專利名稱：固有靜電消散的嵌段共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固有靜電消散的聚合物，這些聚合物是靜電消散的，還可以與其他聚合物摻混，以賦予各種生產(chǎn)制品，特別是薄膜、纖維和模塑制品靜電消散特性。
發(fā)明的技術(shù)背景電子元件向靜電消散包裝材料提出了特別的技術(shù)挑戰(zhàn)。某些生產(chǎn)制品，例如硬盤驅(qū)動元件，不僅需要保護以免受靜電消散，而且還需要保持非常清潔的環(huán)境。因此，可接受潔凈度的包裝材料不具有高水平的除氣作用或離子提取。在硬盤驅(qū)動工業(yè)中特別關(guān)心的是提取陽離子和陰離子。
固有靜電消散嵌段共聚物，在工業(yè)上通常稱之IDP，是電子元件包裝中使用的優(yōu)選材料。IDP一般具有高分子量；因此，與基體聚合物摻混時，IDP不會使表面起暈，制造的物品仍保持靜電消散性能，甚至在多次洗滌循環(huán)后也是如此。
許多專利公開了固有靜電消散共聚物組合物，以及它們用作其他聚合物的靜電消散添加劑。由聚氨酯和聚乙二醇得到的這樣共聚物已在US 5 159 053、5 342 889和5 574 104中公開。這些聚醚型聚氨酯共聚物包括由俄亥俄州，克利夫蘭，Noveon公司購得的稱之Stat-RiteTM的商品，這些共聚物可以與作為靜電消散劑的其他聚合物摻混。
US 4 719 263、4 931 506、5 101 139和5 237 009公開了環(huán)氧乙烷共聚物在賦予各種聚合物靜電消散性能中的應用。這個技術(shù)屬于通過反應性擠塑產(chǎn)生固有靜電消散的嵌段共聚物。
如US 4 230 838和5 604 284中所公開的，由二羧酸聚酰胺和聚乙二醇得到的聚醚硬脂酰胺共聚物起固有靜電消散共聚物的作用。聚醚硬脂酰胺共聚物與其他聚合物的摻混物已在US 5 298 558和5 886098中公開。
現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)固有靜電消散共聚物的其他來源是“聚(氧化亞乙基)胺-改性的聚酰胺的靜電消散性質(zhì)”，《工業(yè)工程化學研究》(Industrial Engineering Chemistry Research)，37(11)(1998)和“聚(氧化亞乙基)-嵌段聚氨酯的親水性、結(jié)晶性和靜電消散性質(zhì)”，《國際聚合物》(Polymer International)，48(1)，57(1999)。現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)固有靜電消散聚合物與非導電聚合物摻混物的其他來源是“導電聚合物組合物與摻混物”《聚合物工程與科學》(PolymerEngineering and Science)，32(1)，36(1992)。
在工業(yè)上，人們繼續(xù)尋找具有改善的靜電消散性質(zhì)的材料，用具有較低表面電阻例證其性質(zhì)。如US 5 604 284和5 886 098中所公開的一種解決方案，是使用離子溶質(zhì)如加堿金屬或堿土金屬鹵化物，以改善固有靜電消散聚合物的靜電消散性質(zhì)。但是，在許多情況下，離子溶質(zhì)很容易被提取，因此不利于在電子包裝應用中使用它們。
因此，需要提供一種材料，它有改進的靜電消散性質(zhì)，其優(yōu)于目前在現(xiàn)有技術(shù)中獲得的IDP。另外，這樣的材料不應表面遷移或具有顯著的可提取物。因此，本發(fā)明主要地針對這樣的材料。
發(fā)明的簡要說明一種酸封端的固有靜電消散嵌段共聚物(酸封端的IDP)組合物含有(A)約95-99.99重量％固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)，它組成如下(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇的軟片段(ii)約15-95重量％硬片段，其中硬片段由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到；其中軟片段與硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的；以及(B)約0.01-5重量％酸官能度至少為2的酸封端劑；其中IDP和酸封端劑的重量百分數(shù)是以組分(A)和(B)總重量計的；并且其中在生成IDP后，IDP接著用酸封端劑改性，以生成酸封端的IDP組合物。
本發(fā)明這些酸封端的IDP組合物有改進的靜電消散性質(zhì)，其優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的未改性以含有高濃度的酸端基的IDP；并且因為酸封端劑與IDP反應，所以可提取物減至最少，也沒有出現(xiàn)向表面的遷移。
酸封端的IDP組合物可以加到熱塑性基材以生成合金。還提出了制備酸封端的IDP組合物和合金的方法。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及固有靜電消散的嵌段共聚物(IDP)，這些共聚物接著經(jīng)改性以含有高濃度酸端基。這些酸封端的IDP組合物因為它們的改進的靜電消散性質(zhì)是有利的，如與未改性的IDP相比其具有較低的表面電阻所例證的。這些酸封端的IDP組合物可以單獨使用，或以與作為添加劑的其他熱塑性材料的合金使用，以便賦予靜電消散性質(zhì)。
本發(fā)明的酸封端的IDP組合物在需要可以消散靜電荷的熱塑性材料的應用中是有用的。有許多可以使用酸封端的IDP組合物的應用，其中包括對靜電很敏感的電子元件的包裝，清潔房間的施釉和用作分配的多-層板、生產(chǎn)盒、擠制葉型、模塑物品、不會使衣服和地毯積累靜電荷的纖維，以及含有一層或多層靜電消散層的共擠出或?qū)訅罕∧ぁ?br> 酸封端的IDP組合物含有(A)約95-99.99重量％固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)，它組成如下(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇的軟片段(ii)約15-95重量％硬片段，其中硬片段由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到；其中軟片段與硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的；以及(B)約0.01-5重量％酸封端劑，它的酸官能度至少為二；其中IDP和酸封端劑的重量百分數(shù)是以組分(A)和(B)總重量計的；并且其中在生成IDP后，IDP接著用酸封端劑改性，以生成酸封端的IDP組合物。
優(yōu)選地，IDP的量是約95-99.9重量％，酸封端劑的量是約0.1-5重量％。更優(yōu)選地，IDP的量是約97-99.7重量％，酸封端劑的量是約0.3-3重量％。
關(guān)于組分(A)，在進行酸封端之前的IDP優(yōu)選地是聚醚酯、聚醚型聚氨酯或聚醚酯酰胺。這些IDP中許多是從市場可購得的材料。一種聚醚型聚氨酯的商品實例是從Noveon可購買到的Stat-Rite。聚醚酯酰胺共聚物的商品實例包括從Ciba Specialty Chemicals購買到的PebaxMH1657、PebaxMV1074和IrgastatP22和SanyoChemical Industries有限公司購買的PelestatNC6321和PelestatNC7530。
在基于聚醚型聚氨酯的IDP的說明性實施例中，以羥基封端的亞乙基醚低聚物中間體的平均分子量約500-5000，該中間體與非受阻二異氰酸酯和脂族補充劑乙二醇進行反應，生成聚醚型聚氨酯。亞乙基醚低聚物中間體可以是由亞乙基醚重復單元n組成的聚乙二醇，其中n是約11-115。非受阻的二異氰酸酯是芳族或環(huán)脂族二異氰酸酯。補充劑乙二醇是非-醚乙二醇，有2-6個碳原子，只是含有伯醇基。生產(chǎn)的聚醚型聚氨酯的平均分子量是約60 000-500 000。
基于聚醚酯酰胺的IDP的說明性實施例包括直鏈飽和脂族酰胺嵌段和聚醚嵌段。直鏈飽和脂族酰胺嵌段是由4-14個碳原子烴鏈的內(nèi)酰胺或氨基酸生成的，或是由二羧酸和二胺生成的，其中二羧酸是有4-40個碳原子的脂族二羧酸。酰胺嵌段的平均分子量是800-5000。聚醚嵌段是由直鏈或支鏈脂族聚亞烷基二醇或混合物生成的，其中聚醚嵌段分子量是400-3 000。聚亞烷基二醇與聚醚酯酰胺總重量的重量比是5-50重量％。得到的聚醚酯酰胺的特性粘度是0.8-2.05。
