專(zhuān)利名稱(chēng)：三氧雜環(huán)庚烷在制備高固體分丙烯酸類(lèi)、苯乙烯類(lèi)和ldpe類(lèi)樹(shù)脂的方法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三氧雜環(huán)庚烷化合物，或取代1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷在制備丙烯酸類(lèi)(共)聚合物，優(yōu)選高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)(共)聚合物和/或乙烯類(lèi)(共)聚合物，優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)的方法中的用途。
高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂是通常用于涂料組合物的樹(shù)脂。因?yàn)榄h(huán)境的原因，這些涂料組合物當(dāng)使用時(shí)優(yōu)選釋放盡可能少的揮發(fā)性物質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)該目的，需要含有盡可能少的一種或多種溶劑的樹(shù)脂。為了能夠處理涂料組合物，尤其當(dāng)它們被噴涂時(shí)，通常要求使用低分子量的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂組合物，以便獲得低的溶液粘度。實(shí)際上，這意味著在所述涂料組合物中，通常使用具有低分子量和窄分子量分布的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。可在WO 96/27620中發(fā)現(xiàn)其中生產(chǎn)這些特殊高固體分涂料樹(shù)脂的方法的實(shí)例。在該專(zhuān)利申請(qǐng)中，公開(kāi)了使用特殊的環(huán)狀酮過(guò)氧化物。類(lèi)似地，WO 00/08072公開(kāi)了特殊的二烷基化合物的用途，以便獲得高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。然而，對(duì)于其它替換方法存在著需求。在這些替換方法中，優(yōu)選使用不需減敏(phlegmatised)的過(guò)氧化物，使得所用大量過(guò)氧化物沒(méi)有引入不希望有的溶劑，如改變聚合介質(zhì)的沸點(diǎn)的溶劑。
為了生產(chǎn)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，苯乙烯通常通過(guò)自由基誘發(fā)的方法來(lái)(共)聚合。自由基能夠通過(guò)其中據(jù)信苯乙烯首先二聚和隨后與第三單體分子形成自由基的熱方法來(lái)形成。然而，為了增加反應(yīng)器產(chǎn)量和獲得對(duì)聚合物分子量的更好控制，通常使用一種或多種過(guò)氧化物作為自由基源。一般而言，尋求產(chǎn)生高分子量的聚合物的過(guò)氧化物，與用其它過(guò)氧化物在類(lèi)似條件下產(chǎn)生的聚合物相比。這些過(guò)氧化物能夠以較大的量使用，這將增加聚合速率，但附帶減少了樹(shù)脂的分子量。因此，與前面相同的聚合物能夠以增加的聚合速率生產(chǎn)，導(dǎo)致反應(yīng)器的時(shí)空收率增加。為此，二官能過(guò)氧化物，在一個(gè)分子中具有兩個(gè)過(guò)氧鍵的過(guò)氧化物，或產(chǎn)生受控交聯(lián)的過(guò)氧化物被考慮使用或在通常的苯乙烯聚合方法中使用。然而，仍然需要替換的聚合體系，優(yōu)選使反應(yīng)器時(shí)空收率進(jìn)一步增加的聚合體系。為了避免最終樹(shù)脂的不希望的污染，優(yōu)選替換的過(guò)氧化物含有25wt％以下，更優(yōu)選20wt％以下，甚至更優(yōu)選10wt％以下的減敏劑(phlegmatiser)，基于最終配制料的重量。視情況而定，最優(yōu)選過(guò)氧化物配制料基本無(wú)減敏劑。
類(lèi)似地，對(duì)于其中生產(chǎn)具有減低水平的減敏劑的乙烯(共)聚合物和/或利用高效過(guò)氧化物的過(guò)氧化物引發(fā)方法存在著需求。
