專利名稱：基于高效接枝橡膠組分的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種ABS型熱塑性模塑組合物，它包含一種高效接枝橡膠組分，可通過乳液聚合，采用特殊引發(fā)劑體系并遵循規(guī)定反應(yīng)條件獲得。
ABS型模塑組合物是由下列成分組成的兩相塑料Ⅰ)苯乙烯與丙烯腈的熱塑性共聚物，其中苯乙烯可完全和部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替；該共聚物，亦稱之為SAN樹脂或基質(zhì)樹脂，構(gòu)成外相；Ⅱ)至少1種接枝聚合物，由1種或多種Ⅰ)中提到的單體在丁二烯-均聚-或共聚物(“接枝基礎(chǔ)”)上的接枝反應(yīng)制成。該接枝聚合物(“彈性體相”或“接枝橡膠”)構(gòu)成在基質(zhì)樹脂中的分散相。
在基質(zhì)相同的情況下，ABS模塑組合物的粘度主要取決于接枝橡膠。然而，存在明顯應(yīng)力下進(jìn)行模塑所要求的粘度不總是能通過采用傳統(tǒng)ABS模塑組合物而有必然把握地達(dá)到，尤其是倘若要求在低溫下有非常高的粘度的話，或者此種要求只有以犧牲同樣也需要的其他性能--例如挺度或加工性能--為代價方能滿足的話。
目前需要一些接枝橡膠，基于此橡膠可制成室溫和低溫粘度非常高的ABS模塑組合物，同時不損害其他性能，特別是挺度和加工性。
再有，依靠分散得更精細(xì)的橡膠基礎(chǔ)，還可使生產(chǎn)出的此類接枝橡膠，在制成模塑件后具有高表面光澤，倘若需要的話。
因此現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，室溫和低溫下具有優(yōu)異粘度的ABS型模塑組合物能夠在不損害其他性能條件下獲得，只要所采用的接枝橡膠的制備中采用特殊的引發(fā)劑體系的組合，同時維持規(guī)定的反應(yīng)條件。
采用各種引發(fā)劑體系制備接枝橡膠的技術(shù)是已知的。譬如，大量文獻(xiàn)，例如，EP-A 154 244，描述了過硫酸鉀作為引發(fā)劑的應(yīng)用。許多文獻(xiàn)，例如EP-A 745 623(還可參見文中援引的文獻(xiàn))描述了特殊氧化還原體系或偶氮引發(fā)劑的采用。雖然此種類型引發(fā)劑體系所制備的接枝聚合物能夠在熱塑性模塑組合物中產(chǎn)生滿足特殊要求的優(yōu)良性能，但是在保持其他性能條件下，對高和低溫粘度的改善程度依然不夠。
本發(fā)明提供ABS型熱塑性模塑組合物，包含A)至少1種彈性/熱塑性接枝聚合物，由生成樹脂的乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯或丙烯腈單體的自由基乳液聚合制取，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替，聚合反應(yīng)在一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或小于0℃的膠乳形式的橡膠存在下，采用由氧化還原引發(fā)劑體系與過硫酸鹽化合物構(gòu)成的引發(fā)劑組合進(jìn)行，和B)至少1種苯乙烯與丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替，特征在于，接枝聚合物A)是這樣制備的將單體加入到橡膠膠乳中，在接枝聚合反應(yīng)開始時加入氧化還原引發(fā)劑組分，其加入量介于0.1～2.5wt％，優(yōu)選0.2～2.0wt％，尤其優(yōu)選0.5～1.5wt％(每種情況均以截止到加入過硫酸鹽化合物時刻所加入的單體為基準(zhǔn))，在加入了10～95wt％，優(yōu)選20～85wt％，尤其是20～80wt％，尤其優(yōu)選30～75wt％，更尤其優(yōu)選35～70wt％單體(每種情況均以單體總量為基準(zhǔn))以后按加入量0.05～1.5wt％，優(yōu)選0.08～1.2wt％，尤其優(yōu)選0.1～1.0wt％(每種情況均以自加入過硫酸鹽化合物時刻起加入的單體為基準(zhǔn))加入過硫酸鹽化合物，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)一直到完成。
原則上，任何玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃、以乳液形式存在的橡膠類聚合物都適合作為制備本發(fā)明彈性/熱塑性接枝聚合物的橡膠。