在本文實施例中說明了基于聚醚酯的IDP。過去從市場上沒有購買到基于聚醚酯的IDP商品，因為迄今它們的電阻率還沒有低到足以提供合適的靜電放電。但是，采用本發(fā)明的酸封端方法，現(xiàn)在，基于聚醚酯的酸封端的IDP組合物在工業(yè)上是可行的。
考慮IDP的各個組分時，軟片段優(yōu)選地是約30-65重量％，而硬片段是約35-70重量％。
如前面定義為組分(i)的聚亞烷基二醇軟片段優(yōu)選地是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚-1，3-丁二醇。如本文定義的軟片段可以是聚亞烷基二醇共聚物、聚亞烷基二醇和/或聚亞烷基二醇共聚物的摻混物；或含有非羥基端基團的聚亞烷基二醇。優(yōu)選的聚亞烷基二醇是分子量約每摩爾900-8 000克的聚乙二醇。更優(yōu)選的聚亞烷基二醇是分子量約每摩爾1000-3 400克的聚乙二醇。非常優(yōu)選的聚亞烷基二醇是分子量約每摩爾2000克的聚乙二醇。
如前面定義為組分(ii)的硬片段優(yōu)選地由例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚碳酸酯的聚合物得到。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的任何這些聚合物都應該是合適的。
如前面定義為組分(B)的酸封端劑可以是環(huán)酸酐、多官能的酸或其酯，或多官能的?；然蚱漉ァ－h(huán)酸酐的實例包括但不限于鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、2-苯基戊二酸酐、均鄰苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸環(huán)酸酐、3，3′，4，4′-苯甲酮四甲酸二酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、3，6-二氟鄰苯二甲酸酐、3，6-二氯鄰苯二甲酸酐、4，5-二氯鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐、4-溴-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、1，2-環(huán)己烷二甲酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、雙環(huán)(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、檸康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、1-環(huán)戊烯-1，2，-二甲酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、二氯馬來酸酐、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐和二甘醇酸酐。
多官能酸的實例包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2，3-苯四甲酸水合物、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、苯六甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、4-溴間苯二甲酸、2-甲氧基間苯二甲酸、1，4-亞苯基二丙酸、5-叔丁基間苯二甲酸、4，5-二氯鄰苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、聯(lián)苯酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸水合物、2，7-二叔丁基-9，9′-二甲基-4，5-氧雜蒽二甲酸、苯基丙二酸、芐基丙二酸、苯基琥珀酸、3-苯基戊二酸、1，2-亞苯基二醋酸、1，2-亞苯基二氧二醋酸、1，3-亞苯基二醋酸、1，4-亞苯基二醋酸、均鄰苯二甲酸、4-羧基苯氧基醋酸、4，4′-氧雙(苯甲酸)、4，4′-磺?；郊姿?、草酸、二甘醇酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、、2，2，5，5-四甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、1，10-十烷二酸、癸二酸、十一烷二酸、1，11-十一烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、丙三羧酸、β-甲基丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、氫粘康酸、愈傷酸、粘康酸、烏頭酸、氯琥珀酸、溴琥珀酸、2-溴十四烷酸、2-溴十六烷酸、氯琥珀酸、溴琥珀酸、2，3-二溴琥珀酸、六氟戊二酸、全氟己二酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、白屈菜酸、1，3-丙酮二甲酸、3-氧代己二酸、4-酮基庚二酸、5-oxoacelaicacid、1，2-環(huán)戊烷二甲酸、3，3-四亞甲基戊二酸、樟腦酸、環(huán)己基琥珀酸、1，1-環(huán)己烷二醋酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-金剛烷二甲酸、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸和1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六甲酸。
多官能酰基氯也可以用作酸封端劑，但不是優(yōu)選的，因為鹽酸副產(chǎn)物的腐蝕性質(zhì)。另外，還可以使用由多官能酸或多官能?；鹊玫降孽?。還可以使用酸封端劑混合物。
優(yōu)選的酸封端劑是環(huán)酸酐和二酸。非常優(yōu)選地，酸封端劑選自鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐和己二酸。
本發(fā)明的酸封端的IDP組合物優(yōu)選地用作熱塑性材料的添加劑，從而生產(chǎn)出酸封端的IDP/熱塑料合金。該合金因其性質(zhì)是比較適合于加工物品的。該合金適合于制造例如薄膜、纖維、型材、模塑品的物品，以及其多層物品，其中有至少一層靜電消散層。
該合金中的酸封端的IDP組合物為制造的物品提供了靜電消散性質(zhì)。該合金優(yōu)選地含有以合金總重量計約10-50重量％酸封端的IDP組合物和約50-90重量％熱塑性材料。更優(yōu)選地，酸封端的IDP組合物是約25-35重量％，熱塑性材料是65-75重量％。
可以與靜電消散共聚物生成合金的熱塑性材料實例包括但不限于聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、苯乙烯、丙烯腈和二烯橡膠三聚物、用丙烯酸酯彈性體改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、用三元乙丙橡膠改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚苯乙烯和橡膠改性的抗沖擊聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸乙二酯、熱塑性共聚酯，例如聚對苯二甲酸乙烯-共-1，4-環(huán)己二酯、聚醚酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚型聚氨酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚縮醛、纖維素、丙烯酸類塑料，例如聚甲基丙烯酸甲酯，以及聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯等。
另外，往酸封端的IDP組合物可以添加其他通常的添加劑如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、沖擊改性劑、相容劑等。在聚合和/或后-聚合熔化加工操作期間可以加這樣的添加劑和/或在熔化加工操作期間往合金添加這樣的添加劑。