本發(fā)明涉及其中使用新特殊類(lèi)型的過(guò)氧化物的替換方法。在這些方法中，已發(fā)現(xiàn)所得樹(shù)脂的分子量能夠被精確控制，聚合物收率非常高以及一些方法獲得了無(wú)色產(chǎn)物。更具體地，本發(fā)明涉及其中單體使用選自式I的三氧雜環(huán)庚烷化合物中的至少一種引發(fā)劑聚合的方法 其中R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的烴基，同時(shí)基團(tuán)R1-R3中的兩個(gè)可以連在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，該基團(tuán)可以包括線性或支化烷基結(jié)構(gòu)部分，而基團(tuán)R1-R3中的兩個(gè)可以連在一起形成(取代)環(huán)烷基環(huán)；在各R1-R3上的任選的一個(gè)或多個(gè)取代基選自羥基，烷氧基，線性或支化烷(鏈烯)基，芳氧基，鹵素，羧酸，酯，羧基，腈和酰胺基。優(yōu)選R1和R3選自低級(jí)烷基，如甲基、乙基和異丙基，甲基和乙基是最優(yōu)選的。R2優(yōu)選選自氫、甲基、乙基\異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基、CH3C(O)CH2-、C2H5OC(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-和 其中R4獨(dú)立選自以上對(duì)于R1-R3給出的化合物的任何基團(tuán)。另一優(yōu)選的產(chǎn)物是 根據(jù)本發(fā)明的第一組優(yōu)選方法是制備高固體分丙烯酸酯樹(shù)脂的聚合方法。這些方法是通常類(lèi)型的方法，例如本體、懸浮、乳液或溶液方法，只是使用如上所述的至少一種過(guò)氧化物。優(yōu)選使用溶液聚合方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二組優(yōu)選聚合方法是其中至少40wt％的單體是苯乙烯的苯乙烯聚合方法。這些方法包括如本領(lǐng)域已知的共聚物如聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)以及橡膠改性聚合物如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。這些方法能夠通過(guò)本領(lǐng)域已知的本體、懸浮、乳液或溶液聚合方法來(lái)進(jìn)行。在該第二組方法內(nèi)，本體聚合方法和/或懸浮/本體體方法(其中聚合的第一部分懸浮進(jìn)行，此后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到本體方法中)是最優(yōu)選的。在這些最優(yōu)選的方法中，一般生產(chǎn)出通用聚苯乙烯(GPPS)和/或HIPS。
第三組優(yōu)選的優(yōu)選聚合方法是其中乙烯在500-4,000巴的壓力下(共)聚合的高壓聚合方法。在這些方法中，根據(jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物的獨(dú)特性能預(yù)期可以使聚合反應(yīng)非常有效，改進(jìn)對(duì)所得聚乙烯或乙烯共聚物分子量的控制。
一般而言，所有這些方法的聚合溫度為室溫到400℃，優(yōu)選40℃到350℃。還可以使用溫度曲線進(jìn)行聚合，例如在100℃以下進(jìn)行初始聚合，然后升溫至100℃以上以完成反應(yīng)。在溶劑聚合方法中，聚合常常在溶劑或溶劑混合物的回流溫度下進(jìn)行。這些變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是全部已知的，根據(jù)所使用的特定聚合方法和特定自由基聚合引發(fā)劑，這些技術(shù)人員對(duì)于選擇反應(yīng)條件沒(méi)有任何困難。然而，三氧雜環(huán)庚烷非常適合用于高溫聚合方法，尤其其中溫度高于140℃，更優(yōu)選高于165℃的那些，而普通過(guò)氧化物反應(yīng)性太高，獲得了低劣的收率。