合適的聚合物例子包括-二烯橡膠，即，4～8個碳原子的共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯之類的均聚物，或者它們與最高60wt％，優(yōu)選最高30wt％乙烯基單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、C1～C4烷基苯乙烯、C1～C8烷基的丙烯酸酯、C1～C8烷基的甲基丙烯酸酯、鏈烷二醇的二丙烯酸酯、鏈烷二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯之類的共聚物；-丙烯酸酯橡膠，即，C1～C10烷基的丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者其包含最高40wt％，優(yōu)選不超過10wt％單乙烯基單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸之類的共聚物。優(yōu)選采用這樣的丙烯酸酯橡膠均聚-或共聚物，其中包含0.01～8wt％二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺或者其他起交聯(lián)劑作用的化合物，例如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯。
優(yōu)選使用聚丁二烯橡膠、通過聚合結(jié)合進(jìn)最高30wt％苯乙烯的SBR橡膠以及丙烯酸酯橡膠，特別是具有芯/殼結(jié)構(gòu)的那些，例如描述在DE-0S 3 006 804中。
平均顆粒直徑d50介于0.05～2.0μm，優(yōu)選0.08～1.0μm，尤其優(yōu)選0.1～0.5μm的膠乳可用于生產(chǎn)本發(fā)明接枝聚合物。所用橡膠的凝膠含量可在寬范圍變化，優(yōu)選介于30～95wt％(按在甲苯中的金屬絲籠法測定(參見，Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》“大分子材料”，卷1,p.307(1961),Thieme出版社，斯圖加特))。
更尤其優(yōu)選的是下述橡膠膠乳的混合物，其具有a)平均顆粒直徑d50等于或小于320nm，優(yōu)選260～310nm，并且凝膠含量等于或小于70wt％，優(yōu)選40～65wt％，以及b)平均顆粒直徑d50等于或大于370nm，優(yōu)選380～450nm，并且凝膠含量等于或大于70wt％，優(yōu)選75～90wt％。
橡膠膠乳(a)優(yōu)選的粒度分布范圍介于30～100nm，尤其優(yōu)選40～80nm；橡膠膠乳(b)介于50～500nm，尤其優(yōu)選100～400nm(每種情況均根據(jù)積分粒度分布(曲線)中的d90-d10值衡量)。
該混合物包含橡膠膠乳(a)和(b)，二者重量比優(yōu)選介于90∶10～10∶90，尤其優(yōu)選60∶40～30∶70(每種情況均以膠乳的相應(yīng)固體含量為基準(zhǔn))。
平均顆粒直徑采用超離心方法測定(參見，W.Scholtan,H.Lange:《膠體與聚合物雜志(Kolloid-Z.u.Z.Polymere)》250,pp.782～796(1972)。
給出的凝膠含量數(shù)值系采用在甲苯中的金屬絲籠法測定的(參見，Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，“大分子材料”，卷1,p.307(1961),Thieme出版社，斯圖加特)。
所用橡膠膠乳可由乳液聚合制備，而需要的反應(yīng)條件、助劑以及生產(chǎn)技術(shù)基本上是已知的。
也可以，首先采用已知方法制備精細(xì)分散的橡膠聚合物，然后按已知方式使之附聚以調(diào)節(jié)所需要的顆粒尺寸。適合的技術(shù)在文獻(xiàn)中已做了描述(參見，EP-PS 0 029 613、EP-PS 0 007 810、DD-PS 144 415、DE-AS 12 33 131、DE-AS 12 58 076、DE-OS 21 01 650、US-PS 1 379391)。
也可采用所謂接種聚合技術(shù)，該聚合期間，例如首先制備精細(xì)分散的丁二烯聚合物，然后令其與含丁二烯的單體進(jìn)行“后聚合”從而再聚合到較大顆粒。
傳統(tǒng)陰離子乳化劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸(例如油酸、硬脂酸)皂以及堿性歧化或氫化的松香酸或松漿油酸，可用作乳化劑，而含羧基的乳化劑(例如，C10～C18脂肪酸的鹽、歧化松香酸的鹽)則優(yōu)選使用。
橡膠聚合物膠乳原則上也可采用成品橡膠聚合物在水介質(zhì)中進(jìn)行乳化來制備(參見，日本專利申請55 125 102)。
在以乳液形式存在的橡膠類聚合物存在下進(jìn)行聚合的接枝單體，實際上包括所有能夠在乳液中聚合生成熱塑性樹脂的化合物，例如對應(yīng)于通式(Ⅰ)的乙烯基芳族物質(zhì)或?qū)?yīng)于通式(Ⅱ)的化合物或者它們的混合物 其中R1代表氫或甲基，R2代表氫、鹵素或1～4個碳原子的烷基，處于鄰、間或?qū)ξ?，R3代表氫或甲基，以及X代表CN、R4OOC或R5R6NOC，其中R4代表氫或1～4個碳原子的烷基；以及
R5和R6獨立地代表氫、苯基或1～4個碳原子的烷基。