本發(fā)明還包括制備酸封端的IDP組合物的方法。在獲得本發(fā)明酸封端的IDP組合物的一種方法中，除了一種或多種酸封端劑外的所有組分在合成酸封端的IDP組合物的反應開始一起加入。更特別地，制備酸封端的IDP組合物的方法包括下述步驟(A)在反應器中生成固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)，它由(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和(ii)約15-95重量％硬片段組成，其中硬片段是由其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能反應的聚合物得到，其中軟片段和硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的；(B)然后，往反應器的步驟(A)反應產(chǎn)物加入約0.01-5重量％酸官能度至少是2的酸封端劑，以便生成酸封端的IDP組合物，酸封端劑的重量百分數(shù)是以步驟(A)反應產(chǎn)物和酸封端劑總重量計的；以及(C)從反應器取出酸封端的IDP組合物。
優(yōu)選地，酸封端劑加到步驟(B)的量是約0.1-5重量％，更優(yōu)選地是約0.3-3重量％。選擇性地，該方法在步驟(B)與(C)之間還包括從反應器除去未反應酸封端劑的步驟。
在一種優(yōu)選實施方案中，IDP是聚醚酯。在步驟(A)，IDP優(yōu)選地通過下述步驟生成(1)第一種乙二醇、聚亞烷基二醇和二酸或二酸的二酯在足夠的溫度與壓力下反應，以進行酯化作用或酯基轉(zhuǎn)移作用；以及(2)然后，步驟(1)的產(chǎn)物在足夠的溫度與壓力下進行縮聚，生成固有靜電消散的嵌段共聚物(IDP)，它具有聚醚酯組成，特性粘度約0.4-1.4dL/g。
US 4 256 861包括了現(xiàn)有技術(shù)制造聚醚酯方法的說明性步驟(A)實例。該專利公開了交換反應以及聚合方法。步驟(A)(1)典型地稱之酯化作用或酯交換，該步驟在惰性氣氛下于溫度150-250℃進行0.5-8小時，優(yōu)選地在180-230℃進行1-4小時。取決于乙二醇類的反應性和采用的特定的實驗條件，乙二醇類使用量通常是按每個酸-官能單體總摩爾計為過量摩爾1.05-3摩爾。步驟(A)(2)典型地稱之縮聚作用，該步驟在減壓下于溫度200-350℃，更優(yōu)選地240-290℃進行0.1-8小時，優(yōu)選地0.25-4小時。可用適當?shù)拇呋瘎┐龠M這些步驟的反應，特別是在該技術(shù)中已知的催化劑，例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇化物、有機羧酸鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物等。
在本發(fā)明的另外一個優(yōu)選實施方案中，IDP是聚醚型聚氨酯。在步驟(A)，優(yōu)選地通過聚亞烷基二醇、非-受阻二異氰酸酯以及脂族補充劑二醇在足夠溫度和壓力下反應，進行聚合生成IDP。US 5 159 053包括該技術(shù)生產(chǎn)聚醚型聚氨酯方法的步驟(A)說明性實例。在這個實施例中，乙烯醚低聚物乙二醇中間體、芳族或脂族非-受阻二異氰酸酯以及補充劑乙二醇反應可生產(chǎn)聚醚型聚氨酯。以一摩爾計，對于每摩爾低聚物乙二醇中間體，補充劑乙二醇的量是約0.1-3.0摩爾，優(yōu)選地約0.2-2.1摩爾，更優(yōu)選地約0.5-1.5摩爾。以一摩爾計，每1.0總摩爾的補充劑乙二醇和低聚物乙二醇(即補充劑乙二醇+低聚物乙二醇＝1.0)，高分子量聚氨酯聚合物含有約0.97-1.02摩爾，優(yōu)選地約1.0摩爾非受阻二異氰酸酯。羥基封端的亞乙基醚低聚物中間體、非受阻二異氰酸酯和脂族補充劑乙二醇在一步聚合過程中于溫度約100℃以上，通常約120℃同時共-反應，于是該反應是放熱反應，反應溫度從約200℃增加到250℃。
在該方法的另外一個優(yōu)選實施方案中，IDP是聚醚酯酰胺。在步驟(A)，優(yōu)選地通過在足夠溫度與壓力下聚亞烷基二醇與二羧基聚酰胺反應，進行聚合生成IDP。US 4 230 838包括了該技術(shù)生產(chǎn)聚醚酯酰胺方法步驟(A)的說明性實例。在該實施例中，制備聚醚酯酰胺嵌段共聚物的方法包括在高溫與高真空下，在該技術(shù)已知的一種或多種縮聚反應催化劑存在下，二羧基聚酰胺與聚亞烷基二醇進行反應。采用目前制備這樣的聚酰胺如內(nèi)酰胺、氨基酸或二酸和二胺的縮聚反應所使用的一般方法，可得到二羧基聚酰胺。這些縮聚反應可在過量二酸存在下進行。制備聚醚酯酰胺的縮聚反應可在催化劑存在下，在0.05-5毫米級高真空下，以及在高于使用組分熔點的溫度下進行，所述溫度如此選擇，以致反應組分保持呈流體狀態(tài)；這些溫度是100-400℃，優(yōu)選地200-300℃。反應時間可以是0.15小時至10小時，優(yōu)選地是1-7小時。
為了完成上述步驟(A)每個優(yōu)選實施方案的方法，步驟(A)的IDP進一步在步驟(B)中處理，分別生成聚醚酯、聚醚型聚氨酯和聚醚酯酰胺的酸封端的IDP組合物。步驟(B)是在一種或多種酸封端劑加入反應容器期間，在惰性氣氛下，在溫度200-350℃，更優(yōu)選地在240-290℃下進行0.1-1小時，優(yōu)選地0.25-0.5小時。除去未反應酸封端劑的任選步驟是在減壓下在溫度200-350℃，更優(yōu)選地在240-290℃下進行0.1-1小時，優(yōu)選地0.1-0.25小時。所有步驟都采用攪拌或適當條件，以保證適當傳熱和反應混合物的表面更新。
在生產(chǎn)酸封端的IDP組合物的另一種方法中，在第二次熔融加工操作中使用通常的摻混設(shè)備如單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機，布拉本德塑度儀，西格馬形槳式混合機和注塑機，將酸封端劑和前面制備的IDP(例如以商品名稱Stat-RiteTM、Pebax、Irgastat和PelestatTM從市場上獲得的那些產(chǎn)品)熔融摻混在一起。在高于IDP熔點的溫度下，采用熔融加工可制備酸封端的IDP組合物，IDP熔點典型地是200-350℃，優(yōu)選地250-290℃。
更特別地，一種制備酸封端的IDP組合物的方法包括在第二個熔融段操作中，把約95-99.99重量％固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)和約0.01-5重量％酸官能度至少2的酸封端劑組合以生成酸封端的IDP組合物的步驟。第二個熔融段操作是在高于IDP熔點的溫度下進行的。IDP由約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和約15-95重量％硬片段組成。硬片段是由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且與羥基官能團反應的聚合物得到。IDP和酸封端劑的重量百分數(shù)是以酸封端的IDP組合物總重量計的。軟片段和硬片段重量百分數(shù)是以IDP總重量計的。優(yōu)選地，第二個熔融段操作是在雙螺桿擠出機中進行的。
優(yōu)選的熔化加工進一步包括從第二個熔融段操作除去未反應的酸封端劑的步驟。更特別地，在這個步驟中，一個或多個脫揮發(fā)分段除去一種或多種未反應的酸封端劑。
如生成合金一樣，在一種方法中，在熔融加工操作期間，酸封端劑與IDP和熱塑性材料一起加入，利用這種操作生成IDP/熱塑性材料合金。更具體地，制備酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料合金的方法包括在熔融加工操作中固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)、酸官能度至少2的酸封端劑和熱塑性基體材料的摻混步驟。IDP由(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和(ii)約15-95重量％硬片段組成。硬片段是由其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到。軟片段和硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的。酸封端劑的加入量是以IDP和酸封端劑的重量計約0.01-5重量％。熱塑性基體材料的加入量是以酸封端的IDP和熱塑性材料的重量計約50-90重量％。
另外，在第二個熔融段操作期間，通過將酸封端劑加到前面制備的IDP/熱塑性材料合金(例如Eastman Chemical Company的EastaStatTM、RTP公司的Stat-RiteTM、PermaStat、LNP EngineeringPlastics有限公司的Stat-Loy和Premix Thermoplastics有限公司的Pre-Elec)中，可以制備這種合金。
