專利名稱：一種氮－膦鎳配合物催化體系及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化體系，具體地說涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-膦鎳配合物催化體系。
本發(fā)明還涉及上述催化體系的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化體系在降冰片烯及其衍生物聚合中的用途。
與第一種ROMP聚合方式和第二種陽離子或自由基聚合方式(cationic or radical)所得產(chǎn)品不同，烯類聚合方式所得聚合物不再含有雙鍵，且可以得到較高分子量的聚合物。均相烯類聚合可以得到功能獨(dú)特的聚合物材料，而且對許多溶劑呈現(xiàn)惰性。所得聚合物不僅具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能，且具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有良好的耐熱性和好的光學(xué)透明度，具有很強(qiáng)的抗紫外輻射能力(可以作為防護(hù)材料)，高拉伸斷裂值和低張力(制備高透明薄膜)；聚降冰片烯的低介電常數(shù)，使得其可以用作微電子器件中的界面電介質(zhì)，從而實現(xiàn)界面之間的相互高效聯(lián)接；此外，該類聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各種薄膜和底物上?？傊?，降冰片烯聚合物廣泛用于制作電容器(comdenser)或絕熱器(insulator)以及液晶顯示器的表面涂層或保護(hù)層。
石油化工業(yè)每年產(chǎn)出大量的降冰片烯副產(chǎn)品，但是，由于我國沒有好的催化劑將其轉(zhuǎn)化成降冰片烯聚合物，而使大部分的降冰片烯資源白白浪費(fèi)。同時，我國需要高價進(jìn)口液晶顯示器的表面保護(hù)層等降冰片烯聚合物。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化體系，包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉鹵化鎳(II)，所述的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)；主催化劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基或乙氧基；R2為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、乙氧基、甲氧基、亞硝基或硝基；R4、R5為氫原子、甲基、亞硝基或硝基；X為氯原子或溴原子。
本發(fā)明提供的制備上述催化體系的方法，其主要步驟包括(A)N，P雙齒配體的制備按每1mmol 2-甲基-8-氯喹啉溶解在2-10ml四氫呋喃中的比例，將2-甲基-8-氯喹啉溶解在四氫呋喃中，冷卻至-78-50℃；將二苯基膦鋰(Ph2PLi)按每1mmol溶解于2-10ml的四氫呋喃溶液中；攪拌下按反應(yīng)物(2-甲基-8-氯喹啉二苯基膦鋰)摩爾比為1∶1-1∶10向2-甲基-8-氯喹啉溶液中滴入二苯基膦鋰的四氫呋喃溶液，將溶液升溫至室溫，反應(yīng)8-14小時，加熱至45-65℃繼續(xù)反應(yīng)2-5小時；將溶液倒入冰水中，用乙醚萃取，將萃取液濃縮后置于-20-0℃溫度下放置10-16小時，析出白色晶體。
(B)主催化劑的制備將步驟A制備的N，P雙齒配體按每1mmol溶解于2-10m1乙醚-二氯甲烷混合溶液(該混合溶液中乙醚與二氯甲烷體積比為5∶1-8∶1)的比例制成溶液1；將雙(三苯基膦)鹵化鎳按每1mmol溶解于5-10ml二氯甲烷中的比例，或?qū)⒘u化鎳按每1mmol∶2-8ml溶于無水乙醇中制成溶液2；攪拌下，按N，P雙齒配體與雙(三苯基膦)鹵化鎳或六水鹵化鎳的摩爾比1∶1將溶液1滴入溶液2中，反應(yīng)5-1 5分鐘，過濾，得到產(chǎn)物。
制備方法中所述鹵化鎳為氯化鎳或溴化鎳。
本發(fā)明提供的催化體系在降冰片烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，在氮?dú)猸h(huán)境下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其比例為1μmol∶2-20ml，再加入降冰片烯或其衍生物，降冰片烯或其衍生物與主催化劑的摩爾比2000-100000，-30-180℃反應(yīng)，優(yōu)選-15-120℃，加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50-5000，反應(yīng)5秒鐘-72小時后加入2-15mL異丁醇終止反應(yīng)，再加入50-500ml的5‰的鹽酸乙醇使催化劑和MAO分解并使聚合物沉淀完全。
所述的降冰片烯衍生物為雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(norbornene)、雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-腈(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carbonitrile)、5-(氯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-(chloromethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5，6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、二(5-羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(bis(5-hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-isocyanatomethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺(N，N-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carboxamide)、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5，5-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、1，1-二氧四氫噻吩-3-基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-甲基醚(1，1-dioxotetrahydrothien-3-ylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-methyl ether)、醋酸(雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyl acetate)、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyldecanoate)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethylester)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-caroxylicacid)、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-methylene-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二酸酐(carbic anhydride)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid diethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butylester)或雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
所述的有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
本發(fā)明催化體系具有以下特征1、本發(fā)明所用催化劑制備簡單，原料易得。
2、本發(fā)明催化體系實現(xiàn)了對降冰片烯及其衍生物的烯類聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通過調(diào)整MAO/催化劑的不同比例，或通過改變反應(yīng)溶劑的體積(即改變聚合體系中催化劑和MAO的濃度)，或通過改變反應(yīng)溫度或溶劑以達(dá)到調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布，調(diào)節(jié)聚合物形態(tài)與性能的目的，從而得到滿足不同需求與用途的降冰片烯及其衍生物的聚合物。
3、本發(fā)明催化劑體系催化活性高，活性在1×104-2.5×109gPNB/(molNi·h·atm)。
2.催化劑的制備室溫下，將雙(三苯基膦)氯化鎳(3.26g，5mmol)溶于50mL二氯甲烷中，攪拌下慢慢滴加[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉(1.64克，5mmol)的乙醚(40mL)-二氯甲烷(10mL)溶液，滴加過程中有淺綠色晶體析出，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后，過濾，得淺綠色晶體；將反應(yīng)母液濃縮到約10mL，加入無水正己烷(10mL)使產(chǎn)物完全析出，過濾，用乙醚洗滌(10mL)，得2.16克產(chǎn)品，收率95％，熔點(diǎn)240℃，元素分析實測值C，50.82；H，3.61；N，2.51；C22H18NP的理論值C，50.98；H，3.72；N，2.58％。
