專利名稱：有機磷阻燃劑、內(nèi)酯穩(wěn)定劑和磷酸酯相容劑的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三種組分在阻燃添加劑配方中的組合，該組合在摻入聚氨酯泡沫中時導致該聚氨酯泡沫的變色(也稱為“燒焦”)與僅使用該組合的兩種有機磷組分時相比顯著降低。此外，本發(fā)明涉及加溶性單體磷酸酯組分與有機磷阻燃劑(在某些實施方案中其可以為低聚磷酸酯)和苯并呋喃-2-酮(或“內(nèi)酯”)穩(wěn)定劑的組合的用途。該加溶組分的存在使僅一起使用有機磷阻燃劑和苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑時所觀察到的當量溶液隨時間的不穩(wěn)定性得到延緩。加溶組分(例如來自Akzo Nobel Functional Chemicals的品牌PHOSFLEXTBEP)的其他優(yōu)點是粘度在使用低聚有機磷阻燃劑時降低且與其他易燃性相容劑不同的是，阻燃性能并未受到明顯程度的影響。本發(fā)明的溶液穩(wěn)定性更好的組合物允許燒焦的降低，而燒焦例如通常在使用磷酸酯阻燃劑時在低密度聚氨酯軟泡沫中發(fā)生。
本發(fā)明阻燃劑共混物的必要組分是有機磷阻燃劑，其與本發(fā)明的三組分阻燃劑共混物的其他兩種組分相比以主要量存在。該有機磷添加劑在共混物中的量為該共混物重量的約60-98％，更優(yōu)選約80-96％。
有機磷阻燃劑可以是常用類型的單體磷酸酯，其具有式O＝P(OR)3，其中R選自含有1至約6個碳原子的烷基和鹵代烷基。該類阻燃劑的代表性實例包括磷酸三(二氯異丙基)酯、磷酸三(2-氯異丙基)酯和磷酸三(2-氯乙基)酯。
另外，該有機磷阻燃劑組分可以是低聚有機磷阻燃劑，優(yōu)選具有不低于約5％重量的磷含量且在需要有機磷酸酯的優(yōu)選實施方案中，其中具有至少三個磷酸酯單元(即至少兩個磷酸酯重復單元和一個磷酸酯封端單元)。本文所用術(shù)語“低聚的”是指排除單體的或二聚的物質(zhì)。該類代表性有機磷添加劑一般性地描述于T.A.Hardy的美國專利4,382,042中，優(yōu)選非鹵代類(例如，尤其是含有乙基的組合物)。這些優(yōu)選的有機磷酸酯低聚物可以通過如下方式形成使五氧化二磷與選定的磷酸三烷基酯(例如磷酸三乙酯)反應形成含有P-O-P鍵的多磷酸酯，然后使其與環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷)反應形成所需產(chǎn)物。該優(yōu)選的低聚有機磷酸酯阻燃劑具有下式 其中n(表示“重復”磷酸酯單元)基于數(shù)字平均可以為2至約20，優(yōu)選2-約10，R選自烷基和羥烷基且R’為亞烷基。烷基和亞烷基通常含有約2至約10個碳原子。
本文所用的尤其優(yōu)選的低聚磷酸酯包含乙基和亞乙基作為烷基和亞烷基部分，具有的羥基官能度不大于約30mg KOH/g，具有的酸值不大于約2.5mg KOH/g且具有的磷含量為約15-25％重量。在下文中將其稱為“PEEOP”(或“多(乙基亞乙氧基)磷酸酯”)。
本發(fā)明可以將含有低聚膦酸酯的物質(zhì)用作組分(b)?；炯儍舻撵⑺狨ズ挽⑺狨?磷酸酯組合物均可引入其中。它們具有如上面對低聚磷酸酯物質(zhì)所述的相同結(jié)構(gòu)，不同的是結(jié)構(gòu)左側(cè)上的內(nèi)部(加括號的)RO-可以是R-且該式右側(cè)上的端部-OR結(jié)構(gòu)之一可以為-R。這類添加劑的代表性和市售實例是購自Akzo Nobel Chemicals Inc.的FYROL51，其由甲基膦酸二甲基酯、五氧化二磷、乙二醇和環(huán)氧乙烷通過多步法制備。
產(chǎn)品“FYROLPNX”是用于本文的這類優(yōu)選產(chǎn)品。它是具有下式的低聚磷酸酯(CAS#184538-58-7) 其中n(表示“重復”磷酸酯單元)基于數(shù)字平均為約2至約20，R為乙基且R’為亞乙基。該優(yōu)選的產(chǎn)品具有的磷含量為約19％重量且在25℃下的粘度為約2000mPa.s。
本發(fā)明阻燃劑共混物的第二種必要組分是美國專利5,869,565中所述的苯并呋喃-2-酮類穩(wěn)定劑，該專利因其對該添加劑的說明而引入本文供參考。這類穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)提供在下式中 其中R1、R7、R8、R9和R10中的兩個相互獨立地為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其他的為氫，或R7-R10為氫，或這些基團中至多兩個各自獨立地為甲基或甲氧基，且R1為-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6，R2和R4各自獨立地為氫或C1-C6烷基，R3為氫或C1-C4烷基，R5為氫、苯基或C1-C6烷基，且R6為C1-C4烷基。購自Ciba Specialty Chemicals的HP-136牌號產(chǎn)品是優(yōu)選用于本文的物質(zhì)且為(5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，其中R2和R4各自為叔丁基且R1、R7、R8、R9和R10中的兩個各自為甲基。該穩(wěn)定劑組分在本發(fā)明阻燃劑共混物中的存在量為該共混物重量的約0.05-1.0％，更優(yōu)選為約0.2-0.5％。