更具體地，一種制備酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料的合金的方法包括在第二個熔融段操作中，約97.5-99.999重量％IDP/熱塑性材料合金與約0.001-2.5重量％其酸官能度至少2的酸封端劑合并，生成酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料的合金的步驟。第二個熔融段操作是在高于IDP熔點的溫度下進行的。IDP/熱塑性材料合金由約10-50重量％IDP和約90-50重量％熱塑性材料組成。IDP由約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和約15-95重量％硬片段組成，硬片段是由其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到的。IDP/熱塑性材料合金和酸封端劑的重量百分數(shù)是以酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料的合金總重量計的。IDP和熱塑性材料的重量百分數(shù)是以IDP/熱塑性材料合金總重量計的。軟片段和硬片段的重量百分數(shù)是以IDP總重量計的。
優(yōu)選地，在第二個熔融段操作中，酸封端劑加入量是約0.1-2.5重量％。更優(yōu)選地是約0.03-1.5重量％。優(yōu)選地，第二個熔融段操作是在雙螺桿擠出機中進行的。
一種優(yōu)選方法進一步包括從第二個熔融段操作中除去未反應的酸封端劑的步驟。更優(yōu)選地，在這個步驟中，一個或多個脫揮發(fā)分段除去一種或多種未反應的酸封端劑。
實施例現(xiàn)在通過實施例說明本發(fā)明。這些實施例不打算用來限制本發(fā)明的保護范圍。與前面詳細的說明相結(jié)合，這些實施例可用來進一步說明和證明某些本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。下述實施例1-12說明酸封端對IDP的靜電消散性質(zhì)的影響。實施例13-42說明了酸封端對含有IDP和熱塑性材料的合金的靜電消散性質(zhì)的影響。
在由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷組成的溶劑混合物中于25℃測量了特性粘度(IV)。
實施例1下面描述典型的合成方法。1000毫升圓底燒瓶配置了磨砂玻璃口、攪拌軸、氮氣入口、供除去揮發(fā)性物質(zhì)之用的側(cè)臂，以及與粉末加料漏斗相連的磨砂玻璃接頭，往該圓底燒瓶裝入174.77克(0.9摩爾)對苯二甲酸二甲酯、103.62克(1.67摩爾)乙二醇、195.76克(0.14摩爾)其Mn為每摩爾1450克的聚乙二醇(PEG1450)、1.80克抗氧化劑和1.80毫升1.01重量/體積％異丙醇鈦(IV)在正-丁醇中的溶液。該燒瓶用氮氣吹凈，再在氮氣慢吹掃與充分攪拌下，浸入200℃的Belmont金屬浴中達65分鐘，然后210℃達130分鐘。在溫度升到275℃后，在15分鐘內(nèi)，壓力逐漸地從760毫米降低到0.2毫米，再保持31分鐘，以便發(fā)生縮聚反應。然后，用氮氣氣氛代替真空，通過粉末加料漏斗在5分鐘內(nèi)往1000毫升燒瓶中加入3.60克(0.024摩爾)鄰苯二甲酸酐。在再過15分鐘后，壓力在15分鐘內(nèi)又逐漸地從760毫米降低到0.2毫米，再保持15分鐘，以便除去任何未反應的鄰苯二甲酸酐。然后，用氮氣氣氛代替真空，讓不透明的琥珀色聚合物冷卻，在從燒瓶取出前結(jié)晶至少60分鐘。根據(jù)ASTMD3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為0.75dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的凝膠滲透色譜(GPC)分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾3219克。核磁共振(NMR)分析表明，實際的乙二醇組成比是84.9摩爾％乙二醇、15.1摩爾％PEG1450，實際的酸組成比是98.8摩爾％對苯二甲酸和1.2摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由53.87重量％的PEG1450、36.43重量％對苯二甲酸、9.31重量％乙二醇和0.39重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端的IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克35.7毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-42.0℃，晶體熔點(Tm)為20.5℃和204℃。根據(jù)題為“靜電消散平面材料的表面電阻的測量”的ANSI ESD S11.11標準試驗方法，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方1.3×109歐姆。
實施例2采用與實施例1中描述的同樣方法，只是加入10.80克(0.073摩爾)鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑，得到聚醚酯的酸封端的IDP組合物。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為0.68dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾2265克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是84.4摩爾％乙二醇、15.6摩爾％的PEG1450，實際的酸組成比是97.4摩爾％對苯二甲酸和2.6摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由54.74重量％PEG1450、35.33重量％對苯二甲酸、9.10重量％乙二醇和0.83重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端的IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克63.07毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-44.1℃，晶體熔點(Tm)為20.2℃和207.5℃。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方1.2×109歐姆。
實施例3采用與實施例1中描述的同樣方法，只是加入17.99克(0.121摩爾)鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑，得到聚醚酯的酸封端的IDP組合物。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為0.57dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾2089克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是84.5摩爾％乙二醇、15.5摩爾％的PEG1450，實際的酸組成比是96.1摩爾％對苯二甲酸和3.9摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由54.61重量％的PEG1450、34.99重量％對苯二甲酸、9.15重量％乙二醇和1.25重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端的IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克85.12毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-44.9℃，晶體熔點(Tm)為21.2℃和198.6℃。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方1.1×109歐姆。
