專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其注塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，它具有優(yōu)異的硬度、抗沖擊和流動(dòng)性質(zhì)而且當(dāng)模塑加工時(shí)它可提供具有優(yōu)良外觀，尤其沒(méi)有明顯流痕的模塑制品。尤其本發(fā)明涉及包括熱塑性樹脂組合物的注塑制品。
背景技術(shù)：
聚丙烯基樹脂已經(jīng)廣泛地用于需要硬度、抗沖擊強(qiáng)度和類似性能的材料中。聚丙烯基樹脂最近已廣泛地，特別是，用作汽車的材料，而且乙烯-丙烯嵌段共聚物尤其用得越來(lái)越多。雖然乙烯-丙烯嵌段共聚物常常通過(guò)溶劑方法來(lái)生產(chǎn)，但是乙烯-丙烯嵌段共聚物最近已通過(guò)連續(xù)氣相方法來(lái)生產(chǎn)，該方法包括簡(jiǎn)單的生產(chǎn)過(guò)程和利用該方法能夠以低成本生產(chǎn)出乙烯-丙烯嵌段共聚物。
然而，由氣相方法生產(chǎn)的乙烯-丙烯嵌段共聚物一般具有以下問(wèn)題由于乙烯-丙烯共聚物部分的較低極限粘度[η]EP，溶脹比(SR)是低的，流痕是突出的以及從其所制得的模塑制品具有差的外觀，而且當(dāng)由氣相方法生產(chǎn)的乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯共聚物部分的極限粘度[η]EP提高時(shí)，形成了“小膿皰”和從其制得的模塑制品具有差的外觀。
為了解決有關(guān)上述外觀的問(wèn)題，例如，JP-A-07-286022公開了由間歇溶劑方法生產(chǎn)的丙烯基嵌段共聚物，它的正癸烷(23℃)-不溶性組分具有0.1-20dl/g的極限粘度，它的正癸烷(23℃)-可溶性組分具有5-15dl/g的極限粘度，從它們形成了模塑制品，但在外觀上沒(méi)有小膿皰的形成。然而，正如在前述文獻(xiàn)中的對(duì)比實(shí)施例3中所公開的，乙烯-丙烯嵌段共聚物-它的正癸烷(23℃)-可溶性組分，被認(rèn)為是乙烯-丙烯嵌段共聚物部分，顯示出高的極限粘度-含有將來(lái)導(dǎo)致形成小膿皰的許多橡膠粒子。
JP-A-07-286075公開了包括以連續(xù)方式生產(chǎn)的丙烯聚合物和乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯聚合物組合物，它的正癸烷(23℃)-可溶性組分顯示出5-12dl/g的極限粘度和從它能夠形成模塑制品，在外觀上沒(méi)有小膿皰的形成。然而，所配混的乙烯-丙烯嵌段共聚物的量高達(dá)12wt％或更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，它具有優(yōu)異的硬度、抗沖擊性和流動(dòng)性而且當(dāng)模塑加工時(shí)它提供具有良好外觀，尤其沒(méi)有明顯的流痕的模塑制品和提供包括熱塑性樹脂組合物的注塑制品。
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，它包括(A)35-85wt％的聚丙烯樹脂，(B)10-35wt％的彈性體(B)，(C)2-30wt％的無(wú)機(jī)填料和(D)5-15wt％的樹脂，其中樹脂(D)具有不低于0.03N和低于0.1N的熔體張力(MT)(在15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得)和1.8或更高的溶脹比(SR)(在220℃，銳孔L/D比值為40和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)得)，以及對(duì)于樹脂(D)一直到在210℃下測(cè)量的松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是不低于5秒但低于10秒。
本發(fā)明涉及包括上述熱塑性樹脂組合物的注塑制品。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中使用的丙烯型樹脂(A)沒(méi)有特別限制，和優(yōu)選是具有結(jié)晶度的聚丙烯樹脂，它的例子包括結(jié)晶性丙烯均聚物，結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物，結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物等。這些聚合物中的兩種或多種可以結(jié)合使用。
用于結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴是具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子，優(yōu)選4-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的α-烯烴，它的例子包括丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。結(jié)晶性丙烯-α-烯烴共聚物的例子包括結(jié)晶性丙烯-丁烯-1共聚物和結(jié)晶性丙烯-己烯-1共聚物。
具有結(jié)晶度的結(jié)晶性聚丙烯樹脂優(yōu)選是結(jié)晶性丙烯均聚物，結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或它們的混合物，更優(yōu)選是結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或結(jié)晶性丙烯均聚物和結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的混合物。
