專利名稱：金屬茂制成的極低密度聚乙烯的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及極低密度聚烯烴和由極低密度聚烯烴制成的膜。更具體地，本發(fā)明涉及使用金屬茂催化劑制成的極低密度聚乙烯，和相對(duì)常規(guī)低密度聚乙烯膜具有改進(jìn)的密封和機(jī)械性能的由金屬茂-極低密度聚乙烯形成的流涎膜。
2.背景技術(shù)各種聚合物材料已成功地用于薄流涎膜。典型的膜流涎工藝包括聚合物擠出，熔體加料通過(guò)一個(gè)窄縫模頭，在空氣間隙中熔體牽伸，冷卻輥流涎，邊緣修剪縱切，表面處理(如果需要)，和卷繞。聚烯烴膜可擠出到紙，金屬箔，或其它柔性基材材料的基材上以形成擠出涂覆基材。多個(gè)層聚合物材料(包括聚烯烴以及其它材料)的多層的擠出(一種有時(shí)稱作“共擠”的工藝)也是熟知的。
已經(jīng)使用各種聚合反應(yīng)工藝以制造適用于擠出涂覆應(yīng)用的聚烯烴，包括聚乙烯和聚丙烯。這些工藝包括氣相聚合反應(yīng)，溶液聚合反應(yīng)和本體聚合反應(yīng)。更具體地，使用Ziegler-Natta或釩-基催化劑體系的氣相聚合反應(yīng)工藝已用于制造“低密度聚乙烯”(“LDPE”)，即，具有密度0.916-0.928g/cm3的聚乙烯；“中密度聚乙烯”(“MDPE”)，即，具有密度0.929-0.940g/cm3的聚乙烯；和“高密度聚乙烯”(“HDPE”)，即，密度大于0.940的聚乙烯。
低密度聚乙烯擠出涂布市場(chǎng)主要是在高壓工藝中制造的常規(guī)LDPE。LDPE一般是優(yōu)選的，因?yàn)樗菀讛D出，具有高熔體強(qiáng)度這樣盡量減少頸縮，并具有良好的密封特性。線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)提供改進(jìn)的涂布韌性，但其較窄的分子量分布使得它更難以擠出，而且它具有較差的密封性能；LLDPE占低密度聚乙烯擠出市場(chǎng)的約5％。
盡管廣泛使用LDPE和LLDPE，這些材料在擠出涂布應(yīng)用中有幾個(gè)缺點(diǎn)。在要求涂層與聚丙烯的粘附性的應(yīng)用中，LDPE和LLDPE提供較差的粘附性，因此必需額外的費(fèi)用并使粘合劑或粘結(jié)層復(fù)雜化。因此需要一種能夠改進(jìn)與聚丙烯基材的粘附性的聚乙烯-類擠出涂布材料。另外，需要一種提供改進(jìn)的機(jī)械性能和改進(jìn)的密封性能的擠出涂布材料。另外，需要一種與LDPE和LLDPE通?？赡艿那闆r相比能夠形成較薄層的擠出涂布材料。更另外，需要一種提供優(yōu)于LLDPE的感官性能的擠出涂布材料。
3.發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，所述共混物包括密度低于0.916g/cm3的極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物，和具有密度0.916-0.940g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。優(yōu)選VLDPE和LDPE聚合物是金屬茂-催化聚合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適合用作膜或涂層的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括1-99％重量密度低于0.916g/cm3的金屬茂制成的VLDPE聚合物，和1-99％重量具有密度0.916-0.928g/cm3的LDPE聚合物，其中VLDPE和LDPF的總和是100％。另外，該共混物可具有5-95％，10-90％，或15-85％重量的LDPE聚合物。VLDPE聚合物可具有熔體指數(shù)6-15dg/min，或9-12dg/min。VLDPE聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。LDPE聚合物可具有熔體指數(shù)0.5-15dg/min，或1-10dg/min。LDPE聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，所述共混物包括氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數(shù)5-20g/10min；金屬茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并具有密度0.916-0.940g/cm3和熔體指數(shù)0.5-15g/10min。在該實(shí)施方案中，共混物包括5-95％重量VLDPE聚合物和95-5％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的總重。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，所述共混物包括氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物并具有密度0.910-0.915g/cm3，熔體指數(shù)5-20g/10min，組成分布寬度指數(shù)(CDBI)60-80wt％和分子量分布(MWD)2.2-2.8；和一種金屬茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物并具有密度0.916-0.925g/cm3和熔體指數(shù)0.5-10g/10min。在該實(shí)施方案中，所述共混物優(yōu)選包括10-90％重量VLDPE聚合物和90-10％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的總重。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種VLDPE/LDPE聚合物共混物，所述共混物包括金屬茂制成的VLDPE聚合物，其包括具有共聚單體含量25％重量或更低，優(yōu)選20％重量或更低，和更優(yōu)選15％重量或更低的乙烯共聚物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚合物膜，所述膜是由如上所述的金屬茂制成的VLDPE聚合物和LDPE的共混物擠出流涎得到的。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由本發(fā)明聚合物共混物形成的單層膜。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及多層膜，其中多層膜的至少一層由本發(fā)明聚合物共混物形成。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括本發(fā)明膜的制品，用本發(fā)明膜包裹的制品，和涂有本發(fā)明膜的基材。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制品，所述制品包括柔性基材和擠出涂布在基材上的聚合物膜，其中聚合物膜是金屬茂制成的VLDPE聚合物和LDPE的上述共混物。該基材可以是柔性材料，如紙，金屬箔，柔性聚合物材料，或可被涂覆的其它柔性基材。
本發(fā)明的共混物和膜相對(duì)已有技術(shù)LDPE和LLDPE材料具有改進(jìn)的機(jī)械和/或密封性能。
4.詳細(xì)描述4.1VLDPE聚合物本發(fā)明的聚合物共混物和膜包括極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“極低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指一種具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯均聚物或優(yōu)選共聚物。具有兩種以上單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”內(nèi)。一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴和優(yōu)選C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，且可根據(jù)需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴，和具有一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基支鏈，或芳基基團(tuán)的α-烯烴。具體例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無(wú)意于限定。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚單體包括共軛和非共軛二烯烴，乙炔，它們可少量包括在三元聚合物組成中。可用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選是具有6-15個(gè)碳原子的直鏈，烴二烯烴或環(huán)鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基(alkylidene)，環(huán)鏈烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二碳烯。在常用的非共軛二烴烯中，優(yōu)選的二烯烴是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，術(shù)語(yǔ)“非共軛二烯烴”和“二烯烴”在整個(gè)說(shuō)明書中可互換使用。
應(yīng)該理解，共聚單體的用量取決于VLDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。一般來(lái)說(shuō)，共聚單體的存在量可以是0-15％重量，通常5-15％重量，對(duì)于優(yōu)選的共聚單體如丁烯，己烯和辛烯。本領(lǐng)域熟知，對(duì)于給定的共聚單體，由其制成的VLDPE聚合物的密度隨著共聚單體含量的增加而下降。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定適合生產(chǎn)具有所需密度的VLDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
VLDPE聚合物的密度低于0.916g/cm3，和優(yōu)選至少0.890g/cm3，更優(yōu)選至少0.900g/cm3。因此，VLDPE聚合物的優(yōu)選的密度范圍是0.900g/cm3-0.915g/cm3。VLDPE聚合物密度的其它下限包括0.905g/cm3或0.910g/cm3。
VLDPE聚合物進(jìn)一步特征在于熔體指數(shù)(MI)0.5-20g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238條件E測(cè)定。在一種或多種特定實(shí)施方案中，熔體指數(shù)的其它下限包括0.7和1.0g/10min，且熔體指數(shù)的其它上限包括5，10和15g/10min，其中從任何下限至任何上限的熔體指數(shù)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，VLDPE聚合物在金屬茂催化聚合反應(yīng)工藝中制成。本文所用的術(shù)語(yǔ)“金屬茂催化VLDPE”，“金屬茂制成的VLDPE，”或“m-VLDPE”是指具有本文所述的密度和熔體指數(shù)性能，且在金屬茂催化劑存在下制成的VLDPE聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出，金屬茂-催化VLDPE聚合物具有不同于具有相同重量百分?jǐn)?shù)的相同共聚單體但由不同的工藝，如常規(guī)Ziegler-Natta聚合反應(yīng)工藝制成的VLDPE聚合物的可測(cè)定的性能。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是指具有4，5或6族過(guò)渡金屬(M)，以及可被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體，至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基-衍生的配體(X)，和零或一個(gè)含雜原子的配體(Y)，所述配體配位到M上且數(shù)目上對(duì)應(yīng)于其化合價(jià)。金屬茂催化劑前體一般需要用合適的助催化劑(稱作“活化劑”)活化，這樣得到“活性金屬茂催化劑”，即，具有可配位，插入，和聚合烯烴的空配合位的有機(jī)金屬配合物。金屬茂催化劑前體優(yōu)選為以下一類或兩類中的一種，或金屬茂化合物的混合物(1)具有兩個(gè)用于配體的Cp環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。Cp配體與金屬形成一種夾心配合物且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋接)或通過(guò)橋接基團(tuán)固定到剛性構(gòu)型中。Cp環(huán)配體可以是相同的或不同的，未取代的，取代的，或其衍生物，如可被取代的雜環(huán)體系，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環(huán)體系如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。這些環(huán)戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2分別為，獨(dú)立地，鹵素或包含至多約20個(gè)碳原子的烴基，鹵碳基(halocarbyl)，烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m是0-5；p是0-5；用以連接環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基可連接在一起形成一個(gè)包含4-約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是橋接基團(tuán)；n是兩個(gè)配體之間的直接鏈中的碳原子數(shù)且是0-8，優(yōu)選0-3；M是具有化合價(jià)3-6，優(yōu)選來(lái)自元素周期表的4，5，或6族且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬；每個(gè)X是非環(huán)戊二烯基配體和是，獨(dú)立地，氫，鹵素或包含至多約20個(gè)碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，含氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；和q等于M的化合價(jià)減去2。
(2)具有僅一個(gè)Cp環(huán)體系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。Cp配體與金屬形成半夾心配合物且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋接)且可通過(guò)一個(gè)至含雜原子的配體上的橋接基團(tuán)固定到剛性構(gòu)型中。橋接基團(tuán)可以是內(nèi)消旋構(gòu)型或外消旋立體異構(gòu)體，或其混合物。Cp環(huán)配體可以是未取代的，取代的，或其衍生物如可被取代的雜環(huán)體系，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環(huán)體系如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。含雜原子的配體鍵接到金屬上和非必要地通過(guò)橋接基團(tuán)鍵接到Cp配體上。雜原子本身是來(lái)自元素周期表的15族或16族的具有配位數(shù)3的原子。這些單-環(huán)戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個(gè)R1獨(dú)立地是，鹵素或包含至多約20個(gè)碳原子的烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，“m”是0-5，且用以連接環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1取代基可連接在一起形成一個(gè)包含4-約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是橋接基團(tuán)；“n”是0-3；M是具有化合價(jià)3-6，優(yōu)選來(lái)自元素周期表的4，5，或6族且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬；Y是含雜原子的基團(tuán)，其中雜原子是來(lái)自VA族的具有配位數(shù)3或來(lái)自VIA族的具有配位數(shù)2的元素，優(yōu)選氮，磷，氧，或硫；R2是選自C1-C20烴基，取代的C1-C20烴基(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代)中的基團(tuán)，而且當(dāng)Y是3配位和未橋接時(shí)，Y上可以有兩個(gè)R2基團(tuán)，它們各自獨(dú)立地為選自C1-C20烴基，取代的C1-C20烴基(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代)中的基團(tuán)，且每個(gè)X是非環(huán)戊二烯基配體并為，獨(dú)立地，鹵素或包含至多約20個(gè)碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，含氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，“s”等于M的化合價(jià)減去2。