實施例4(對比)采用與實施例1中描述的同樣方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端劑，得到聚醚酯的IDP，以便與聚醚酯的酸封端的IDP組合物進行比較。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為0.76dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾3039克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是84.1摩爾％乙二醇、15.9摩爾％的PEG1450，實際的酸組成比是100摩爾％對苯二甲酸。NMR分析與由55.17重量％的PEG1450、35.86重量％對苯二甲酸和8.97重量％乙二醇組成的IDP相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克5.56毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-46.05℃，晶體熔點(Tm)為20.21℃和206.03℃。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方2.1×109歐姆。
實施例5采用與實施例1中描述的同樣方法，只是使用198.00克(0.10摩爾)的Mn為每摩爾2000克(PEG2000)聚乙二醇作為聚醚片段，加入10.80克(0.073摩爾)鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑，得到聚醚酯的酸封端的IDP組合物。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度1.15dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾2031克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是88.4摩爾％乙二醇、11.6摩爾％的PEG2000，實際的酸組成比是98.5摩爾％對苯二甲酸和1.5摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由55.20重量％的PEG2000、35.00重量％對苯二甲酸、9.34重量％乙二醇和0.47重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端的IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克43.41毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-48.21℃，晶體熔點(Tm)為27.02℃和208.65℃。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方5.3×108歐姆。
實施例6(對比)采用與實施例5中描述的同樣方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端劑，得到聚醚酯IDP，以便與聚醚酯的酸封端的IDP組合物進行比較。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為1.22dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾2572克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是88.4摩爾％乙二醇、11.6摩爾％的PEG2000，實際的酸組成比是100摩爾％。NMR分析與由55.16重量％的PEG2000、35.51重量％對苯二甲酸、9.33重量％乙二醇組成的IDP相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克7.79毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-46.05℃，晶體熔點(Tm)為20.21℃和206.03℃。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方1.5×109歐姆。
實施例7采用與實施例5中描述的同樣方法，只是使用196.01克(0.06摩爾)的Mn為每摩爾3350克(PEG3350)聚乙二醇作為聚醚片段，得到聚醚酯的酸封端的IDP組合物。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為1.03dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾1963克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是93.1摩爾％乙二醇、6.9摩爾％的PEG3350，實際的酸組成比是98.4摩爾％對苯二甲酸和1.6摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由54.92重量％的PEG3350、34.79重量％對苯二甲酸、9.79重量％乙二醇和0.50重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端的IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克43.73毫當量。采用差示掃描量熱法由熱分析得到晶體熔點(Tm)為36.62℃和223.14℃。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方5.0×108歐姆。
實施例8(對比)采用與實施例7中描述的同樣方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端劑，得到聚醚酯IDP，以便與聚醚酯的酸封端的IDP組合物進行比較。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度1.27dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾2274克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是93.1摩爾％乙二醇、6.9摩爾％的PEG3350，實際的酸組成比是100摩爾％對苯二甲酸。NMR分析與由54.89重量％的PEG3350、35.33重量％對苯二甲酸、9.78重量％乙二醇組成的IDP相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克6.33毫當量。根據(jù)ANSIESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方1.9×109歐姆。
實施例9采用與實施例1中描述的同樣方法，只是該設(shè)備開始裝入135.95克(0.70摩爾)對苯二甲酸二甲酯、76.53克(1.23摩爾)乙二醇、243.65克(0.17摩爾)Mn為每摩爾1450克的聚乙二醇(PEG1450)、1.84克抗氧化劑、1.40毫升1.25重量/體積％異丙醇鈦(IV)在正-丁醇中的溶液和加入8.398克(0.057摩爾)鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑，得到聚醚酯的酸封端IDP組合物。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為0.74dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾1739克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是74.6摩爾％乙二醇、25.4摩爾％的PEG1450，實際的酸組成比是97.8摩爾％對苯二甲酸和2.2摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由66.84重量％的PEG1450、26.60重量％對苯二甲酸、6.03重量％乙二醇和0.53重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端的IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克45.71毫當量。根據(jù)ANSI ESD S11.11標準試驗方法，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方6.0×108歐姆。