用于本發(fā)明中的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物是包含丙烯均聚物部分(稱作“第一鏈段”)和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分(稱作“第二鏈段”)組成的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
該丙烯均聚物部分(第一鏈段)優(yōu)選具有3.0至5.0，更優(yōu)選3.5至4.5的Q值，該Q值是由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率。第一鏈段優(yōu)選具有基于13C-NMR計(jì)算的0.98或更高，更優(yōu)選0.99或更高的全同立構(gòu)五單元(pentad)分?jǐn)?shù)。此外，第一鏈段的135℃四氫萘溶液的極限粘度[η]P優(yōu)選是0.7-1.1dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g。
乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分(第二鏈段)具有135℃四氫萘溶液的極限粘度[η]EP為1.0-8.0dl/g，優(yōu)選1.5-7.5dl/g。此外，第二鏈段優(yōu)選具有25-35wt％，更優(yōu)選27-33wt％的乙烯含量[(C2’)EP]。
乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分(第二鏈段)與丙烯均聚物部分(第一鏈段)的重量比(第二鏈段/第一鏈段比)優(yōu)選是8/92至35/65。
在結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物和結(jié)晶性丙烯均聚物的上述混合物中使用的結(jié)晶性丙烯均聚物是物理性質(zhì)類似于屬于結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一鏈段的丙烯均聚物部分的那些性質(zhì)的一種聚合物。優(yōu)選的是具有3.0-5.0，更優(yōu)選3.5-4.5的Q值的聚合物，該Q值是由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比率。結(jié)晶性均聚物優(yōu)選具有基于13C-NMR計(jì)算的0.98或更高，更優(yōu)選0.99或更高的全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)。此外，結(jié)晶性丙烯均聚物的135℃四氫萘溶液的極限粘度[η]P優(yōu)選是0.7-1.1dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g。
生產(chǎn)在本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂的方法沒(méi)有特別限制，聚丙烯樹脂能夠例如通過(guò)已知的聚合方法來(lái)生產(chǎn)，如本體聚合，溶液聚合，淤漿聚合或氣相聚合，或使用已知催化劑如齊格勒-納塔催化劑體系和/或金屬茂催化劑體系的這些聚合方法的任何隨意組合。優(yōu)選的是連續(xù)氣相聚合。
尤其，結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物優(yōu)選是通過(guò)如下生產(chǎn)的在第一步驟中在有規(guī)立構(gòu)型烯烴聚合催化劑存在下讓丙烯均聚而獲得作為第一鏈段的結(jié)晶性丙烯均聚物，和隨后在第二步驟中讓乙烯和丙烯共聚合而獲得作為第二鏈段的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分。
聚丙烯樹脂(A)的配混比例是35-85wt％，優(yōu)選40-80wt％和更優(yōu)選45-75wt％，基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量。
當(dāng)聚丙烯樹脂(A)的配混比例低于35wt％時(shí)，硬度下降，而當(dāng)超過(guò)85wt％時(shí)，抗沖擊性下降。
在本發(fā)明中使用的彈性體(B)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的是含有橡膠組分的彈性體。例如，可列舉含乙烯基芳族化合物的橡膠和/或乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠組成的彈性體等。
在本發(fā)明中使用的含乙烯基芳族化合物的橡膠的優(yōu)選例子是由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段和基于共軛二烯烴的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物。優(yōu)選的是其中共軛二烯烴部分的雙鍵中的80％或更多，更優(yōu)選85％或更多被氫化的那些。橡膠優(yōu)選具有由GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的分子量分布(Q值)為2.5或更低，更優(yōu)選2.3或更低。在含乙烯基芳族化合物的橡膠中乙烯基芳族化合物的平均含量?jī)?yōu)選是10-20wt％，更優(yōu)選12-19wt％。此外，含乙烯基芳族化合物的橡膠的熔體流速(MFR，JIS-K-6758，230℃)優(yōu)選是1-15g/10分鐘，更優(yōu)選2-13g/10分鐘。
