專利名稱：漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，這類預(yù)制棒沿徑向的折射率分布呈拋物線型，主要應(yīng)用于光通信，屬于信息通訊技術(shù)領(lǐng)域。
目前，日、韓、美等國均在國內(nèi)申請了多項(xiàng)涉及制造漸變型塑料光纖預(yù)制棒的專利，而我國在這方面真正具有原始創(chuàng)新性的專利并不多。
日本在中國申請的專利(公告號CN 1214454A)公開了利用凝膠—界面法制備折射率分布型塑料光纖預(yù)制棒。該法是先制一個聚合物圓管(如聚甲基丙烯酸甲酯)，然后將單體甲基丙烯酸甲酯和一種折射率比它更高但不能聚合的摻雜劑(如溴苯)填滿該聚合物管，甲基丙烯酸甲酯首先溶脹聚合物圓管，同時也在其溶脹的凝膠中開始反應(yīng)。反應(yīng)從凝膠逐漸向管中心推進(jìn)，最后形成漸變型塑料光纖預(yù)制棒。
該法是通過摻雜折射率更高的小分子制成的，故在制成的漸變型塑料光纖中，由于小分子的熱運(yùn)動，會由纖心的高濃度沿徑向向低濃度擴(kuò)散，因此當(dāng)時間較長時，這種漸變折射率分布會逐漸變化，直至光纖的折射率趨于均勻分布。熱老化實(shí)驗(yàn)證明這類漸變型塑料光纖的折射率分布非常不穩(wěn)定，85℃老化24小時后，其折射率分布由原來的近似拋物線型幾乎變?yōu)殡A躍型分布。折射率分布的熱穩(wěn)定性差是該專利的最大缺點(diǎn)，它直接限制塑料光纖的傳輸帶寬。如果摻雜劑的濃度過大，則會使材料的玻璃化溫度劇烈下降，如摻雜(30％)二苯硫的聚甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度由摻雜前的100℃下降到31℃，嚴(yán)重影響到塑料光纖的耐溫性能。這類塑料光纖折射率分布的不穩(wěn)定性將大大限制其在通信上的應(yīng)用。盡管可以通過改變摻雜劑的種類使得這種不穩(wěn)定性有所改善，但從動力學(xué)來看，這種小分子終究是要從高濃度向低濃度擴(kuò)散的。此外，該法仍舊是在重力場下聚合，故制做的預(yù)制棒的組成在長度方向上仍存在差異。并且該法在制造塑料光纖的預(yù)制棒過程中極易在棒中形成氣泡。此外，要制成包層與芯層折射率差較大的預(yù)制棒，須加更多的摻雜劑，這將導(dǎo)致材料的玻璃化溫度下降，折射率分布的熱穩(wěn)定性變得更差等缺點(diǎn)。
韓國三星電子株式會社在中國申請的專利(公告號CN 1304051A)公開了一種制備漸變塑料光纖的預(yù)制棒的方法。該法將具有不同密度和折射率的至少兩種物質(zhì)構(gòu)成的混合物裝入圓筒狀的反應(yīng)器中，并在通過反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心場中對混合物進(jìn)行聚合；在離心力作用下，密度高的單體(該單體折射率要求更小)濃度沿徑向逐漸增大，經(jīng)聚合后形成折射率梯度。由于該法是在重力場下聚合，混合液中各單體的密度差異造成的溶液上下層組成不同和滲透液自身靜壓力的影響，故制做的預(yù)制棒的組成在長度方向上存在差異，進(jìn)而使得棒的折射率分布在長度方向上也各異，預(yù)制棒越長，其兩端的折射率分布差異也越大，這將限制預(yù)制棒的長度。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明首先制備折射率較高的聚合物芯棒，然后將此芯棒浸漬在單體溶液中溶脹、滲透。根據(jù)擴(kuò)散原理，小分子單體將在聚合物棒的徑向形成濃度梯度，經(jīng)聚合后濃度梯度將轉(zhuǎn)變成折射率梯度。改變?nèi)芤褐袉误w的混合比例，配制系列單體溶液，使折射率小的組分逐漸增大，然后將聚合物棒在單體溶液中再溶漲，經(jīng)聚合后固化。依次對系列單體溶液一一完成上述的溶脹步驟及隨后的固化操作后，就可制得沿徑向的折射率近似呈拋物線型分布的塑料光纖預(yù)制棒。
本發(fā)明可按如下步驟進(jìn)行(1)折射率較大的透明聚合物芯棒的制備。
本發(fā)明中聚合物芯棒材料的配方為體積比80～90份甲基丙烯酸甲酯，20～10份苯乙烯，外加單體總重量0.1％的過氧化苯甲酰和0.1％的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇，真空條件下于40℃～45℃水浴中攪拌35～40小時，后又在真空下于60℃～65℃繼續(xù)聚合15～20小時，將其粉碎后造粒。90℃～95℃干燥4小時后用擠出機(jī)于220～230℃擠出，擠出機(jī)口模直徑為0.5～4毫米，調(diào)節(jié)收絲輪轉(zhuǎn)速或口模大小可制得芯棒。將得到的芯棒于一定溫度下老化以消除留在芯棒中的內(nèi)應(yīng)力，高溫老化溫度控制在90～120℃之間，老化時間控制在20～30分鐘。
