專利名稱：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及阻燃性樹脂組合物，詳細說，涉及以芳香族聚碳酸酯樹脂或聚苯醚樹脂為主要樹脂成分且含有特定聚合度的磷酸酯為阻燃劑的阻燃性樹脂組合物。更詳細說，也涉及薄壁阻燃性優(yōu)異、耐沖擊性好以及適合于在其上薄壁成形的阻燃性樹脂組合物以及含有作為顏料的二氧化鈦的大幅度改善了耐水解性的阻燃性樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)由于熱塑性樹脂除了具有優(yōu)異的加工性之外，還具有耐沖擊性等優(yōu)異特性，已經(jīng)在電學和電子儀器、OA儀器、汽車部件等方面得到廣泛的應用。不過，由于熱塑性樹脂本身是易燃性的，對于要求阻燃性的用途來說，過去已經(jīng)提出了配合鹵素化合物、金屬化合物或磷化合物等各種各樣阻燃劑以提高燃燒性的阻燃性樹脂組合物。然而，加入鹵素化合物后產(chǎn)生了成形時鹵素化合物熱分解放出鹵化氫、腐蝕模具或樹脂本身熱分解等問題。還有，在含有鹵素化合物阻燃劑的樹脂組合物中，有時也看到燃燒時有腐蝕性氣體的問題。金屬化合物阻燃劑由于其阻燃效果明顯低，為了得到充分阻燃效果，配合的量必須多。結(jié)果是，存在有容易損傷樹脂本來的特性的問題。為了解決這樣的問題，近年來，已經(jīng)使用有機磷酸酯來作為阻燃劑。
例如，在特開平2-32154號公報中，已經(jīng)揭示了在聚碳酸酯樹脂與苯乙烯系樹脂中配合磷酸三苯酯等單磷酸酯化合物的、不含有鹵素化合物阻燃劑的樹脂組合物。然而，這種阻燃劑在成形加工時容易揮發(fā)，潛在有污染模具或在成形物表面出現(xiàn)阻燃劑滲出等問題。特別是在薄壁成形物中，高加工溫度所引起的問題容易變得顯著。為了解決這樣的問題，已經(jīng)提出了含有齊聚物型磷酸酯化合物的樹脂組合物。例如，在特公平2-18336號公報中提出了在熱塑性樹脂中配合以間苯二酚雙(磷酸二苯酯)化合物為主要成分構(gòu)成的齊聚物型磷酸酯化合物的阻燃性樹脂組合物。然而，所述磷酸酯齊聚物在高溫高濕下易水解，結(jié)果是存在有樹脂組合物的阻燃性、機械強度下降的問題。
還有，近年來，要求阻燃性的電學和電子儀器、OA儀器等正向成形物的薄壁化發(fā)展，因此，已經(jīng)針對樹脂組合物的薄壁阻燃性(即較高的阻燃性)要求提出了各種方案。例如，由下面的說明那樣，已經(jīng)提出了以作為磷酸酯齊聚物的雙酚A雙(磷酸二苯酯)為主要成分的混合物(以下有時簡稱“雙酚A型磷酸酯齊聚物”)來作為阻燃劑使用的提案。
在特開平8-73654號公報中揭示了由滿足特定粘度條件的雙酚A型磷酸酯齊聚物與熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂組合物具有良好的剛性且成形時發(fā)煙少。還進一步揭示了滿足所述粘度條件的磷酸酯齊聚物的優(yōu)選聚合度分布。
在特開平9-249768號公報中已經(jīng)揭示了二芳基磷酸含量在1重量％以下、金屬成分總含量在30ppm以下且在特定條件下TGA重量減少在15重量％以下的雙酚A型磷酸酯齊聚物。在此公報中還進一步具體描述了此磷酸酯齊聚物的聚合度分布。而且，還揭示了含有此磷酸酯齊聚物的樹脂組合物其揮發(fā)氣體少和金屬腐蝕少。
不過，上述公開的雙酚A型磷酸酯齊聚物的薄壁阻燃性、耐沖擊性和薄壁成形性都還有改善的余地。
另一方面，在特開平9-326325號公報中已經(jīng)揭示了由二苯基磷酰氯與雙酚A在氯化鋁催化下反應得到的揮發(fā)氣體(熱失重)少的雙酚A型磷酸酯齊聚物。此磷酸酯齊聚物，盡管理想的是只得到雙酚A雙(磷酸二苯酯)齊聚物，但是從實際上所得到的磷酸酯齊聚物的熱失重數(shù)值表明，它還是不充分的。進一步說，由此合成方法制造的磷酸酯，如按特開平5-1079號公報中揭示的作為原料的二苯基磷酰氯有很多的副產(chǎn)物生成，這是已經(jīng)知道的，因此難言適合在工業(yè)中應用。
進而，在特開2000-319494號公報中記述了單磷化合物0.8重量％和平均縮合度N為1.12的雙酚A型磷酸酯齊聚物。在此公報中揭示，加入了磷酸三苯酯的磷酸酯齊聚物的剪切靈敏度提高，適合于薄壁成形使用。
不過，即使是此公報所揭示的雙酚A型磷酸酯齊聚物，其在阻燃性、耐沖擊性和薄壁成形性方面仍由改進的余地。與成形物的薄壁化相適應，需要增強成形物的剛性和強度時，許多情況下是在成形物的里面設置所謂棱的凸形梁。在此場合，其上述改進尤有余地。隨著成形物厚度的薄壁化，棱的厚度也需降低，妨害流動性的情況也就增加了。在大型辦公儀器的場合，這樣的棱其高度尤其高?；诶鈱χ髁鲃用娉芍苯欠较蛞约袄獾那岸说哪＞邇?nèi)部在很多情況下成為閉合空間等原因，難以充分填充到棱的前端。也就是說，在注塑成形時，熔融樹脂流不到棱的前端，容易發(fā)生填充不良、氣燒、轉(zhuǎn)寫不良等，因此往往要求要降低這些不良。作為適合于薄壁成形物的樹脂組合物，很多場合要求要滿足這些特性。即，強烈要求要有適合于上述的阻燃性特別是薄壁阻燃性優(yōu)異、耐沖擊性良好進而有棱等薄壁部分的成形物的特點的阻燃性樹脂組合物。
另一方面，在使用有機磷酸酯為阻燃劑時，改善其耐水解性是一個重要的技術(shù)課題。對于此耐水解性的改善已經(jīng)提出了下面說明的各種方案。
例如，特開平6-80885號公報中記述了由熱塑性樹脂和MIL-H19475條件下水解程度在一定值以下的有機磷化合物所構(gòu)成的樹脂組合物，此組合物的耐水解性良好。進而，在此公報中記述了與有機磷化合物的水解性相應，含其的樹脂成形物的水解性變差。特別是，示出了間苯二酚磷酸酯的水解性極差。也就是說，揭示了基于有機磷化合物的結(jié)構(gòu)的耐水解性。進而，從有沒有含有在此公報的實施例示出的含酚性羥基成分的數(shù)據(jù)就可以預示出有沒有此成分對樹脂成分的耐水性的影響。
在特開平7-53876號公報中記述了由雙酚A聚甲苯基磷酸酯與芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成的樹脂組合物要比由間苯二酚聚苯基磷酸酯與芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成的樹脂組合物有良好的耐水解性。即，這預示了有機磷化合物的結(jié)構(gòu)與耐水解性的改善的關系。
在特開平8-67685號公報中記述了特定的粗磷酸酯類的處理方法，但沒有公開具體的樹脂組合物，由此方法得到的磷酸酯不僅酸值低，而且成為磷酸酯水解的原因之殘存堿金屬類和酯化不完全的化合物等極少。即，在此公報中已經(jīng)揭示了有機磷酸酯中殘存的堿金屬類等是使磷酸酯水解的原因。
在特開平10-168227號公報中記述了酸值不到1、在特定濕熱條件下重量增加率在20％以下且在300℃加熱其失重在5％以下的磷酸酯以及含有它的樹脂組合物。公報還進一步具體記述了由酸值0.1的磷酸酯與芳香族聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂所構(gòu)成的樹脂組合物，其耐熱水性良好。即，在此公報中，預示酸值等因素也影響其耐熱水性。
進而，對于酸值的影響，在特開平11-310695號公報中記述了由芳香族聚碳酸酯樹脂與酸值不到約1.0mgKOH的有機磷酸酯所構(gòu)成的阻燃性樹脂組合物，此公報提出所述樹脂組合物是良好耐水解性的。不過，在此公報中所講的良好水解性是指具體為間苯二酚聚苯基磷酸酯中的良好程度，而且此公報中沒有具體公開在使用酸值在上述規(guī)定范圍之外的有機磷酸酯的行為，因此還難言所述公報已經(jīng)搞清楚酸值對耐水解性的影響。
另一方面，特開平11-130954號公報中記述了由聚碳酸酯樹脂、特定的堿金屬含量的ABS樹脂和酸值1以下的磷酸酯系化合物所構(gòu)成的樹脂組合物具有優(yōu)異的耐水解性。在此公報中，記述了酸值對樹脂組合物耐水解性的效果，即酸值越低樹脂組合物的耐水解性越好。
在特開平11-315200號公報中，記述了由芳香族聚碳酸酯樹脂、乙烯基芳香族接枝共聚物、有機磷酸酯化合物和堿性金屬氧化物所構(gòu)成的水解性改善的阻燃性樹脂組合物。不過，在此公報中，沒有任何關于堿性金屬氧化物之外對水解的改善效果的說明。
在特開平8-12811號公報中記述了由熱塑性樹脂、特定的磷酸酯化合物和含酚性羥基的特定磷酸酯化合物所構(gòu)成的阻燃性樹脂組合物。所述樹脂組合物的涂裝粘附性良好而且即使在熱水浸漬試驗后的外觀變化也有良好的特性，但是其耐水解性還不夠充分。