上述含乙烯基芳族化合物的橡膠的例子包括嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基橡膠(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯基橡膠(SEPS)，苯乙烯-丁二烯基橡膠(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡膠(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯基橡膠(SIS)等，以及由這些橡膠組分的氫化所獲得的嵌段共聚物。由乙烯基芳族化合物如苯乙烯與乙烯-丙烯-非共軛二烯基橡膠(EPDM)反應(yīng)所獲得的橡膠也適合使用。此外，兩種或多種含乙烯基芳族化合物的橡膠也可一起使用。
用于生產(chǎn)含上述乙烯基芳族化合物的橡膠的方法沒(méi)有特別限制，例如是其中乙烯基芳族化合物通過(guò)聚合、反應(yīng)等鍵接于烯烴基共聚物橡膠或共軛二烯橡膠上的方法。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠是由乙烯和α-烯烴組成的無(wú)規(guī)共聚物橡膠并且只要它是橡膠，就沒(méi)有特別限制。該α-烯烴是具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子，優(yōu)選3-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。優(yōu)選的是丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠的例子包括乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠，乙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠，乙烯-己烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠和乙烯-辛烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠。優(yōu)選的是乙烯-辛烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠，乙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠或乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠。另外，兩種或多種類型的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠可以結(jié)合使用。
乙烯-辛烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠是由乙烯和辛烯-1組成的無(wú)規(guī)共聚物橡膠。乙烯-辛烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有2.5或更低，更優(yōu)選2.3或更低的由GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的分子量分布(Q值)。乙烯-辛烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有15-45wt％，更優(yōu)選18-42wt％的辛烯-1含量。另外，乙烯-辛烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選1.0-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min的熔體流速(MFR，JIS-K-6758，190℃)。
能夠用于本發(fā)明中的乙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠是由乙烯和丁烯-1組成的無(wú)規(guī)共聚物。乙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有2.7或更低，更優(yōu)選2.5或更低的由GPC測(cè)定的Q值。乙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有15-35wt％，更優(yōu)選17-33wt％的丁烯-1含量。另外，乙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有1-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min的熔體流速(MFR，JIS-K-6758，190℃)。
能夠在本發(fā)明中使用的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠是由乙烯和丙烯組成的無(wú)規(guī)共聚物橡膠。乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有2.7或更低，更優(yōu)選2.5或更低的由GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的分子量分布(Q值)。乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有20-23wt％，更優(yōu)選22-28wt％的丙烯含量。另外，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有1-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min的熔體流速(MFR，JIS-K-6758，190℃)。