本發(fā)明共混物的第三種必要組分是式O＝P-(OR)3的單體磷酸酯，其中R獨立地選自在烷基、烷氧基烷基和/或鹵代烷基中含有至多約8個碳原子的烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基。該組分的存在量為該共混物重量的約1-40％，更優(yōu)選約1-20％。優(yōu)選鹵代(例如氯代)的取代基或烷氧基烷基，在取代基中碳原子數(shù)為1-4?？梢赃x用的該類代表性化合物包括磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三(1，3-二氯異丙基)酯、磷酸三丁基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯異丙基)酯、異丙基化磷酸三芳基酯和叔丁基化磷酸三苯基酯混合物。盡管單體磷酸酯相容劑可以在可以對本發(fā)明主要組分選擇的相同一般類型的有機磷化合物中選擇(其通常為不與苯并-2-呋喃酮穩(wěn)定劑形成相容性共混物的化合物)，但本發(fā)明也可選擇該類中的不同化合物以使該阻燃劑共混物中存在三種組分。
前面描述的阻燃劑共混物可以至多約24重量份/100份多元醇的用量摻入常規(guī)聚氨酯泡沫(通常含有用于抑制燒焦的抗氧化劑)中以對這些泡沫提供所需程度的阻燃性和抗焦燒性。
本發(fā)明由下列實施例進一步描述。實施例下述體系1使用FYROL38作為內(nèi)酯添加劑HP-136和FYROLPNX的加溶劑。體系2使用磷酸酯PHOSFLEXTBEP作為HP-136和FYROLPNX材料的加溶劑。
使用微波爐測試方法來測定試驗泡沫的變色程度，使用1-5的數(shù)字評分來表達該泡沫中存在的燒焦程度。1表示沒有變色的白色泡沫對照，而5表示非常深棕色的燒焦圖案。該值由1增加到5表示變色增加。用上面兩個體系中的任一體系(阻燃劑、加溶劑和內(nèi)酯添加劑)制備的泡沫產(chǎn)生評分為1.5-2.0的泡沫，而沒有使用HP-136內(nèi)酯穩(wěn)定劑的燒焦程度為2.5-3.0。公稱密度為1.20pcf(磅/立方英尺)。該微波測試方法描述于Journal ofCellular Plastics(多孔塑料雜志)(1979年12月)中Reale和Jacobs的題為“聚氨酯泡沫燒焦的快速顯示試驗”的文章中。
下列實施例說明用于制備軟泡沫的配方。
表A-體系1
*體系1的三種組分(包括FYROL PNX、加溶劑和HP-136)在70℃下加熱4小時。
表A-1
僅與HP-136混合的FyrolPNX難以溶解且不能形成清澈的穩(wěn)定溶液；因此必需本發(fā)明的相容劑或加溶劑以維持穩(wěn)定溶液。
將上面表A所提到的配方組分混合，傾入一個(8.0”x8.0”x5.0”)盒子中并允許其自由增長。然后將泡沫置于GE PROFILE SENSOR微波爐中并加熱120秒。從爐中取出泡沫。將其冷卻到室溫并保持2小時。垂直于增長方向?qū)⑴菽瓑K切割成1英寸的片并檢測其變色。
使用FYROL PNX低聚有機磷酸酯、內(nèi)酯穩(wěn)定劑(HP-136，其活性成分為5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)和磷酸酯FYROL38-磷酸三[1，3-二氯異丙基]酯且具有抗氧化劑包裝(如美國專利4,477,600所述)的體系1的性能示于表B中表B-體系1
在表B所報告的操作中，F(xiàn)YROL PNX與磷酸酯的重量比為25∶75且9.0份指相對于100重量份用于制備泡沫的多元醇而言該組合的重量份。抗氧化劑(存在時)的重量百分數(shù)基于阻燃劑和加溶劑的重量為1.0％。在表B的操作3(其中FyrolPNX僅與HP-136內(nèi)酯混合)中，其難以溶解且沒有形成清澈的穩(wěn)定溶液。
下列實施例說明用于生產(chǎn)本發(fā)明軟泡沫的配方。
使用體系2生產(chǎn)第二組泡沫，但使用色度計(即DR LANGE MicroColor裝置)測量泡沫的燒焦特性。
表C-體系2
使用FYROLPNX(低聚有機磷酸酯)、內(nèi)酯穩(wěn)定劑(HP-136，其活性成分為5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)和磷酸酯加溶劑PHOSFLEXT-BEPEP酸三丁氧基乙基酯)的體系2的性能示于表D中表D-體系2
b*＝泛黃度，數(shù)值越低表明泡沫越少著色。
在表D所報告的操作中，F(xiàn)YROL PNX與磷酸酯的重量比為95∶5且8.0份指相對于100重量份用于制備泡沫的多元醇而言該組合的重量份。HP-136牌號的抗氧化劑(在體系2中使用時)的重量百分數(shù)基于阻燃劑和加溶劑的重量為0.25％。