本發(fā)明聚合物芯棒中的甲基丙烯酸甲酯，可以采用甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，氟代丙烯酸酯類，氟代甲基丙烯酸酯類中的一種，苯乙烯可以采用苯乙烯類，N-烷基馬來酰亞胺類中的一種。圓棒芯徑大小的特征為0.5～4毫米。
(2)系列滲透液的配制。
滲透液由單體混合液加上引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑組成。對系列滲透液中單體比例的特征要求是小折射率的單體所占比例逐漸增大，其具體比例視各種共聚物的相容性大小和對所制預(yù)制棒的折射率分布的要求而定。
對于體積比80％～90％甲基丙烯酸甲酯和20％～10％苯乙烯的共聚物芯棒，單體混合液的配制可以是90％～100％的甲基丙烯酸酯類，10％～0％的苯乙烯類，在此體積范圍內(nèi)分段配置5～10份滲透液，其中甲基丙烯酸酯類所占比例逐漸增大。將以上配制的單體混合液再各加上共同的添加劑0.05％重量的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-3-苯基丙酮，0.1％重量的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇混合均勻，配好系列滲透液。
本發(fā)明系列滲透液中的甲基丙烯酸酯類可以采用丙烯酸酯類，氟代丙烯酸酯類，氟代甲基丙烯酸酯類中的一種，苯乙烯類可以采用N-烷基馬來酰亞胺類中的一種。
滲透液中加的引發(fā)劑可以是光引發(fā)劑或普通熱引發(fā)劑，光引發(fā)劑分別為2-羥基-2-甲基-3-苯基丙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基]-2-嗎啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮與對甲基二苯甲酮混合液、4-苯甲?；?4-甲基-二苯硫醚、三-溴甲基苯基砜或鄰苯甲酰苯甲酸甲酯；普通熱引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁睛、過氧化十二酰等。
滲透液中加的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇。
(3)溶脹，聚合。
為了避免混合液中各單體的密度差異和滲透液自身靜壓力對棒的滲透造成的不利影響即由于下層滲透液高密度單體的濃度大，滲透入棒比例也大，上層滲透液低密度單體的濃度大，滲透入棒比例也大，造成滲透到棒的上段和下段各單體的組成不同。同時由于滲透液自身靜壓力的影響，導(dǎo)致豎直插入滲透液中浸漬的棒下層滲透入到棒的深度更大，上層滲透入到棒的深度更小。
故溶脹制備的漸變型塑料光纖預(yù)制棒的特征是將聚合物芯棒兩端用不能被滲透液溶脹的棒粘住，并用能旋轉(zhuǎn)的夾具固定不被滲透液溶脹的棒的兩端，并水平置于滲透液中浸漬，同時旋轉(zhuǎn)，以減少豎直插入滲透液中浸漬時上下層滲透液組成差異的影響以及滲透液滲入深度的影響。
具體操作為將由步驟(1)制得的芯棒的兩端分別粘上兩根大小相當(dāng)?shù)木鬯姆蚁┌?，并將聚四氟乙烯棒固定在一夾具上，并水平浸漬在由步驟(2)配置的升到一定溫度的滲透液中，并旋轉(zhuǎn)聚合物芯棒。滲透液的溫度控制在40～60℃之間，浸入時間控制在15～30分鐘。取出并在紫外光下固化。
經(jīng)過溶脹后的聚合物細(xì)棒可以在某類射線下引發(fā)聚合，也可以熱聚合。如溶脹后的聚合物細(xì)棒可在紫外線下固化，固化時間為5～20分鐘，即可得到漸變型塑料光纖預(yù)制棒。也可以經(jīng)過一溫度從55℃一直到85℃的分段恒溫裝置熱引發(fā)聚合。
(4)多次溶脹制造折射率漸變型塑料光纖預(yù)制棒。
按步驟(3)制備的聚合物細(xì)棒再浸入由步驟(2)制備的第二種滲透液中，浸漬后并在紫外光或分段熱引發(fā)固化。依次完成所有滲透液的浸漬、固化后，即可得到折射率漸變型塑料光纖預(yù)制棒。