生產(chǎn)高固體分溶劑型涂料樹(shù)脂的適合(共聚)單體是烯烴或烯屬不飽和單體，例如取代或未取代的乙烯基芳族單體，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯和鹵化苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯屬不飽和羧酸和它們的衍生物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，丙烯酸甲氧基乙酯，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；烯屬不飽和腈和酰胺如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代烯屬不飽和單體如丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯和支鏈烷烴羧酸(versatic acid)的乙烯基酯；烯屬不飽和二羧酸和它們的衍生物，包括單酯和二酯，酸酐和酰亞胺，如馬來(lái)酸酐，檸康酸酐，檸康酸，衣康酸，降冰片烯二酸酐，馬來(lái)酸，富馬酸，芳基、烷基和芳烷基檸康酰亞胺和馬來(lái)酰亞胺；乙烯基鹵如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烴如乙烯、異丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯，碳酸(二)烯丙酯和(異)氰脲酸三烯丙酯。單體如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-螺環(huán)己基氧雜氮雜戊環(huán)(solidene)等能夠用于改性最終涂料組合物的粘合性能。
一般而言，要求高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂含有化學(xué)活性基團(tuán)(通常為羥基或羧基官能團(tuán))，以便當(dāng)涂料組合物應(yīng)用于所要涂布的表面時(shí)，在最終交聯(lián)(固化)反應(yīng)過(guò)程中增長(zhǎng)分子量和形成網(wǎng)絡(luò)。因?yàn)槊郯坊虍惽杷狨ネǔＳ米鞴袒瘎?，一般希望高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂具有大約2-大約7wt％(％w/w)的羥基含量。為了制備具有大約2-7％w/w的羥基含量的聚合物，使用足夠量的丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯(通常為單體組成的20-40％w/w)和/或使用將這些官能團(tuán)引入到樹(shù)脂中的引發(fā)劑。為此，具有羥基的三氧雜環(huán)庚烷化合物的使用可以是優(yōu)選的。然而，還可以使用其它官能團(tuán)，如羧酸。
能夠用于制備這些官能化聚合物的丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯等。這些官能化(共聚)單體的用量取決于最終樹(shù)脂的所需羥基值和所用引發(fā)劑的類(lèi)型，這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
能夠用于制備高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的優(yōu)選共聚單體包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸和乙酸乙烯酯。
能夠用于優(yōu)選的第二組聚合的普通苯乙烯聚合方法的共聚單體是普通類(lèi)型的那些，包括單體如(甲基)丙烯酸乙(甲)酯，丙烯腈，乙烯基吡啶和交聯(lián)共聚單體，如二乙烯基苯和異氰脲酸三烯丙酯。如上所述，橡膠也能夠存在于聚合方法過(guò)程中，其中苯乙烯接枝在該橡膠上，如在制備HIPS、MBS和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡膠(ABS)樹(shù)脂的方法中那樣。
能夠用于優(yōu)選的第三組聚合方法的共聚單體是通常類(lèi)型的那些，包括鏈烯烴，如己烯和辛烯，乙酸乙烯酯和丙烯酸。
用于這些方法的任何一種中的引發(fā)劑量將根據(jù)聚合溫度、除去聚合熱的能力、所用單體的類(lèi)型以及適當(dāng)場(chǎng)合下的施加壓力來(lái)變化。通常使用0.001-25％w/w的引發(fā)劑，基于單體的總重量。優(yōu)選使用0.001-15％w/w的引發(fā)劑。
用于溶劑聚合方法的適合溶劑例如是甲苯、二甲苯、四氫萘、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯，乙酸氧代己酯，乙酸氧代庚酯、丙二醇甲基醚乙酸酯，丁基乙二醇乙酸酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮，乙?；谆一?，甲基異丁基酮，甲基正戊基酮，甲基異戊基酮，乙醇，異丙醇，丁醇，芐醇，雙丙酮醇，甲氧基丙醛，溶劑油，其它脂族、環(huán)脂族和/或芳族烴類(lèi)，例如Solvesso 100，酯如Exxate 700，醚，酮，醇和它們的混合物，它們是通常使用的。要注意的是，在本體GPPS和HIPS方法中，通常使用乙基苯作為溶劑。在工業(yè)上，適合溶劑的選擇主要考慮的是成本、毒性、可燃性、揮發(fā)性和鏈轉(zhuǎn)移活性。