在以上組(1)描述的那種用于生產(chǎn)本發(fā)明m-VLDPE聚合物的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614。
說(shuō)明但非限定地，在以上組(1)描述的合適的雙環(huán)戊二烯基金屬茂是以下物質(zhì)的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH2)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M是Zr或Hf。
在以上組(1)描述的合適的不對(duì)稱的環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；和出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
說(shuō)明但非限定地，在以上組(1)描述的優(yōu)選的不對(duì)稱的環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上組(2)描述的合適的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO 96/002244。
說(shuō)明但非限定地，在以上組(2)描述的優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基酰氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基酰氨基)M(R)2；其中M是Ti，Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
可用作本文所述VLDPE聚合物的催化劑的其它有機(jī)金屬配合物是具有二酰亞氨(diimido)基配體體系的那些，例如描述于WO96/23010。
金屬茂化合物與活化劑接觸以生產(chǎn)活性催化劑。一種活化劑是非配位陰離子，其中術(shù)語(yǔ)“非配位陰離子”(NCA)是指不與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位或僅與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子弱配位的陰離子，這樣保持足夠不穩(wěn)定性以被中性Lewis堿所替換。“相容的”非配位陰離子是在起始形成的配合物分解時(shí)不降解成中性的那些。另外，陰離子不會(huì)將陰離子取代基或鏈段轉(zhuǎn)移至陽(yáng)離子以使其形成中性四配位金屬茂化合物和來(lái)自該陰離子的中性副產(chǎn)物。可用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的，在平衡其離子電荷成+1態(tài)的意義上穩(wěn)定化金屬茂陽(yáng)離子，仍保持足夠的不穩(wěn)定性以能夠在聚合反應(yīng)過(guò)程中被烯屬或炔屬不飽和單體所替代的那些非配位陰離子。另外，可用于本發(fā)明的陰離子是大的或龐大的，即，具有足夠的分子尺寸以極大地抑制或防止金屬茂陽(yáng)離子被Lewis堿而不是可存在于聚合反應(yīng)工藝中的可聚合單體所中和。通常陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。
制備金屬茂催化劑的另一方法使用離子化陰離子前體，它們起始是中性的Lewis酸，但在與金屬茂化合物的離子化反應(yīng)時(shí)形成陽(yáng)離子和陰離子。例如，三(五氟苯基)硼用于從金屬茂化合物上奪取烷基，氫化物或甲硅烷基配體，得到金屬茂陽(yáng)離子并穩(wěn)定化非配位陰離子；參見，EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合反應(yīng)的金屬茂催化劑也可通過(guò)用包含金屬氧化基團(tuán)以及陰離子基團(tuán)的陰離子前體氧化過(guò)渡金屬化合物的金屬中心而制成；參見EP-A-0 495 375。
能夠離子陽(yáng)離子化本發(fā)明金屬茂化合物，并隨后用所得非配位陰離子穩(wěn)定化的合適的活化劑的例子包括三烷基-取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨；四苯基硼酸三丙基銨；四苯基硼酸三(n-丁基)銨；四(p-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(o-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙基銨；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；和四(o-甲苯基)硼酸三(n-丁基)銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟-4-聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨；和四苯基硼酸二環(huán)己基銨；和三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
合適的陰離子前體的其它例子包括包含穩(wěn)定的碳鎓離子，和相容的非配位陰離子的那些。這些包括
四(五氟苯基)硼酸鎓(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸苯(重氮鎓)；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。
其中金屬配體包括鹵素(halide)部分，例如，在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離子化奪取的二氯·(甲基-苯基)亞甲硅基(四-甲基-環(huán)戊二烯基)(叔-丁基-酰氨基)合鋯)，它們可通過(guò)與有機(jī)金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁，烷基鋁氧烷，Grignard試劑等的已知的烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。關(guān)于描述烷基鋁化合物與二鹵素取代的金屬茂化合物在加入活化陰離子化合物之前或同時(shí)的反應(yīng)的工藝，參見EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基鋁化合物可與金屬茂混合，然后將其加入反應(yīng)容器。因?yàn)橥榛X也適合用作清除劑(例如以下描述)，使用超過(guò)金屬茂烷基化所需的普通化學(xué)計(jì)量的量使得它能夠與金屬茂化合物一起加入反應(yīng)溶劑。通常，鋁氧烷不與金屬茂一起加入以免過(guò)早活化，但在用作清除劑和烷基化活化劑兩者時(shí)可在可聚合單體的存在下直接加入反應(yīng)容器。
烷基鋁氧烷另外適合用作催化劑活化劑，尤其用于具有鹵素配體的那些金屬茂?？捎米鞔呋瘎┗罨瘎┑匿X氧烷通常是表示為通式(R-Al-O)n(它是一種環(huán)狀化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(它是一種線性化合物)的低聚物鋁化合物。在這些結(jié)構(gòu)式中，每個(gè)R或R2是C1-C5烷基基團(tuán)，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“h”是整數(shù)1-約50。最優(yōu)選，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種工序制備。例如，鋁烷基可用溶解在惰性有機(jī)溶劑中的水處理，或它可與水合鹽，如懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸以得到鋁氧烷。一般，無(wú)論任何制備，烷基鋁與有限量的水的反應(yīng)得到鋁氧烷的線性和環(huán)狀物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選，還使用清除化合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“清除化合物”是指有效地用于從反應(yīng)溶劑中去除極性雜質(zhì)的那些化合物。這些雜質(zhì)可偶然與任何聚合反應(yīng)組分，尤其與溶劑，單體和共聚單體加料一起引入，并通過(guò)降低或甚至消除催化活性而不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性，尤其是在金屬茂陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)是催化劑體系時(shí)。極性雜質(zhì)，或催化劑毒物包括水，氧，氧化烴，金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選，采用步驟例如，在合成或制備各種組分之后或過(guò)程中通過(guò)化學(xué)處理或仔細(xì)的分離技術(shù)以防這些物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)容器，但一些少量的清除化合物通常在聚合反應(yīng)工藝本身中仍是必需的。通常，清除化合物是一種有機(jī)金屬化合物如U.S.專利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有機(jī)金屬化合物。示例性化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三-異丁基鋁，異丁基鋁氧烷，而具有以共價(jià)鍵連接到金屬或準(zhǔn)金屬中心上的龐大取代基的那些是最大程度減少與活性催化劑的不利相互作用所優(yōu)選。
催化劑體系優(yōu)選負(fù)載在載體，通常無(wú)機(jī)氧化物或氯化物或樹脂類材料如聚乙烯上。優(yōu)選，催化劑體系包括一種具有與金屬烷基或烷氧基組分或離子化合物組分反應(yīng)的單個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基組分的金屬茂組分。這些催化劑可包括部分和/或完全活化前體組合物。催化劑可通過(guò)預(yù)聚反應(yīng)或包封而改性?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的特定金屬茂和催化劑體系公開在WO 96/11961和WO 96/11960。金屬茂催化劑和催化劑體系的其它非限定性例子討論于U.S.Pat.Nos.4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800。
本發(fā)明VLDPE可使用氣相聚合反應(yīng)工藝而制成。本文所用的術(shù)語(yǔ)“氣相聚合反應(yīng)”是指單體在氣體流化床中聚合生成聚合物。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的VLDPE可通過(guò)在金屬茂催化劑存在下在反應(yīng)性條件下在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴而制成。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，VLDPE聚合物可通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器(與多個(gè)反應(yīng)器相對(duì))中的聚合反應(yīng)而制成。正如以下更詳細(xì)的討論，可以使用各種氣相聚合反應(yīng)工藝。例如，聚合反應(yīng)可以未冷凝或“干燥”模式，冷凝模式，或“超冷凝模式”進(jìn)行。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，流化介質(zhì)中的液體可保持的量大于2％重量，基于流化介質(zhì)的總重。
離開反應(yīng)器的物質(zhì)包括一種具有密度0.890-0.915g/cm3，更優(yōu)選密度0.910-0.915g/cm3的極低密度聚乙烯(VLDPE)，和包含未反應(yīng)的單體氣體的物流。在聚合反應(yīng)之后，回收聚合物。在某些實(shí)施方案中，物流可壓縮并冷卻，并與加料組分混合，這樣氣相和液相隨后返回至反應(yīng)器。
在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明VLDPE由乙烯單體與至少一種共聚單體，如己烯或辛烯一起制成的共聚物。具有超過(guò)兩種單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”內(nèi)。例如，VLDPE三元聚合物可使用乙烯單體與任何兩種丁烯，己烯和辛烯一起制成。對(duì)于包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，丁烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是約0.015-0.035，優(yōu)選0.020-0.030。對(duì)于包含乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，己烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是約0.015-0.035，優(yōu)選0.020-0.030。對(duì)于包含乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，辛烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是約0.015-0.035，優(yōu)選0.020-0.030。
一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴和優(yōu)選C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，且可根據(jù)需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴，和具有一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基支鏈，或芳基基團(tuán)的α-烯烴。具體例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無(wú)意于限定。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更優(yōu)選1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
盡管一般不是優(yōu)選的，其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯烴，乙炔和醛單體，它們可少量包括在三元聚合物組成中。可用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選是具有6-15個(gè)碳原子的直鏈，烴二烯烴或環(huán)鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基，環(huán)鏈烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二碳烯。在常用的非共軛二烯烴中，優(yōu)選的二烯烴是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，術(shù)語(yǔ)“非共軛二烯烴”和“二烯烴”在整個(gè)說(shuō)明書中可互換使用。
應(yīng)該理解，共聚單體的用量取決于VLDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。一般來(lái)說(shuō)，共聚單體的存在量可以是25％重量或更低，優(yōu)選20％重量或更低和更優(yōu)選15％重量或更低。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚單體的存在量可以是5％重量或更多。對(duì)于給定的共聚單體，由其制成的VLDPE聚合物的密度隨著共聚單體含量的增加而下降。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定適合生產(chǎn)具有所需密度的VLDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
一般，在實(shí)施本文所述的氣相聚合反應(yīng)工藝中，反應(yīng)器溫度可以是約50℃-約110℃，有時(shí)更高。但反應(yīng)器溫度不應(yīng)超過(guò)正在形成的VLDPE的熔點(diǎn)。典型的反應(yīng)器溫度是約80℃。反應(yīng)器壓力應(yīng)該是100-1000psig，優(yōu)選約150-600psig，更優(yōu)選200-約500psig和最優(yōu)選250-400psig。
優(yōu)選，該工藝在連續(xù)循環(huán)中操作。現(xiàn)在描述在連續(xù)循環(huán)中操作的氣相聚合反應(yīng)工藝的一個(gè)特定，非限定性實(shí)施方案，但要理解，也可使用其它形式的氣體聚合反應(yīng)。