實施例10(對比)采用與實施例9中描述的同樣方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端劑，得到聚醚酯的IDP，以便與本發(fā)明聚醚酯的酸封端的IDP組合物進行比較。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為0.67dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾2414克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是74.4摩爾％乙二醇、25.6摩爾％的PEG1450，實際的酸組成比是100摩爾％對苯二甲酸。NMR分析與由66.98重量％的PEG1450、27.04重量％對苯二甲酸、5.98重量％乙二醇組成的IDP相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克5.74毫當量。根據(jù)ANSIESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方9.5×108歐姆。
實施例11采用與實施例9中描述的同樣方法，只是使用243.65克(0.17摩爾)的Mn為每摩爾2000克的聚乙二醇(PEG2000)作為聚醚片段，得到聚醚酯的酸端封閉的IDP組合物。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度為1.18dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾1450克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是81.6摩爾％乙二醇、18.4摩爾％的PEG2000，實際的酸組成比是98.3摩爾％對苯二甲酸和1.7摩爾％鄰苯二甲酸。NMR分析與由66.51重量％的PEG2000、26.53重量％對苯二甲酸、6.55重量％乙二醇和0.40重量％鄰苯二甲酸組成的酸封端IDP組合物相關(guān)。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克32.54毫當量。根據(jù)ANSI ESD S11.11標準試驗方法，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方4.1×108歐姆。
實施例12(對比)采用與實施例11中描述的同樣方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端劑，得到聚醚酯的IDP，以便與本發(fā)明聚醚酯的酸封端的IDP組合物進行比較。根據(jù)ASTM D3835-79測定所回收聚合物的特性粘度1.28dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶劑系統(tǒng)中，該共聚物的GPC分析表明，數(shù)均分子量是每摩爾1556克。NMR分析表明，實際的乙二醇組成比是81.2摩爾％乙二醇、18.8摩爾％的PEG2000，實際的酸組成比是100摩爾％對苯二甲酸。NMR分析表明IDP由66.98重量％的PEG2000、26.60重量％對苯二甲酸和6.42重量％乙二醇組成。電位滴定表明，羧基端基團濃度是每千克6.94毫當量。根據(jù)ANSIESD S11.11，在22℃與50％相對濕度下，得到聚合物的壓塑薄膜的表面電阻率為每方8.3×108歐姆。
酸端基團對固有靜電消散嵌段共聚物的Rs的影響表1-5匯集了實施例1-12所描述的IDP和酸封端的IDP組合物的靜電消散性質(zhì)。正如所表明的，所有的酸封端的IDP組合物實施例都包括了在聚合期間加入鄰苯二甲酸酐，它們的酸端基團濃度高于沒有封端的相應IDP。此外，具有較高酸端基團濃度的酸封端的IDP組合物實施例比沒有封端的相應IDP具有低的Rs。所有酸封端的IDP組合物都具有較低的Rs，不管在IDP中聚醚的分子量或聚醚加入量如何。這些實施例表明在IDP聚合期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑增加酸端基團濃度，因此改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所顯示。ΔRs表明通過酸封端所達到的表面電阻率降低百分數(shù)。
表1

表2

表3

表4

表5

實施例13-16合金下述材料用于制備合金1、EastarPETG 6763是以對苯二甲酸、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇為主要成分的共聚酯，由Eastman Chemical公司生產(chǎn)與銷售。
2、PebaxMH1657是一種固有靜電消散的聚醚酰胺嵌段共聚物，由Atofina Chemical有限公司生產(chǎn)，由Ciba Specialty Chemical公司銷售。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、30重量％上述實施例1-4中描述的組合物、9.9重量％相容劑和0.5重量％抗氧化劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅、螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESDS11.11，在50％相對濕度下測量的合金Rs列于表6中。實施例14-16包括了在聚合反應期間加入鄰苯二甲酸酐，與沒有任何酸封端劑的實施例13相比，這些實施例具有至少低53％的Rs。這些實施例表明在IDP聚合反應期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表6

c對比實施例17-20這些實施例說明在熔體加工期間有酸封端的合金生產(chǎn)。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、(30-X)重量％PebaxMH1657作為IDP、9.9重量％相容劑、0.5重量％抗氧化劑以及X重量％鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金Rs列于表7中。實施例18-20包括了在雙螺桿擠出過程中加入鄰苯二甲酸酐，與沒有任何酸封端劑的實施例17相比，這些實施例具有至少低78％的Rs。這些實施例表明在包括IDP(即PebaxMH1657)的合金熔體加工期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表7

實施例21-27這些實施例對熔體加工期間加入的不同酸封端劑進行了比較。
合金由69.5重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、29重量％PebaxMH1657作為IDP、0.5重量％抗氧化劑以及1重量％環(huán)酸酐或多官能酸作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金Rs列于表8中。實施例23-27包括了在雙螺桿擠出過程中加入環(huán)酸酐酸封端劑，與沒有任何酸封端劑的實施例22相比，這些實施例具有至少低60％的Rs。實施例26和27表明，通過加入環(huán)酸酐或酸封端劑可等效降低Rs。這些實施例表明在包括IDP(即PebaxMH1657)的合金熔體加工期間，加入環(huán)酸酐或多官能酸封端劑改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表8

實施例28-30這些實施例對在聚合反應期間酸封端和熔體加工期間酸封端進行了比較。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、(30-X)重量％在上述實施例2和4中描述的IDP、9.9重量％相容劑、0.5重量％抗氧化劑以及X重量％鄰苯二甲酸酐(PA)作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金Rs列于表9中。實施例29和30包括了分別在聚合反應和熔體加工期間加入鄰苯二甲酸酐，這些實施例與沒有任何酸封端劑的實施例28比較，其Rs降低相當。這些實施例表明，在聚合反應期間或在熔體加工期間加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了固有靜電消散嵌段共聚物-熱塑性材料合金的靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表9

a以IDP+鄰苯二甲酸酐總重量計。
實施例31-33這些實施例對在聚合反應期間酸封端和在熔體加工期間酸封端進行了比較。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、(30-X)重量％在上述實施例5和6中描述的IDP、9.9重量％相容劑、0.5重量％抗氧化劑以及X重量％鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金表面電阻率(Rs)列于表10中。實施例32和33包括了分別在聚合反應期間和熔體加工期間加入鄰苯二甲酸酐，這些實施例與沒有任何酸封端劑的實施例31相比，其Rs降低相當。這些實施例表明，在聚合反應期間或在熔體加工期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表10