要指出的是，某些三氧雜環(huán)庚烷是已知的。例如參閱《Kirk & Othmer化工技術(shù)百科全書(shū)》(Kirk & Othmer’s Encyclopedia of Chem.Tech.)，第3版，第17卷，第57頁(yè)，公開(kāi)了下式1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷 WO 98/50354公開(kāi)了四種相關(guān)的三氧雜環(huán)庚烷化合物，包括下式的產(chǎn)物 并且教導(dǎo)了這些化合物與活性助劑一起在交聯(lián)方法中的用途。目前要求的方法沒(méi)有延伸到其中形成硬質(zhì)體或非熱塑性彈性體的方法。這些術(shù)語(yǔ)以如在《W.Hofmann橡膠技術(shù)手冊(cè)》(W.Hofmann’s Rubber technologyhandbook，Carl Hanser Verlag，1989)第1.3章中公開(kāi)的它們的普通含義使用。
US 3,517,032公開(kāi)了 可以在制備式4，4，7，7-四甲基-1，2，3-三氧雜環(huán)庚烷的環(huán)狀三氧化物的方法中形成。該環(huán)狀三氧化物據(jù)說(shuō)可用作聚合催化劑。沒(méi)有公開(kāi)該污染物三氧雜環(huán)庚烷能夠用于所述目的。
用于根據(jù)本發(fā)明的用途的三氧雜環(huán)庚烷例如能夠以通常方式通過(guò)使HOC(CH3)HCH2C(CH3)2OOH與酮通常在催化劑的存在下反應(yīng)和隨后進(jìn)行純化步驟來(lái)合成。這種程序例如公開(kāi)在WO 98/50354(參閱實(shí)施例1)中。
用于合成本發(fā)明過(guò)氧化物的適合酮包括例如丙酮，乙酰苯，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮和它們的偶聯(lián)產(chǎn)物。當(dāng)然，能夠使用對(duì)應(yīng)于式I的過(guò)氧化物的具有適當(dāng)R基團(tuán)的其它酮，如式HORC(O)ROH的化合物，以及兩種或多種不同酮的混合物。
優(yōu)選的酮的實(shí)例是丙酮，甲基乙基酮(任何異構(gòu)體)，二乙基酮(任何異構(gòu)體)，甲基丙基酮(任何異構(gòu)體)，甲基丁基酮(任何異構(gòu)體)，甲基戊基酮(任何異構(gòu)體)，甲基己基酮(任何異構(gòu)體)，甲基庚基酮(任何異構(gòu)體)，乙基丙基酮(任何異構(gòu)體)，乙基丁基酮(任何異構(gòu)體)，乙基戊基酮(任何異構(gòu)體)，乙基己基酮(任何異構(gòu)體)，環(huán)己酮，乙?；阴Ｒ宜嵋阴?，雙丙酮醇和它們的混合物。
過(guò)氧化物能夠原樣或以粉末、顆粒、丸粒、錠劑、薄片、厚片、糊劑和溶液的形式制備、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用。如果需要，這些配制料任選可以減敏，取決于特定的過(guò)氧化物和其在配制料中的濃度。優(yōu)選過(guò)氧化物以使得過(guò)氧化物配制料的至少50，更優(yōu)選至少75，甚至更優(yōu)選85wt％以上(％w/w)是根據(jù)本發(fā)明的三氧雜環(huán)庚烷中的一種或多種的形式使用。最優(yōu)選過(guò)氧化物以其工業(yè)純形式使用。
術(shù)語(yǔ)“高固體分”用于命名含有至少50wt％(％w/w)的固體(非揮發(fā)物質(zhì))的樹(shù)脂組合物，基于樹(shù)脂組合物的總重量。更優(yōu)選它們含有60％w/w以上，最優(yōu)選70％w/w以上的固體。
術(shù)語(yǔ)“低分子量”用于命名分子量在50,000道爾頓以下，優(yōu)選在25,000道爾頓以下，更優(yōu)選在15,000道爾頓以下的(共)聚合物。
在本發(fā)明的聚合方法過(guò)程中，可以以通常量使用常用添加劑。這些添加劑的實(shí)例包括鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇，二硫化物和/或CCl4。