將包含一種或多種單體的氣流在反應(yīng)性條件下在金屬茂催化劑的存在下連續(xù)經(jīng)過(guò)流化床。該氣流從流化床取出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可從反應(yīng)器中取出并加入新的單體以替換反應(yīng)的單體。在該循環(huán)的一部分，在反應(yīng)器中，循環(huán)的氣體物流通過(guò)聚合熱而加熱。該熱在該循環(huán)的另一部分通過(guò)一個(gè)在反應(yīng)器外部的冷卻體系而去除?？扇コ磻?yīng)產(chǎn)生的熱以保持反應(yīng)器內(nèi)氣流的溫度低于聚合物和催化劑降解溫度。另外，通常需要防止不能作為產(chǎn)物去除的聚合物大塊的聚集或形成。這可以各種本領(lǐng)域認(rèn)可的方式，如，通過(guò)控制氣流在反應(yīng)床中的溫度至低于在聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物顆粒的熔融或粘附溫度而實(shí)現(xiàn)。
熱應(yīng)該去除，因?yàn)樵诹骰簿酆戏磻?yīng)工藝中產(chǎn)生的聚合物的量一般與可從反應(yīng)器內(nèi)流化床中的反應(yīng)區(qū)中取出的熱的量有關(guān)。在氣相聚合反應(yīng)工藝過(guò)程中，熱可通過(guò)在反應(yīng)器之外冷卻該物流而從氣態(tài)再循環(huán)物流中去除。氣態(tài)再循環(huán)物流在流化床工藝中的速率應(yīng)該足以保持流化床為流化態(tài)。在某些常規(guī)流化床反應(yīng)器中，用以去除聚合熱的循環(huán)流體的量通常大于用于支撐流化床和用于適當(dāng)混合流化床中的固體所需的流體的量。但為了防止在從流化床中取出的氣流中過(guò)度夾帶固體，應(yīng)該調(diào)節(jié)氣流的速率。
再循環(huán)物流可冷卻至低于露點(diǎn)的溫度，這樣冷凝一部分再循環(huán)物流，例如描述于U.S.Pat.No.4,543,399和U.S.Pat.No.4,588,790。正如這些專利所指出，包含夾帶的液體的所得物流應(yīng)該返回至反應(yīng)器，而沒有當(dāng)液體在流化床聚合反應(yīng)工藝過(guò)程中加入時(shí)可能發(fā)生的前述聚集和/或堵塞。就該專利而言，在工藝過(guò)程中向再循環(huán)物流或反應(yīng)器的這種有意的液體引入一般稱作氣相聚合反應(yīng)工藝的“冷凝模式”操作。正如上述專利所教導(dǎo)，如果在冷凝模式操作中將再循環(huán)物流溫度降至低于其露點(diǎn)，與在“非冷凝”或“干燥”模式中相比，可由于冷卻容量的增加而增加聚合物的生產(chǎn)。另外，空時(shí)收率(在給定中反應(yīng)器容積中的聚合物生產(chǎn)的量)的顯著增加可通過(guò)在冷凝模式中操作而實(shí)現(xiàn)，同時(shí)產(chǎn)物性能變化較小或沒有變化。另外，在某些冷凝模式操作中，兩相氣體/液體再循環(huán)物流混合物的液相仍?shī)A帶或懸浮在該混合物的氣相中。再循環(huán)物流冷卻生產(chǎn)該兩相混合物以達(dá)到液體/蒸氣平衡。液體在加熱或降低壓力時(shí)發(fā)生汽化?？諘r(shí)收率的增加是增加再循環(huán)物流的冷卻容量的結(jié)果，后者又是由于進(jìn)入的再循環(huán)物流和流化床溫度之間較大的溫差和由于再循環(huán)物流中夾帶的冷凝液體的汽化。在本文所述工藝的一個(gè)特定非限定性實(shí)施方案中，采用冷凝模式操作。
在操作氣相聚合反應(yīng)工藝以得到本發(fā)明VLDPE時(shí)，聚合物和催化劑的量，反應(yīng)器的操作溫度，共聚單體與單體的比率以及氫與單體的比率應(yīng)該事先確定，這樣可實(shí)現(xiàn)所需密度和熔體指數(shù)。
盡管可以使用各種氣體聚合反應(yīng)工藝以制造本發(fā)明的聚烯烴，包括非冷凝或干燥模式，優(yōu)選使用各種冷凝模式工藝中的任何一種，包括在以上專利中描述的冷凝模式工藝，以及例如公開于U.S.專利No.5,462,999和5,405,922的改進(jìn)的冷凝模式氣體聚合反應(yīng)工藝。也可采用其它種類的冷凝模式工藝，包括所謂的“超冷凝模式”工藝，例如討論于U.S.專利Nos.5,352,749和5,436,304。
可用于一種冷凝模式氣相聚合反應(yīng)操作的可冷凝的流體可包括飽和或不飽和烴。合適的惰性可冷凝的流體的例子是容易揮發(fā)性的液體烴，可選自包含2-8個(gè)碳原子的飽和烴。一些合適的飽和烴是丙烷，n-丁烷，異丁烷，n-戊烷，異戊烷，新戊烷，n-己烷，異己烷，和其它飽和C6烴，n-庚烷，n-辛烷和其它飽和C7和C8烴或其混合物。優(yōu)選的惰性可冷凝的烴是C4和C6飽和烴?？衫淠牧黧w也可包括可聚合可冷凝的共聚單體如烯烴，α-烯烴，二烯烴，包含至少一個(gè)α-烯烴的二烯烴或其混合物(包括可部分或完全引入聚合物產(chǎn)物中的一些前述單體)。
本發(fā)明具有改進(jìn)的性能的聚乙烯的密度是0.890-0.915g/cm3，優(yōu)選0.910-0.915g/cm3，更優(yōu)選0.911-0.913g/cm3。優(yōu)選，聚合物的熔體指數(shù)(MI)是0.01-20.0，優(yōu)選0.5-15.0。熔體指數(shù)按照ASTM-1238條件E測(cè)定。
優(yōu)選的氣相，金屬茂VLDPE聚合物的進(jìn)一步特征在于窄組成分布。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，共聚物的組成分布涉及共聚單體在聚合物分子內(nèi)分布的均勻性。金屬茂催化劑已知在它們所生產(chǎn)的聚合物分子中非常均勻地引入共聚單體。因此，由具有單個(gè)金屬茂組分的催化劑體系制成的共聚物具有非常窄的組成分布，其中大多數(shù)聚合物分子具有大致相同的共聚單體含量，且共聚單體在每個(gè)分子內(nèi)無(wú)規(guī)分布。相反，常規(guī)Ziegler-Natta催化劑一般得到具有明顯較寬組成分布的共聚物，其中聚合物分子中包含的共聚單體變化較大。
對(duì)組成分布的一種度量是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)的定義，和確定CDBI的方法可在U.S.專利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。根據(jù)重量分?jǐn)?shù)對(duì)組成分布的曲線，CDBI通過(guò)確定共聚單體含量在中值共聚單體含量50％內(nèi)的樣品在該中值每側(cè)上的重量百分?jǐn)?shù)而測(cè)定。共聚物的CDBI往往采用用于分離共聚物樣品的各個(gè)級(jí)分的熟知的技術(shù)而測(cè)定。一項(xiàng)這樣的技術(shù)是溫升洗脫分級(jí)(TREF)，例如描述于Wild，等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)。
為了確定CDBI，首先得到該共聚物的溶解度分布曲線。這可使用由上述TREF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)而實(shí)現(xiàn)。該溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分?jǐn)?shù)作為溫度函數(shù)的圖。將它轉(zhuǎn)化成重量分?jǐn)?shù)對(duì)組成分布的曲線。為了簡(jiǎn)化組成與洗脫溫度的關(guān)系，所有的級(jí)分假設(shè)具有Mn≥15,000，其中Mn是該級(jí)分的數(shù)均分子量。出現(xiàn)的任何低重量分?jǐn)?shù)一般表示VLDPE聚合物的不重要部分。該說(shuō)明書的其余部分和所附權(quán)利要求書保持這種假設(shè)，所有的級(jí)分在CDBI測(cè)量中具有Mn≥15,000。
VLDPE聚合物也可特征在于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是對(duì)給定聚合物樣品內(nèi)的分子量的范圍的一種度量。熟知的是，MWD的寬度可表征為各種分子量平均值的比率，如重均分子量與數(shù)均分子量的比率，Mw/Mn，或Z均分子量與重均分子量的比率，Mz/Mw。
Mz，Mw和Mn可使用還稱作尺寸篩析色譜(SEC)的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。該技術(shù)采用一種包含填充有多孔珠粒的柱，洗脫溶劑，和檢測(cè)器的儀器以分離具有不同尺寸的各個(gè)聚合物分子。在典型的測(cè)量中，所用的GPC儀器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝膠柱的Waters色譜儀。所用的洗脫溶劑是三氯苯。柱使用16種具有精確已知的分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正。由標(biāo)準(zhǔn)物得到的聚苯乙烯保留體積與測(cè)試聚合物的保留體積的關(guān)系得到聚合物分子量。
平均分子量M可由下式計(jì)算M=ΣiNlMin+1ΣiNlMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的數(shù)目。如果n＝0，M是數(shù)均分子量Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z均分子量Mz。所需MWD函數(shù)(如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值的比率。M和MWD的測(cè)量是本領(lǐng)域熟知的并更詳細(xì)討論于，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems，第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.專利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的參考文獻(xiàn)。
在以下權(quán)利要求中所述的VLDPE聚合物優(yōu)選是線性聚合物，即，沒有長(zhǎng)鏈支化。本公開文本所用的術(shù)語(yǔ)“線性”適用于具有線性主鏈且不具有長(zhǎng)鏈支化的聚合物；即，“線性”聚合物是一種不具有例如定義于U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272的SLEP聚合物所特有的長(zhǎng)鏈支鏈的聚合物。因此，這些專利所公開的“基本上線性”聚合物因?yàn)榇嬖陂L(zhǎng)鏈支化而不是線性”聚合物。
除了密度，熔體指數(shù)，和本文所述的其它參數(shù)，優(yōu)選的VLDPE聚合物具有一種或多種以下特性(a)組成分布CDBI為50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或更高至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn為2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測(cè)量中存在兩個(gè)峰。
具有一些或所有的這些特性的尤其優(yōu)選的VLDPE是上述的氣相金屬茂制成的VLDPE。
在本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中所用的TREF測(cè)量中的兩個(gè)峰是指，在使用公開于以下實(shí)施例部分的TREF方法得到的正態(tài)ELS響應(yīng)(垂直或y軸)對(duì)洗脫溫度(水平或x軸，其中溫度從左向右增加)的圖中存在兩個(gè)不同的正態(tài)ELS(蒸發(fā)物質(zhì)光散射)響應(yīng)峰。本文中的“峰”是指其中該圖的總斜率隨著溫度增加而由正值變化至負(fù)值。在兩個(gè)峰之間有一個(gè)局部最小值，其中該圖的總斜率隨著溫度增加而由負(fù)值變化至正值。圖的“總趨勢(shì)”意味著排除可在2℃或更低的間隔內(nèi)出現(xiàn)的多個(gè)局部最小值和最大值。優(yōu)選，這兩個(gè)不同的峰是至少3℃間隔，更優(yōu)選至少4℃間隔，甚至更優(yōu)選至少5℃間隔。另外，這兩個(gè)不同的峰都出現(xiàn)在該圖上超過(guò)20℃和低于120℃的溫度處，其中洗脫溫度達(dá)到0℃或更低。該限制避免了混淆由在最低洗脫溫度下保持可溶的物質(zhì)在該圖的低溫處所引起的明顯峰。該圖上的兩個(gè)峰表示雙模組成分布(CD)。雙模CD也可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法測(cè)定。如果以上方法不顯示兩個(gè)峰，可以使用一種公開于B.Monrabal，“結(jié)晶分析分餾一項(xiàng)用于分析聚烯烴中的支化分布的新技術(shù)，”應(yīng)用Journal of AppliedPolymer Science，Vol.52，491-499(1994)的用于TREF測(cè)量的其它方法。
按照本發(fā)明的尤其在膜應(yīng)用中的性能的優(yōu)選平衡在減少VLDPE的長(zhǎng)鏈支化時(shí)實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)于上述的催化劑結(jié)構(gòu)，雙-Cp結(jié)構(gòu)相對(duì)單-Cp結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，未橋接結(jié)構(gòu)相對(duì)橋接結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，且未橋接雙-Cp結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。盡量減少或消除長(zhǎng)鏈支化以生產(chǎn)基本上沒有或沒有長(zhǎng)鏈支化的聚合物的優(yōu)選的催化劑體系基于未橋接-Cp鋯茂，如但不限于二氯·雙(1-甲基-3-n-丁基環(huán)戊二烯)合鋯。
對(duì)稱金屬茂可用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE聚合物。對(duì)稱金屬茂包括，但不限于，二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯·雙(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙烯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁烯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-甲基環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯·雙(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
非對(duì)稱的金屬茂可用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE聚合物。非對(duì)稱的金屬茂包括，但不限于，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(乙基四基(mentyl)環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(丙基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1-甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，
二氯·環(huán)戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯，和二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯。
用于生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方法在以下描述并可在現(xiàn)已放棄的U.S.申請(qǐng)Ser.Nos.265,533(1994年6月24日遞交)，和現(xiàn)已放棄的265,532(1994年6月24日遞交)中找到，在此將兩者作為參考完全并入本發(fā)明。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分通常在液體中制漿以形成金屬茂溶液并形成包含活化劑和液體的單獨(dú)溶液。該液體可以是任何相容的溶劑或能夠與至少一種金屬茂催化劑組分和/或至少一種活化劑形成溶液或類似物的其它液體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該液體是環(huán)狀脂族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。金屬茂和活化劑溶液優(yōu)選混合在一起并加入多孔載體，這樣金屬茂溶液和活化劑溶液或金屬茂和活化劑溶液的總體積低于多孔載體孔體積的4倍，更優(yōu)選低于3倍，甚至更優(yōu)選低于2倍，和更優(yōu)選1-1.5倍至2.5-4倍和最優(yōu)選1.5-3倍。另外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將抗靜電劑加入催化劑制劑中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂催化劑由在600℃下脫水的硅石制成。該催化劑是一種在具有攪拌器的混合容器中制成的商業(yè)級(jí)催化劑。將1156磅(462Kg)甲苯的起始料加入混合器。在此之后，混合925磅(421Kg)在甲苯中的30％重量甲基鋁氧烷。然后與100磅(46Kg)在甲苯中的20％重量二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(20.4磅(9.3Kg)的所含金屬茂)混合。另外將144磅(66Kg)甲苯加入混合器中以漂洗金屬茂加料圓柱體并在環(huán)境條件下混合30分鐘。然后加入54.3磅(25Kg)在甲苯中的AS-990，包含5.3磅(2.4Kg)所含AS-990的表面改性劑溶液。另外用100磅(46Kg)甲苯漂洗該表面改性劑容器并加入混合器。將所得淤漿在3.2psia(70.6kPa)下在175°F(79℃)下真空干燥成自由流動(dòng)的粉末。最終的催化劑重量是1093磅(497Kg)。催化劑可具有最終的鋯加載量0.40％和鋁加載量12.0％。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本上勻質(zhì)催化劑體系是優(yōu)選的。就本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，“基本上勻質(zhì)的催化劑”是其中催化劑組分的過(guò)渡金屬，優(yōu)選與活化劑的摩爾比在整個(gè)多孔載體上均勻分布的一種催化劑。