a以IDP+鄰苯二甲酸酐總重量計。
實施例34-36這些實施例對在聚合反應期間酸封端和熔體加工期間酸封端進行了比較。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、(30-X)重量％在上述實施例7和8中描述的IDP、9.9重量％相容劑、0.5重量％抗氧化劑以及X重量％鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金表面電阻率(Rs)列于表11中。實施例35和36包括了分別在聚合反應期間和熔體加工期間加入鄰苯二甲酸酐，這些實施例與沒有任何酸封端劑的實施例34相比，其Rs降低相當。這些實施例表明，在聚合反應期間或在熔體加工期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表11

a以IDP+鄰苯二甲酸酐總重量計。
實施例37-39這些實施例對在聚合反應期間酸封端和在熔體加工期間酸封端進行了比較。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、(30-X)重量％在上述實施例9和10中描述的IDP、9.9重量％相容劑、0.5重量％抗氧化劑以及X重量％鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金表面電阻率(Rs)列于表12中。實施例38和39包括了分別在聚合反應期間和熔體加工期間加入鄰苯二甲酸酐，與沒有任何酸封端劑的實施例37相比，這些實施例的Rs降低相當。這些實施例表明，在聚合反應期間或在熔體加工期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表12

a以IDP+鄰苯二甲酸酐總重量計。
實施例40-42這些實施例對在聚合反應期間酸封端和在熔體加工期間酸封端進行了比較。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作為熱塑性材料、(30-X)重量％在上述實施例11和12中描述的IDP、9.9重量％相容劑、0.5重量％抗氧化劑以及X重量％鄰苯二甲酸酐作為酸封端劑組成，在19毫米APV雙螺桿擠出機中，在加料速度為每小時5磅，螺桿速度為200RPM和熔化溫度240℃條件下制備得到。接著用配置Maddock混合螺桿的1-英寸Killion單螺桿擠出機，在螺桿速度115RPM和熔化溫度255℃條件下制備平擠薄膜樣品。根據(jù)ANSI ESD S11.11，在50％相對濕度下測量的合金表面電阻率(Rs)列于表13中。實施例41和42包括了分別在聚合反應期間和熔體加工期間加入鄰苯二甲酸酐，與沒有任何酸封端劑的實施例40相比，這些實施例的Rs降低相當。這些實施例表明，在聚合反應期間或在熔體加工期間，加入環(huán)酸酐酸封端劑(即鄰苯二甲酸酐)改善了靜電消散性質(zhì)，如較低Rs所示。
表13

a以IDP+鄰苯二甲酸酐總重量計。
權(quán)利要求
1.一種酸封端的固有靜電消散嵌段共聚物(酸封端的IDP)組合物，該組合物含有(A)約95-99.99重量％固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)，它組成如下(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇的軟片段(ii)約15-95重量％硬片段，其中硬片段由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能度反應的聚合物得到；其中軟片段與硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的；以及(B)約0.01-5重量％酸官能度至少為2的酸封端劑；其中IDP和酸封端劑的重量百分數(shù)是以組分(A)和(B)總重量計的；并且其中在生成IDP后，IDP接著用酸封端劑改性，以生成酸封端的IDP組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中IDP的量是約95-99.9重量％，酸封端劑的量是約0.1-5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中IDP的量是約97-99.7重量％，酸封端劑的量是約0.3-3重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中IDP選自聚醚酯、聚醚型聚氨酯和聚醚酯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中軟片段的量是約30-65重量％，硬片段的量是約35-70重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中聚亞烷基二醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚-1，3-丁二醇或共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的酸封端的IDP組合物，其中聚亞烷基二醇是分子量為每摩爾約900-8000克的聚乙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的酸封端的IDP組合物，其中聚亞烷基二醇是分子量為每摩爾約1000-3400克的聚乙二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的酸封端的IDP組合物，其中聚乙二醇的分子量為每摩爾約2000克。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中硬片段聚合物是聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中硬片段聚合物是聚氨酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中硬片段聚合物是聚酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中硬片段聚合物是聚碳酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物，其中酸封端劑選自環(huán)酸酐、多官能酸、多官能酸的酯、多官能?；群投喙倌荃；鹊孽?。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的酸封端的IDP組合物，其中酸封端劑是環(huán)酸酐。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的酸封端的IDP組合物，其中酸封端劑是二酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的酸封端的IDP組合物，其中酸封端劑選自鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸。
18.一種含有權(quán)利要求1所述的酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料的合金。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的合金，其中酸封端的IDP組合物的量是約10-50重量％，熱塑性基體材料的量是約50-90重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的合金，其中酸封端的IDP組合物的量是約25-35重量％，熱塑性基體材料的量是約65-75重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的合金，其中熱塑性基體材料選自聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、苯乙烯、丙烯腈和二烯橡膠三聚物、用丙烯酸酯彈性體改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、用三元乙丙橡膠改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、橡膠改性的抗沖擊聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚型聚氨酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚縮醛、纖維素、丙烯酸類塑料以及聚烯烴。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的合金，其中聚酯選自聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯和聚乙烯-共-對苯二甲酸-1，4-環(huán)己二酯。