3.降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入1.8毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為500)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.3773克，轉(zhuǎn)化率37.7％，催化劑活性為7.6×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.3×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.6×104，Mw/Mn為3.5。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入3.57毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.5881克，轉(zhuǎn)化率58.8％，催化劑活性為1.18×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.4×105，數(shù)均分子量(Mn)為7.2×104，分子量分布為3.3。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩爾(μmol)[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入5.36毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1500)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.4826克，轉(zhuǎn)化率48.3％，催化劑活性為9.66×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.7×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.3×105，分子量分布為2.8。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，10毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)3分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物2.6342克，轉(zhuǎn)化率56.0％，催化劑活性為1.1×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.4×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.1×105，分子量分布為6.4。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，40毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)10分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.8165克，轉(zhuǎn)化率17.34％，催化劑活性為9.8×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.45×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.7×105，分子量分布為3.9。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于0℃時攪拌5分鐘后，加入4.30毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于0℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.6707克，轉(zhuǎn)化率67.1％，催化劑活性為1.34×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.7×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.3×105，分子量分布為2.8。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于50℃時攪拌5分鐘后，加入4.30毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于50℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.4798克，轉(zhuǎn)化率48.0％，催化劑活性為9.6×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.5×105，數(shù)均分子量(Mn)為8.2×104，分子量分布為3.1。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于75℃時攪拌5分鐘后，加入4.30毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于75℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.6693克，轉(zhuǎn)化率66.9％，催化劑活性為1.34×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.6×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.1×105，分子量分布為2.5。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入2.3540克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.30毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物1.4866克，轉(zhuǎn)化率63.2％，催化劑活性為2.98×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為9.3×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.7×105，分子量分布為3.4。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉溴化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)10分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物2.5619克，轉(zhuǎn)化率54.4％，催化劑活性為3.07×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.1×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.3×105，分子量分布為6.3。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉溴化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入9.418克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)3分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物4.2900克，轉(zhuǎn)化率45.5％，催化劑活性為1.72×107克gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.5×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.7×105，分子量分布為5.5。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升甲苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)15秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物7.0868克，轉(zhuǎn)化率37.6％，催化劑活性為3.4×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.1×106，數(shù)均分子量(Mn)為1.1×105，分子量分布為19.2。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)5秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物10.565克，轉(zhuǎn)化率56.1％，催化劑活性為1.52×109gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.5×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.2×105，分子量分布為11.4。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升正己烷，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.2658克，轉(zhuǎn)化率26.6％，催化劑活性為5.3×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為2.6×105，數(shù)均分子量(Mn)為8.4×104，分子量分布為3.1。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為40000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)5秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物17.2克，轉(zhuǎn)化率91.3％，催化劑活性為2.5×109gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.1×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.5×105，分子量分布為8.9。