用于測(cè)量多孔載體的總孔體積的工序是本領(lǐng)域熟知的。這些工序之一詳細(xì)討論于卷1，催化研究中的實(shí)驗(yàn)方法(AcademicPress，1968)(具體地參見67-96頁(yè))。該優(yōu)選的工序包括使用一種用于氮吸收的傳統(tǒng)BET裝置。本領(lǐng)域熟知的另一方法描述于Innes，通過(guò)液體滴定測(cè)定的流體催化劑的總孔隙率和顆粒密度，Vol.28，No.3，分析化學(xué)332-334(1956年3月)。
活化劑組分的金屬與金屬茂組分的過(guò)渡金屬的摩爾比在比率0.3∶1-1000∶1，優(yōu)選20∶1-800∶1，和最優(yōu)選50∶1-500∶1的范圍內(nèi)。如果活化劑是如上所述的離子化活化劑，活化劑組分的金屬與過(guò)渡金屬組分的摩爾比優(yōu)選為比率0.3∶1-3∶1。組分與過(guò)渡金屬組分的比率優(yōu)選為0.3∶1-3∶1。
通常在氣相聚合反應(yīng)工藝中采用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器循環(huán)的一部分，將也稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì)的循環(huán)氣體物流在反應(yīng)器中通過(guò)聚合反應(yīng)熱進(jìn)行加熱。該熱在循環(huán)的其它部分通過(guò)反應(yīng)器之外的冷卻體系冷卻。(參見例如U.S.Pat.Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。)一般在由單體生產(chǎn)聚合物的氣體流化床工藝中，將包含一種或多種單體的氣流在催化劑存在下在反應(yīng)性條件下連續(xù)循環(huán)經(jīng)過(guò)一個(gè)流化床。將該氣流從流化床中取出并再循環(huán)返回至反應(yīng)器。同時(shí)，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出并加入新的或新鮮的單體以替代聚合單體。
在本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方案中，該工藝基本上沒有清除劑。就該專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語(yǔ)“基本上沒有”是指，在本發(fā)明工藝過(guò)程中，基于再循環(huán)物流總重不超過(guò)10ppm的清除劑在本發(fā)明工藝過(guò)程中的任何給定時(shí)候存在。
在本發(fā)明工藝的其它實(shí)施方案中，該工藝基本上沒有清除劑。就該專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語(yǔ)“大體上沒有”定義為，在本發(fā)明工藝過(guò)程中，基于流化床總重不超過(guò)50ppm的清除劑在本發(fā)明工藝過(guò)程中的任何給定時(shí)候存在。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)器啟動(dòng)以去除雜質(zhì)并保證引發(fā)聚合反應(yīng)的過(guò)程中，在將催化劑放入反應(yīng)器的頭12小時(shí)，優(yōu)選至多6小時(shí)，更優(yōu)選低于3小時(shí)，甚至更優(yōu)選低于2小時(shí)，和最優(yōu)選低于1小時(shí)的過(guò)程中清除劑的存在量低于300ppm，優(yōu)選低于250ppm，更優(yōu)選低于200ppm，甚至更優(yōu)選低于150ppm，進(jìn)一步更優(yōu)選低于100ppm，和最優(yōu)選低于50ppm，基于流化床的總床重量，并隨后停止加入清除劑。
在本發(fā)明工藝的另一實(shí)施方案中，清除劑以足夠量存在，直至本發(fā)明催化劑實(shí)現(xiàn)大于1000克聚合物每克催化劑，優(yōu)選大于約1500，更優(yōu)選大于2000，甚至更優(yōu)選大于2500，和最優(yōu)選大于3000的基于重量比的催化劑生產(chǎn)率。
在本發(fā)明工藝的另一實(shí)施方案中，在啟動(dòng)過(guò)程中，清除劑以足夠量存在，直至本發(fā)明催化劑已實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)的40％，優(yōu)選低于30％，甚至更優(yōu)選低于20％和最優(yōu)選低于10％的催化劑生產(chǎn)率。就該專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，“穩(wěn)定態(tài)”是生產(chǎn)率，每小時(shí)正在生產(chǎn)的聚合物的重量。
催化劑或催化劑體系的生產(chǎn)率受主要單體，(即，乙烯或丙烯)分壓的影響。單體(乙烯或丙烯)的優(yōu)選的摩爾％是約25-90摩爾％且單體分壓是約75psia(517kPa)-約300psia(2069kPa)，這是氣相聚合反應(yīng)工藝中的典型的條件。
如果清除劑用于本發(fā)明的工藝，該清除劑通?？芍苯蛹尤敕磻?yīng)器或間接加入再循環(huán)物流或加入能夠?qū)⑶宄齽┮敕磻?yīng)器的任何外部裝置。優(yōu)選清除劑在典型的氣相工藝中直接進(jìn)入反應(yīng)器，和最優(yōu)選直接進(jìn)入反應(yīng)器床或在分配器板之下，優(yōu)選在床處于流化態(tài)之后。在一個(gè)實(shí)施方案中，該清除劑可一次，間歇或連續(xù)地加入反應(yīng)器體系。
用于本發(fā)明工藝的清除劑在基于穩(wěn)定態(tài)的相當(dāng)于10ppm-100ppm的速率(生產(chǎn)速率)下加入反應(yīng)器，并隨后停止加入清除劑。
在另一實(shí)施方案中，尤其在啟動(dòng)過(guò)程中，清除劑(如果使用)的加入速率足以增加基于重量比的催化劑生產(chǎn)率至比率200克聚合物每克催化劑每分鐘，優(yōu)選比率300，甚至更優(yōu)選比率400和最優(yōu)選比率500。
在另一實(shí)施方案中，清除劑的金屬與金屬茂催化劑組分的過(guò)渡金屬的摩爾比等于約0.2乘以清除劑基于生產(chǎn)速率的ppm乘以催化劑生產(chǎn)率(每克催化劑的聚合物的千克數(shù))。摩爾比的范圍是約300-10。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中烷基鋁用作清除劑，該摩爾比表示為鋁(Al)比過(guò)渡金屬，例如，鋯，其中Al的摩爾數(shù)基于所用清除劑的總量。
另外優(yōu)選的是，氫不同時(shí)與清除劑加入體系。另外在本發(fā)明的范圍內(nèi)，清除劑可在不同于將負(fù)載的金屬茂催化劑體系用于本發(fā)明工藝時(shí)所用的載體上加入。
就該專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言的細(xì)小物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物顆粒。該尺寸的細(xì)小物可通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)120目單位篩網(wǎng)而測(cè)定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明工藝過(guò)程中在任何給定時(shí)候存在于反應(yīng)器中的清除劑的量，尺寸低于125mμ的細(xì)小物的量低于10％，優(yōu)選低于1％，更優(yōu)選低于0.85％至低于0.05％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用用于從再循環(huán)物流中去除在本發(fā)明工藝中加入的清除劑的反應(yīng)器之外的體系。這樣可防止清除劑循環(huán)返回至反應(yīng)器并防止清除劑聚集在反應(yīng)器體系中。優(yōu)選的是，這種體系放置在再循環(huán)物流線路中的熱交換器或壓縮機(jī)之前。可以考慮，這種體系會(huì)將清除劑從再循環(huán)物流線路中的流化介質(zhì)中冷凝出來(lái)。優(yōu)選的是，處理流化介質(zhì)以去除清除劑，參見例如U.S.Pat.No.4,460,755，在此作為參考引入。
本發(fā)明工藝還考慮，清除劑可在其中大于90％，優(yōu)選大于95％的所有所加入的清除劑從再循環(huán)物流中被去除的工藝過(guò)程中間歇加入。本發(fā)明還考慮，可在啟動(dòng)時(shí)使用本發(fā)明的催化劑或催化劑體系或其組分作為清除劑，但這會(huì)是一個(gè)昂貴的步驟。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該工藝是一種以冷凝模式操作的氣相聚合反應(yīng)工藝。就該專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，將具有液相和氣相的再循環(huán)物流有目的地加入反應(yīng)器使得基于再循環(huán)物流總重的液體的％重量大于約2.0％重量的過(guò)程定義為以“冷凝模式”操作氣相聚合反應(yīng)工藝。
在本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方案中，再循環(huán)物流中的液體基于再循環(huán)物流總重的重量百分?jǐn)?shù)是約2-約50％重量，優(yōu)選大于10％重量和更優(yōu)選大于15％重量和甚至更優(yōu)選大于20％重量和最優(yōu)選約20-約40％。但可根據(jù)所需生產(chǎn)速率使用任何冷凝水平。
在本發(fā)明工藝的其它實(shí)施方案中，清除劑(如果使用有的話)的用量應(yīng)該為低于100，優(yōu)選低于50，更優(yōu)選低于約25的摩爾比，基于過(guò)渡金屬清除劑的金屬與金屬茂的過(guò)渡金屬的摩爾比，如果清除劑是含鋁的有機(jī)金屬化合物且金屬茂的過(guò)渡金屬是4族金屬，那么以上的摩爾比基于鋁的摩爾數(shù)/催化劑的4族金屬的摩爾數(shù)。
術(shù)語(yǔ)結(jié)垢用于描述在反應(yīng)器中聚合物沉積物在表面上的聚集。結(jié)垢對(duì)聚合反應(yīng)工藝的所有部件，包括反應(yīng)器和其相關(guān)體系，硬件等有害。結(jié)垢尤其在限制氣體流動(dòng)或液體流動(dòng)的區(qū)域中具有破壞性。主要涉及的兩個(gè)主要區(qū)域是熱交換器和分配器板結(jié)垢。熱交換器由一系列排列成管束的小直徑管組成。分配器板是包含許多小直徑孔的實(shí)心板，包含在再循環(huán)物流中的氣體在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)或分配到流化床反應(yīng)器中的固體聚合物床之前經(jīng)過(guò)所述孔，例如描述于U.S.Pat.No.4,933,149，在此作為參考引入。
結(jié)垢表現(xiàn)為板，冷卻器，或兩者上的壓降的增加。一旦壓降變得太高，氣體或液體不再有效地通過(guò)壓縮機(jī)循環(huán)，且通常需要關(guān)閉該反應(yīng)器。清潔反應(yīng)器需要幾天且非常費(fèi)時(shí)和昂貴。結(jié)垢也可出現(xiàn)在再循環(huán)氣體管道和壓縮機(jī)中，但通常伴隨板和冷卻器結(jié)垢。
為了量化結(jié)垢率，定義結(jié)垢系數(shù)F是有用的。F是結(jié)垢的孔的面積的分?jǐn)?shù)。如果F＝0(0％)，那么沒有污染。相反，如果F＝1(100％)，孔被完全堵塞。結(jié)垢可與在給定時(shí)間內(nèi)相對(duì)清潔體系的壓降ΔP0的壓降ΔP有關(guān)。隨著結(jié)垢增加，ΔP增加并大于起始?jí)航郸0。F由下式給出[參見最初的等式](I)Cooler Fouling[參見最初有關(guān)ChemicalStructure Diagram的專利](II)。一般來(lái)說(shuō)，如果F大于約0.3至約0.4(30-40％)，難免要關(guān)停反應(yīng)器。優(yōu)選，F(xiàn)低于40％，優(yōu)選低于30％，甚至更優(yōu)選低于20％，進(jìn)一步更優(yōu)選低于15％和最優(yōu)選低于10％至0％。結(jié)垢率(F作為時(shí)間函數(shù)的變化)用于量化結(jié)垢。如果沒有出現(xiàn)結(jié)垢，結(jié)垢率是0。商業(yè)操作最低可接受的結(jié)垢率是約12％/月或0.4％/天，優(yōu)選低于0.3％/天，甚至更優(yōu)選低于0.2％/天和最優(yōu)選低于0.1％/天。
顆粒尺寸測(cè)定如下；顆粒尺寸通過(guò)確定在一系列U.S.標(biāo)準(zhǔn)篩上收集的材料的重量并確定重量平均顆粒尺寸而測(cè)定。
細(xì)小物定義為通過(guò)12目標(biāo)準(zhǔn)篩的總分布的百分?jǐn)?shù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該工藝使用在該實(shí)施例中描述的基于二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的金屬茂催化劑操作。它給出了操作使用TEAL的商業(yè)反應(yīng)器的結(jié)垢效果。該實(shí)施例包括在金屬茂催化劑上啟動(dòng)商業(yè)反應(yīng)器的信息。
對(duì)氣相聚合反應(yīng)工藝和其它的催化劑制劑的可能優(yōu)化公開于U.S.專利Nos.5,763,543、6,087,291、和5,712,352、和PCT出版的申請(qǐng)WO 00/02930和WO 00/02931中。
盡管本發(fā)明的VLDPE/LDPE共混物的VLDPE聚合物組分已作為單個(gè)聚合物討論，但也可考慮具有上述性能的兩種或多種這些VLDPE聚合物，優(yōu)選兩種或多種m-VLDPE聚合物的共混物。
在本文所述的任何的氣相聚合反應(yīng)工藝(包括本文所參考的專利中的那些)中，可以回收產(chǎn)物物流中的未反應(yīng)單體。優(yōu)選，為了制造具有所需密度的本發(fā)明VLDPE，應(yīng)該小心控制再循環(huán)物流的組成，這樣如上所述保持適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w比率。
本發(fā)明的另一方面涉及包含任何一種在金屬茂存在下使用氣相聚合反應(yīng)工藝制造的極低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物產(chǎn)品。這些聚合物產(chǎn)品優(yōu)選包含足夠量的VLDPE以使它們具有以上在概述中描述的改進(jìn)的性能如韌性性能，如，上述落鏢值和/或穿刺值。這些產(chǎn)品包括許多膜類產(chǎn)品，如由VLDPE制成的膜，流涎膜，熔體-吹塑膜，共擠膜，由VLDPE共同與其它聚合物的共混物制成的膜，層壓膜，擠出涂層，具有高氧傳輸速率的膜，包含VLDPE的多層膜，包含VLDPE的密封層和粘附層和包括這些密封層和粘附層的產(chǎn)品。本發(fā)明的共混物具有VLDPE以及其它的聚合物，如LDPE，MDPE，HDPE，聚丙烯和共聚物如乙烯/丙烯共聚物。本發(fā)明還包括具有特定最終用途的產(chǎn)品，尤其需要韌性性能的膜類產(chǎn)品，如拉伸膜，運(yùn)輸用袋，柔性和食品包裝(如，新切生產(chǎn)品包裝)，個(gè)人護(hù)理膜囊，醫(yī)用膜產(chǎn)品(如IV袋)，尿布膜，和家用包裝。本發(fā)明的另一產(chǎn)品包括已變得可吸氣并單獨(dú)(作為單層膜)或與包括織制或無(wú)紡膜或織物的一個(gè)或多個(gè)其它層或膜或織物結(jié)合使用的VLDPE。產(chǎn)品還包括包含VLDPE的擠涂組合物。以下描述幾種特定的膜和涂層應(yīng)用。