前述實施例僅用來對本發(fā)明進行舉例說明，而不應被認為具有限制作用。所想要的保護范圍在下列權(quán)利要求書中說明。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑組合物，其包含主要量的有機磷阻燃劑；苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑；和單體磷酸酯相容劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中有機磷阻燃劑為低聚有機磷阻燃劑，該低聚有機磷阻燃劑為其中含有至少三個磷酸酯單元的磷酸酯。
3.如權(quán)利要求2所要求的組合物，其中磷酸酯具有下式 其中n基于數(shù)字平均為約2至約20，R為乙基且R’為亞乙基。
4.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑具有下式 其中R1、R7、R8、R9和R10中的兩個相互獨立地為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其他的為氫，或R7-R10為氫，或這些基團中至多兩個各自獨立地為甲基或甲氧基，且R1為-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6，R2和R4各自獨立地為氫或C1-C6烷基，R3為氫或C1-C4烷基，R5為氫、苯基或C1-C6烷基，且R6為C1-C4烷基。
5.如權(quán)利要求4所要求的組合物，其中苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑為(5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
6.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中單體磷酸酯相容劑具有式O＝P-(OR)3，其中R獨立地選自在烷基、烷氧基烷基和/或鹵代烷基中含有至多約8個碳原子的烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基。
7.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中有機磷阻燃劑為具有式O＝P(OR)3的單體磷酸酯，其中R選自含有1至約8個碳原子的烷基和鹵代烷基。
8.一種阻燃劑組合物，其包含約80-98％重量有機磷阻燃劑；約0.05-1.0％重量苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑；和約1-40％重量單體磷酸酯相容劑。
9.如權(quán)利要求8所要求的組合物，其中有機磷阻燃劑為低聚有機磷阻燃劑，該低聚有機磷阻燃劑為其中含有至少三個磷酸酯單元的磷酸酯。
10.如權(quán)利要求9所要求的組合物，其中磷酸酯具有下式 其中n基于數(shù)字平均為約2至約20，R為乙基且R’為亞乙基。
11.如權(quán)利要求8所要求的組合物，其中苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑具有下式 其中R1、R7、R8、R9和R10中的兩個相互獨立地為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其他的為氫，或R7-R10為氫，或這些基團中至多兩個各自獨立地為甲基或甲氧基，且R1為-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6，R2和R4各自獨立地為氫或C1-C6烷基，R3為氫或C1-C4烷基，R5為氫、苯基或C1-C6烷基，且R6為C1-C4烷基。
12.如權(quán)利要求11所要求的組合物，其中苯并呋喃-2-酮穩(wěn)定劑為(5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
13.如權(quán)利要求8所要求的組合物，其中單體磷酸酯相容劑具有式O＝P-(OR)3，其中R獨立地選自在烷基、烷氧基烷基和/或鹵代烷基中含有至多約8個碳原子的烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基。
14.如權(quán)利要求8所要求的組合物，其中有機磷阻燃劑為具有式O＝P(OR)3的單體磷酸酯，其中R選自含有1至約8個碳原子的烷基和鹵代烷基。
15.一種阻燃的聚氨酯泡沫，包含權(quán)利要求1-14中任一項的組合物。
全文摘要
一種適合摻入聚氨酯泡沫中的阻燃劑共混物包含磷含量不低于約10％的低聚有機磷阻燃劑，優(yōu)選有機磷酸酯；苯并呋喃－2－酮穩(wěn)定劑；和含有烷基和/或鹵代烷基的單體磷酸酯，該單體磷酸酯用作低聚有機磷阻燃劑和苯并呋喃－2－酮穩(wěn)定劑的加溶添加劑。
文檔編號C08L85/02GK1474852SQ01818827
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者B·A·威廉斯, B A 威廉斯, L·A·德克萊恩, 德克萊恩 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司