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升1，2，4-三氯苯，再加入1.26克5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于120℃反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.6758克，轉(zhuǎn)化率53.63％，催化劑活性為1.35×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.6×105，數(shù)均分子量(Mn)為5.4×104，分子量分布為6.7。實施例十七1、催化劑的制備制備方法同實施例一。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升1，2-二氯苯，再加入1.30克5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯(5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.8654克，轉(zhuǎn)化率66.57％，催化劑活性為1.73×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為7.6×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.4×105，分子量分布為5.43。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升硝基甲烷，再加入1.75克醋酸(雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯(醋酸(雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.5432克，轉(zhuǎn)化率31.04％，催化劑活性為1.1×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為3.3×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.4×104，分子量分布為13.75。實施例十九1、催化劑的制備制備方法同實施例一。
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升氯苯，再加入1.25克雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-腈(雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-腈單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于-15℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.9875克，轉(zhuǎn)化率79.0％，催化劑活性為1.97×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.44×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.4×105分子量分布為4.23
2、降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化鎳(II)，20毫升1，2-二氯乙烷，再加入1.74克N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺(N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺單體與催化劑摩爾比為2100)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入4.3毫升助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1200)，于25℃時反應(yīng)60分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥40小時，得聚合物0.4725克，轉(zhuǎn)化率27.16％，催化劑活性為9.45×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)為1.53×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.2×105，分子量分布為4.78。
權(quán)利要求
1.一種氮-膦鎳配合物催化體系，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于，所述的主催化劑為[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉鹵化鎳(II)，所述的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)；主催化劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基或乙氧基；R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、亞硝基或硝基；R4、R5為氫原子、甲基、亞硝基或硝基；X為氯原子或溴原子。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化體系的方法，其主要步驟包括(A)N，P雙齒配體的制備按每1mmol 2-甲基-8-氯喹啉溶解在2-10ml四氫呋喃中的比例，將2-甲基-8-氯喹啉溶解在四氫呋喃中，冷卻至-78-50℃；將二苯基膦鋰按每1mmol溶解于2-10ml的四氫呋喃溶液中；攪拌下按摩爾比為1∶1-1∶10向2-甲基-8-氯喹啉溶液中滴入二苯基膦鋰的四氫呋喃溶液，將溶液升溫至室溫，反應(yīng)8-14小時，加熱至45-65℃繼續(xù)反應(yīng)2-5小時；將溶液倒入冰水中，用乙醚萃取，將萃取液濃縮后置于-25-0℃溫度下放置10-16小時，析出白色晶體。(B)主催化劑的制備將步驟A制備的N，P雙齒配體按每1mmol溶解于2-10ml乙醚-二氯甲烷混合溶液(該混合溶液中乙醚與二氯甲烷體積比為5∶1-8∶1)的比例制成溶液1；將雙(三苯基膦)鹵化鎳按每1mmol溶解于5-10ml二氯甲烷中的比例，制成溶液2；攪拌下，按N，P雙齒配體與雙(三苯基膦)鹵化鎳的摩爾比1∶1將溶液1滴入溶液2中，反應(yīng)5-15分鐘，過濾，得到產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶液2的制備為室溫下，將六水鹵化鎳按每1mmol∶2-8ml溶于無水乙醇中。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述鹵化鎳為氯化鎳或溴化鎳。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化體系在降冰片烯聚合中的應(yīng)用，其特征在于，氮?dú)猸h(huán)境下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其比例為1μmol∶2-20ml，再加入降冰片烯，降冰片烯與主催化劑的摩爾比2000-100000，-30-180℃反應(yīng)，加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50-5000，反應(yīng)5秒鐘-72小時后加入2-15mL異丁醇終止反應(yīng)，再加入50-500ml的5‰的鹽酸乙醇使催化劑和MAO分解并使聚合物沉淀完全。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
7.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選-15-120℃。
8.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述降冰片烯為雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯及其衍生物。
9.如權(quán)利要求5或8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述衍生物為雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-腈、5-(氯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、二(5-羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、1，1-二氧四氫噻吩-3-基雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5-甲基醚、醋酸(雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-甲醇、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸正丁酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸異丁酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]己-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二酸酐、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯、雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯或雙環(huán)[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯。
全文摘要
一種氮－膦鎳配合物催化體系，該催化體系由主催化劑[(2－甲基)－(8－二苯基膦基)]喹啉鹵化鎳(II)和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)組成。本發(fā)明工藝簡單，原料易得，成本低，催化活性高(最高達(dá)2.5×10
文檔編號C08G85/00GK1390644SQ0212321
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者孫文華, 李子龍, 楊海健 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所