對應(yīng)于通式(Ⅰ)的化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。對應(yīng)于通式(Ⅱ)的化合物包括丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。另一些原則上合適的單體是例如乙酸乙烯基酯和N-苯基馬來酰亞胺。
優(yōu)選的單體是苯乙烯與丙烯腈的，α-甲基苯乙烯與丙烯腈的，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，乃至這些單體混合物與N-苯基馬來酰亞胺的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的接枝聚合物A)是通過苯乙烯與丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，優(yōu)選80∶20～65∶35(其中苯乙烯可完全或部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替)在一定數(shù)量橡膠、優(yōu)選聚丁二烯存在下進(jìn)行接枝聚合制取的那些，其中橡膠用量應(yīng)足以生產(chǎn)出橡膠含量介于20～80wt％，優(yōu)選30～75wt％，尤其優(yōu)選35～70wt％的接枝聚合物。
在接枝聚合物A)按本發(fā)明的制備中，接枝反應(yīng)開始時向橡膠膠乳或橡膠膠乳混合物中加入氧化還原引發(fā)劑體系。
合適的氧化還原引發(fā)劑體系通常由有機(jī)氧化劑和還原劑組成，優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)中另外還存在重金屬離子。
適合本發(fā)明的有機(jī)氧化劑，例如包括二-叔丁基過氧、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫，其中以氫過氧化枯烯和叔丁基過氧化氫為優(yōu)選。原則上也可使用過氧化氫。
可用于本發(fā)明的還原劑優(yōu)選是水溶性化合物，例如，亞磺酸鹽、硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸及其鹽、Rongalite C(甲醛化次硫酸鈉)、單-和二羥基丙酮、糖(例如葡糖或右旋糖)，二價鐵鹽如硫酸鐵(Ⅱ)、二價錫鹽如氯化錫(Ⅱ)、三價鈦鹽如硫酸鈦(Ⅲ)。
優(yōu)選的還原劑包括水溶性化合物，例如右旋糖、抗壞血酸(鹽)或甲醛化次硫酸鈉(Rongalite C)。
氧化劑的用量介于0.05～2.0wt％，優(yōu)選0.1～1.5wt％，尤其優(yōu)選0.2～1.2wt％。還原劑的加入量介于0.05～1.5wt％，優(yōu)選0.08～1.2wt％，尤其優(yōu)選0.1～1.0wt％(每種情況均以截止到過硫酸鹽化合物加入的時刻加入的單體為基準(zhǔn))。
隨后加入接枝單體，等到已加入10～95wt％，優(yōu)選20～85wt％，尤其優(yōu)選20～80wt％，特別是30～75wt％，更尤其優(yōu)選35～70wt％的數(shù)量(每種情況均以單體總量為基準(zhǔn))以后，加入至少1種過硫酸鹽化合物，其加入量介于0.05～1.5wt％，優(yōu)選0.08～1.2wt％，尤其優(yōu)選0.1～1.0wt％(每種情況均以從開始加入過硫酸鹽化合物起所加入的單體為基準(zhǔn))。
合適的過硫酸鹽化合物包括，例如過二硫酸鈉、過二硫酸鉀、過二硫酸銨，其中以過二硫酸鉀為優(yōu)選的過硫酸鹽化合物。
氧化還原引發(fā)劑組分以及過硫酸鹽化合物，傳統(tǒng)上以水溶液、水乳液、水懸浮體或其他含水分散體形式使用。
然后，加入其余單體并聚合至完全。
本發(fā)明還提供制備接枝橡膠的方法，它采用由氧化還原引發(fā)劑體系與過硫酸鹽化合物構(gòu)成的引發(fā)劑組合進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，其中ⅰ)接枝單體加入到橡膠膠乳中，ⅱ)接枝聚合反應(yīng)開始時，按0.1～2.5wt％的用量(以截止到加入過硫酸鹽化合物時刻所加入的單體為基準(zhǔn))加入氧化還原引發(fā)劑組分，ⅲ)已加入10～95wt％(以單體總量為基準(zhǔn))單體以后，加入過硫酸鹽化合物，加入量介于0.05～1.5wt％(以從加入過硫酸鹽化合物的時刻起加入的單體為基準(zhǔn))，以及ⅳ)進(jìn)行聚合反應(yīng)直到完成。
按本發(fā)明制備接枝橡膠A)期間的反應(yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)變化。該范圍介于25℃～160℃，優(yōu)選在40℃～90℃。更尤其優(yōu)選的是，開始加入單體時的溫度與單體加入結(jié)束時的溫度相差最大20℃，優(yōu)選最大10℃，尤其優(yōu)選最大5℃。