4.2 LDPE組分該聚合物共混物還包括線性低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“線性低密度聚乙烯(LDPE)”和“LDPE”聚合物是指具有密度0.916-0.940g/cm3的乙烯的均聚物或優(yōu)選共聚物。具有兩種以上單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”內(nèi)。一般可用于制造LDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴和優(yōu)選C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，且可根據(jù)需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴，和具有一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基支鏈，或芳基基團(tuán)的α-烯烴。具體例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無(wú)意于限定。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯烴，乙炔和醛單體，它們可少量包括在三元聚合物組成中?？捎米鞴簿蹎误w的非共軛二烯烴優(yōu)選是具有6-15個(gè)碳原子的直鏈，烴二烯烴或環(huán)鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基，環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二碳烯。在常用的非共軛二烯烴中，優(yōu)選的二烯烴是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚單體的量取決于LDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定適合生產(chǎn)具有所需密度的LDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
LDPE聚合物具有密度0.916g/cm3-0.940g/cm3，和優(yōu)選0.916g/cm3-0.925g/cm3。LDPE聚合物可具有熔體指數(shù)0.5-20g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238條件E測(cè)定。熔體指數(shù)的其它下限包括0.7和1.0g/10min，和熔體指數(shù)的其它上限包括5，10和15g/10min，其中從任何下限至任何上限的熔體指數(shù)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
LDPE聚合物可使用任何常規(guī)聚合反應(yīng)工藝和合適的催化劑，如Ziegler-Natta催化劑或金屬茂催化劑制成。金屬茂-催化LDPE(m-LDPE)是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的m-LDPE是描述于WO 94/26816中的氣相，金屬茂催化LLPDE，在此根據(jù)U.S.專利實(shí)踐將其作為參考并入本發(fā)明。合適的LDPE的例子包括以商品名EXCEEDTM購(gòu)自ExxonMobil化學(xué)公司，Houston，Texas的金屬茂LDPE；作為ExxonMobil LL系列LDPE得自ExxonMobil化學(xué)公司，Houston，Texas的Ziegler-Natta LDPE；和得自Dow化學(xué)公司的DOWLEXTMLDPE樹脂。
盡管本發(fā)明VLDPE/LDPE共混物的LLPDE聚合物組分已作為單個(gè)聚合物討論，但可考慮兩種或多種這些LDPE聚合物，優(yōu)選兩種或多種金屬茂-催化LDPE聚合物的具有本文所述性能的共混物。
4.3 VLDPE-LDPE共混物在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種聚合物共混物，所述共混物包括VLDPE聚合物和LDPE聚合物。該共混物可包括本文所述的任何VLDPE聚合物，優(yōu)選金屬茂-催化VLDPE聚合物，和更優(yōu)選氣相制備的金屬茂催化VLDPE聚合物。該共混物可包括本文所述的任何LDPE聚合物，優(yōu)選金屬茂-催化LDPE聚合物，和更優(yōu)選氣相制備的金屬茂催化LDPE聚合物。
該共混物可使用常規(guī)設(shè)備和方法，例如通過(guò)干混各個(gè)組分并隨后在混合器中熔體混合，或通過(guò)在正好在聚合反應(yīng)工藝的下游使用的混合器，如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender內(nèi)混器，或包括配混擠出機(jī)和側(cè)臂擠出機(jī)的單個(gè)或雙螺桿擠出機(jī)中直接混合各組分而形成。另外，添加劑可根據(jù)需要包括在共混物中，在該共混物的一種或多種組分中，和/或在由該共混物形成的產(chǎn)品，如膜中。這些添加劑是本領(lǐng)域熟知的，且可包括，例如填料；抗氧化劑(如，位阻酚如得自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亞磷酸酯(如，得自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM168)；抗粘附添加劑；增粘劑，如聚丁烯類，萜烯樹脂，脂族和芳族烴樹脂，堿金屬和甘油硬脂酸酯和氫化松香；UV穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑；抗粘連劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料；蠟；硅石；填料；滑石和類似物。
該共混物包括至少1％重量和至多99％重量的VLDPE聚合物，和至少1％重量和至多99％重量的LDPE聚合物，其中這些％重量基于該共混物的VLDPE和LDPE聚合物的總重。VLDPE聚合物的其它下限可以是5％，10％，20％，30％或40％重量。VLDPE聚合物的其它上限可以是95％，90％，80％，70％，和60％重量。從任何下限至任何上限的范圍都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的共混物包括5-85％，另外10-50％或10-30％重量的VLDPE聚合物。重量百分?jǐn)?shù)的差額是LDPE聚合物組分的重量。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物共混物包括具有密度低于0.916g/cm3的金屬茂催化VLDPE聚合物，和具有密度0.916-0.940g/cm3的LDPE聚合物。
在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物共混物包括氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并和具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數(shù)0.5-20g/10min；和金屬茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并具有密度0.916-0.925g/cm3和熔體指數(shù)0.5-20g/10min，其中所述共混物包括5-85％重量VLDPE聚合物和95-15％重量LDPE聚合物，優(yōu)選10-50％重量VLDPE聚合物和90-50％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的總重。
在任何這些實(shí)施方案中，VLDPE聚合物，LDPE聚合物，或兩者可以是這些聚合物的共混物。即，共混物的VLDPE聚合物組分本身可以是兩種或多種具有本文所述特性的VLDPE聚合物的共混物，另外，該共混物的LDPE聚合物組分本身可以是兩種或多種具有本文所述特性的LDPE聚合物的共混物。
4.4膜，涂層，和制品本發(fā)明金屬茂VLDPE聚合物的膜可通過(guò)常規(guī)工藝，優(yōu)選通過(guò)冷卻輥流涎工藝而形成。聚合物通過(guò)擠出機(jī)擠出，熔體加工經(jīng)過(guò)一個(gè)窄縫模，并通過(guò)可有可無(wú)的氣刀和冷卻輥進(jìn)行熔體牽伸。擠涂一般在高于流涎膜的溫度，通常約600°F下進(jìn)行，這樣促進(jìn)擠出材料與基材的粘附性。所得聚合物膜收集到卷繞機(jī)上。膜厚度可通過(guò)膜厚監(jiān)測(cè)器監(jiān)控，且膜可通過(guò)修整器進(jìn)行邊緣修整?？筛鶕?jù)需要使用一個(gè)或多個(gè)可有可無(wú)的處理器對(duì)膜進(jìn)行表面處理。這些冷卻輥流涎工藝和裝置是本領(lǐng)域熟知的，且例如描述于Wiley的包裝技術(shù)百科全書，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley和Sons，Inc.，New York(1997)。其它的擠涂工藝是本領(lǐng)域已知的，且例如，描述于U.S.專利Nos.5,268,230,5,178,960和5,387,630。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在柔性介質(zhì)如紙，金屬箔，聚合物材料如聚丙烯，聚酯，和類似物上的金屬茂VLDPE膜或涂膜。該膜樹脂具有密度低于0.916g/cm3，和熔體流動(dòng)比率(“MIFR”)6-15dg/min，優(yōu)選9-12dg/min。一般來(lái)說(shuō)，膜樹脂的密度是0.890-0.915g/cm3，0.905-0.915g/cm3，0.910-0.915g/cm3，或0.911-0.913g/cm3。在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，膜樹脂具有密度0.912g/cm3和MFR 12dg/min。這些膜和涂層可按照上述制成。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的VLDPE/LDPE共混物可利用通過(guò)本文所述方法制成的VLDPE聚合物，或通過(guò)本領(lǐng)域已知用于制造金屬茂VLDPE聚合物的其它方法制成的VLDPE聚合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在柔性介質(zhì)如紙，金屬箔和類似物上的金屬茂VLDPE膜或涂膜，其中所述膜或涂層由包括與LDPE共混的金屬茂VLDPE的樹脂形成?；囊部梢允怯糜谂Ｄ毯校萜?，膜等的原料。LDPE在共混物中的量可以是1-40％重量，優(yōu)選5-35％，10-30％，或15-25％重量。在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，樹脂共混物包括20％重量LDPE如LD200或LD270，它們是市售LDPE樹脂。樹脂共混物和/或該共混物中的mVLDPE具有密度低于0.916g/cm3，和熔體流動(dòng)比率(“MFR”)6-15dg/min，優(yōu)選9-12dg/min。這些膜和涂層可按照上述而制成。LDPE和mVLDPE可在本領(lǐng)域熟知的常規(guī)工藝中共混。
本發(fā)明的膜和涂層還適用于層壓品結(jié)構(gòu)；即，在兩個(gè)基材之間有本文所述的膜或涂層。這些膜和涂層還適用作單個(gè)-或多層結(jié)構(gòu)中的熱封或防水層。
本發(fā)明的另一方面涉及由以上討論的聚合物共混物組合物形成的單層膜。這些膜可通過(guò)以下討論的任何數(shù)目的熟知的擠出或共擠技術(shù)而形成。本發(fā)明的膜可以是未取向，單軸取向或雙軸取向。膜的物理性能可根據(jù)所用的成膜技術(shù)而變化。
本發(fā)明的另一方面涉及由以上討論的聚合物共混物組合物形成的多層膜。多層膜可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法而形成。多層膜的總厚度可根據(jù)所需應(yīng)用而變化。約5-100μm，更通常約10-50μm的總膜厚度適用于大多數(shù)應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，多層膜中每個(gè)單獨(dú)層的厚度可根據(jù)所需的最終使用性能，所用的樹脂或共聚物，設(shè)備能力和其它因素而調(diào)節(jié)。形成每層的材料可共擠出通過(guò)一個(gè)共擠加料區(qū)和模頭組件以得到具有粘附在一起但可具有不同組成的兩層或多層的膜。共擠可適用于流涎膜或吹塑膜工藝。
如果用于多層膜，VLDPE/LDPE聚合物共混物可根據(jù)需要用于該膜的任何層，或該膜的一層以上。如果使用本發(fā)明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成該膜的一層以上，每層可單獨(dú)配制；即，由VLDPE/LDPE聚合物共混物形成的層可具有相同的或不同的化學(xué)組成，密度，熔體指數(shù)，厚度等，這取決于該膜的所需性能。
為了有助于討論本發(fā)明的不同的膜結(jié)構(gòu)，本文使用以下的標(biāo)記。膜的每層表示為“A”或“B”，其中“A”表示以下定義的常規(guī)膜層，且“B”表示由任何本發(fā)明VLDPE聚合物形成的膜層。如果膜包括一個(gè)以上的A層或一個(gè)以上的B層，將一個(gè)或多個(gè)撇號(hào)(’，”，，等)附加到A或B符號(hào)上以表示可在一種或多種性能，如化學(xué)組成，密度，熔體指數(shù)，厚度等上相同或不同的相同種類(常規(guī)或本發(fā)明的)的層。最后，用于相鄰層的符號(hào)由斜線(/)分開。使用該標(biāo)記，具有位于兩個(gè)外常規(guī)膜層之間的本發(fā)明VLDPE/LDPE聚合物共混物內(nèi)層的三層膜表示為A/B/A’。類似地，具有交替常規(guī)/本發(fā)明層的五層膜表示為A/B/A’/B’/A”。除非另有所指，層的左至右或右至左順序并不重要，而且撇號(hào)的順序也不重要；如，就本發(fā)明而言，A/B膜與B/A膜相同，且A/A’/B/A”膜與A/B/A’/A”膜相同。每個(gè)膜層的相對(duì)厚度類似地表示，其中每層相對(duì)總膜厚度100(無(wú)量綱)的厚度以數(shù)字表示并由斜線分開；如，具有分別10μm的A和A’層和30μm的B層的A/B/A’膜的相對(duì)厚度表示為20/60/20。
對(duì)于本文所述的各種膜，“A”層可使用本領(lǐng)域已知用于多層膜或用于膜-涂覆產(chǎn)品的任何材料形成。因此，例如，A層可包括聚乙烯均聚物或共聚物，且聚乙烯可以是，例如，VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本領(lǐng)域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可通過(guò)包括金屬茂-催化工藝和Ziegler-Natta催化工藝的任何合適的工藝而制成。另外，A層可以是兩種或多種這些聚乙烯的共混物，且可包括本領(lǐng)域已知的添加劑。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，多層膜的層必須具有合適的粘度匹配。
在多層結(jié)構(gòu)中，一個(gè)或多個(gè)A層也可以是粘附促進(jìn)結(jié)合層，如得自Dow化學(xué)公司的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A層的其它材料可以是，例如，箔，尼龍，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE，和MDPE，和紙。
“B”層由本發(fā)明的VLDPE/LDPE聚合物共混物形成，而且可以是本文所述的任何這些共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，B層由具有密度低于0.916g/cm3的金屬茂-催化VLDPE聚合物和具有密度0.916-0.940g/cm3的LDPE聚合物的共混物形成。在另一實(shí)施方案中，B層由一種包含以下物質(zhì)的共混物形成(a)乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的氣相金屬茂制成的VLDPE共聚物并具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數(shù)0.5-10g/10min；和(b)具有密度0.916-0.940g/cm3和熔體指數(shù)0.5-20g/10min的LDPE均聚物或共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，B層由包含氣相金屬茂制成的VLDPE的共混物形成，所述VLDPE的熔體指數(shù)具有下限0.5g/10min或更多，0.7g/10min或更多，1g/10min或更多并具有上限5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低，其中從任何下限至任何上限的熔體指數(shù)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，B層由本文所述的共混物形成，其中該共混物的VLDPE組分具有除了密度，熔體指數(shù)，和本文所述其它參數(shù)之外的一個(gè)或多個(gè)以下特性(a)組成分布CDBI 50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更高-70％或更低；
(b)分子量分布Mw/Mn 2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測(cè)量中存在兩個(gè)峰。
每層膜，和總體膜的厚度并不特別限定，但根據(jù)膜的所需性能確定。典型的膜層具有厚度約1-1000μm，更通常約5-100μm，和典型的膜具有總體厚度10-100μm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由任何本發(fā)明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成的單個(gè)層(單層)膜；即，具有為上述B層的單個(gè)層的膜。
