專利名稱：雙金屬烯烴聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑。所述催化劑包含有機金屬化合物和可選的活化劑。所述有機金屬化合物是包含第3-5族過渡金屬或鑭系金屬、第6-10族過渡金屬、和多齒配體的雙金屬配合物。
背景技術：
已知許多烯烴聚合催化劑，包括傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑。為改善聚合物性質(zhì)，正開始用高活性單一活性部位的催化劑特別是茂金屬代替齊格勒-納塔催化劑。已證明這些催化劑非常適用于通過乙烯與共聚單體如丁烯、己烯、或辛烯共聚生產(chǎn)線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
由于生產(chǎn)LLDPE所用共聚單體一般比乙烯貴得多，所以開發(fā)能在不使用共聚單體的情況下由乙烯生產(chǎn)LLDPE的催化劑或方法是有用的。US5 753 785公開一種茂金屬催化劑，促使一部分乙烯低聚現(xiàn)場形成共聚單體同時使剩余乙烯與所述共聚單體共聚產(chǎn)生共聚物。但發(fā)現(xiàn)所公開的茂金屬催化劑之一僅在乙烯二聚然后聚合得到乙烯/丁烯共聚物中是有效的。
總之，需要新的催化劑。特別是有價值的催化劑能使乙烯低聚同時使乙烯與所述共生的低聚物聚合由乙烯生產(chǎn)LLDPE樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種烯烴聚合催化劑。所述催化劑包括含第3-5族過渡金屬或鑭系金屬M1、第6-10族過渡金屬M2、和以與兩個第15族原子共價鍵合的陰離子環(huán)戊二烯基為特征的多齒配體的有機金屬化合物，其中所述環(huán)戊二烯基與M1π鍵合，兩個第15族原子與M2配位。所述催化劑可任選地包括活化劑。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑包括一種有機金屬化合物和可選的活化劑。本發(fā)明所述有機金屬化合物包含第3-5族過渡金屬或鑭系金屬M1、第6-10族過渡金屬M2、和多齒配體。所述多齒配體的特征在于與兩個第15族原子共價鍵合的陰離子環(huán)戊二烯基，其中所述環(huán)戊二烯基與M1π鍵合，兩個第15族原子與M2配位。
本發(fā)明所述多齒配體包含環(huán)戊二烯基。所述環(huán)戊二烯基可以是取代或未取代的環(huán)戊二烯基。所述環(huán)戊二烯基也可以是稠環(huán)系如芴基型環(huán)系的一部分。
所述多齒配體還包含兩個與所述環(huán)戊二烯基共價鍵合的第15族原子。這兩個第15族原子可相同或不同。優(yōu)選的第15族原子包括氮和磷。特別優(yōu)選的是氮。取決于所述多齒配體的結(jié)構(gòu)，所述第15族原子可與其它取代基鍵合。優(yōu)選的第15族原子取代基包括C1-C20烷基、C6-C20芳基和三烷基甲硅烷基。
所述環(huán)戊二烯基與兩個第15族原子共價鍵合。所述環(huán)戊二烯基和兩個第15族原子可直接鍵合或通過橋連基相連。如果通過橋連基相連，則所述橋連基含有至少一個非氫原子。兩個第15族原子可構(gòu)成還含有所述環(huán)戊二烯基的環(huán)系的一部分，例如在取代和未取代的二氮雜芴基配體中。
一種優(yōu)選的多齒配體有下式 其中A為N或P。
另一種優(yōu)選的多齒配體有下式
其中A為N或P，X選自C1-10烷基、C6-20芳基、或三烷基甲硅烷基。
所述多齒配體可通過許多已知合成方法制備。參見例如Kloc，etal.，Heterocycles(1978)，Vol.9，849關于二氮雜芴的合成；Broussier，et al.，J.Organomet.Chem.(2000)，Vol.598，365關于二膦基環(huán)戊二烯的制備；和Bartmann et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.(1984)，Vol.23，225關于三氨基環(huán)戊二烯的合成。
本發(fā)明有機金屬化合物還包含第3-5族過渡金屬或鑭系金屬M1。M1以η5方式與所述多齒配體的環(huán)戊二烯基π鍵合。M1優(yōu)選為第4族過渡金屬；最優(yōu)選鈦或鋯。