在特開2001-151787號公報中揭示了可大幅度減少二苯基對異丙基苯基磷酸酯比例的特定磷酸酯化合物的制造方法。在此公報中，也記述了由此制造方法得到的生成物中減少了稱之為半體(ハ-フ體)的具有酚性羥基的特定的單磷酸酯化合物的比例。
另一方面，二氧化鈦顏料已經(jīng)被廣泛使用作為樹脂組合物的著色劑。其種類隨各種目的和用途而由極寬的范圍。在特公昭59-37304號公報中揭示了其粒子表面被覆了不足0.5％的Al2O3和不足1.5％的多元醇類化合物的二氧化鈦顏料，還揭示了所述二氧化鈦顏料的分散性、隱蔽性良好。在特開平11-60743號公報中揭示了由工程塑料與Al2O3表面處理量為0.1～2重量％的二氧化鈦顏料所構(gòu)成的樹脂組合物，還記述它有抑制銀斑紋(シルバ-ストリ-クス)等發(fā)生的效果。在特開平9-176471號公報和特開2000-169686號公報中揭示了由芳香族聚碳酸酯樹脂、磷酸酯和二氧化鈦所構(gòu)成的樹脂組合物。還有，特表2002-528588號公報記述了聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、有1個被膜的二氧化鈦以及有機磷酸酯系阻燃劑所構(gòu)成的樹脂組合物，已記述此組合物提高了耐斑紋性。進而，在WO 01/72900號中也記述了有聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、二氧化鈦和有機磷酸酯系阻燃劑所構(gòu)成的樹脂組合物。不過，不知道特定的有機磷酸酯類阻燃劑的效果。而且，在前面所述的任何一個公報中都沒有提到有關耐水解性的進一步提高，而且也沒有提到二氧化鈦與耐水解性的關系。
發(fā)明解決的課題本發(fā)明的第1個目的在于提供由芳香族聚碳酸酯樹脂或聚苯醚樹脂作為主要樹脂成分、阻燃性特別是薄壁成形物阻燃性優(yōu)異且耐沖擊性良好的阻燃性樹脂組合物。
本發(fā)明的第2個目的在于提供由芳香族聚碳酸酯樹脂或聚苯醚樹脂作為主要樹脂成分的、沒有污染模具問題且耐水解性優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物。
本發(fā)明的第3個目的在于提供由芳香族聚碳酸酯樹脂或聚苯醚樹脂作為主要樹脂成分且以二氧化鈦顏料為著色劑的樹脂組合物中，阻燃性和耐水解性均優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物。
解決課題的手段由本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過配合了具有特定結(jié)構(gòu)且有一定聚合度的磷酸酯作為阻燃劑而達到了上述本發(fā)明的目的。
本發(fā)明提供了由(A)(1)芳香族聚碳酸酯樹脂50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-1)或(2)聚苯醚樹脂20～80重量％和聚苯乙烯80～20重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-2)。這里把成分A-1或成分A-2稱之為“成分A”與(B)由以下述式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，此磷酸酯是在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A和成分B的合計為100重量％時，成分A為65～99重量％而成分B為1～35重量％所組成的阻燃性樹脂組合物。
(這里，R1、R2、R3和R4各自單獨為碳原子數(shù)6～12的芳基，R5和R6各自為甲基或氫原子，R7和R8為甲基，m1和m2為0或1～2的整數(shù)，a、b、c和d各自為0或1，n為0或1～5的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的主要樹脂成分是芳香族聚碳酸酯樹脂或聚苯醚樹脂，被分成下述阻燃性樹脂組合物(I)或(II)類。
(1)阻燃性樹脂組合物(I)由(A)芳香族聚碳酸酯樹脂50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-1)與(B)由以上述式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，在此磷酸酯100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A-1和成分B的合計為100重量％時，成分A-1為65～99重量％而成分B為1～35重量％所組成的阻燃性樹脂組合物(I)。
(2)阻燃性樹脂組合物(II)由(A)聚苯醚樹脂20～80重量％和聚苯乙烯80～20重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-2)與
(B)由以上述式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，在此磷酸酯100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A-2和成分B的合計為100重量％時，成分A-2為65～99重量％而成分B為1～35重量％所組成的阻燃性樹脂組合物。
下面來進一步詳細說明本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)和(II)。先來說明這些樹脂組合物(I)和(II)中共同作為阻燃劑成分(成分B)使用的磷酸酯。
本發(fā)明中，作為阻燃劑成分(成分B)的磷酸酯是以下述式(I)表示的。
(這里，R1、R2、R3和R4各自單獨為碳原子數(shù)6～12的芳基，R5和R6各自為甲基或氫原子，R7和R8為甲基，m1和m2為0或1～2的整數(shù)，a、b、c和d各自為0或1，n為0或1～5的整數(shù)。)在上述式(I)中，所述R1～R4的芳基是指在芳香族化合物的苯環(huán)上除去1個氫原子后的殘基。以在芳香烴的苯環(huán)上除去1個氫原子后的殘基為優(yōu)選。作為芳基的例子可以列舉有苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基和萘基等。
上述式(I)中的m1和m2都是0、a、b、c和d都是1、R1、R2、R3和R4都是苯基、R5和R6都是甲基者為優(yōu)選。由于所述雙酚A雙(磷酸二苯酯)為主要成分的磷酸酯的磷含量高，含有它的樹脂組合物的阻燃性良好，成形時的流動性也良好。進而，由于所述磷酸酯的耐水解性也良好，因此，含有它的樹脂組合物的長期品質(zhì)保持性也優(yōu)異。
本發(fā)明的成分B是由上述式(I)表示的磷酸酯，并其100重量％中縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下的比例所構(gòu)成，而且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍。
成分B優(yōu)選的是以上述式(I)表示的磷酸酯，其以100重量％中縮合度n＝0的成分在2.5重量％以下、n＝1的成分在89.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～7重量％和n≥3的成分在1重量％以下的比例所構(gòu)成。成分B更優(yōu)選的是其以100重量％中縮合度n＝0的成分在0.5～2重量％、n＝1的成分在91.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～6重量％和n≥3的成分在0.5重量％以下的比例所構(gòu)成。成分B進一步優(yōu)選的是其以100重量％中縮合度n＝0的成分在0.5～1.5重量％、n＝1的成分在94～98.5重量％、n＝2的成分在1～4重量％和n≥3的成分在0.5重量％以下的比例所構(gòu)成。
另一方面，除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N以1.01～1.09為優(yōu)選，1.01～1.07為更優(yōu)選，1.01～1.05為進一步優(yōu)選。