在其它實(shí)施方案中，通過(guò)使用上述的命名法，本發(fā)明提供具有任何以下示例性結(jié)構(gòu)的多層膜(a)雙層膜，如A/B和B/B’；(b)三層膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；(c)四層膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”B；(d)五層膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/A/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；和類似結(jié)構(gòu)，對(duì)于具有六，七，八，九或更多層的膜。應(yīng)該理解，具有更多層的膜可使用本發(fā)明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成，而且這些膜在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在任何的以上實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)A層可被基材層，如玻璃，塑料，紙，金屬等替代，或整個(gè)膜可涂覆或?qū)訅旱交纳?。因此，盡管本文針對(duì)多層膜進(jìn)行討論，但本發(fā)明VLDPE/LDPE聚合物共混物的膜也可用作涂層；如，由本發(fā)明聚合物形成的膜，或包括一個(gè)或多個(gè)由本發(fā)明聚合物形成的層的多層膜可涂覆到基材如紙，金屬，玻璃，塑料和能夠接受涂層的其它材料上。這些涂覆結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如下所述，膜可以是流涎膜或吹塑膜。膜可進(jìn)一步壓花，或根據(jù)其它已知的膜工藝生產(chǎn)或加工。膜可通過(guò)調(diào)節(jié)各層的厚度，材料和順序，以及每層中的添加劑而適合特定的應(yīng)用。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，包含聚合物共混物組合物的膜(單層或多層膜)可通過(guò)使用流涎技術(shù)，如冷卻輥流涎工藝而形成。例如，組合物可在熔融態(tài)下擠過(guò)一個(gè)平模頭并隨后冷卻形成膜。作為一個(gè)具體例子，流涎膜可使用中試規(guī)模工業(yè)流涎膜生產(chǎn)線如下制成。將聚合物粒料在約250℃-約300℃的溫度下熔化，其中選擇特定熔體溫度以適應(yīng)特定樹脂的熔體粘度。在多層流涎膜的情況下，將兩種或多種不同的熔體傳送至將兩個(gè)或多個(gè)熔體流合并成多層共擠結(jié)構(gòu)的共擠接頭。該層流通過(guò)單個(gè)集料管式薄膜擠出模頭分布至所需寬度。模隙開口通常是約0.025英寸(約600μm)。材料隨后下拉至最終膜厚。材料拉伸比是通常約21∶1，對(duì)于0.8mil(20μm)膜。可以使用真空箱或氣刀將離開模頭開口的熔體釘?shù)奖３衷诩s90°F(32℃)下的主冷卻輥上。所得聚合物膜收集到卷繞機(jī)上。膜厚度可通過(guò)膜厚監(jiān)測(cè)器監(jiān)控，且膜可通過(guò)修整器進(jìn)行邊緣修整?？筛鶕?jù)需要使用一個(gè)或多個(gè)可有可無(wú)的處理器對(duì)膜進(jìn)行表面處理。這些冷卻輥流涎工藝和裝置是本領(lǐng)域熟知的，且例如描述于Wiley的包裝技術(shù)百科全書，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley和Sons，Inc.，New York(1997)。盡管冷卻輥流涎是一個(gè)例子，可以使用其它的流涎形式。
在本發(fā)明的另一方面，包含聚合物共混物組合物的膜(單層或多層膜)可使用吹塑技術(shù)形成，即，形成吹塑膜。例如，組合物可在熔融態(tài)下擠過(guò)一個(gè)環(huán)形模頭并隨后吹塑和冷卻形成管狀吹塑膜，它可隨后軸向切開并展開形成平整膜。作為一個(gè)具體例子，吹塑膜可如下制成。將聚合物共混物組合物加入擠出機(jī)，如水冷卻，電阻加熱，并具有L/D比率24∶1的63.5mm Egan擠出機(jī)的加料料斗。膜可使用具有2.24mm模隙的15.24cm的Sano模頭，以及Sano雙孔非旋轉(zhuǎn)，非可調(diào)節(jié)的風(fēng)環(huán)而制成。將膜擠過(guò)模頭成膜，通過(guò)將空氣吹向膜的表面而冷卻。將膜從模頭中取出，通常形成圓柱形膜，該膜被冷卻，塌陷并非必要地進(jìn)行所需輔助工藝，如切開，處理，密封或印刷。成品膜可卷繞成卷用于以后處理，或可加料到制袋機(jī)中并轉(zhuǎn)化成袋。適用于形成按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜的特定吹膜工藝和裝置描述于U.S.專利No.5,569,693中。當(dāng)然，也可使用其它吹塑膜形成方法。
另一方面，本發(fā)明涉及包含通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制成的聚合物共混物組合物的任何聚合物成品。此外，本發(fā)明還包括具有其它特定最終用途的產(chǎn)品，如膜類產(chǎn)品，它包括拉伸膜，袋(即運(yùn)輸用袋，垃圾袋和襯里，工業(yè)襯里，和生產(chǎn)品袋)，柔性和食品包裝(如，新切生產(chǎn)品包裝，冷凍食品包裝)，個(gè)人護(hù)理膜囊，醫(yī)用膜產(chǎn)品(如IV袋)，尿布膜，和家用包裝。產(chǎn)品也可包括包裝成束，將包括通常集裝箱化和/或托盤化用于運(yùn)輸，儲(chǔ)存，和/或顯示的各種食品，地毯卷，液體容器和各種類似物品的各種產(chǎn)品包裝并成為整體。產(chǎn)品也可包括表面保護(hù)應(yīng)用，有或沒有拉伸，例如在制造，運(yùn)輸，等過(guò)程中用于臨時(shí)保護(hù)表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然看出，由本文所述聚合物共混物組合物制成的膜可能有許多用途。
另外，mVLDPE可根據(jù)需要在本文所述的共混物，膜，和制品中與除了LDPE或替代LDPE的LLDPE，EVA，EMA共混。
以上描述的有利性能，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員可從本公開內(nèi)容理解的其它性能在本文的以下實(shí)施例中說(shuō)明。
實(shí)施例用于本發(fā)明VLDPE聚合反應(yīng)的金屬茂催化劑根據(jù)以上用于未橋接雙-Cp結(jié)構(gòu)(如二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯)的所述方法制成。
在某些實(shí)施例中，聚合物的各種性能根據(jù)以下試驗(yàn)工序測(cè)定，而且可以理解，無(wú)論這些性能在該說(shuō)明書和在權(quán)利要求書中討論，這些性能都按照這些工序測(cè)定。
拉伸強(qiáng)度值按照ASTM D882-95A測(cè)定(縱向(“MD”)和橫向(“TD”))，只是膜厚使用ASTM D374-94方法C測(cè)定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)進(jìn)行測(cè)微針校正。如表IV所示，拉伸值在屈服MD和TD，200％ MD和TD和極限拉伸MD和TD下測(cè)定。
ACD程序是一種用于半結(jié)晶共聚物的分析級(jí)TREF(溫升洗脫分級(jí))試驗(yàn)以表征組成分布(CD)。將樣品溶解在良溶劑中，慢慢冷卻以在載體上結(jié)晶，并隨后重新溶解并通過(guò)在洗脫過(guò)程中加熱而從載體上洗出。聚合物鏈通過(guò)它們?cè)谌芤褐械娜Q于組成(和缺陷結(jié)構(gòu))的結(jié)晶溫度而分級(jí)。質(zhì)量檢測(cè)器提供濃度對(duì)洗脫溫度的數(shù)據(jù)；CD表征通過(guò)應(yīng)用使用窄-CD標(biāo)準(zhǔn)物確立的校正曲線(即，摩爾％共聚單體對(duì)溫度)而得到。兩個(gè)內(nèi)部Visual Basic程序用于數(shù)據(jù)的獲得和分析。
ACD試驗(yàn)實(shí)際上提供兩種分布溶解度分布(重量分?jǐn)?shù)對(duì)溶解度溫度)-直接測(cè)定。
組成分布(重量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚單體含量)-通過(guò)將校正曲線應(yīng)用于溶解度分布而得到。
通常強(qiáng)調(diào)對(duì)CD的表征。但在以下情況下溶解度分布可同樣或更加重要尚未確立所討論的聚合物的校正曲線。
樣品的MW低，或MWD太寬使得顯著部分的樣品具有低MW(M＜20k)。在這些情況下，所記錄的CD受溶解度的MW-依賴性的影響。校正曲線必須修正MW的影響以得到真實(shí)的CD，這需要事先知道MW和組成對(duì)給定樣品的溶解度的相對(duì)影響。相反，溶解度分布適當(dāng)?shù)亟忉屃诉@兩種作用的貢獻(xiàn)，無(wú)需將它們分開。
注意，溶解度分布應(yīng)該取決于溶劑種類和結(jié)晶/溶解條件。如果正確地校正，CD應(yīng)該與這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)的變化無(wú)關(guān)。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)使用以下儀器測(cè)定ACD用于TREF(溫升洗脫分級(jí))分析的改進(jìn)的Waters 150-C(包括結(jié)晶柱，旁路管線，定時(shí)和溫度控制器)；柱在(高壓液體色譜)HPLC-型柱中的75微米玻璃珠粒填充物；冷卻劑液氮；軟件“A-TREF”Visual Basic程序；和檢測(cè)器Polymer Laboratories ELS-1000。用于CDBI測(cè)量的運(yùn)行條件如下GPC設(shè)定移動(dòng)相TCE(四氯乙烯)
溫度柱室環(huán)路5-115℃，注射器室在115℃運(yùn)行時(shí)間1小時(shí)30分鐘平衡時(shí)間10分鐘(在每次運(yùn)行之前)流速2.5mL/min注射體積300μL壓力設(shè)定值沒有流動(dòng)時(shí)轉(zhuǎn)換器調(diào)節(jié)至0，高壓截?cái)嘀翟O(shè)定為30巴溫度控制器設(shè)定起始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時(shí)間＝45分鐘采樣時(shí)間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時(shí)間＝30分鐘采樣時(shí)間＝0分鐘如果在TREF測(cè)量中沒有顯示兩個(gè)峰，供選擇的溫度控制器設(shè)定起始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時(shí)間＝12小時(shí)采樣時(shí)間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時(shí)間＝12小時(shí)采樣時(shí)間＝0分鐘在一些情況下，可能需要較長(zhǎng)的斜坡時(shí)間以在TREF測(cè)量中顯示兩個(gè)峰。
ELS設(shè)定霧化器溫度120℃蒸發(fā)器溫度135℃氣體流速1.0slm(標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘)加熱轉(zhuǎn)移線路溫度120℃熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238-95測(cè)定。熔體指數(shù)以單位g/10min，或數(shù)值相當(dāng)?shù)膯挝籨g/min記錄。
密度(g/cm3)使用由板切成的碎片確定，所述板按照ASTM D-1928-96工序C壓塑，按照ASTM D618工序A老化，并根據(jù)ASTM D1505-96測(cè)定。
在測(cè)量1％正割時(shí)，遵循ASTM D882-95A中的工序，只是膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測(cè)定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber9，JCV 1 & 2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校正。
在測(cè)量Elmendorf撕裂時(shí)，使用ASTM D1922-94a中的工序，只是膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測(cè)定，只是每年使用市售量塊(StarretWebber 9，JCV 1 & 2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校正。
落鏢值使用ASTM D 1709-98方法A中的工序測(cè)定，只是膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測(cè)定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber9，JCV 1 & 2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校正。
霧度按照ASTM D1003-95測(cè)定。
光澤按照ASTM D2457-90測(cè)定。
總能量按照ASTM D4272-90測(cè)定。
用于測(cè)量“穿刺”值的試驗(yàn)?zāi)M手指或瓶刺穿塑料膜，而且是一種測(cè)試?yán)墓J(rèn)方法。試驗(yàn)步驟得自United Testing Machine，并表示為PLFL-201.01。一般，該試驗(yàn)測(cè)量刺穿膜厚0.20-10.0mil(50-250μm)的塑料膜所需的力和能量。對(duì)于穿刺測(cè)量，將膜樣品放在4英寸(10cm)寬的夾具中。將具有3/4”尖端(19mm)的插入器在恒定速度10英寸/mm(25cm/mm)下插入。使用United Testing Machine SFM-1，和由造商手工校正。測(cè)試之前，將樣品在制造之后在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)控至少40小時(shí)。將樣品沿橫向(TD)膜泡6”(15cm)側(cè)切割并在吹塑膜的情況下分離。在測(cè)試之前，測(cè)定每個(gè)樣品的膜厚，其中平均厚度記錄為mil，取自膜厚測(cè)微計(jì)數(shù)據(jù)表。樣品區(qū)的平均膜厚用于試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算。5個(gè)試樣的平均峰值負(fù)荷和斷裂能值用于編輯每個(gè)樣品的最終試驗(yàn)結(jié)果。
多分散性或分子量指數(shù)(Mw/Mn)根據(jù)來(lái)自尺寸篩析色譜的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比率而計(jì)算。
熱粘強(qiáng)度按照以下工序測(cè)定。熱粘樣品是從原始膜上切出的15mm寬的試樣。將樣品背貼(層壓)以PET，這樣避免在密封和伸長(zhǎng)轉(zhuǎn)變時(shí)破裂或粘附到密封棒上。使用來(lái)自J & B的熱粘測(cè)試儀3000進(jìn)行密封，其中使用密封棒壓力0.5MPa，和密封時(shí)間0.5秒。在冷卻時(shí)間0.4秒之后和在剝離速度200mm/min下隨后測(cè)定熱粘強(qiáng)度。
膜厚膜的膜厚根據(jù)ASTM D374-94方法C測(cè)定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)進(jìn)行測(cè)微計(jì)校正。
收縮率(％)在縱向(MD)和橫向(TD)上測(cè)定如下。由膜切出100mm的環(huán)。標(biāo)記縱向，并隨后將試樣用滑石處理并隨后加熱。收縮的量在MD和TD上測(cè)定，并記錄為％MD收縮率和％TD收縮率。
為了測(cè)量膜性能，將膜樣品在測(cè)試之前通過(guò)在140°F(60℃)下加熱48小時(shí)而退火。
實(shí)施例1商業(yè)級(jí)氣相反應(yīng)器體系在“冷凝模式”條件下操作24-小時(shí)。表I匯總了該24小時(shí)期間的反應(yīng)條件。在該期間內(nèi)生產(chǎn)的聚乙烯聚合物的測(cè)定密度是0.9090-0.9124g/cm3。
表I
實(shí)施例2操作一個(gè)不同于實(shí)施例1體系的氣相反應(yīng)器體系以生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE。下表II匯總了兩個(gè)不同試驗(yàn)的反應(yīng)條件，以及所得聚合物的性能。如表II所示，聚合物的密度是0.9118g/cm3和0.9121g/cm3。
表II
實(shí)施例2a表IIA是用于生產(chǎn)具有密度12.28dg/min的本發(fā)明m-VLDPE一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)條件的一個(gè)例子。
表IIA
實(shí)施例3本發(fā)明的某些VLDPE聚合物使用氣相聚合反應(yīng)使用本文所述的金屬茂催化劑體系而制成。膜由這些聚合物樹脂形成。本發(fā)明膜以下標(biāo)為樣品A和G。樣品A在實(shí)施例1的反應(yīng)器體系中制造，且樣品G在實(shí)施例2的反應(yīng)器體系中制造。用于制造樣品A和G的共聚單體是乙烯和己烯。操作流化氣相反應(yīng)器以生產(chǎn)所得共聚物。