接枝聚合期間另外還可使用分子量調(diào)節(jié)劑，其用量優(yōu)選介于0.05～2wt％，尤其優(yōu)選0.1～1wt％(每種情況均以單體總量為基準(zhǔn))。
本發(fā)明優(yōu)選的程序是僅在加入過硫酸鹽化合物以后的反應(yīng)部分才涉及分子量調(diào)節(jié)劑的加入，應(yīng)避免在過硫酸鹽化合物加入之前的反應(yīng)部分加入分子量調(diào)節(jié)劑。
合適的分子量調(diào)節(jié)劑例如包括正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油烯以及這些化合物的混合物的各種組合。
上述化合物可在接枝聚合反應(yīng)期間作為乳化劑。
接枝橡膠膠乳A)采用已知方法進(jìn)行后處理，例如采取噴霧干燥或加入鹽和/或酸，洗滌沉淀以及對粉末進(jìn)行干燥。
重量比為90∶10～50∶50的苯乙烯與丙烯腈的共聚物優(yōu)選用作乙烯基樹脂B)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯單體代替；也可任選地使用比例最高30wt％(以乙烯基樹脂為基準(zhǔn))選自馬來酐、馬來酰亞胺、N-(環(huán))烷基馬來酰亞胺、N-(烷基)-苯基馬來酰亞胺的另一種單體。
這些樹脂的平均分子量(Mw)可在寬范圍內(nèi)變化，它們優(yōu)選介于約40,000～200,000，尤其優(yōu)選50,000～150,000。
有關(guān)這類樹脂的生產(chǎn)細(xì)節(jié)例如可參見DE-AS 2 420 358和DE-AS 2724 360。通過本體和溶液聚合以及通過懸浮聚合制備的樹脂已證明尤其合適。
彈性/熱塑性接枝聚合物(A)在本發(fā)明模塑組合物中所占比例可在寬范圍內(nèi)變化；它優(yōu)選介于10～80wt％，尤其優(yōu)選20～75wt％。
必需或有利的添加劑，例如抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、過氧化物分解劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、防燃劑、填料或增強(qiáng)劑(玻璃纖維、碳纖維等)以及著色劑，可在制備、后處理、進(jìn)一步加工以及最終成形期間加入到本發(fā)明模塑組合物中。
最終成形可在傳統(tǒng)工業(yè)加工裝置上進(jìn)行，例如涉及注塑、片材擠出，任選地配合隨后的熱成形、冷成形，管材和型材的擠出或軋光。
本發(fā)明ABS型模塑組合物可與其他聚合物摻混。合適的摻混對象選自，例如至少1種選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的聚合物。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如參見，DE-AS 1495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，例如可通過對應(yīng)于通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的二酚 其中A是單鍵、C1～C5-亞烷基、C2～C5(1,1-)亞烷基、C5～C6環(huán)(1,1-)亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R7和R8獨立地代表氫、甲基或鹵素，尤其是氫、甲基、氯或溴，R9和R10獨立地代表氫、鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1～C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基，C5～C6環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，C6～C10芳基，優(yōu)選苯基，或者C7～C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1～C4烷基，尤其是芐基，m是4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5,n是0或1，R11或R12就每個X而言可獨立地選擇，并獨立地代表氫或C1～C6烷基，以及X’代表碳，與碳酰鹵，優(yōu)選與光氣，和/或與芳族二羧酸的二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵，按相界面縮聚進(jìn)行反應(yīng)，或者與光氣在均相中進(jìn)行縮聚(所謂吡啶法)，其中分子量可按照已知方法借助適當(dāng)數(shù)量已知鏈終止劑予以調(diào)節(jié)。