上述成分B利于樹脂組合物的薄壁成形。還有，成分B的n＝0的成分要在3重量％以下，若在2.5重量％以下為優(yōu)選，把n＝0的成分完全除去的工序是沒有必要的。為此，上述成分B從磷酸酯的工業(yè)制造效率觀點考慮也是有利的。上述成分B與n＝0的成分超過3重量％者相比較，在含此成分B的樹脂組合物的薄壁成形時，降低了外觀不良，特別是對有棱的成形物有利。在棱基部厚度為t1、棱前端厚度為t2、棱高為h時，t1、t2、h各自滿足0.8≤t1≤2.5(mm)(優(yōu)選1.0≤t1≤2.0(mm))、0.4≤t2≤2.0(mm)(優(yōu)選0.5≤t2≤1.8(mm))、10≤h≤50(mm)的注塑成形物中此優(yōu)點就更顯著。
上述成分B與n＝1的成分不足86.5重量％或n＝2的成分超過9重量％者相比較，含此成分B的樹脂組合物在耐沖擊性和阻燃性方面有利。上述成分B與n＝1的成分超過98.5重量％或n＝2的成分不足1重量％者相比較，由于可能減少磷酸酯的精制工序中的工序數(shù)和縮短工藝時間，在工業(yè)上是有利的。上述成分B與n≥3的成分超過1.5重量％者相比較，其耐沖擊性和阻燃性為有利。
進而，上述成分B與重量平均縮合度N不足1.01的磷酸酯相比較，由于可能減少磷酸酯的精制工序數(shù)，在工業(yè)上是有利的；與重量平均縮合度N超過1.10的磷酸酯相比較，其耐沖擊性和阻燃性為有利。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物是由成分A的樹脂成分和上述成分B所構(gòu)成的。所以，如果滿足上述成分B的條件的話，對成分B的原料形態(tài)沒有特別的限制。不過，如上所述，對上述式(I)的n在n＝1～n＝5的各成分的進行高純度合成或精制在工業(yè)上是不利的，因此，優(yōu)選用滿足上述成分B比例的混合物與樹脂成分(成分A)混合來制造樹脂組合物。進一步說，把各縮合度n的成分的比例或重量平均縮合度N不同的2種以上的磷酸酯按滿足成分B的條件來混合也是可能的。
作為本發(fā)明中的阻燃劑(成分B)的磷酸酯，以其酸值在0.2mgKOH/g以下為優(yōu)選，0.15mgKOH/g以下為更優(yōu)選，0.1mgKOH/g以下為特別優(yōu)選。0.05mgKOH/g以下為最優(yōu)選。盡管酸值的下限實質(zhì)上為0也是可能的，不過從制造觀點來講，實用以0.01mgKOH/g以上為優(yōu)選。磷酸酯的酸值超過0.2mgKOH/g時，其樹脂組合物的耐水解性有降低的趨勢。
作為本發(fā)明中的阻燃劑(成分B)的磷酸酯，從其制造而言，希望所含以下述式(II)表示的磷酸酯(以下略稱為“半酯”(ハ一フエステル))的含量在1.5重量％以下。
(這里，R1、R2、R5、R6、R7、R8、a、b、m1和m2的定義與上述式(I)的定義相同。)上述式(II)的半酯是上述式(I)的磷酸酯的制造過程中的中間體，其含量少者為優(yōu)選。此半酯的含量在1.1重量％以下為更優(yōu)選，在0.9重量％以下為特別優(yōu)選。在實用中，下限是0.1重量％。當半酯的含量超過1.5重量％時，有時發(fā)現(xiàn)樹脂組合物的耐水解性低下。
作為滿足成分B的磷酸酯的制造方法以下面的方法為優(yōu)選。即，(i)由把二元酚與氧鹵化磷反應后再與一元酚反應的方法得到的磷酸酯為優(yōu)選。所述方法首先是把雙酚A等構(gòu)成上述式(I)的主鏈成分的二元酚(以下有時稱之為“原料(a)”)和氧氯化磷等氧鹵化磷(以下有時稱之為“原料(b)”)在路易斯酸催化劑下反應得到中間體。作為此反應的催化劑，列舉有氯化鋁、氯化鎂、四氯化鈦、五氯化銻、氯化鐵、氯化鋅、氯化錫等，以氯化鋁、氯化鎂為較優(yōu)選，氯化鎂為特別優(yōu)選。
原料(a)和原料(b)的比例(a)∶(b)的摩爾比為1∶2～1∶10，以1∶3～1∶6為優(yōu)選，1∶3.5～1∶4.5為更優(yōu)選。原料(b)的比例越高，n＝2和n＞2的成分的比例越低，但使得相對于總原料的制品收率也下降，因此在上述優(yōu)選范圍為合適。還有，反應時，可以從把原料(a)和原料(b)預先混合的反應方法以及把一種原料裝入反應器而另一種原料滴入來反應的方法中任意選擇。
在得到上述中間體的反應中，其反應溫度以80～130℃為優(yōu)選，100～120℃為更優(yōu)選。反應通常是在沒有溶劑情況下進行的，不過適當使用甲苯、二甲苯、二氯苯、己烷和庚烷等溶劑也是可以的。反應時間通常為3～20小時，以3～12小時為更優(yōu)選，5～8小時為進一步優(yōu)選。還有，在反應體系內(nèi)，通常是大氣壓氣氛(也有在反應后期等減壓的情況)。另一方面，為了防止氧化，反應在脫氧氣氛中進行為優(yōu)選，在氮氣氛中進行為更優(yōu)選。
在上述中間體生成之后，通過把反應體系減壓來除去未反應的鹵化氧磷，除去的溫度以100～200℃為優(yōu)選，120～180℃為更優(yōu)選，130～170℃為進一步優(yōu)選。減壓以在0.1～40kPa范圍為優(yōu)選，5～30kPa范圍為更優(yōu)選。在所述范圍內(nèi)，可以以很好的生產(chǎn)效率來制造本發(fā)明的成分B磷酸酯。
在由上述操作得到的中間體中，加入苯酚等構(gòu)成上述式(I)的側(cè)鏈成分(R1～R4)的一元酚(下面有時稱之為“原料(c)”)，進行反應，得到粗磷酸酯。在所述反應中，把上述中間體合成時用的催化劑作為催化劑原樣加入是有效的，不過也可重新加入。這里，原料(a)和原料(c)的比例(a)∶(c)的摩爾比優(yōu)選為1∶4～1∶4.5范圍，以1∶4～1∶4.2為更優(yōu)選，1∶4～1∶4.05范圍為更進一步優(yōu)選。所述一元酚的加入以慢慢往反應體系內(nèi)滴加等為優(yōu)選。
得到粗磷酸酯的反應的反應溫度優(yōu)選為，在80～120℃下把一元酚滴入，然后在120℃以上優(yōu)選130～160℃的溫度下進行反應。在120℃以下的反應時間為1～6小時、優(yōu)選1.5～4小時，滴下后升溫到120℃以上溫度的時間為1～6小時、優(yōu)選1.5～4小時。在升溫以后反應一定時間，以反應0.5～3小時為優(yōu)選。與上述得到中間體的反應的場合一樣，體系內(nèi)的氣氛以氮氣氣氛為優(yōu)選。在反應后期，為了促進脫鹵化氫的反應以及為了除去體系內(nèi)殘存的鹵化氫，以把體系處于減壓下為優(yōu)選。所述減壓以在5kPa以下為優(yōu)選，0.1～2kPa范圍為更優(yōu)選。
在上述反應完了之后，可以用以下的處理來把粗磷酸酯精制，以進行了精制者為優(yōu)選。即，首先用鹽酸、磷酸等酸性水溶液和草酸等有機酸把粗磷酸酯洗凈，除去催化劑。所述洗凈以進一步用水反復數(shù)次為優(yōu)選。接著，水洗、熱水洗或用堿中和，除去雜質(zhì)?；蛘?，加入環(huán)氧化合物，使之成為可除去雜質(zhì)等狀態(tài)，其后用水洗等來除去雜質(zhì)。由所述的操作降低了酸值。特別是用環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物處理之后進行水洗等方法對降低酸值是有效的。使用所述環(huán)氧化合物以可以有效降低酸值和降低金屬類者為優(yōu)選。對于所述的方法在特開平8-67685號公報中已有詳細記述。
這樣作，由于除去催化劑，降低了體系整體的反應活性，還有，除去了雜質(zhì)之后，把反應體系減壓，除去水、溶劑、未反應的一元酚等。所述的方法由于可以降低副產(chǎn)物，因此是優(yōu)選的方法。這些已經(jīng)在特開2001-151787號公報中公開了。
把這樣所得到的磷酸酯進一步精制是優(yōu)選的。即，為了得到滿足本發(fā)明的成分B的磷酸酯，進一步用異丙醇等溶劑把上述磷酸酯重結(jié)晶處理，是更為合適的。通常，得到的上述磷酸酯是粘稠狀液體，把所述液狀物與異丙醇等各種溶劑在高溫下均勻混合，然后冷卻、分離得到磷酸酯。所述處理溶劑可以合適選擇，不過以醇為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是異丙醇。所述處理既簡便、對生產(chǎn)效率也沒有造成大的損失，可以得到本發(fā)明優(yōu)選的成分B。