基于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的高固體分丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的涂料組合物包括普通固化劑且可包括普通添加劑，如穩(wěn)定劑，表面活性劑，UV吸收劑，催化劑封閉劑，抗氧化劑，顏料分散劑，流動(dòng)添加劑，流變控制劑，流平劑和溶劑。用于涂料組合物的這些添加劑可以存在于根據(jù)本發(fā)明的方法中，只要它們不會(huì)不利地影響聚合方法。
試驗(yàn)所用化學(xué)品購(gòu)自Merck的苯乙烯(在使用前蒸餾)購(gòu)自Baker的二氯甲烷購(gòu)自ExxonMobil的Solvesso100和Exxate700。
購(gòu)自Akzo Nobel的Trigonox301(在減敏劑中的41％環(huán)狀甲基乙基酮過(guò)氧化物)購(gòu)自Akzo Nobel的Trigonox22(在減敏劑中的1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷)購(gòu)自Akzo Nobel的TrigonoxB(過(guò)氧化二叔丁基)使用的所有其它化學(xué)品由Acros Chemicals供應(yīng)(分析質(zhì)量)，并且在不進(jìn)一步純化的情況下使用。
聚合物的分子量(分布)按通常方法用Waters 510 HPLC泵、常用柱和檢測(cè)設(shè)備以及聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
聚合度通過(guò)按通常方法用氣相色譜法分析未反應(yīng)的單體量來(lái)測(cè)定。實(shí)施例1-10和對(duì)比例A-D在這些實(shí)施例中，丙烯酸酯使用裝有汽輪攪拌機(jī)、回流冷凝器和注射口的直徑60mm和高80mm的夾套玻璃反應(yīng)器在溶劑中聚合。
將溶劑(40g)加入到反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)溫度，使得在試驗(yàn)中使用的過(guò)氧化物在所述溫度下具有15分鐘的半衰期。對(duì)于至多并包括126℃的聚合溫度，乙酸丁酯用作溶劑。對(duì)于126℃直到并包括165℃的聚合，使用Solvesso100，Exxate700用于在165-200℃溫度下的聚合，以及壬酸乙酯用于在220℃下的聚合。
氮?dú)庥糜讷@得無(wú)氧聚合條件。
在4小時(shí)的期間內(nèi)使用Watson Marlow泵將單體(40g丙烯酸丁酯，28g甲基丙烯酸羥乙基酯，20g苯乙烯，10g甲基丙烯酸甲酯和2g甲基丙烯酸)和30meq.(對(duì)于每分子具有一個(gè)OO鍵的化合物為30mmol，對(duì)于每分子具有兩個(gè)OO鍵的化合物為15mmol等)引發(fā)劑計(jì)量加入到反應(yīng)器中。此后，聚合在相同的溫度下繼續(xù)另外1小時(shí)。
所得聚合物按通常方法分析。分子量用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)HP-SEC測(cè)定。所生產(chǎn)的樹(shù)脂的固體含量(固體)通過(guò)精確稱(chēng)量大約1g樹(shù)脂、將該樣品溶解在大約10g甲苯中和隨后用強(qiáng)制空氣循環(huán)在烘箱中在125℃下干燥4小時(shí)用重量分析法來(lái)測(cè)定。在冷卻樣品之后，殘留物料的重量除以初始樣品的重量為固體含量。粘度使用Brookfield粘度計(jì)在25℃下測(cè)量。
參照產(chǎn)品“環(huán)狀MIAKP”使用在WO 96/03397中對(duì)于組合物V給出的程序就地生產(chǎn)，但使用異戊基酮代替異丁基酮。該化合物以及商業(yè)產(chǎn)品Trigonox301被認(rèn)為是現(xiàn)代高固體分丙烯酸酯聚合引發(fā)劑的代表。將環(huán)狀MIAKP減敏，它含有67.3％w/w過(guò)氧化物。根據(jù)本發(fā)明的三氧雜環(huán)庚烷為工業(yè)純的形式，含有95％w/w以上的過(guò)氧化物。使用以下產(chǎn)品式I＝ 式II＝ 式III＝ 式IV＝ 式V＝ 式VI＝
以下提供了結(jié)果。