對應(yīng)于通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的合適二酚包括，例如，氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5,5-四甲基環(huán)己烷或1,1-雙(4-羥苯基)-2,4,4-三甲基環(huán)戊烷。
2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷和1,1-雙(4-羥苯基)-環(huán)己烷是優(yōu)選的對應(yīng)于通式(Ⅲ)的二酚；1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷是優(yōu)選的對應(yīng)于通式(Ⅳ)的二酚。
二酚的混合物也可使用。
合適的鏈終止劑包括，例如，苯酚、對叔丁基酚、長鏈烷基酚，例如4-(1,3-四甲基-丁基)酚，按DE-OS 2 842 005；單烷基酚、二烷基酚，其烷基取代基中總共有8～20個碳原子，按DE-OS 3 506472，例如對壬基酚、2,5-二叔丁基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚、2-(3,5-二甲基庚基)酚以及4-(3,5-二甲基庚基)酚。所需要的鏈終止劑的用量一般介于0.5～10mol％，以二酚(Ⅰ)與(Ⅱ)之和為基準(zhǔn)。
合適的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是線型或支鏈的；支化產(chǎn)物優(yōu)選通過結(jié)合進(jìn)，以二酚用量之和為基準(zhǔn)0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或3個以上酚羥基基團(tuán)的那些，來制取。
合適的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可包含芳核上鍵合的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；它們優(yōu)選為不含鹵素的。
它們的平均分子量(Mw，重均)，按例如超離心或光散射測定法測定，介于10,000～200,000，優(yōu)選20,000～80,000。
合適的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可由對苯二甲酸(或其活性衍生物)與2～10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇按已知方法(《塑料手冊》，卷Ⅷ,p.695起，Car Hanser出版社，慕尼黑1973)來制備。
在優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯中，80～100，優(yōu)選90～100mol％二羧酸殘基是對苯二甲酸殘基；80～100，優(yōu)選90～100mol％二醇?xì)埢且叶己?或丁二醇-1,4-殘基。
除了乙二醇和丁二醇-1,4-殘基之外，優(yōu)選的對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含0～20mol％3～12個碳原子的其它脂族二醇?xì)埢?～12個碳原子的環(huán)脂族二醇?xì)埢?，例如下列化合物的殘基丙二?1,3、2-乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、環(huán)己烷二甲醇-1,4、3-甲基戊二醇-1,3和-1,6、2-乙基己二醇-1,3、2,2-二乙基丙二醇-1,3、己二醇-2,5、1,4-二(β-羥乙氧基)苯、2,2-雙-4-羥環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙(3-β-羥乙氧基苯基)丙烷以及2,2-雙(4-羥丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過結(jié)合進(jìn)較少數(shù)量三羥基或四羥基醇或三元或四元羧酸，如DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744中描述的那類，而達(dá)到支化。優(yōu)選的支化劑的例子包括1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷以及季戊四醇。建議采用，以酸組分為基準(zhǔn)，不超過1mol％的支化劑。
僅由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或丁二醇-1,4制備的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯以及這些聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物，是尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還包括由至少2種上述醇組分生成的共聚物；聚(乙二醇丁二醇-1,4)-對苯二甲酸酯是尤其優(yōu)選的共聚物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g，每種情況均在25℃、苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中測定。