聚合反應(yīng)在實(shí)施例1和2所述的連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器的流化床由聚合物顆粒制成。將乙烯和氫的氣態(tài)加料物流在每個(gè)反應(yīng)器床的下方加入再循環(huán)氣體線路。己烯共聚單體在反應(yīng)器床下方加入。另外將惰性烴(異戊烷)在再循環(huán)氣體線路中加入每個(gè)反應(yīng)器，以向反應(yīng)器再循環(huán)氣體提供附加熱容量?？刂埔蚁瑲浜图合┕簿蹎误w的各個(gè)流速以保持固定的組成目標(biāo)。氣體的濃度通過(guò)在線氣體色譜儀測(cè)定以保證再循環(huán)氣體物流中的組成相對(duì)恒定。
將固體催化劑使用純化氮直接注入流化床。調(diào)節(jié)催化劑速率以保持恒定的生產(chǎn)速率。正在增長(zhǎng)的聚合物顆粒的反應(yīng)床通過(guò)將補(bǔ)充加料和再循環(huán)氣體連續(xù)流過(guò)每個(gè)反應(yīng)區(qū)而保持流化態(tài)。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)調(diào)高或調(diào)低再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)因聚合反應(yīng)而造成的熱產(chǎn)生速率的任何變化。
流化床通過(guò)在等于顆粒產(chǎn)物形成速率的速率下取出一部分床而保持在恒定的高度。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至清洗劑容器以去除夾帶的烴。
實(shí)施例4為了說(shuō)明本發(fā)明VLDPE的驚人改進(jìn)的韌性，比較由使用不同工藝制成的聚乙烯聚合物得到的各種膜。具體地，將某些本發(fā)明聚合物，即，按照對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的氣體聚合反應(yīng)工藝使用金屬茂催化劑制成的那些聚合物的性能與某些對(duì)比聚合物，即，按照非本發(fā)明方法制成的聚合物比較?，F(xiàn)在參考對(duì)比例，樣品B使用對(duì)比聚合物，具體地，一種使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9189g/cm3)制造。樣品C使用一種使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)制造。樣品D使用一種使用金屬茂催化劑在高壓本體聚合反應(yīng)工藝中制成的塑性體(0.9031g/cm3)制造。樣品E使用一種使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的極低密度聚乙烯(0.9132g/cm3)制造。樣品F使用一種使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的極低密度聚乙烯(0.9104g/cm3)制造。
將每種聚合物成型為膜。用于制備在表V中記錄的膜的加工條件在下表III中給出。隨后測(cè)定每種膜的性能。在表V中記錄的膜的性能在表IV中給出。
表III
表IV樹脂性能
由本發(fā)明聚合物制成的膜(樣品A和G)按照以下討論的試驗(yàn)工序測(cè)試。另外測(cè)定由使用非本發(fā)明工藝制成的聚合物制造的對(duì)比膜的相同的性能以說(shuō)明由本發(fā)明帶來(lái)的某些改進(jìn)的性能。這些測(cè)量的結(jié)果在下表V中給出。
由本發(fā)明聚合物制成的膜相對(duì)對(duì)比聚合物在落鏢值上明顯改進(jìn)，該值度量了造成聚合物膜在自由落體鏢沖擊的規(guī)定條件下失敗時(shí)的能量。如表V所示，樣品A和G的落鏢值分別為623和1289g/mil。這些落鏢值比使用溶液聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物的所有所得膜的落鏢值大50％以上。即，樣品E(由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是338g/mil，和樣品F(由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE制造的膜)的落鏢值是491g/mil。由本發(fā)明聚合物制成的膜的落鏢值也大于由使用其它氣相聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物制造的膜的落鏢值的50％以上。樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是362g/mil，且樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是112g/mil。
本發(fā)明聚合物還在穿刺性能上顯示出有所改進(jìn)，該性能反映拉伸包裝膜對(duì)探針穿透的阻抗。如表V所示，對(duì)于樣品A和G，穿刺峰力值分別是11.55和9.96lb/mil，且穿刺斷裂能值分別為40.40和32.52in-lb/mil。這些值大于由使用溶液聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物得到的所有對(duì)比膜的值。即，對(duì)于樣品E(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的LLDPE制造的膜)，峰力是10.02lb/mil，且穿刺斷裂能是34.33lb/mil。對(duì)于樣品F(一種由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE制造的膜)，峰力是10.70lb/mil，和穿刺斷裂能是35.29in-lb/mil。由本發(fā)明聚合物制成的膜的穿刺性能還高于使用其它氣相聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物的穿刺性能。對(duì)于樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝制成的LDPE制造的膜)，峰力是9.98lb/mil和穿刺斷裂能31.25in-ft/mil。對(duì)于樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的LDPE制造的膜)，峰力是8.13lb/mil和穿刺斷裂能是23.46in-ft/mil。
表V
*大于容量實(shí)施例5由本發(fā)明聚合物制成的膜的落鏢值也明顯高于由氣相聚合反應(yīng)工藝使用金屬茂催化劑制成的具有更高密度聚合物的膜的落鏢值。在該實(shí)施例中，將由本發(fā)明VLDPE制成的未加熱膜與使用非本發(fā)明LDPEs制成的未加熱膜比較。樣品“AA”和“BB”都是非本發(fā)明膜，由具有密度0.917和熔體指數(shù)3.5的聚乙烯制成。樣品“AA”具有厚度1.54mil平均膜厚，而樣品“BB”具有厚度0.85mil平均膜厚。樣品“CC”和“DD”是本發(fā)明膜，由VLDPE制成。由VLDPE制成并具有熔體指數(shù)3.5和密度0.912的樣品“CC”具有平均膜厚1.49，而由VLDPE制成并具有熔體指數(shù)3.5和密度0.912的樣品“DD”具有平均膜厚0.81。本發(fā)明和非本發(fā)明聚合物都使用具有金屬茂催化劑體系的氣相聚合反應(yīng)工藝制成。數(shù)據(jù)表明，即使本發(fā)明VLDPE的密度低于非本發(fā)明LDPE，本發(fā)明VLDPE膜的落鏢韌性高于非本發(fā)明LDPE膜的落鏢韌性。具體地，發(fā)明樣品“CC”和“DD”的平均落鏢值(g/mil)比非本發(fā)明樣品“AA”和“BB”的平均落鏢值大40％以上。
實(shí)施例6本發(fā)明VLDPE所具有的另一改進(jìn)的性能是在低引發(fā)溫度下優(yōu)異的熱粘強(qiáng)度，一種對(duì)膜重要的性能。在引發(fā)溫度100℃下，將以上討論的樣品A-G進(jìn)行熱粘試驗(yàn)。結(jié)果如下熱粘值是6.56，對(duì)于樣品A；0.38，對(duì)于樣品B；0.28，對(duì)于樣品C；6.50，對(duì)于樣品D；2.35，對(duì)于樣品E；3.38，對(duì)于樣品F；和6.90，對(duì)于樣品G。因此說(shuō)明，樣品A和G在熱粘試驗(yàn)中的性能明顯好于其它樣品。
實(shí)施例7由具有5-40％重量LDPE的本發(fā)明12dg/min，0.912g/cm3的mVLDPE膜樹脂形成的膜根據(jù)本文所述的步驟制造。使用LD200和LD270兩者；這些LDPE是市售LDPE產(chǎn)品。將膜擠出涂覆到牛皮紙上，然后測(cè)定機(jī)械性能和密封性能。結(jié)果在表VII(機(jī)械性能)，表VIII(熱粘強(qiáng)度)，和表IX(熱封強(qiáng)度)中給出。
表VII(a)機(jī)械性能
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)對(duì)比樣品(沒有mVLDPE)表VIII(a)熱粘強(qiáng)度(N/15mm)
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)對(duì)比樣品(沒有mVLDPE)
表IX(a)熱封強(qiáng)度(N)
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)對(duì)比樣品(沒有mVLDPE)
表VIII-IX中的數(shù)據(jù)說(shuō)明由本發(fā)明LDPE/mVLDPE共混物制成的膜或涂層的幾種有利性能。所有的共混物與常規(guī)LDPE膜(對(duì)比樣品，“100％B”)相比具有改進(jìn)的縱向和橫向Elmendorf撕裂強(qiáng)度，和改進(jìn)的穿刺斷裂能。在熱粘強(qiáng)度測(cè)量(表VIII)中，共混物與LDPE對(duì)比樣品相比一般在大多數(shù)溫度，和尤其在較高溫度下具有優(yōu)異的粘附性。類似地，LDPE/mVLDPE共混物的熱封強(qiáng)度在大多數(shù)溫度下一般高于LDPE對(duì)比樣品。
實(shí)施例8以下材料在該實(shí)施例中比較表X-用于形成在表XIa-XVIIb中測(cè)試的膜的材料
*所有產(chǎn)品由ExxonMobil化學(xué)公司制造。ECD-330是一種發(fā)展的材料。
單層涂層使用3.5英寸擠出機(jī)涂布。750mm直徑冷卻輥具有一個(gè)無(wú)光外飾并在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持在15℃。所用的基材是在涂布之前在10kW下電暈處理的70#牛皮紙。空氣間隙保持在150mm。目標(biāo)涂布厚度是15，25和50g/m2。
用于加工性能的試驗(yàn)根據(jù)確立的ETC程序進(jìn)行。樹脂可擠出性通過(guò)在25，50，和150rpm下測(cè)量馬達(dá)負(fù)荷，壓力，和熔體溫度而確定。樹脂頸縮25rpm下在25，50，100，和200米每分鐘(mpm)線速度下輸出到未處理紙上而測(cè)定。最大牽伸通過(guò)將樹脂在25rpm下擠出輸出到未處理的紙上并在10米每分鐘每第二加速下增加線速度而確定。
ECD-330(12dg/min，0.912g/cc)和LD200.48(7.5dg/min，0.915g/cc)以0，20，40，60，80，和100％重量ECD-330的共混物擠出。ECD-330僅為了加工比較在100％下擠出且涂層重量是25和50g/m2。用于該操作的ECD-330于2000年11月19日在MBPP制成。它配有200ppmIrganox 1076。
線性對(duì)比物是Exact 3040(16.5dg/min，0.900g/cc)，Dow3010(5.4dg/min，0.921g/cc)，Dow Affinity PT1450(7.5dg/min，0.902)，Nova Sclair 61C(5.3dg/min，0.919)。Exact 3040和Nova Sclair 61C與20％重量LD200.48共混。Dow AffinityPT1450在100％下試驗(yàn)并與20％重量LD200.48共混。有競(jìng)爭(zhēng)性的對(duì)比物還包括UL02020(20dg/min，20％重量VA)。
測(cè)試膜的Elmendorf撕裂，拉伸強(qiáng)度，和耐穿刺性。在室溫(～25℃)下通過(guò)用于Perkins-Bowthruck Bond Tester，CSR-710-64型的標(biāo)準(zhǔn)工序測(cè)試15g/m2樣品的爆裂強(qiáng)度，這樣可用于量化涂層效率，或與紙的相對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度。
加工比較加工數(shù)據(jù)在表XIa和XIb中給出。包括DPUT1212評(píng)估的數(shù)據(jù)。在所有的三種螺桿速度下的馬達(dá)負(fù)荷值重疊，這表明DPUT-1212和ECD-330具有類似可擠出性。
正如預(yù)期，加入LDPE降低了馬達(dá)負(fù)荷。類似傾向在頭壓力中看出。這些結(jié)果分別給出了ECD-330和DPUT-1212在100mpm和最大牽伸下的頸縮。這些性能在這兩種樹脂之間是相同的。
圖4給出了在四種不同線速度下作為ECD-330中LDPE含量的函數(shù)的頸縮。20％重量LD200.48加入量時(shí)頸縮明顯下降，但在40％重量和更高時(shí)變化不太明顯。
80/20 ECD-330/LD200.48共混物和線性對(duì)比樣品的馬達(dá)負(fù)荷結(jié)果表明，ECD-330共混物比Dow 3010和Nova Sclair 61C更容易加工，這可從LLDPE樹脂明顯較低的熔體指數(shù)看出。ECD-330共混物的加工性能類似于Affinity PT 1450樹脂和LD-共混物且比更高熔體指數(shù)Exact 3040更困難。
在較高的線速度下，ECD-330共混物具有非常良好的頸縮，僅Affinity PT1450/LD共混物和Exact 3040可與之匹配。Dow3010，Nova Sclair 61C，和未共混PT1450的頸縮明顯更差。結(jié)果給出了線性樹脂的最大牽伸，其中未共混的PT1450和Exact 3040具有最大的可獲得的線速度。ECD-330落到第三，但可在明顯高于Dow3010，Nova Sclair 61C，和PT1450與LDPE的線速度/牽伸下試驗(yàn)。
物理性能機(jī)械性能在表XIIa和XIIb(15g/m2樣品)，表3a和3b(25g/m2樣品)和4a和4b(50g/m2樣品)中給出。
性能傾向在LDPE，LDPE/ECD-330共混物中對(duì)于所有的三種涂層重量是類似的。結(jié)果給出了15g/m2樣品的爆裂試驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明LDPE在所用的擠出條件下具有較好的紙粘附性，而且進(jìn)一步表明，Elmendorf撕裂和穿刺能量受LDPE加入的不利影響。
如線性對(duì)比樹脂和EVA的爆裂試驗(yàn)結(jié)果所示，ECD-330/LDPE共混物具有較差的牛皮紙粘附性且僅優(yōu)于Dow Affinity PT1450。給出了25g/m2涂布樣品的機(jī)械性能數(shù)據(jù)。ECD-330和ECD330/LDPE共混物的拉伸斷裂能較好。僅Dow 3010和Nova Sclair 61C較好，這至少部分因?yàn)長(zhǎng)LDPE樹脂的分子量明顯較高。Elmendorf撕裂，尤其未共混ECD-330的值非常好。ECD-330的穿刺斷裂能稍優(yōu)于其它線性樹脂。DowAffinity PT1450具有非常良好的耐穿刺性。
熱粘和熱封結(jié)果在25g/m2涂布重量下ECD-330和DPUT-1212之間的熱粘和熱封比較表明，ECD-330具有遠(yuǎn)優(yōu)于DPUT-1212的熱粘和熱封性能。這可能因?yàn)镋CD-330的稍微較低的樹脂密度或較小的表面氧化。ECD-330在該試驗(yàn)中的TOF-SIMS分析表明表面氧濃度低于可檢測(cè)的限度，表示該樹脂在加工過(guò)程中明顯不降解。
ECD-330/LDPE共混物分別在15，25，和50g/m2涂布重量下的熱粘比較。這些圖表中的一般傾向是，LD200.48具有最差的熱粘強(qiáng)度，而且增加ECD-330在共混物中的量改進(jìn)了熱粘強(qiáng)度。這種傾向在較厚涂層時(shí)變得更加明顯。
Nova Sclair 61C具有最差的熱粘強(qiáng)度，然后是Dow 3010。Dow3010在較厚的膜厚下，但在大于115℃的較高溫度下具有良好的熱粘強(qiáng)度。Dow Affinity PT1450和PT1450/LDPE共混物在更低溫度即90℃和以下的溫度下具有稍優(yōu)于ECD-330的熱粘強(qiáng)度，但在100℃以上熱粘強(qiáng)度明顯較低。Exact 3040與ECD-330相比具有類似熱粘強(qiáng)度分布，但移向約10℃的較低溫度。正如預(yù)期，UL02020具有最低溫度熱粘強(qiáng)度。
ECD-330/LDPE共混物的熱封強(qiáng)度遵循熱粘數(shù)據(jù)的類似傾向。圖23給出了ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的熱封數(shù)據(jù)。相對(duì)LDPE，增加ECD-330在共混物中的量稍微改進(jìn)了熱封強(qiáng)度。ECD-330作為單個(gè)組分具有明顯優(yōu)于共混物或LDPE的熱封強(qiáng)度。