由于本發(fā)明制得的折射率分布是通過折射率一大一小的兩種聚合物形成的，即在光纖芯棒中，折射率較高的聚合物比折射率較低的聚合物所占比例更大，并且沿著半徑方向，高折射率聚合物所占比例連續(xù)下降，直至到包層。由于聚合物鏈的相互纏結(jié)，使得獲得的折射率分布不會隨時間而改變，這正是本發(fā)明的顯著的優(yōu)點(diǎn)。折射率的這種變化是籍低折射率單體向高折射率聚合物的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。由于可以通過調(diào)節(jié)芯棒材料的組成比例，使得芯棒聚合物和滲透液單體聚合所得的聚合物能夠相容而不發(fā)生相分離，并且可以通過調(diào)節(jié)滲透液單體的配比來得到預(yù)期折射率分布的預(yù)制棒。采用本發(fā)明的方法能克服滲透液中不同密度的單體在重力場下對聚合物棒的徑向擴(kuò)散不均勻的影響。
(2)系列滲透液的配制①91體積甲基丙烯酸甲酯/9體積苯乙烯；②92體積甲基丙烯酸甲酯/8體積苯乙烯；③94體積甲基丙烯酸甲酯/6體積苯乙烯；④97體積甲基丙烯酸甲酯/3體積苯乙烯；⑤100體積甲基丙烯酸甲酯；將以上配比的單體混合液各再加上共同的添加劑0.05％重量的引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-3-苯基丙酮+0.1％重量的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇混合均勻，即配好五種滲透液。
(3)將由步驟(1)制得的10厘米長聚合物棒兩端粘上聚四氟乙烯棒，水平浸漬在由步驟(2)配置的60℃的①號滲透液中，并將聚四氟乙烯棒固定在一夾具上，并旋轉(zhuǎn)聚合物棒。浸漬20分鐘后，取出，在紫外光下固化8分鐘。
(4)將步驟(3)得到的聚合物棒再依次在②③④⑤號滲透液中完成步驟(3)所述的浸漬固化等操作。即可得到半徑為1厘米，長為10厘米的漸變型塑料光纖預(yù)制棒。
(2)系列滲透液的配制①98體積苯乙烯/2體積甲基丙烯酸甲酯；②94體積苯乙烯/6體積甲基丙烯酸甲酯；③88體積苯乙烯/12體積甲基丙烯酸甲酯；④80體積苯乙烯/20體積甲基丙烯酸甲酯；⑤70體積苯乙烯/30體積甲基丙烯酸甲酯；將以上配比的單體混合液各再加上共同的添加劑0.05％重量的引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-3-苯基丙酮+0.1％重量的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇混合均勻，即配好五種滲透液。
(3)將由步驟(1)制得的10厘米長聚合物棒兩端粘上聚四氟乙烯棒，水平浸漬在由步驟(2)配置的60℃的①號滲透液中，并將聚四氟乙烯棒固定在一夾具上，并旋轉(zhuǎn)聚合物棒。浸漬20分鐘后，取出，在紫外光下固化8分鐘。
(4)將步驟(3)得到的聚合物棒再依次在②③④⑤號滲透液中完成步驟(3)所述的浸漬固化等操作。即可得到半徑為1厘米，長為10厘米的漸變型塑料光纖預(yù)制棒。實(shí)施例3(1)將90體積甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10體積苯乙烯(St)，總重量0.1％的過氧化二苯甲酰，重量比0.1％的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇于真空下45℃水浴攪拌40小時，后又在真空下于65℃繼續(xù)聚合20小時，將其粉碎后造粒。并于95℃干燥4小時后用擠出機(jī)于220℃擠出，擠出機(jī)口模直徑為2.0毫米，調(diào)節(jié)收絲輪轉(zhuǎn)速制得直徑為2.0毫米的細(xì)棒。將得到的細(xì)棒于100℃老化30分鐘消除留在絲中的內(nèi)應(yīng)力，備用。
(2)系列滲透液的配制①91體積甲基丙烯酸甲酯/9體積苯乙烯；②92體積甲基丙烯酸甲酯/8體積苯乙烯；③94體積甲基丙烯酸甲酯/6體積苯乙烯；④97體積甲基丙烯酸甲酯/3體積苯乙烯；⑤100體積甲基丙烯酸甲酯；將以上配比的單體混合液各再加上共同的添加劑0.1％重量的過氧化二苯甲酰+0.1％重量的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇混合均勻，即配好五種滲透液。
(3)將由步驟(1)制得的10厘米長聚合物棒兩端粘上聚四氟乙烯棒，水平浸漬在由步驟(2)配置的40℃的①號滲透液中，并將聚四氟乙烯棒固定在一夾具上，并旋轉(zhuǎn)聚合物棒。浸漬30分鐘后，取出，依次在60℃和80℃的分段恒溫箱中聚合、固化。
(4)將步驟(3)得到的聚合物棒再依次在②③④⑤號滲透液中完成步驟(3)所述的浸漬固化等操作。即可得到半徑為1.1厘米，長為10厘米的漸變型塑料光纖預(yù)制棒。
以上方法所制得的塑料光纖預(yù)制棒其折射率近似呈拋物線型分布。
權(quán)利要求