除了上述方法之外，制造磷酸酯的方法還有，例如，(ii)把苯酚與氧鹵化磷反應，在生成二苯基ホスホロハリデ-ト之后進一步與二元酚反應的方法。不過，此方法如已經(jīng)講過的那樣，對2，6-二烷基取代苯酚等特定的一元酚是有效的，在使用苯酚時二苯基ホスホロハリデ-ト的純度低，難言有效。所以，在制造本發(fā)明作為優(yōu)選的成分B形態(tài)的以雙酚A雙(磷酸二苯酯)為主要成分的磷酸酯時，以上述制造方法(i)為更有利。
在本發(fā)明中所使用的成分B磷酸酯以其堿(堿土)金屬的含量不到500ppm者為合適。此含量優(yōu)選不足300ppm，不足100ppm為更優(yōu)選。磷酸酯系阻燃劑中的堿(堿土)金屬可以用上述方法特別是用環(huán)氧化合物處理之后水洗的方法來降低。在磷酸酯系阻燃劑中殘存的堿(堿土)金屬列舉的是主要來自于催化劑的鎂或洗凈操作所使用的含鈉、鉀、鈣等離子的水溶液中的堿、堿土金屬。
其次，說明本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)中的除了上述作為阻燃性成分的成分B之外的成分以及這些成分的組成。如前所述，在樹脂組合物(I)中，使用的是樹脂成分為100重量％時其芳香族聚碳酸酯樹脂為50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-1)。
在成分A-1中，芳香族聚碳酸酯樹脂是由二元酚與碳酸酯前體反應得到的。作為反應方法，可以列舉有，界面縮聚法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法和環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法等。
作為二元酚的典型例子，可以舉出的有，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、2，2-雙(4-羥基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和α，α′-雙(4-羥基苯基)間二異丙苯等。此外，也可以是與1，4-環(huán)己二甲醇等二元脂肪醇共聚的。由上述各種二元酚得到的芳香族聚碳酸酯中，可以列舉特別優(yōu)選的是雙酚A的均聚物。所述芳香族聚碳酸酯因其耐沖擊性優(yōu)異這點是優(yōu)選的。
作為碳酸酯前體使用的有，羰基鹵化物、碳酸酯和鹵代甲酸酯等，具體有光氣、碳酸二苯酯和二元酚的二鹵代甲酸酯等。
用界面聚合法由上述二元酚與碳酸酯前體制造聚碳酸酯時，根據(jù)需要，可以加入催化劑、封端劑、防止二元酚氧化的抗氧化劑等，也行。還有，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂包括與三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚的支化聚碳酸酯樹脂、芳香族和脂肪族(含脂環(huán)族)二官能羧酸共聚的聚酯碳酸酯樹脂、二官能醇(含脂環(huán)族)共聚的共聚聚碳酸酯樹脂以及所述二官能羧酸與二官能醇一起共聚的聚酯碳酸酯樹脂。還有，由2種以上的所得到的聚碳酸酯樹脂混合所得到的混合物也行。作為三官能以上的多官能芳香族化合物，可以使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷等。
在含有產(chǎn)生支化聚碳酸酯的多官能化合物的場合，在芳香族聚碳酸酯總量中，其所述比例是0.001～1mol％，以0.005～0.9mol％為更優(yōu)選，0.01～0.8mol％為特別優(yōu)選。還有，在熔融酯交換法的場合，盡管有作為副反應的產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)的情況，但是所述的支化結(jié)構(gòu)的量以占整個芳香族聚碳酸酯總量的0.001～1mol％為合適，0.005～0.9mol％為更優(yōu)選，0.01～0.8mol％為特別優(yōu)選。再是，所述的比例可以由核磁共振氫譜(1H NMR)測定來算出。
芳香族聚碳酸酯樹脂也可以共聚了芳香族或脂肪族二官能羧酸的聚酯碳酸酯。作為脂肪族二官能羧酸，列舉有，例如，碳原子數(shù)8～20、優(yōu)選10～12的脂肪族二官能羧酸。所述的脂肪族二官能羧酸無論是直鏈狀的、支化的還是環(huán)狀的都行。脂肪族二官能性羧酸以α，ω-二羧酸為優(yōu)選。作為脂肪族二官能羧酸的優(yōu)選例子列舉有，癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈飽和脂肪族二羧酸以及環(huán)己二酸等脂環(huán)族二羧酸。二官能醇以脂環(huán)族二醇為較合適，例如，環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇和三環(huán)癸烷二甲醇等。
也可以使用共聚了聚有機硅氧烷單元的聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物。
芳香族聚碳酸酯也可以由上述各種二元酚的不同聚碳酸酯、含支化成分的聚碳酸酯、各種聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物等各種芳香族聚碳酸酯的2種以上的混合物。進而，即使是對用下面所示的制造方法不同的芳香族聚碳酸酯、封端劑不同的芳香族聚碳酸酯等，各種都可使用混合2種以上的。
在芳香族聚碳酸酯的聚合反應中，界面縮聚法的反應通常是二元酚與光氣的反應，是在酸結(jié)合劑和有機溶劑存在下進行反應的。作為酸結(jié)合劑，使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物和吡啶等胺化合物。作為有機溶劑，使用例如二氯甲烷、氯苯等鹵代烴。還有，為了促進反應，也可以使用三乙胺、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鏻等叔胺、季銨化合物、季鏻化合物等催化劑。此時優(yōu)選的是，反應溫度通常為0～40℃，反應時間為10分鐘～5小時，反應中的pH保持在9以上。
還有，在所述聚合反應中，通常使用封端劑。所述封端劑可以使用單官能苯酚類。作為單官能苯酚類的例子列舉有，例如，苯酚、對叔丁基苯酚、對異丙苯基苯酚和異辛基苯酚。單官能苯酚類還可列舉的有，癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。它們單獨或2種以上混合作為封端劑使用也行。
熔融酯交換法的反應通常是由二元酚與碳酸酯的酯交換反應，它是在惰性氣體存在下一邊把二元酚與碳酸酯加熱混合一邊把生成的醇或酚蒸餾出來而進行的。反應溫度隨所生成的醇或酚的沸點等而異，通常在120～350℃范圍。在反應后期，把體系減壓到1.33×103～13.3Pa左右，以使所生成的醇或酚容易蒸出。反應時間通常為1～4小時左右。
碳酸酯列舉的有，也可被取代的碳原子數(shù)6～10的芳基、芳烷基或碳原子數(shù)1～4的烷基等的酯，其中以碳酸二苯酯為優(yōu)選。
還有，為了加快聚合速度，可以使用聚合催化劑，所述聚合催化劑可以使用，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、二元酚的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬化合物、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等堿土金屬化合物、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲胺、三乙胺等含氮堿性化合物等。進而，可以使用堿(堿土)金屬的烷氧基金屬類、堿(堿土)金屬的有機酸鹽類、硼化合物類、鍺化合物類、銻化合物類、鈦化合物類、鋯化合物類等在通常酯化反應、酯交換反應中使用的催化劑。催化劑無論是單獨還是2種以上組合使用均可。這些聚合催化劑的使用量以相對于每mol原料二元酚為1×10-8～1×10-3當量為優(yōu)選，1×10-7～5×10-4當量范圍為更優(yōu)選。
熔融酯交換法的反應中，為了減少酚性端基，在縮聚反應的后期或完了之后，可以加入，例如，2-氯苯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯和2-乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯等化合物。