這些結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的三氧雜環(huán)庚烷是以高收率制備具有窄分子量分布的低分子量、高固體分丙烯酸酯樹(shù)脂的非常有效的引發(fā)劑。此外，這些產(chǎn)品能夠無(wú)需減敏劑來(lái)使用。因?yàn)槲粗脑颍瑢?shí)施例7和8的產(chǎn)物獲得了無(wú)色樹(shù)脂，而其它樹(shù)脂的顏色為微黃到更顯著的黃色。實(shí)施例11和對(duì)比例E在玻璃安瓿(2.5ml)內(nèi)加入大約1.3g引發(fā)劑/苯乙烯混合物(0.75毫當(dāng)量引發(fā)劑，在實(shí)施例7中是0.75mmol和在實(shí)施例C中是0.375mmol/100g苯乙烯)，再放入干冰中，以便將混合物冷卻到大約-70℃。在冰凍混合物之上的空氣用氮?dú)獯祾叱鰜?lái)，再密封安瓿。將安瓿放入溫度為120℃的油浴中，以便內(nèi)容物聚合。在2、4、6和8小時(shí)后從該浴中取出安瓿。在從浴中取出之后，將它們清洗、破碎，轉(zhuǎn)移到100ml錐形燒瓶中，再讓內(nèi)容物在20ml二氯甲烷中溶解至少48小時(shí)。二氯甲烷含有分別作為后續(xù)GC分析的內(nèi)標(biāo)和抗氧化劑的25g正丁基苯和6.25g丁基化羥基甲苯/2500ml二氯甲烷。在溶解之后，苯乙烯至聚苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯的分子量按通常方法分別用GC和GPC技術(shù)來(lái)測(cè)定。
下表給出了在2、4、6和8小時(shí)聚合時(shí)間之后觀測(cè)到的苯乙烯轉(zhuǎn)化率和樹(shù)脂的重均分子量(Mw)。
實(shí)施例12和對(duì)比例F在實(shí)施例12和F中，重復(fù)實(shí)施例11和E的試驗(yàn)，但聚合在140℃下進(jìn)行。
*＝由在3小時(shí)之后的數(shù)據(jù)(96％)估計(jì)**＝估計(jì)由實(shí)施例11、12、E和F可以看出，當(dāng)與普通過(guò)氧化物如Trigonox22比較時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物獲得了非常高的聚苯乙烯收率和在同等轉(zhuǎn)化率下所希望的更高分子量。
權(quán)利要求
1.一種其中一種或多種單體使用至少一種選自式I的三氧雜環(huán)庚烷化合物的引發(fā)劑聚合的方法 其中R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的烴基，同時(shí)基團(tuán)R1-R3中的兩個(gè)可以連在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1-R3獨(dú)立選自氫和取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，該基團(tuán)可以包括線性或支化烷基結(jié)構(gòu)部分，而基團(tuán)R1-R3中的兩個(gè)可以連在一起形成環(huán)烷基環(huán)；在各R1-R3上的任選的一個(gè)或多個(gè)取代基選自羥基，烷氧基，羧酸，線性或支化鏈烯基，芳氧基，鹵素，酯，羧基，腈和酰胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1和R3選自低級(jí)烷基，如甲基，乙基和異丙基，以及R2選自氫，甲基，乙基，異丙基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，環(huán)己基，苯基，CH3C(O)CH2-，C2H5OC(O)CH2-，HOC(CH3)2CH2-和 其中R4獨(dú)立選自在前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中對(duì)于R1-R3給出的化合物的任何基團(tuán)，或者R1和R2連在一起形成取代或未取代的環(huán)烷基環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中形成高固體分丙烯酸酯樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中由包括至少40wt％苯乙烯的單體混合物形成苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯在500-4,000巴的壓力下自由基聚合或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及其中至少一種引發(fā)劑選自式I的三氧雜環(huán)庚烷化合物的聚合方法，其中R
文檔編號(hào)C08F4/34GK1446231SQ01814072
公開(kāi)日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月15日
發(fā)明者A·H·霍格特, J·邁耶爾 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司