生產(chǎn)上述乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物橡膠的方法沒(méi)有特別限制并能夠通過(guò)使用已知催化劑的已知聚合方法讓乙烯與α-烯烴共聚合來(lái)生產(chǎn)。已知催化劑的例子包括由釩化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系，齊格勒-納塔催化劑體系或金屬茂催化劑體系。已知的聚合方法的例子包括溶液聚合，淤漿聚合，高壓離子聚合或氣相聚合方法。
在本發(fā)明中使用的彈性體(B)的配混比例是10-35wt％，優(yōu)選15-30wt％。當(dāng)彈性體(B)的含量低于10wt％，從樹脂組合物獲得的注塑制品的抗沖擊強(qiáng)度會(huì)下降，而當(dāng)超過(guò)35wt％時(shí)，注塑制品的剛性和耐熱性會(huì)下降。
在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填料(C)沒(méi)有特別限制，只要改進(jìn)剛性就行。它的例子包括碳酸鈣，硫酸鋇，云母，結(jié)晶硅酸鈣，滑石和硫酸鎂纖維。優(yōu)選的是滑石和/或硫酸鎂纖維。
在本發(fā)明中使用的滑石沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的是通過(guò)研磨含水的硅酸鎂所獲得的。其分子的晶體結(jié)構(gòu)是葉臘石型三層結(jié)構(gòu)?；ㄟ@一結(jié)構(gòu)的層疊體，尤其是晶體幾乎粉碎成單元層所獲得的管形粉末。
在本發(fā)明中使用的滑石優(yōu)選具有3μm或更低的平均粒度?；钠骄６仁侵甘褂秒x心沉降型粒度分布測(cè)量裝置將滑石懸浮于分散介質(zhì)如水和醇中，利用微型篩分方法，從積分的分布曲線所測(cè)定的50％當(dāng)量粒度D50。
滑石無(wú)需任何處理就可按所接受的形式直接使用。另外，為了改進(jìn)與聚丙烯樹脂(A)的界面粘合性和改進(jìn)分散性已經(jīng)用已知的各種硅烷偶聯(lián)劑，鈦偶聯(lián)劑，高級(jí)脂肪酸，高級(jí)脂肪酸酯，高級(jí)脂肪酸酰胺，高級(jí)脂肪酸的鹽類或其它表面活性劑進(jìn)行表面處理的滑石可以使用。
在本發(fā)明中使用的硫酸鎂纖維沒(méi)有特別限制，優(yōu)選具有5-50μm，更優(yōu)選10-30μm的平均纖維長(zhǎng)度。硫酸鎂纖維優(yōu)選具有0.3-2.0μm，更優(yōu)選0.5-1.0μm的平均纖維直徑。
在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填料的配混比例是2-30wt％，優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-30wt％，基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量。當(dāng)無(wú)機(jī)填料的配混比例低于2wt％時(shí)，剛性會(huì)下降，而當(dāng)超過(guò)30wt％時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度不足，另外外觀趨向于劣化。
在本發(fā)明中使用的樹脂(D)是可改進(jìn)聚丙烯樹脂組合物的溶脹比(SR)和具有不低于0.03N但低于0.1N，優(yōu)選0.05-0.08N的熔體張力(MT)(在190℃和15.7m/min的卷繞牽引速度下測(cè)量)的一種樹脂。如果MT低于0.03，模制品的外觀不令人滿意。另一方面，如果MT不低于0.1N，流動(dòng)性會(huì)下降。
樹脂(D)具有1.8或更高，優(yōu)選2.0或更高的溶脹比(SR)，這是在220℃，銳孔L/D比為40和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)量的。當(dāng)溶脹比(SR)低于2.0時(shí)，模制品的外觀是不夠好的。
對(duì)于樹脂(D)一直到在210℃下測(cè)量的松弛模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是不低于5秒但低于10秒，優(yōu)選不低于7秒但低于10秒。如果該時(shí)間低于5秒，模制品的外觀是不令人滿意的。另一方面，如果該時(shí)間不低于10秒，流動(dòng)性會(huì)下降。
在本發(fā)明中使用的樹脂(D)的例子包括丙烯基聚合物。樹脂(D)優(yōu)選包括通過(guò)如下獲得的丙烯基聚合物在第一階段中將主要由丙烯組成的單體聚合，得到具有5dl/g或更高的極限粘度的結(jié)晶性丙烯基聚合物組分(1)，和相繼在第二階段中和在第二階段之后，將主要由丙烯組成的單體聚合，連續(xù)生產(chǎn)出具有低于3dl/g的極限粘度的結(jié)晶性丙烯基聚合物組分(2)，其中結(jié)晶性丙烯基聚合物組分(1)在丙烯基聚合物中的含量是不低于0.05wt％但低于25wt％和其中丙烯基聚合物具有低于3dl/g的極限粘度和低于10的分子量分布(Mw/Mn)。
在本發(fā)明中使用的樹脂(D)的配混比例是基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量的5-15wt％。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物能夠通過(guò)使用捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，密閉混煉機(jī)和熱輥來(lái)生產(chǎn)。組分在捏合機(jī)中的添加和混合能夠同時(shí)或分開進(jìn)行。添加和混合的方法可以是，但不限于下列方法。
(方法1)聚丙烯樹脂(A)和無(wú)機(jī)填料(C)被捏合，隨后添加彈性體(B)，然后捏合樹脂(D)的一種方法。
(方法2)無(wú)機(jī)填料(C)預(yù)先以高濃度與聚丙烯樹脂(A)捏合而獲得母料，該母料用聚丙烯樹脂(A)、彈性體(B)或類似物稀釋，然后捏合樹脂(D)的一種方法。