進而，優(yōu)選的是，在熔融酯交換法中，使用失活劑來中和掉催化劑的活性。所述失活劑的量，以相對于殘存的催化劑1mol使用0.5～50mol的比例為優(yōu)選。相對于聚合后的芳香族聚碳酸酯，失活劑的使用量比例為0.01～500ppm，0.01～300ppm為更優(yōu)選，0.01～100ppm為特別優(yōu)選。優(yōu)選的失活劑列舉有，十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等鏻鹽、四乙基銨十二烷基芐基硫酸鹽等銨鹽等。
盡管對芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量沒有特別的限制，不過以在15,000～100,000范圍為合適，特別是17,000～30,000范圍為更優(yōu)選，18,000～30,000范圍為進一步優(yōu)選，19,000～30,000范圍為特別優(yōu)選。在此場合，與粘均分子量在上述范圍之外的芳香族聚碳酸酯樹脂混合當然也是可以的。
特別是，與粘均分子量超過50,000的芳香族聚碳酸酯樹脂的混合物的特征在于，熵彈性高，不易產(chǎn)生(生じくい)由噴注等為代表的流變行為引起的制品外觀不良。對于產(chǎn)生所述外觀不良的場合是合適的形態(tài)。進一步說，即使在氣體注入成形等中，由于氣體注入量穩(wěn)定，發(fā)泡成形中泡囊穩(wěn)定，容易形成微細且均勻的泡，因此是有利的。
更優(yōu)選的是與粘均分子量在80,000以上的聚碳酸酯的混合物，進一步優(yōu)選的是與粘均分子量在100,000以上的聚碳酸酯的混合物。也就是說，在凝膠滲透色譜(GPC)等測定方法中可以觀察到2個峰以上的分子量分布者為優(yōu)選使用。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)，即使在用含有25,000以上、優(yōu)選25,000～30,000這樣的較高粘均分子量的芳香族聚碳酸酯作為其成分A-1時，其棱的前端仍有良好的流動性，可以得到良好的薄壁成形物。進而，即使在適用于超高速注塑成形等各種成形方法的場合，可以合適地得到良好的薄壁成形物。芳香族聚碳酸酯的粘均分子量不滿15,000時，其沖擊強度、阻燃性等性能容易低下。另一方面，超過100,000時，流動性差，不優(yōu)選使用。
還有，在本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂中，其酚性羥基量以在每噸30當量以下為優(yōu)選，每噸25當量以下更優(yōu)選，每噸20當量以下進一步優(yōu)選。再是，所述的值在與封端劑充分反應的情況下基本為每噸0當量也是可能的。由于使用了所述特定的芳香族聚碳酸酯樹脂，成形時樹脂組合物的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)成分的產(chǎn)生得到了進一步的改善。再是，此酚性羥基量是通過進行核磁共振氫譜(1H NMR)測定而從有碳酸酯鍵的2元酚單元、有酚性羥基的2元酚單元以及封端劑單元的摩爾比來算出的，基于此，換算求出單位聚合物重量的酚性羥基量。
本發(fā)明所說的粘均分子量是，先用奧斯特瓦爾德粘度計測定20℃下的二氯甲烷100mL中溶解芳香族聚碳酸酯0.7g的溶液的粘度后，用下式算出比粘度，比粘度(ηsp)＝(t-t0)/t0[式中，t0是二氯甲烷流下的時間(s)，t為試樣溶液的流下時間(s)]再把求出的比粘度代入下式而求出粘均分子量M。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]為極限粘度)[η]＝1.23×10-4M0.83c＝0.7本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)中的樹脂成分(成分A-1)是由上述芳香族聚碳酸酯樹脂單獨或與特定比例的苯乙烯系樹脂所構(gòu)成的樹脂混合物。即，在樹脂成分為100重量％時，樹脂成分(成分A-1)為芳香族聚碳酸酯樹脂50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％，以芳香族聚碳酸酯樹脂70～95重量％和苯乙烯系樹脂5～30重量％為優(yōu)選，芳香族聚碳酸酯樹脂75～90重量％和苯乙烯系樹脂10～25重量％為特別優(yōu)選。
下面來說明作為上述樹脂成分(成分A-1)使用的苯乙烯系樹脂。
在成分A-1中的苯乙烯系樹脂是由芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物構(gòu)成的樹脂和芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物與選自其它乙烯基單體和橡膠質(zhì)聚合物中的1種以上共聚得到的共聚物所構(gòu)成的樹脂。芳香族乙烯基化合物在100重量％的樹脂中含有10重量％以上為優(yōu)選。苯乙烯系樹脂中的芳香族乙烯基化合物的比例以在30重量％以上為更優(yōu)選，40～90重量％為進一步優(yōu)選，50～80重量％為特別優(yōu)選。所述芳香族乙烯基化合物的比例是指在苯乙烯系樹脂總量為100重量％時其所占的比例，當苯乙烯系樹脂是多種聚合物混合的場合，整個聚合物并不需要滿足所述的優(yōu)選條件。然而，任一聚合物中，芳香族乙烯基化合物的比例在10重量％以上為優(yōu)選。
芳香族乙烯基化合物列舉有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等，特別以苯乙烯為優(yōu)選。
作為可以與芳香族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基單體可以優(yōu)選列舉有，以氰基化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作為氰基化乙烯基化合物，列舉有丙烯腈、甲基丙烯腈等，以丙烯腈為特別優(yōu)選。
(甲基)丙烯酸酯化合物具體列舉有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。再是，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者。特別合適的(甲基)丙烯酸酯化合物可以列舉的是甲基丙烯酸甲酯。
作為與氰基化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的與芳香族烯類化合物可以聚合的其它乙烯基單體，列舉有，甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基團的甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、衣康酸等α，β-不飽和羧酸及其酐。
作為所述橡膠質(zhì)聚合物列舉有，聚丁二烯、聚異戊二烯、二烯類共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等)、乙烯與α-烯烴的共聚物(例如，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯基的共聚物(例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、乙烯與丙烯和非共軛二烯三元共聚物(例如，乙烯-丙烯-己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡膠(例如，聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)和丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物等)以及硅橡膠(例如，聚有機硅氧烷橡膠、聚有機硅氧烷橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分所構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(IPN)型橡膠；即具有2個橡膠成分不能分離的相互纏繞結(jié)構(gòu)的橡膠、和聚有機硅氧烷橡膠成分與聚異丁烯橡膠成分所構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(IPN)型橡膠等)。其中，較合適者是其效果容易發(fā)現(xiàn)的聚丁二烯、聚異戊二烯和二烯系共聚物，特別以聚丁二烯為優(yōu)選。這些橡膠質(zhì)聚合物在苯乙烯系樹脂100重量％中占90重量％以下為優(yōu)選，80重量％以下為更優(yōu)選。