競(jìng)爭(zhēng)性線性樹脂在25g/m2涂布重量下的熱封強(qiáng)度表明，ECD-330具有類似于Exact 3040的密封性能，但在約5℃較高溫度下。Dow 3010和Nova Sclair 61C僅在110℃之上具有可接受的熱封。
表XIa.ECD-330/LD200.48樹脂和共混物的加工數(shù)據(jù)
表XIb.競(jìng)爭(zhēng)性線性樹脂和EVA的加工數(shù)據(jù)。
表XIIa.ECD-330/LDPE共混物在15g/m2涂布重量下的機(jī)械性能
表XIIb.競(jìng)爭(zhēng)性樹脂在15g/m2涂布重量下的機(jī)械性能
表XIIIa.ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的機(jī)械性能
表XIIIb.競(jìng)爭(zhēng)性樹脂在25g/m2涂布重量下的機(jī)械性能
表XIVa.ECD-330/LDPE共混物在50g/m2涂布重量下的機(jī)械性能
表XIVb.競(jìng)爭(zhēng)性樹脂在50g/m2涂布重量下的機(jī)械性能
表XVa.ECD-330/LDPE共混物在15g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數(shù)據(jù)
表XVb.競(jìng)爭(zhēng)性樹脂在15g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數(shù)據(jù)
表XVIa.ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數(shù)據(jù)
表XVIb.競(jìng)爭(zhēng)性樹脂在25g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數(shù)據(jù)
表XVIIa.ECD-330/LDPE共混物在50g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數(shù)據(jù)
表XVIIb.競(jìng)爭(zhēng)性樹脂在50g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數(shù)據(jù)
另外，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性對(duì)包含脂肪產(chǎn)品，洗滌劑，或其它類似腐蝕性化學(xué)品是重要的。一般來(lái)說(shuō)，線性聚合物相對(duì)常規(guī)涂布聚合物具有高ESCR.另外，ESCR通過(guò)降低涂布聚合物的結(jié)晶度而提高。在低于60％LDPE加入量下，0.912密度mVLDPE得到大于1000小時(shí)的ESCR結(jié)果。
表XVIII--耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ASTM D-1693，F(xiàn)50，小時(shí))
在用于擠出涂布場(chǎng)合時(shí)，LDPE/mVLDPE共混物據(jù)信相對(duì)已有技術(shù)材料具有一些或所有的以下優(yōu)點(diǎn)相對(duì)LDPE和LLDPE的改進(jìn)的機(jī)械性能；相對(duì)LDPE和LLDPE的改進(jìn)的密封性能；至少相當(dāng)于LLDPE的加工性能；相對(duì)LDPE或LLDPE較好的聚丙烯粘附性，因此消除或減少對(duì)粘合劑或粘結(jié)層的需求；在用作次要組分時(shí)相對(duì)LDPE的改進(jìn)的密封性能；也可能涂成薄于LDPE或LLDPE的產(chǎn)品，因?yàn)閂LDPE帶來(lái)了附加的整體性；和優(yōu)于LLDPE的感官，和至少相當(dāng)于或優(yōu)于LDPE。
實(shí)施例9單層膜使用VLDPE或VLPDE和LDPE的本發(fā)明共混物制成。樣品1包含在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)。樣品2包含90％重量在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數(shù)7.5g/10min)的共混物。樣品3包含80％重量在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和20％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數(shù)7.5g/10min)的共混物。樣品4包含90％重量在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數(shù)0.75g/10min)的共混物。樣品5包含80％重量在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和20％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數(shù)0.75g/10min)的共混物。表XIX給出了單層膜的性能。
表XIX
實(shí)施例10單層膜使用本發(fā)明VLDPE，常規(guī)VLDPE，本發(fā)明VLPDE和LDPE的共混物，或常規(guī)VLPDE和LDPE的共混物制成。樣品1包含在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)。樣品2包含90％重量在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數(shù)7.5g/10min)的本發(fā)明共混物。樣品3包含90％重量在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數(shù)0.75g/10min)的本發(fā)明共混物。樣品4(對(duì)比)包含90％重量在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數(shù)7.5g/10min)的共混物。樣品5(對(duì)比)包含90％重量在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數(shù)0.75g/10min)的共混物。樣品6(對(duì)比)包含在溶液聚合反應(yīng)工藝中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)。
表XX給出了單層膜的霧度和光澤性能。樣品7和8表明，包含VLDPE和LDPE的本發(fā)明共混物與樣品9和10的包含常規(guī)VLDPE和LDPE的共混物相比具有更透明的光學(xué)性能(即較低的霧度和較高的光澤)。
表XX
實(shí)施例11進(jìn)行剝離試驗(yàn)以確定50g/m2涂層與OPP/鋁基材(在基材的OPP面上的聚乙烯涂層)的粘附性。在樣品的縱向上切割十五(15)mm寬的試樣。將聚乙烯涂層從基材上手工剝離，使得涂層和基材夾入拉伸測(cè)試儀的相對(duì)的夾具中。夾具以速率100mm/分鐘分離并測(cè)定脫層時(shí)的力。表XXI給出了剝離試驗(yàn)的結(jié)果。僅LD200，Dow 3010，和LD261樣品能從OPP上剝離。其它樹脂在不撕裂基材或造成OPP和鋁層之間脫層的情況下不能剝離。單中心催化的樹脂，ECD-330，Exact 3040，和Affinity PT1450與常規(guī)LDPE，LLDPE，或EVA相比都具有較好的OPP粘附性。值得注意，Nova Sclair 61C LLDPE還具有良好的OPP粘附性。一種可能的解釋是Nova產(chǎn)品由于非常高的擠出溫度332℃而過(guò)度氧化，這可導(dǎo)致良好的粘附性。
表XXI
所有的專利，試驗(yàn)工序，和其中引用的其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)在這些公開內(nèi)容不與本發(fā)明矛盾的情況下完全作為參考并入本發(fā)明，并用于其中允許這種引入的所有司法權(quán)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，包含(a)1-99％重量的衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有i)共聚單體含量5-15wt.％，ii)密度低于0.916g/cm3，iii)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，iv)分子量分布Mw/Mn2-3，v)分子量分布Mz/Mw低于2；和(b)1-99％重量的具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物，其中(a)和(b)的總和是100％。
2.一種制品，包括基材和位于基材上的膜，所述膜包含一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(a)1-99％重量的衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有i)共聚單體含量5-15wt.％，ii)密度低于0.916g/cm3，iii)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，iv)分子量分布Mw/Mn2-3，和v)分子量分布Mz/Mw低于2；和(b)1-99％重量的具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物，其中(a)和(b)的總和是100％。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物具有熔體指數(shù)6-15dg/min。
4.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物具有熔體指數(shù)9-12dg/min。
5.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物是一種線性聚合物。
6.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共混物包含5-95％重量低密度聚乙烯聚合物。
7.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共混物包含5-35％重量的低密度聚乙烯聚合物。
8.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物是乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。
9.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系制成。
10.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成。
11.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物在氣相聚合反應(yīng)工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
12.權(quán)利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系在氣相聚合反應(yīng)工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
13.權(quán)利要求2的制品，其中膜包括單層膜。
14.權(quán)利要求2的制品，其中膜包括多層膜。
15.權(quán)利要求2的制品，其中膜擠出涂覆在基材上。
16.權(quán)利要求2的制品，其中膜層壓到基材上。
17.權(quán)利要求2的制品，其中基材選自玻璃，塑料，金屬箔，和紙。
18.權(quán)利要求2的制品，進(jìn)一步包括第二基材，其中膜位于所述基材和第二基材之間。
19.一種聚合物共混物組合物，包含(i)衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
20.一種包含聚合物共混物組合物的單層膜，所述聚合物共混物組合物包含(i)衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
21.一種多層膜，包括第一層和第二層，至少一層包含聚合物共混物組合物，所述聚合物共混物組合物包含(1)衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數(shù)在55％-70％的范圍內(nèi)，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的LDPE聚合物。
22.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物具有熔體指數(shù)5dg/min或更低。
23.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物是線性聚合物。
24.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中雙模組成分布通過(guò)TREF測(cè)量中的兩個(gè)峰確定。
25.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共混物包含5-95％重量的低密度聚乙烯聚合物。
26.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共混物包含5-35％重量的低密度聚乙烯聚合物。
27.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物是乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。
28.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系制成。
29.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物在氣相聚合反應(yīng)工藝中制成。
30.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物在氣相聚合反應(yīng)工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
31.權(quán)利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系在氣相聚合反應(yīng)工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
32.權(quán)利要求20的單層膜，其中單層膜是流涎膜。
33.權(quán)利要求20的單層膜，其中單層膜是吹塑膜。
34.權(quán)利要求21的多層膜，其中多層膜是流涎膜。
35.權(quán)利要求21的多層膜，其中多層膜是吹塑膜。
36.一種聚合物共混物組合物，包含(a)金屬茂-催化線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)密度低于0.916g/cm3，(ii)組成分布寬度指數(shù)50-85％重量，(iii)分子量分布Mw/Mn2-3，和(iv)分子量分布Mz/Mw低于2，和(b)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
37.權(quán)利要求36的聚合物共混物組合物，其中聚合物共混物組合物用作擠出涂層。
38.權(quán)利要求36的聚合物共混物組合物，其中聚合物共混物用作擠出涂層且其中極低密度聚乙烯聚合物具有熔體指數(shù)6-15dg/min。
39.權(quán)利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測(cè)量中具有兩個(gè)峰。
40.權(quán)利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測(cè)量中具有兩個(gè)峰并具有熔體指數(shù)5dg/min或更低。
41.權(quán)利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測(cè)量中具有兩個(gè)峰并具有熔體指數(shù)5dg/min或更低，所述聚合物共混物組合物用于形成單層膜。
42.權(quán)利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測(cè)量中具有兩個(gè)峰并具有熔體指數(shù)5dg/min或更低，所述聚合物共混物組合物用于形成多層膜的至少一層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用作膜或涂層的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括1－99％重量密度低于0.916g/cm
文檔編號(hào)C08L23/06GK1541161SQ01813679
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2001年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者J·M·法利, R·W·哈利, G·帕納格普洛斯, D·J·勞倫特, D·S·戴維斯, D·M·辛普森, K·凱布爾, A·M·馬拉科夫, J M 法利, 勞倫特, 哈利, 戴維斯, 篩衿章逅, 級(jí), 辛普森, 馬拉科夫 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司