所述第3-5族過渡金屬或鑭系金屬M1可還與其它配體締合。優(yōu)選的配體包括鹵素、取代或未取代的環(huán)戊二烯基、和C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、烴基、或二烷基氨基配體。優(yōu)選的配體還包括其它多齒配體。特別優(yōu)選的配體是環(huán)戊二烯基、鹵素、和C1-C20烴基或二烷基氨基配體。如果所述配體是C1-C20烴基，優(yōu)選相對于M的β-碳上沒有氫原子的基團。因此，優(yōu)選的烴基包括甲基、芐基、苯基、或新戊基等。
本發(fā)明有機金屬化合物還包含第6-10族過渡金屬M2。M2通過所述多齒配體的兩個第15族原子螯合。M2優(yōu)選為第10族過渡金屬如鎳、鈀、或鉑。所述第6-10族過渡金屬M2可還與其它配體締合。優(yōu)選的配體包括鹵素(例如氯、溴)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、胺、乙酰丙酮根、硝酸根、硫酸根、和羧酸根(例如乙酸根)。
所述有機金屬化合物通過任何適合方法制備。一種便利的方法中，使多齒前體與一當量的脫質(zhì)子化堿如丁基鋰在惰性有機溶劑中反應生成多齒配體。所述多齒前體的特征在于與兩個第15族原子共價鍵合的中性環(huán)戊二烯基團。然后使所述脫質(zhì)子化反應產(chǎn)物與第3-5族過渡金屬或鑭系金屬起始配合物在惰性有機溶劑中反應生成其中M1與所述多齒配體的環(huán)戊二烯基環(huán)π鍵合的中間體。所述第3-5族過渡金屬或鑭系金屬起始配合物包括與至少一個離去基團(如鹵素)共價鍵合的第3-5族過渡金屬或鑭系金屬。所述離去基團是任何單陰離子物質(zhì)如鹵根或氨基。典型地采用化學計量。然后使所述中間產(chǎn)物與第6-10族過渡金屬起始配合物反應生成本發(fā)明所述有機金屬化合物。所述第6-10族過渡金屬配合物包括與至少一個離去基團配價鍵合的任何第6-10族過渡金屬。此第二種配合物的離去基團是能通過與所述中間體反應而離解的任何中性物質(zhì)。典型的離去基團包括環(huán)辛二烯、膦、和胺等。典型地采用化學計量。
所述有機金屬化合物也可通過多齒前體化合物與第6-10族過渡金屬起始配合物反應、脫質(zhì)子化、然后與第3-15族過渡金屬或鑭系金屬配合物反應制備。典型地通過過濾收集所述有機金屬化合物。
適用的脫質(zhì)子化堿包括能使環(huán)戊二烯前體脫質(zhì)子化形成陰離子環(huán)戊二烯基化合物的任何堿。優(yōu)選的堿包括烷基鋰、格利雅試劑、二烷基氨基化鋰、和金屬氫化物。特別優(yōu)選的堿包括正丁基鋰、溴化甲基鎂、和二異丙氨基化鋰。
適用的惰性有機溶劑是對所述脫質(zhì)子化試劑惰性的。優(yōu)選的溶劑包括二乙醚、四氫呋喃、己烷和甲苯。
可選地使所述有機金屬化合物與活化劑結(jié)合得到本發(fā)明催化劑。適用的活化劑包括鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是環(huán)狀的式(R2-Al-O)s或線型的式R2(R2-Al-O)sAlR2所示聚合鋁化合物，其中R2為C1-C5烷基，s為1至約20的整數(shù)。優(yōu)選R2為甲基，s為約4至約10。鋁氧烷活化劑的例子是(聚)甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、和二異丁基鋁氧烷?？蛇x地，所述鋁氧烷活化劑與三烷基或三芳基鋁化合物一起使用，該化合物優(yōu)選有下式AlR33，其中R3代表C1-C20烴基。
適用的活化劑還包括取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物如三(全氟苯基)硼烷、和離子型硼酸鹽和鋁酸鹽如四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯或四(五氟苯基)鋁酸三苯甲酯。所述離子型硼酸鹽和鋁酸鹽使所述中性有機金屬化合物電離產(chǎn)生活性的烯烴聚合催化劑。參見例如US 5 153 157、5 198 401和5241 025。
所述有機金屬化合物和可選的活化劑可與載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈦一起使用。某些工藝可能需要載體。例如，在氣相和淤漿聚合法中一般需要載體以控制聚合物粒度和防止反應器壁結(jié)垢。一種方法中，使所述有機金屬化合物溶于溶劑，使所述溶劑蒸發(fā)從而使有機金屬化合物沉積至載體之上。也可采用初濕法。所述活化劑也可沉積至載體之上或者與所述負載型有機金屬化合物分開地加入反應器中。