作為苯乙烯系樹脂，具體有，例如，從聚苯乙烯樹脂(含PS樹脂、HIPS樹脂)、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SMA樹脂、SBS樹脂和SIS樹脂中選出的至少1種苯乙烯系聚合物。這里，SBS樹脂和SIS樹脂是稱為苯乙烯系熱塑彈性體的樹脂，前者是(加氫)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，后者是(加氫)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。再有，(加氫)表示沒有加氫的共聚物和加氫共聚物兩者均在內(nèi)。其中較合適的是HIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SBS樹脂和SIS樹脂等橡膠增強苯乙烯系樹脂。
這些中特別優(yōu)選的是ABS樹脂。ABS樹脂對于薄壁成形物有優(yōu)異的成形加工性、良好的耐沖擊性。特別是在與芳香族聚碳酸酯樹脂組合中發(fā)現(xiàn)了優(yōu)選的特性。再是，這里的MS樹脂是以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為主要成分構(gòu)成的共聚樹脂，AES樹脂是由丙烯腈、乙烯-丙烯橡膠和苯乙烯為主要成分構(gòu)成的共聚樹脂，ASA樹脂是由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸橡膠為主要成分構(gòu)成的共聚樹脂，MABS樹脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯為主要成分構(gòu)成的共聚樹脂，MAS樹脂是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠和苯乙烯為主要成分構(gòu)成的共聚樹脂，SMA樹脂是苯乙烯和馬來酸酐(MA)為主要成分構(gòu)成的共聚樹脂。
苯乙烯系樹脂單獨使用或2種以上合并使用都是可以的。例如，在ABS樹脂中一般是AS聚合物(丙烯腈與苯乙烯的共聚物)和ABS共聚物(聚丁二烯橡膠中接枝共聚了丙烯腈與苯乙烯的共聚物)的混合物，把此混合物作為A-1成分使用是合適的。
進而，苯乙烯系樹脂也可以是在其制造時使用了芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑等催化劑所得到的間同立構(gòu)聚苯乙烯等具有高立體規(guī)整性者。根據(jù)情況由陰離子活性聚合、自由基活性聚合等方法得到的分子量分布窄的聚合物或共聚物、嵌段共聚物和立體規(guī)整性高的聚合物和共聚物也都行。
作為ABS樹脂，以在ABS樹脂成分100重量％中(即ABS聚合物與AS聚合物合計100重量％中)二烯橡膠成分的比例在5～80重量％者為優(yōu)選，8～50重量％者為更優(yōu)選，10～30重量％者為特別優(yōu)選。
在ABS樹脂中使用的氰基化乙烯基化合物可以是前面列舉的化合物，以丙烯腈為特別優(yōu)選。作為芳香族乙烯基化合物，同樣可以使用前面列舉的化合物，不過特別以苯乙烯和α-甲基苯乙烯為優(yōu)選。在所述二烯系橡膠成分中接枝成分的比例以在ABS樹脂成分100重量％中占95～20重量％為優(yōu)選，92～50重量％為更優(yōu)選。相對于所述氰基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的合計量100重量％，氰基化乙烯基化合物占5～50重量％、芳香族乙烯基化合物占95～50重量％為優(yōu)選。在上述二烯系橡膠成分中，被接枝的成分的一部分也可以與(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等混合使用，它們的含有比例以在ABS樹脂中的15重量％以下為優(yōu)選。根據(jù)需要在反應中要使用的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等，可以使用歷來大家都已經(jīng)知道的各種物質(zhì)。
在ABS樹脂中，橡膠粒子徑以重量平均粒徑0.05～5μm為優(yōu)選，0.1～1.5μm為更優(yōu)選，0.2～0.8μm為進一步優(yōu)選。所述橡膠粒子徑分布可以是單一分布或有2個峰以上的多峰者，在其形態(tài)中，橡膠粒子可以為單一相，也可以為在橡膠粒子單周圍含有オクル-ド相的意大利臘腸結(jié)構(gòu)者。
ABS樹脂的二烯系橡膠成分中含有未接枝的氰基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物是早已經(jīng)知道的。作為本發(fā)明成分A-1的ABS樹脂，可以含有上述的在聚合時產(chǎn)生的自由聚合物成分，還可以與芳香族乙烯基化合物與氰基化乙烯基化合物通過其它途徑共聚而得到的乙烯基化合物共聚物共混。用下述方法求出的所述由自由的氰基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的共聚物(AS共聚物)在30℃的還原粘度為0.2～1.0dl/g，在0.3～0.7dl/g為更優(yōu)選。
還原粘度是，精確稱量AS共聚物0.25g，用2h溶解在50mL二甲基甲酰胺中形成溶液，用烏氏粘度計在30℃環(huán)境下測定的。所用粘度計的溶劑流下時間在20～100s。從溶劑的流下秒數(shù)t0(s)和溶液的流下秒數(shù)(t)由下式求出還原粘度。
還原粘度(ηsp/C)＝{(t/t0)-1}/0.5所述自由AS共聚物的比例可以從把ABS樹脂溶解在丙酮等AS共聚物的良溶劑中而由其可溶成分來得到。另一方面，不溶成分(凝膠)為真正的ABS共聚物。
在ABS共聚物的二烯系橡膠成分中，接枝的氰基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例(所述接枝成分的重量相對于二烯系橡膠成分的重量的比例)即接枝率(重量％)以20～200％為優(yōu)選，20～80％為更優(yōu)選。
所述ABS樹脂是用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合中的任何一種方法制造的都行，更優(yōu)選的是用本體聚合法制造的ABS樹脂。典型的本體聚合方法的例子是發(fā)表在化學工業(yè)第48卷第6期415頁(1984)上的連續(xù)本體聚合法(所謂東レ法)和發(fā)表在化學工業(yè)第53卷第6期423頁(1989)上的連續(xù)本體聚合法(所謂三井東壓法)。任何一種ABS樹脂都適合用于作為本發(fā)明的ABS樹脂。由于含有此ABS樹脂和芳香族聚碳酸酯樹脂作為成分A-1的樹脂組合物(I)具有較好的熱穩(wěn)定性，提高成形加工溫度可以得到薄壁成形物。還有，ABS樹脂的共聚方法可以是一段共聚也可以是多段共聚。
AS樹脂是由氰基化乙烯基化合物與芳香族乙烯基化合物共聚的熱塑性共聚物。所述的氰基化乙烯基化合物可以使用前面所列舉的物質(zhì)，特別優(yōu)選使用的是丙烯腈。芳香族乙烯基化合物同樣可以使用前面所列舉的，以苯乙烯和α-甲基苯乙烯為優(yōu)選。在整體為100重量％時，AS樹脂中的各種成分的比例是，氰基化乙烯基化合物5～50重量％，優(yōu)選15～35重量％，芳香族乙烯基化合物95～50重量％，優(yōu)選85～65重量％。在這些乙烯基化合物中，也可以共聚上述可共聚的其它乙烯基化合物。它們的含量比例占AS樹脂成分中15重量％以下為優(yōu)選。還有，在反應中根據(jù)需要可以使用過去已經(jīng)知道的各種引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