23.一種制備酸封端的IDP組合物的方法，該方法包括下述步驟(A)在反應器中生成固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)，它由(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和(ii)約15-95重量％硬片段組成，其中硬片段是由其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到，其中軟片段和硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的；(B)然后，往反應器的步驟(A)反應產(chǎn)物加入約0.01-5重量％的酸官能度至少是2的酸封端劑，以便生成酸封端的IDP組合物，酸封端劑的重量百分數(shù)是以步驟(A)反應產(chǎn)物和酸封端劑總重量計的；以及(C)從反應器取出酸封端的IDP組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(B)的酸封端劑加入量是約0.1-5重量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中步驟(B)的酸封端劑加入量是約0.3-3重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，該方法在步驟(B)與(C)之間還包括從反應器除去未反應酸封端劑的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中IDP是聚醚酯，并在步驟(A)中，IDP通過下述步驟生成(1)第一種乙二醇、聚亞烷基二醇和二酸或二酸的二酯在足夠的溫度與壓力下反應，以進行酯化作用或酯基轉(zhuǎn)移作用；以及(2)然后，步驟(1)的產(chǎn)物在足夠的溫度與壓力下進行縮聚，生成固有靜電消散的嵌段共聚物(IDP)，它具有聚醚酯組成，特性粘度為約0.4-1.4dL/g。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中IDP是聚醚型聚氨酯，并在步驟(A)中，通過聚亞烷基二醇、非-受阻二異氰酸酯以及脂族補充劑二醇在足夠溫度和壓力下反應，進行聚合生成IDP。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中IDP是聚醚酯酰胺，并在步驟(A)中，通過在足夠溫度與壓力下聚亞烷基二醇與二羧基聚酰胺反應，進行聚合生成IDP。
30.一種制備酸封端的IDP組合物的方法，該方法包括在第二個熔融段操作中，把約95-99.99重量％IDP和約0.01-5重量％的酸官能度至少為2的酸封端劑組合以生成酸封端的IDP組合物的步驟；其中，第二個熔融段操作是在高于IDP熔點的溫度下進行的；其中，IDP由約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和約15-95重量％硬片段組成，硬片段是由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且與羥基官能團反應的聚合物得到；以及其中，IDP和酸封端劑的重量百分數(shù)是以酸封端的IDP組合物總重量計的，軟片段和硬片段重量百分數(shù)是以IDP總重量計的。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中在第二個熔融段操作中組合的酸封端劑是約0.1-5重量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中在第二個熔融段操作中組合的酸封端劑是約0.3-3重量％。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中第二個熔融段操作在雙螺桿擠出機中進行。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，該方法還包括從第二個熔融段操作中除去未反應的酸封端劑的步驟。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中通過脫揮發(fā)分段除去未反應的酸封端劑。
36.一種制備酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料的合金的方法，該方法包括在熔融加工操作中，固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)、酸官能度至少為2的酸封端劑和熱塑性基體材料的摻混步驟，其中IDP由(i)約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和(ii)約15-95重量％硬片段組成，其中硬片段是由其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到，其中軟片段和硬片段的重量百分數(shù)是以組分(i)和(ii)總重量計的；其中酸封端劑的加入量以IDP和酸封端劑的重量計為約0.01-5重量％；以及其中熱塑性基體材料的加入量以酸封端的IDP和熱塑性材料的重量計為約50-90重量％。
37.一種制備酸封端IDP組合物和熱塑性基體材料的合金的方法，該方法包括在第二個熔融段操作中，約97.5-99.999重量％IDP/熱塑性材料合金與約0.001-2.5重量％其酸官能度至少為2的酸封端劑組合以生成酸封端IDP組合物和熱塑性基體材料的合金的步驟；其中第二個熔融段操作是在高于IDP熔點的溫度下進行的；其中IDP/熱塑性材料合金由約10-50重量％IDP和約90-50重量％熱塑性材料組成；其中IDP由約5-85重量％聚亞烷基二醇軟片段和約15-95重量％硬片段組成，硬片段是由其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到的；其中IDP/熱塑性材料合金和酸封端劑的重量百分數(shù)是以酸封端的IDP組合物和熱塑性基體材料的合金總重量計的，IDP和熱塑性材料的重量百分數(shù)是以IDP/熱塑性材料合金總重量計的，軟片段和硬片段的重量百分數(shù)是以IDP總重量計的。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中在第二個熔融段操作中組合的酸封端劑是約0.1-2.5重量％。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中在第二個熔融段操作中組合的酸封端劑是約0.03-1.5重量％。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中第二個熔融段操作是在雙螺桿擠出機中進行的。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，該方法在步驟(B)與(C)之間還包括從反應器除去未反應酸封端劑的步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中通過脫揮發(fā)分段除去未反應酸封端劑。
全文摘要
一種酸封端的固有靜電消散嵌段共聚物(酸封端的IDP)組合物，含有約95－99.99重量％固有靜電消散嵌段共聚物(IDP)和約0.01－5重量％酸官能度至少為2的酸封端劑。IDP有約5－85重量％聚亞烷基二醇的軟片段和約15－95重量％硬片段。硬片段由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度或晶體熔化溫度高于室溫，并且可與羥基官能團反應的聚合物得到。在生成IDP后，IDP接著用酸端封劑改性，生成酸封端的IDP組合物。酸封端的IDP組合物可以加到熱塑性基體材料中，生成一種合金。提供了制備酸封端的IDP組合物和這種合金的方法。
文檔編號C08L75/04GK1412245SQ02147110
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者R·S·阿門特羅特, D·S·麥克威廉斯 申請人:伊斯曼化學公司