(方法3)聚丙烯樹脂(A)和彈性體(B)被捏合，無(wú)機(jī)填料(C)被加入到混合物中，然后捏合樹脂(D)的一種方法。
(方法4)彈性體(B)預(yù)先以高濃度與聚丙烯樹脂(A)捏合而獲得母料，將聚丙烯樹脂(A)和無(wú)機(jī)填料(C)加入到母料中，然后捏合樹脂(D)的一種方法。
(方法5)聚丙烯樹脂(A)和無(wú)機(jī)填料(C)，和聚丙烯樹脂(A)和彈性體(B)分別預(yù)先捏合，之后將它們混合，然后捏合樹脂(D)的一種方法。
捏合溫度通常是170-250℃，更優(yōu)選190-230℃。捏合時(shí)間通常是1-20分鐘，更優(yōu)選3-15分鐘。
此外，在這些捏合機(jī)中，除了在本發(fā)明中使用的組分(A)、(B)、(C)和(D)外，還任選配混一些添加劑如抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤(rùn)滑劑，顏料，抗靜電劑，銅抑制劑，阻燃劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，成核劑，泡沫抑制劑，交聯(lián)劑等，假如本發(fā)明的效果不受損失的話。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物能夠一般由已知注塑方法模塑成注塑制品。尤其，注塑制品適合用作汽車的部件，如車門密封條，支柱，儀表盤，保險(xiǎn)桿等。
本發(fā)明參考下面的實(shí)施例來(lái)解釋，這些實(shí)施例僅僅是舉例而已，本發(fā)明并不限于它們。
下面給出測(cè)量在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的樹脂組分和組合物的物理性質(zhì)的方法。
(1)熔體流速(MFR，單位g/10min)根據(jù)在JIS-K-6758中定義的方法測(cè)量熔體流速。除非另有說(shuō)明，否則，它是在230℃的測(cè)量溫度下和2.16kg的負(fù)載下測(cè)量的。
(2)撓曲模量(FM，單位MPa)根據(jù)在JIS-K-7203中定義的方法來(lái)測(cè)定撓曲模量。它是通過(guò)使用由注塑法制得的6.4mm厚度和100mm的跨度距離的試樣，在23℃的測(cè)量溫度下在2.0或30mm/min的載荷速率下測(cè)量的。
(3)艾佐德沖擊強(qiáng)度(Izod，單位kJ/m2)根據(jù)在JIS-K-7110中定義的方法測(cè)量艾佐德沖擊強(qiáng)度。它是通過(guò)使用由注塑方法制得的并具有在模塑之后由缺口沖切所形成的缺口的一種具有6.4mm厚度的試樣，在23℃和-30℃的測(cè)量溫度下測(cè)量的。
(4)熱畸變溫度(HDT，單位℃)根據(jù)在JIS-K-7207中定義的方法測(cè)量熱畸變溫度。它是在1.82Mpa的纖維應(yīng)力下測(cè)量的。
(5)Rockwell硬度(HR)根據(jù)在JIS-K-7202中定義的方法測(cè)量Rockwell硬度。它使用由注塑法制備的具有3.0mm的厚度的試樣測(cè)量的。測(cè)量結(jié)果是以R刻度給出的。
(6)脆折溫度(BP，單位℃)根據(jù)在JIS-K-7216中定義的方法測(cè)量脆折溫度。6.3×38×2mm的給定試樣是從注塑法所模塑的25×150×2mm的平板上沖切的，并使用這一試樣進(jìn)行測(cè)量。
(7)特性粘度(單位dl/g)通過(guò)使用烏氏(Ubbellohde)粘度計(jì)在濃度為0.1、2和0.5g/dl的三個(gè)點(diǎn)測(cè)量的比濃粘度。通過(guò)在“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液)，Kobunshi Jikkengaku(聚合物實(shí)驗(yàn)研究)11”(由Kyoritsu Shuppan K.K.，1982年出版)中491頁(yè)中描述的計(jì)算方法，即通過(guò)外推方法來(lái)計(jì)算特性粘度，在外推方法中縮減的粘度相對(duì)于濃度來(lái)描繪曲線，濃度外推到零。
對(duì)于結(jié)晶性聚丙烯，通過(guò)使用四氫萘作為溶劑，在135℃的溫度下測(cè)量特性粘度。
(7-1)結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的極限粘度(7-1a)丙烯均聚物部分(第一鏈段)的極限粘度[η]P極限粘度按以下方法測(cè)量屬于結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一鏈段的丙烯均聚物部分的[η]P。在作為第一階段的丙烯均聚物部分的聚合之后，丙烯均聚物是在其生產(chǎn)過(guò)程中從聚合反應(yīng)器中取樣的。取樣的丙烯均聚物被測(cè)量極限粘度[η]P。
(7-1b)乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分(第二鏈段)的極限粘度[η]EP屬于結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二鏈段的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分的極限粘度[η]EP是通過(guò)分別測(cè)量丙烯均聚物部分的極限粘度[η]P和總乙烯-丙烯嵌段共聚物的極限粘度[η]T，然后使用乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分與總的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，由以下等式進(jìn)行計(jì)算，所測(cè)定的。
EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P[η]P丙烯均聚物部分的極限粘度(dl/g)[η]T總的嵌段共聚物的極限粘度(dl/g)(7-1c)乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分與總的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分與總的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X是通過(guò)分別測(cè)量丙烯均聚物部分(第一鏈段)和總的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的晶體熔化熱，然后使用以下等式進(jìn)行計(jì)算，所獲得的。晶體熔化熱是由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量的。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T總的嵌段共聚物的熔化熱(cal/g)(ΔHf)P丙烯均聚物部分的熔化熱(cal/g)(8)在結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP在結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分的乙烯含量，(C2’)EP，是通過(guò)由紅外吸收光譜分析法測(cè)量總的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2’)T(wt％)，并使用以下等式進(jìn)行計(jì)算，來(lái)測(cè)定的。
(C2’)EP＝(C2’)T/X
(C2’)T總的嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)(C2’)EP乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分的乙烯含量(wt％)X乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分與總的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比(9)全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)是通過(guò)在A.Zambelli等人，Macromolecules，6，925(1973)中公開的方法，即通過(guò)使用13C-NMR所測(cè)量的，在全同立構(gòu)鏈的中心(換句話說(shuō)，其中5個(gè)丙烯單體單元相繼以內(nèi)消旋-鍵接于聚丙烯分子鏈中的一種鏈的中心)以五單元形式存在的丙烯單體單元的分?jǐn)?shù)。然而，NMR吸收峰的歸屬是以后來(lái)出版的Macromolecules，8，687(1975)為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行的。
具體地說(shuō)，作為在13C-NMR譜的甲基碳區(qū)域中，在全部吸收峰中mmmm峰的面積分?jǐn)?shù)來(lái)測(cè)量全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)。根據(jù)這一方法，從National PhysicalLaboratory，G.B.商購(gòu)的NPL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)被測(cè)得是0.944。
(10)分子量分布(Q值)在下列條件下測(cè)量凝膠滲透色譜圖(GPC)。
GPC150C型，由Waters制造色譜柱Shodex 80 MA，雙柱，由Showa Denko K.K.制造樣品量300μl(聚合物濃度0.2wt％)流速1ml/min溫度135℃溶劑鄰-二氯苯使用由Tohso Corporation制造的標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯制備洗脫體積/分子量的校正曲線。使用校正曲線來(lái)計(jì)算聚苯乙烯換算的重均分子量和數(shù)均分子量，根據(jù)重均分子量/數(shù)均分子量計(jì)算Q值，它是分子量分布的量度。
(11)熔體張力(MT，單位N)通過(guò)使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的熔體張力試驗(yàn)機(jī)RE2，根據(jù)下列條件測(cè)量熔體張力。
測(cè)量溫度190℃卷繞速度15.7mm/min
(12)溶脹比(SR)通過(guò)使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd制造的Capillograph 1B，根據(jù)以下條件測(cè)量溶脹比。
測(cè)量溫度220℃L/D40剪切速率1.2×103sec-1(13)一直到松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.2)的比率達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間一直到松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.2)的比率達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是通過(guò)使用由Rheometrics Co.，Ltd制造的機(jī)械光譜儀RMS-800，根據(jù)以下條件測(cè)量的。
測(cè)量模式應(yīng)力松弛測(cè)量溫度210℃板形式25mmф平行板板之間的距離1.9mm應(yīng)變量0.2施加的應(yīng)變0.2(14)外觀肉眼觀察由注塑法制得的樣品的外觀并判斷好或壞。