所述AS樹脂是用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合中的任何一種方法制造的都行，優(yōu)選的是用本體聚合法制造的AS樹脂。還有，其共聚方法可為一段共聚還可為多段共聚。所述AS樹脂的還原粘度為0.2～1.0dl/g，以0.3～0.5dl/g為優(yōu)選(還原粘度的測定方法同上所述)。
所述AS樹脂在以AS樹脂全體為100重量％時，丙烯腈為15～35重量％，苯乙烯85～65重量％范圍，由本體聚合制造時，可以優(yōu)選使用其還原粘度為0.3～0.5dl/g者。在ABS樹脂中，把ABS共聚物與AS共聚物共混時，各種共聚物內(nèi)芳香族乙烯基化合物與氰基化乙烯基化合物的比例可以相同或不同，更優(yōu)選幾乎相同。
從良好熱穩(wěn)定性和耐水解性來說，降低上述AS樹脂和ABS樹脂中的堿(堿土)金屬量是合適的。苯乙烯系樹脂中的堿(堿土)金屬量優(yōu)選不足100ppm，更優(yōu)選不足80ppm，進一步優(yōu)選不足50ppm，特別優(yōu)選不足10ppm。從所講的這點而言，由本體聚合法特別是三井東壓法得到的AS樹脂和ABS樹脂是適合使用的。與良好熱穩(wěn)定性和耐水解性相關，AS樹脂和ABS樹脂中使用乳化劑的場合，此乳化劑以磺酸鹽類為優(yōu)選，烷基磺酸鹽類為更優(yōu)選。在使用凝固劑時，此凝固劑以硫酸或硫酸的堿土金屬鹽為合適。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)的上述樹脂成分(成分A-1)中，可以配合微量例如0.5重量％以下的硅酸鹽等無機添加劑來作為防水解劑。由于配合了所述無機添加劑，抑制了磷酸酯(成分B)的分解，由于此抑制，也就抑制了樹脂成分的分解。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)由如前所述的以芳香族聚碳酸酯樹脂和苯乙烯系樹脂所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-1)和阻燃劑(成分B)所基本構(gòu)成。然而，在此樹脂組合物(I)中，也可以進一步配合作為顏料的二氧化鈦、作為增強劑的無機填充料、作為防滴液劑的含氟化合物和其它添加劑。
用以下樹脂組合物(I-1)～(I-3)來說明在樹脂組合物(I)中進一步配合了其它成分時的組合物形態(tài)。
(1)樹脂組合物(I-1)是由(A)作為樹脂成分的成分A-1(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)和(F)作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)構(gòu)成且(i)成分A-1和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-1和成分B的合計重量為100重量份時，成分C為0.05～10重量份、成分F為0～5重量份的阻燃性樹脂組合物(I-1)。
(2)樹脂組合物(I-2)是由(A)作為樹脂成分的成分A-1(B)作為阻燃劑的成分B(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)和
(F)作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)構(gòu)成且(i)成分A-1和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-1和成分B的合計重量為100重量份時，成分D為1～100重量份、成分F為0～5重量份的阻燃性樹脂組合物(I-2)。
(3)樹脂組合物(I-3)是由(A)作為樹脂成分的成分A-1(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)(E)其它添加劑(成分E)和(F)作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)構(gòu)成且(i)成分A-1和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-1和B的合計重量為100重量份時，成分C為0.08～10重量份、成分D為1～100重量份、成分E為0～10重量份和成分F為0～5重量份的阻燃性樹脂組合物(I-3)。
下面來更詳細說明上述樹脂組合物(I-1)～(I-3)中各成分的具體例子和各成分的配合比例。
在上述樹脂組合物(I-1)～(I-3)中，作為樹脂成分(A-1)的芳香族聚碳酸酯樹脂和苯乙烯系樹脂以及作為阻燃劑的成分B在上面樹脂組合物(I)中已經(jīng)具體說明了，可以照樣使用，這里就略去了對它們的說明。
樹脂組合物(I-1)除了樹脂成分(成分A-1)和阻燃劑(成分B)之外，進一步可以含有作為顏料的二氧化鈦(成分C)、任意含有作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)。
樹脂組合物(I-1)中，(i)成分A-1和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，優(yōu)選75～98重量％；成分B為1～35重量％，優(yōu)選2～25重量％。(ii)成分A-1和成分B的合計重量為100重量份時，二氧化鈦(成分C)為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，特別優(yōu)選0.1～3重量份；含氟化合物(成分F)為0～5重量份％，優(yōu)選0.01～1重量份，特別優(yōu)選0.1～0.8重量份。
樹脂組合物(I-2)除了樹脂成分(成分A-1)和阻燃劑(成分B)之外，可以進一步任意含有作為增強劑的無機填充料(成分D)、含有作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)。
樹脂組合物(I-2)中，(i)成分A-1和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，優(yōu)選75～98重量％；成分B為1～35重量％，優(yōu)選2～25重量％。(ii)成分A-1和成分B的合計重量為100重量份時，無機填充料(成分D)為1～100重量份，優(yōu)選1～50重量份，特別優(yōu)選2～20重量份；含氟化合物(成分F)為0～5重量份，優(yōu)選0.01～1重量份，特別優(yōu)選0.1～0.8重量份。
樹脂組合物(I-3)除了樹脂成分(成分A-1)和阻燃劑(成分B)之外，可以進一步任意含有作為顏料的二氧化鈦(成分C)、作為增強劑的無機填充料(成分D)、含有作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)和其它添加劑(成分E)。
樹脂組合物(I-3)中，(i)成分A-1和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，優(yōu)選75～98重量％；成分B為1～35重量％，優(yōu)選2～25重量％。(ii)成分A-1和成分B的合計重量為100重量份時，二氧化鈦(成分C)為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，特別優(yōu)選0.1～3重量份；無機填充料(成分D)為1～100重量份，優(yōu)選1～50重量份，特別優(yōu)選2～20重量份；含氟化合物(成分F)為0～5重量份，優(yōu)選0.01～1重量份，特別優(yōu)選0.1～8重量份；其它添加劑(成分E)0～10重量份，優(yōu)選0～0.8重量份，特別優(yōu)選0～6重量份。
下面來詳細說明在樹脂組合物(I-1)～(I-3)中除了樹脂成分(成分A-1)和阻燃劑(成分B)之外配合的其它成分。
作為顏料的二氧化鈦(成分C)的結(jié)晶形態(tài)是銳鈦礦型、金紅石型中的任何一個都行，根據(jù)需要把它們混合使用也行。從初期的機械特性和長期耐氣候性來說，更優(yōu)選的是金紅石型。再是，金紅石型結(jié)晶也可以含有銳鈦礦型結(jié)晶。進一步說，TiO2的制造方法可以使用用硫酸法、氯法或其它各種方法所制造的，但以氯法為較優(yōu)選。對二氧化鈦(成分C)的形狀沒有特別的限制，以粒子狀物為較合適。二氧化鈦的平均粒徑以0.01～0.4μm為優(yōu)選，0.1～0.3μm為更優(yōu)選，0.15～0.25μm為進一步優(yōu)選。所述平均粒徑是用電子顯微鏡觀察后由經(jīng)圖像處理裝置從測定的面積算出的相當圓徑作為各自的粒徑算出，來求出此粒徑的重量平均值(假定比重是一定的)。
