組合物的阻燃劑的用途。
12.含有至少一種熱塑性聚合物和根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的一種珠狀聚合物的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，它含有選自烯屬不飽和單體的均聚物和共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，含橡膠的(乙烯基)接枝聚合物，氯乙烯均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，乙酸乙烯酯共聚物，聚縮醛，聚碳酸酯，聚酯，聚酯碳酸酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚砜，聚醚酮或它們的混合物中的至少一種熱塑性聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的組合物，它含有選自聚碳酸酯，聚酯，聚酯碳酸酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，抗沖擊改性劑，乙烯基聚合物或它們的混合物中的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的模塑組合物用于生產(chǎn)模制品的用途。
16.從根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的組合物獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有1－1000μm的平均粒度和含有特殊無鹵素的磷化合物的新型交聯(lián)珠狀聚合物。本發(fā)明進一步涉及所述珠狀聚合物的生產(chǎn)方法和它們作為熱塑性塑料中的阻燃劑的用途。
文檔編號C08F2/38GK1416450SQ01806286
公開日2003年5月7日 申請日期2001年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者W·波德斯尊, A·賽德爾, T·?？藸? D·維特曼, K·卡羅－埃里施 申請人:拜爾公司