合適的聚酰胺包括已知的均聚酰胺和共聚酰胺以及這些聚酰胺的混合物。它們可以是部分結(jié)晶和/或無定形的聚酰胺。
聚酰胺-6、聚酰胺-6,6，這類組分的混合物和相應(yīng)的共聚物適合作為部分結(jié)晶聚酰胺。也可使用這樣的部分結(jié)晶聚酰胺，其酸組分完全或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，其二胺組分完全或部分地由間-和/或?qū)?二甲苯二胺和/或六亞甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亞甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，并且其組成原則上是已知的那些。
還應(yīng)當(dāng)提及的是完全或部分地由環(huán)內(nèi)具有7～12個碳原子的內(nèi)酰胺、任選地同時采用1種或多種上面提到的起始組分生成的聚酰胺。
聚酰胺-6和聚酰胺-6,6及其混合物是尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺。許多已知產(chǎn)物可用作無定形聚酰胺。它們可通過二胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或?qū)Χ妆蕉?、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、2,5-和/或2,6-雙(氨甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨甲基環(huán)己烷，與二羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)來制取。
通過多種單體的縮聚制取的共聚物也是合適的，乃至通過加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其內(nèi)酰胺，制備的共聚物。
尤其合適的無定形聚酰胺包括由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其他二胺如4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2,5-和/或2,6-雙(氨甲基)-降冰片烯制備的聚酰胺；或者由間苯二甲酸、4,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺制備的聚酰胺；或者由間苯二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺制備的聚酰胺；或者由對苯二甲酸與2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物制備的聚酰胺。
若不用純4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，也可使用由下列位置異構(gòu)體二氨基二環(huán)己基甲烷組成的混合物70～99mol％4,4’-二氨基異構(gòu)體1～30mol％2,4’-二氨基異構(gòu)體0～2mol％2,2’-二氨基異構(gòu)體，以及任選地，相應(yīng)地由工業(yè)品質(zhì)二氨基二苯甲烷的氫化制取的較高度稠合的二胺。最多30％間苯二甲酸可由對苯二甲酸代替。
該聚酰胺的相對粘度(按1wt％在間甲酚中的溶液、25℃測定)優(yōu)選介于2.0～5.0，尤其優(yōu)選2.5～4.0。
如果另外使用至少1種選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺中的聚合物，則其用量最高為500重量份、優(yōu)選最高400重量份，尤其優(yōu)選最高300重量份(每種情況均以100重量份A+B為基準(zhǔn))。
在下面的實施例中，凡提到份數(shù)，皆為重量份；凡提到％，皆為wt％，除非另行說明。
實施例實施例1(按照本發(fā)明)60重量份(按固體物質(zhì)計)聚丁二烯膠乳混合物(50％，平均顆粒直徑d50等于421nm，凝膠含量85wt％，與50％，平均顆粒直徑d50為276nm，凝膠含量47wt％，二者均通過自由基聚合制備)，用水調(diào)節(jié)到固體含量約20wt％，然后加熱到63℃。在攪拌下依次地，首先加入0.045重量份抗壞血酸鈉(水溶液形式)，隨后加入0.135重量份叔丁基過氧化氫。