所述催化劑對于乙烯聚合特別有價值。
將所述有機金屬化合物和可選的活化劑注入裝有乙烯的反應器中。在注入反應器之前可使所述有機金屬化合物和活化劑預混。所述有機金屬化合物和活化劑(如果使用的話)也可分別注入。如果所述有機金屬化合物和活化劑分別注入反應器中，則優(yōu)選先注入活化劑。活化劑與有機金屬化合物之摩爾比優(yōu)選為約1∶1至約15000∶1。
所述催化劑可用于許多聚合過程。它們可用于液相(淤漿、溶液、懸浮、本體)、高壓液相、或氣相聚合過程或這些的組合。聚合反應區(qū)的壓力典型地在約15至約15000psia的范圍內(nèi)，溫度通常在約-100至約300℃的范圍內(nèi)。
以下實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領域技術人員將認識到在本發(fā)明精神和權利要求范圍內(nèi)的許多改變。
實施例1該實施例描述以下結(jié)構(gòu)式的二氯·環(huán)戊二烯基·PdCl2(N，N-二氮雜芴基)合鋯的合成
按Kloc，et al.，Heterocycles，(1978)Vol.9，849制備二氮雜芴。使二氮雜芴(0.22g)和(環(huán)戊二烯)PdCl2(0.374g)在二氯甲烷(20ml)中結(jié)合，在室溫下攪拌過夜。過濾分離橙色的固體沉淀(0.39g(二氮雜芴)PdCl2)。向(二氮雜芴)PdCl2(0.10g，0.29mmol)和三氯·環(huán)戊二烯基合鋯(0.076g，0.29mmol)在二乙醚(40ml)中的混合物中，用注射器緩慢地滴加1.7M叔丁基鋰的己烷溶液(0.171ml)。將反應混合物攪拌過夜。然后從溶液中濾出綠色的固體沉淀得到所述雙金屬催化劑(0.105g)，在不進一步提純的情況下用于聚合實驗。
實施例2乙烯聚合該實施例中，用實施例1的催化劑使乙烯聚合。所述聚合在攪拌的2升不銹鋼高壓釜中于70℃下進行。將無水異丁烷(840ml)加載至所述干燥無氧的反應器中。然后將反應器加熱至70℃，加入足量的乙烯使反應器壓力達到350psig。將實施例1的催化劑和PMAO的溶液(1ml PMAO中0.004g催化劑，來自Akzo的30％PMAO的甲苯溶液)注入所述反應器中。1小時后，停止乙烯流，使反應器迅速冷卻至室溫，用氮氣清除揮發(fā)物。
催化劑活性為22.4kg聚乙烯/g Zr/h。Tm(DSC)＝133，MI2＜0.1。通過IR技術測量的短支鏈數(shù)量為3.3/1000。高度支化的窄分布表明這些催化劑能使乙烯低聚同時使乙烯和所述共生的低聚物聚合由乙烯生產(chǎn)共聚物。
權利要求
1.一種催化劑，包括(a)含第3-5族過渡金屬或鑭系金屬M1、第6-10族過渡金屬M2、和以與兩個第15族原子共價鍵合的環(huán)戊二烯基為特征的多齒配體的有機金屬化合物，其中所述環(huán)戊二烯基與M1π鍵合，兩個第15族原子與M2配位；和(b)可選的活化劑。
2.權利要求1的催化劑，其中所述活化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化合物、烷基和芳基硼烷、離子型硼酸鹽、和離子型鋁酸鹽。
3.權利要求1的催化劑，其中M1為第4族過渡金屬。
4.權利要求1的催化劑，其中M2選自鎳、鈀和鉑。
5.權利要求1的催化劑，其中所述第15族原子為氮或磷。
6.權利要求1的催化劑，其中所述多齒配體有下式 其中A為第15族原子。
7.權利要求1的催化劑，其中所述多齒配體有下式 其中A為第15族原子，X選自鹵素、C1-10烷基、C6-20芳基、和C1-10醇根。
8.權利要求1的負載型催化劑。
9.一種方法，包括在權利要求1的催化劑存在下使乙烯聚合。
全文摘要
描述一種雙金屬烯烴聚合催化劑。所述催化劑包含有機金屬化合物和可選的活化劑。所述有機金屬化合物包含第3－5族過渡金屬或鑭系金屬M1、第6－10族過渡金屬M2、和以與兩個第15族原子共價鍵合的環(huán)戊二烯基為特征的多齒配體，其中所述環(huán)戊二烯基與M
文檔編號C08F4/6592GK1592759SQ01818975
公開日2005年3月9日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權日2000年11月16日
發(fā)明者S·納吉 申請人:伊奎斯塔化學有限公司