1.一種漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，其特征在于包括如下步驟(1)采用體積比90～100份甲基丙烯酸甲酯，0～10份苯乙烯，外加單體總重量0.1％的過氧化苯甲酰和0.1％的鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇，真空條件下于40℃～45℃水浴中攪拌35～40小時，再在真空下于60℃～65℃繼續(xù)聚合15～20小時，粉碎后造粒，干燥后用擠出機(jī)擠出，制得的芯棒于90～120℃溫度下老化，制得透明聚合物芯棒；(2)按68％～98％的苯乙烯類，2％～32％的甲基丙烯酸酯類的體積比范圍，依次分段配置5～10份單體混合液，其中甲基丙烯酸酯類所占比例逐漸增大，再各加上0.05％重量的光引發(fā)劑，0.1％重量的鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，配好系列滲透液；(3)將聚合物芯棒兩端用不能被滲透液溶脹的棒粘住，固定在可旋轉(zhuǎn)的夾具上，水平浸漬在溫度為40～60℃的滲透液中并旋轉(zhuǎn)，浸入時間控制在15～30分鐘，取出后固化，得到聚合物細(xì)棒；(4)將制備的聚合物細(xì)棒再浸入由步驟(2)制備的滲透液中，重復(fù)步驟(3)，依次完成所有滲透液的浸漬、固化，得到折射率漸變型塑料光纖預(yù)制棒。
2.如權(quán)利要求1所說的漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，其特征在于聚合物芯棒中的甲基丙烯酸甲酯，采用甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，氟代丙烯酸酯類，氟代甲基丙烯酸酯類中的一種，苯乙烯采用苯乙烯類，N-烷基馬來酰亞胺類中的一種。
3.如權(quán)利要求1所說的漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，其特征在于系列滲透液中的甲基丙烯酸甲酯采用甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，氟代丙烯酸酯類，氟代甲基丙烯酸酯類中的一種，苯乙烯采用苯乙烯類，N-烷基馬來酰亞胺類中的一種。
4.如權(quán)利要求1所說的漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，其特征在于滲透液中加的引發(fā)劑是光引發(fā)劑或普通熱引發(fā)劑，光引發(fā)劑采用2-羥基-2-甲基-3-苯基丙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基]-2-嗎啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮與對甲基二苯甲酮混合液、4-苯甲?；?4-甲基-二苯硫醚、三-溴甲基苯基砜或鄰苯甲酰苯甲酸甲酯，普通熱引發(fā)劑采用過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁睛或過氧化十二酰。
5.如權(quán)利要求1所說的漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，其特征在于滲透液中加的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇。
6.如權(quán)利要求1所說的漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，其特征在于經(jīng)過溶脹后的聚合物細(xì)棒在紫外線下固化5～20分鐘，或經(jīng)過溫度從55℃一直到85℃的分段恒溫裝置熱引發(fā)聚合。
全文摘要
本發(fā)明是一種漸變型塑料光纖預(yù)制棒的制造方法，先制得折射率較高的聚合物芯棒，然后將此芯棒在單體溶液中溶脹、滲透。根據(jù)擴(kuò)散原理，小分子單體將在聚合物棒的徑向形成濃度梯度，經(jīng)聚合后濃度梯度將轉(zhuǎn)變成折射率梯度。改變?nèi)芤褐袉误w的混合比例，配制系列單體溶液，使折射率小的組分逐漸增大，然后將聚合物棒在單體溶液中再溶漲，經(jīng)聚合后固化。依次對系列單體溶液一一完成上述的溶脹步驟及隨后的固化操作后，就可制得沿徑向的折射率近似呈拋物線型分布的塑料光纖預(yù)制棒。
文檔編號C08F265/00GK1415985SQ02151070
公開日2003年5月7日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者李忠輝, 殷宗敏, 薛敏釗 申請人:上海交通大學(xué)