隨后，將20重量份由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈組成的單體混合物以及0.06wt％叔十二烷硫醇，在2h內(nèi)均勻地加入。
隨后加入0.25重量份過二硫酸鉀(溶解在水中)，然后在2h內(nèi)均勻地加入20重量份由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈組成的單體混合物以及0.06重量份叔十二烷硫醇。
與單體同時地，在4h內(nèi)加入1重量份(按固體物質(zhì)計)樹脂酸混合物鈉鹽(Dresinate 731,Abieta Chemie公司，Gersthofen，溶解在堿性水中)。
經(jīng)過4h的后反應(yīng)時間以后，在加入約1重量份酚類抗氧劑后用硫酸鎂/乙酸混合物將接枝膠乳凝聚出來，所獲粉末以水洗滌之后在70℃、真空下進(jìn)行干燥。
在密煉機(jī)中，將40重量份該接枝聚合物與60重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物樹脂(72∶28,Mw為約115000,Mw/Mn-1等于或小于2)、2重量份乙二胺的雙硬脂酰胺和0.1重量份硅油摻混，隨后加工成試樣。
測定了下列數(shù)據(jù)缺口沖擊強(qiáng)度，室溫下的(akRT)和-40℃的(ak-40℃)，按ISO 180/1A(單位kJ/m2)，球壓入硬度(Hc)，按照DIN 53 456(單位N/mm2)；
熱塑性流動(性)，通過測定240℃下所需要的注塑壓力(單位bar)予以評估(參見，F(xiàn).Johannaber，《塑料》74(1984),1,pp.2～5)；本色(未著色時的顏色)以目測評估并分為以下等級++非常淺+淺o中等-深--非常深結(jié)果載于表1中。
實施例2(按照本發(fā)明)重復(fù)實施例1，不同的是，加入過二硫酸鉀以后隨同單體一起加入0.12重量份數(shù)量的叔十二烷硫醇。
實施例3(對比例)重復(fù)實施例1，不同的是，橡膠膠乳混合物加熱后加入0.25重量份過二硫酸鉀(溶解在水中)，而不是加入抗壞血酸鈉和叔丁基過氧化氫。
實施例4(對比例)重復(fù)實施例1，不同的是，橡膠膠乳混合物加熱后加入0.25重量份過二硫酸鉀(溶解在水中)，以代替加入抗壞血酸鈉和叔丁基過氧化氫；以及在加入單體以后2h內(nèi)加入0.045重量份抗壞血酸鈉(水溶液)和0.135重量份叔丁基過氧化氫，以代替加入過二硫酸鉀。
實施例5(按照本發(fā)明)60重量份(按固體物質(zhì)計)由自由基聚合制備的、顆粒直徑d50為421nm、凝膠含量85wt％、陰離子乳化的聚丁二烯膠乳，以水調(diào)節(jié)到固體含量為約20wt％，然后加熱到63℃。然后按照實施例1中所描述的方式進(jìn)行接枝反應(yīng)。
實施例6(對比例)重復(fù)實施例5，但采用實施例3中描述的程序。
實施例7(按照本發(fā)明)50重量份(按固體物質(zhì)計)橡膠膠乳，由平均顆粒直徑d50等于98nm的基礎(chǔ)膠乳通過化學(xué)附聚制成，平均顆粒直徑d50等于276nm、凝膠含量93wt％，通過加入水調(diào)節(jié)到固體含量為約25wt％，然后加熱到58℃。在攪拌下依次地，先加入0.2重量份右旋糖和0.004重量份硫酸亞鐵(每種情況均為水溶液形式)，然后加入0.125重量份氫過氧化枯烯(水乳液形式)。
隨后在1.5h內(nèi)均勻地加入30重量份由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈組成的單體混合物以及0.27重量份叔十二烷硫醇。
然后加入0.25重量份過二硫酸鉀(溶解在水中)，隨后在1.5h內(nèi)均勻地加入20重量份由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈組成的單體混合物以及0.28重量份叔十二烷硫醇。
經(jīng)過3h的后反應(yīng)時間以后，在加入約1.5重量份抗氧劑之后以硫酸鎂溶液凝聚出接枝膠乳，所獲粉末以水洗滌之后在70℃、真空下進(jìn)行干燥。
在密煉機(jī)中，將40重量份接枝聚合物與60重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物樹脂(72∶28,Mw為約138000)、1重量份季戊四醇的四硬脂酸酯和0.15重量份硅油摻混，然后加工為試樣。
實施例8(對比例)重復(fù)實施例7，但采用類似于實施例3中的程序。
從表1所載試驗數(shù)值可以看出，只有本發(fā)明的模塑組合物，在挺度和加工性不惡化的條件下顯示出粘度的提高。
還達(dá)到了非常好的本色數(shù)值。