(注塑制品的生產(chǎn))通過(guò)以下方法制造用于評(píng)價(jià)在上述(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(14)項(xiàng)中的物理性質(zhì)的注塑制品的樣品。組合物在熱風(fēng)干燥器中于120℃干燥2小時(shí)，然后用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注塑機(jī)IS150E-V型在220℃的模塑溫度，50℃的模具冷卻溫度，15秒的注射時(shí)間和30秒的冷卻時(shí)間下進(jìn)行注塑，獲得樣品。
(熱塑性樹脂組合物的生產(chǎn))按下列方法生產(chǎn)熱塑性樹脂組合物。稱重預(yù)定量的各組分，在亨舍爾混合器或轉(zhuǎn)鼓混合器中均勻地初級(jí)混合，然后，用雙螺桿捏合擠出機(jī)(TEX44SS30BW-2V型，由The Japan Steel Works，Ltd.制造)在30-50kg/hr的擠出速率和350rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下，在排氣孔抽氣的條件下進(jìn)行捏合和擠出，得到組合物。螺桿通過(guò)在兩個(gè)捏合區(qū)段(它們分別是在第一進(jìn)料口之后的區(qū)段和在第二進(jìn)料口之后的區(qū)段)中排列三重螺紋型轉(zhuǎn)子和捏合盤來(lái)進(jìn)行構(gòu)造。
在實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-5中使用的聚丙烯樹脂(A)的物理性質(zhì)示于表1中。在實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-5中使用的彈性體(B)的物理性質(zhì)示于表2中。
在實(shí)施例1-3的熱塑性樹脂組合物中各組分的配混比例(wt％)示于表3中。在對(duì)比實(shí)施例1-5的熱塑性樹脂組合物中各組分的配混比例示于表4中。
實(shí)施例1-3的熱塑性樹脂組合物的物理性質(zhì)和通過(guò)使用上述組合物獲得的注塑制品的外觀示于表5中。對(duì)比實(shí)施例1-5的熱塑性樹脂組合物的物理性質(zhì)和通過(guò)該組合物獲得的注塑制品的外觀示于表6中。
在實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-5中使用的無(wú)機(jī)填料(C)是滑石。
在實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例2-4中使用的樹脂(D)是聚丙烯聚合物，它具有0.065N的熔體張力(MT)(在190℃和15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得)和2.89的溶脹比(SR)(在220℃，銳孔L/D比值為40和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)得)，以及它一直到在210℃下測(cè)量的松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是8.6秒。
在聚丙烯聚合物中，在第一階段中聚合的組分具有8.9dl/g的極限粘度，它的含量是9.7wt％和在第二階段中聚合的組分具有1.04dl/g的極限粘度。
在對(duì)比實(shí)施例5中使用的樹脂(D’)是乙烯-丙烯嵌段共聚物，它具有0.003N的熔體張力(MT)(在190℃和15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得)和1.54的溶脹比(SR)(在220℃，40的銳孔L/D比值和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)得)，以及它一直到在210℃下測(cè)量的松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是0.3秒。
乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分，樹脂(D’)，具有0.94dl/g的極限粘度[η]P。乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分具有5.0dl/g的極限粘度[η]EP。乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的含量是12.0wt％和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分的乙烯含量是32.0wt％。
表1

BC乙烯-丙烯嵌段共聚物PP丙烯均聚物P部分乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分，或整個(gè)丙烯均聚物EP部分乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分含量1在乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分的含量含量2在乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分中的乙烯含量mmmm全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)表2

SEBS-1含乙烯基芳族化合物的橡膠(Tuftec H1062，由Asahi KaseiCorporation制造)EBR-1乙烯-丁烯-1共聚物橡膠(Esprene SPO N0411，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造)EOR-1乙烯-辛烯-1共聚物橡膠(Engage EG8842，DuPont Dow ElastomersL.L.C.)