表1被測模塑組合物的試驗數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1．ABS型熱塑性模塑組合物，包含A)至少1種彈性/熱塑性接枝聚合物，它由生成樹脂的乙烯基單體在一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或小于0℃的膠乳形式橡膠存在下，采用氧化還原引發(fā)劑體系與過硫酸鹽化合物構(gòu)成的引發(fā)劑組合進(jìn)行自由基乳液聚合制成，以及B)至少1種由苯乙烯與丙烯腈以及任選地其它共單體組成的共聚物，特征在于，接枝聚合物A)是這樣制備的將單體加入到橡膠膠乳中，在接枝聚合反應(yīng)開始時加入氧化還原引發(fā)劑組分，其加入量介于0.1～2.5wt％(每種情況均以截止到加入過硫酸鹽化合物時刻加入的單體為基準(zhǔn))，在加入了10～95wt％(每種情況均以單體總量為基準(zhǔn))單體以后按加入量0.05～1.5wt％(每種情況均以自加入過硫酸鹽化合物時刻起加入的單體為基準(zhǔn))加入過硫酸鹽化合物，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)一直到完成。
2．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，組分A的含量介于10～80wt％。
3．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，作為橡膠，采用至少2種橡膠膠乳的混合物，具有a)平均顆粒直徑d50等于或小于320nm以及凝膠含量等于或小于70wt％，和b)平均顆粒直徑d50等于或大于370nm以及凝膠含量等于或大于70wt％。
4．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，彈性/熱塑性接枝聚合物A)的橡膠含量介于20～80wt％。
5．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，作為接枝聚合物A)制備期間的生成樹脂的單體，采用苯乙烯和丙烯腈。
6．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，接枝聚合物A)制備期間，加入過硫酸鹽化合物之前進(jìn)行的聚合在不加分子量調(diào)節(jié)劑條件下進(jìn)行，而加入過硫酸鹽化合物之后進(jìn)行的聚合在加入分子量調(diào)節(jié)劑條件下進(jìn)行。
7．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，制備接枝聚合物A)使用的氧化還原引發(fā)劑體系，選擇氫過氧化枯烯和/或叔丁基過氧化氫作為其氧化組分，選擇右旋糖和/或抗壞血酸或抗壞血酸鹽和/或甲醛化次硫酸鈉作為還原組分。
8．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，過二硫酸鉀被用作制備接枝聚合物A)的過硫酸鹽化合物。
9．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其特征在于，共聚物B)由選自下列的單體構(gòu)成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。
10．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，另外還包含至少1種樹脂，選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。
11．一種通過乳液聚合采用由氧化還原引發(fā)劑體系與過硫酸鹽化合物構(gòu)成的引發(fā)劑組合制備含橡膠的接枝聚合物的方法，其特征在于，ⅰ)將接枝單體加入到橡膠膠乳中，ⅱ)接枝聚合反應(yīng)開始時，按0.1～2.5wt％的量(以截止到加入過硫酸鹽化合物時刻所加入的單體為基準(zhǔn))加入氧化還原引發(fā)劑組分，ⅲ)已加入10～95wt％(以單體總量為基準(zhǔn))單體以后，加入過硫酸鹽化合物，加入量介于0.05～1.5wt％(以從加入過硫酸鹽化合物的時刻起加入的單體為基準(zhǔn))，以及ⅳ)進(jìn)行聚合反應(yīng)直到完成。
12．權(quán)利要求1～10的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)模塑件中的應(yīng)用。
13．由權(quán)利要求1～10的熱塑性模塑組合物生產(chǎn)的模塑件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ABS型熱塑性模塑材料,它包含高效接枝橡膠組分,可通過乳液聚合,采用特殊引發(fā)劑體系并維持特定反應(yīng)條件獲得。
文檔編號C08F279/04GK1309675SQ99808600
公開日2001年8月22日 申請日期1999年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月15日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司