表3

表4

表5

表6

實(shí)施例1-3涉及滿足本發(fā)明的要求的熱塑性樹脂組合物。顯然，熱塑性樹脂組合物具有高的流動(dòng)性和在剛性(撓曲模量(FM)，熱畸變溫度(HDT)和Rockwell硬度(HR))和抗沖擊強(qiáng)度(艾佐德沖擊強(qiáng)度(Izod)和脆折溫度(BP))之間有優(yōu)異的平衡，注塑制品的外觀是良好的。
相反，對(duì)比實(shí)施例1涉及不使用樹脂(D)(它是本發(fā)明的眾多要求中的一個(gè))的熱塑性樹脂組合物。顯然注塑制品的外觀是差的。
對(duì)比實(shí)施例2-4涉及不滿足樹脂(D)(它是本發(fā)明的眾多要求中的一個(gè))的配混量的熱塑性樹脂組合物。顯然注塑制品的外觀是差的。
另外，對(duì)比實(shí)施例5涉及使用樹脂(D’)的熱塑性樹脂組合物，該樹脂不滿足樹脂(D)(它是本發(fā)明的眾多要求中的一個(gè))的在190℃和15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得的熔體張力(MT)和在220℃，40的銳孔L/D比值和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)得溶脹比(SR)，以及一直到在210℃下測(cè)量的松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間。顯然注塑制品的外觀是差的。
正如以上所詳細(xì)描述的，根據(jù)本發(fā)明能夠獲得熱塑性樹脂組合物，它在剛性、抗沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性上表現(xiàn)優(yōu)異，當(dāng)模塑加工時(shí)它可提供具有優(yōu)異外觀的模制品，和提供包括熱塑性樹脂組合物的注塑模制品。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂組合物，它包括(A)35-85wt％的聚丙烯樹脂，(B)10-35wt％的彈性體，(C)2-30wt％的無(wú)機(jī)填料和(D)5-15wt％的樹脂，其中樹脂(D)具有不低于0.03N和低于0.1N的在15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得的熔體張力(MT)和1.8或更高的在220℃、銳孔L/D比值為40和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)得的溶脹比(SR)，以及對(duì)于樹脂(D)一直到在210℃下測(cè)量的松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是不低于5秒但低于10秒，前提條件是所有百分比是基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)包括丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物和熱塑性樹脂(A)的含量是40-80wt％，基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中彈性體(B)包括含乙烯基芳族化合物的橡膠和/或乙烯-α-烯烴共聚物和彈性體(B)的含量是15-30wt％，基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量。
4.據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中無(wú)機(jī)填料(C)是滑石和/或硫酸鎂纖維和填料(C)的含量是5-30wt％，基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中樹脂(D)具有0.15N或更高的在190℃和15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得的熔體張力和2.0或更高的在220℃、銳孔L/D比值為40和1.2×103sec-1的剪切速率下測(cè)得的溶脹比，以及對(duì)于樹脂(D)一直到在210℃下測(cè)量的松弛彈性模量G(t)與在0.02秒的時(shí)間內(nèi)的松弛彈性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))達(dá)到0.01為止所需要的時(shí)間是不低于4秒但低于10秒，樹脂(D)的含量是基于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總量的5-12wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中其中樹脂(D)包括通過(guò)如下獲得的丙基聚合物在第一階段中將主要由丙烯組成的單體聚合，得到具有5dl/g或更高的極限粘度的結(jié)晶性丙烯基聚合物組分(1)，和相繼在第二階段中和在第二階段之后，將主要由丙烯組成的單體聚合，連續(xù)生產(chǎn)出具有低于3dl/g的極限粘度的結(jié)晶性丙烯型聚合物組分(2)，其中結(jié)晶性丙烯基聚合物組分(1)在丙烯基聚合物中的含量是不低于0.05wt％但低于25wt％和其中丙烯基聚合物具有低于3dl/g的極限粘度和低于10的分子量分布(Mw/Mn)。
7.包括權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的熱塑性樹脂組合物的注塑制品。
全文摘要
所公開的是熱塑性樹脂組合物，它包括(A)35－85wt％的聚丙烯樹脂，(B)10－35wt％的彈性體，(C)2－30wt％的無(wú)機(jī)填料和(D)5－15wt％的樹脂，其中樹脂(D)具有不低于0.03N和低于0.1N的在15.7m/min的卷繞速度下測(cè)得的熔體張力(MT)和1.8或更高的在220℃、銳孔L/D比值為40和12×10
文檔編號(hào)C08L23/16GK1417250SQ02155829
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者大川健一, 下條盛康 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社