二氧化鈦(成分C)可以原樣使用，不過優(yōu)選的是使用被覆了表面處理劑者。優(yōu)選的表面處理劑是無機表面處理劑，特別優(yōu)選的是用氧化鋁(Al2O3)表面處理過的。此氧化鋁表面處理過的二氧化鈦其TiO2的含有比例為89～98重量％，無機表面處理劑氧化鋁的含有比例為0.5～4.5重量％(這里的二氧化鈦(成分C)中的二氧化鈦成分用“TiO2”表示，而含有表面處理劑的顏料整體用“二氧化鈦顏料”來表示)。
在TiO2表面被覆氧化鋁表面處理劑可以用通常的方法來進行。例如，由以下的工序①～⑧來制造。即①把干式粉碎后的未處理TiO2制成水性漿料，②把此漿料濕式粉碎成微粒，③采取微粒漿料，④在此微粒漿料中加入鋁鹽的水溶性化合物，⑤中和，在TiO2表面被覆鋁的含水氧化物，⑥除去副產(chǎn)物，調(diào)整漿料的pH，過濾和用純水洗凈，⑦干燥洗凈了的濾，⑧用注射磨等把此干燥物粉碎等的方法。除所述方法以外，列舉的還有例如TiO2粒子在氣相與活性的鋁化合物反應的方法。進而，在TiO2表面被覆氧化鋁表面處理劑過程中，在表面處理后進行燒成、表面處理后進行再次表面處理和在表面處理后燒成進行再次表面處理，都是可以的。
TiO2的表面處理除了用鋁的氧化物以外，還可以用硅、鈦、鋯、銻、錫、鋅等各種金屬的氧化物來進行表面處理。其中以硅即SiO2來進行表面處理是優(yōu)選的。所述表面處理可以在高密度處理和低密度(多孔質(zhì))處理中任選。
二氧化鈦(成分C)中的TiO2含量比例以在97重量％以下為優(yōu)選，96重量％以下為更優(yōu)選。還有，成分C的二氧化鈦顏料中所含TiO2的比例在90重量％以上為優(yōu)選，91重量％以上為更優(yōu)選，92重量％以上為進一步優(yōu)選。所含TiO2的比例在92～96重量％范圍為最優(yōu)選。
二氧化鈦(成分C)中氧化鋁的含有比例在4重量％以下為優(yōu)選，3.8重量％以下為更優(yōu)選。二氧化鈦(成分C)中氧化鋁的含有比例在1.5重量％以上為優(yōu)選，2.5重量％以上為更優(yōu)選。在2.5～3.8重量％范圍為最優(yōu)選。
TiO2的含有比例在上述下限之下時，耐濕熱性低下。氧化鋁的含有比例在下限之下時，組合物的耐沖擊性等容易降低，色相等也差。還有，氧化鋁等含有比例過高時，有阻燃性差的情況。
二氧化鈦(成分C)也可以用有機化合物來進行表面處理。所述表面處理劑可以使用多醇類、胺類和硅氧烷類等各種處理劑。多醇類表面處理劑列舉有，例如，季戊四醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷等；胺類表面處理劑列舉有，例如，三乙醇胺的乙酸鹽和三羥甲胺的乙酸鹽等；硅氧烷類表面處理劑可以列舉有，例如，烷基氯硅烷(三甲基氯硅烷等)、烷基烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等)和烷基氫二烯聚硅氧烷(甲基氫二烯聚硅氧烷等)等。用所述有機化合物進行適度的表面處理可以使分散性良好而有效提高了耐水解性，因此是優(yōu)選的。表面處理用的有機化合物的量以相對于成分C100重量％時在1重量％以下為優(yōu)選，0.6重量％以下為更優(yōu)選，0.4重量％以下為進一步優(yōu)選。另一方面，作為下限，則可舉出0.05重量％以上。再是，有機化合物表面處理劑，可以在把本發(fā)明的樹脂組合物的原材料熔融混煉等混合制造組合物時另行加入，對結(jié)果得到的二氧化鈦顏料的表面進行處理。
增強劑無機填充劑(成分D)列舉有，例如，滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脫石、綠土、高嶺土、碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、玻璃熔融纖維、玻璃屑、碳纖維、碳屑、碳珠、碳熔融纖維、金屬屑、金屬纖維、涂覆金屬的玻璃纖維、涂覆金屬的碳纖維、涂覆金屬的玻璃屑、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纖維、陶瓷球、芳族聚酰胺粒子、芳族聚酰胺纖維、聚丙烯酸酯纖維、石墨、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、堿性硫酸鎂等各種晶須等。這些增強纖維無論是用1種或2種以上合并使用都行。
其中得到良好機械強度的填充劑以從滑石、云母、硅灰石、玻璃纖維、玻璃熔融纖維、玻璃屑、碳纖維和涂覆金屬的碳纖維中選出的至少1種為優(yōu)選，從滑石、云母、硅灰石、玻璃纖維、玻璃熔融纖維和玻璃屑中選出的至少1種為特別優(yōu)選。
含有無機填充劑(成分D)的形態(tài)優(yōu)選的理由如下。即，在樹脂組合物中含有無機填充劑時，在填充劑周圍的樹脂多數(shù)具有高的應力，所述應力高的部分容易促進樹脂的老化。所以，含有填充劑的樹脂組合物越容易老化則其強度降低也越顯著。再是，在特開2000-072962號中已經(jīng)揭示硅酸鹽類填充劑改善耐水解性。在所述場合，二氧化鈦(成分C)的效果雖不顯著的但依然有良好特性。另一方面，沒有改進效果的碳纖維和涂覆金屬的碳纖維等填充劑的耐水解性的改善效果大，因此是優(yōu)選的組合。
由所述的理由，從耐水解性良好而言，作為填充劑(成分D)以滑石、硅灰石、云母、玻璃纖維、玻璃熔融纖維等硅酸鹽類填充劑維合適，尤其是，在以面沖擊強度的保持性為指標的耐水解性變得良好這一點上，屬于微粒的滑石、硅灰石為優(yōu)選，特別是硅灰石可以抑制成形物表面的耐擦傷性的降低，因此作為填充劑可以優(yōu)選使用。上面所述的特性是更適合于大型且無涂裝的成形物的必要特性，所以含有所述硅灰石的本發(fā)明阻燃性熱塑性樹脂組合物提供了適合于大型且沒有涂裝的成形物。另一方面，從有大的改善耐水解性的效果來講，碳纖維、涂覆金屬的碳纖維為優(yōu)選。
配合了填充劑(成分D)的場合，為了抑制填充劑的折斷，可以含有折斷抑制劑。折斷抑制劑妨礙了模板樹脂與填充劑之間的緊密附著性，在熔融混煉時降低了作用于填充劑的應力而抑制了填充劑折斷。作為折斷抑制劑的效果可以列舉有①提高了剛性(填充劑的長徑比變大)、②提高韌性(容易發(fā)揮模板樹脂的韌性，特別是在韌性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂為主體的場合有效)、③提高了導電性(導電性填充劑的場合)。折斷抑制劑具體是(i)在把與樹脂的親和性低的化合物直接被覆在填充劑的表面的場合的此化合物和(ii)具有與樹脂親和性低的結(jié)構(gòu)且具有與填充劑表面可以反應的官能團的化合物。
可以列舉的典型與樹脂親和性低的化合物是各種潤滑劑。作為潤滑劑列舉有，例如，礦物油、合成油、高級脂肪酸酯、高級脂肪酰胺、聚有機硅氧烷(硅油、硅橡膠等)、烯烴類蠟(石蠟、聚烯烴蠟等)、聚亞烷基二醇、氟化脂肪酸酯、三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等氟油等。
作為把與樹脂親和性低的化合物直接被覆在填充劑的表面的方法可以列舉有(1)把此化合物直接或把此化合物的溶液或乳化液在填充劑中浸漬的方法；(2)使填充劑通過此化合物的蒸汽或粉體的方法；(3)把此化合物的粉體等在填充劑中高速照射的方法；(4)把填充劑和此化合物擦附的機械方法等。
具有與樹脂親和性低的結(jié)構(gòu)且具有與填充劑表面可以反應的官能團的化合物可以列舉的是，各種經(jīng)官能團修飾了的上述潤滑劑。所述官能團列舉有，例如，羧基、羧酸酐基、環(huán)氧基、噁唑啉基、異氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。
優(yōu)選的折斷抑制劑之一是硅原子上鍵合了碳原子數(shù)5以上的烷基的烷基硅烷化合物。所述鍵合在硅原子上的烷基的碳原子數(shù)以5～60為優(yōu)選，以5～20為更優(yōu)選，以6～18為進一步優(yōu)選，以8～16為特別優(yōu)選。有1個或2個烷基為合適，特別優(yōu)選為1個。作為烷氧基優(yōu)選的是甲氧基和乙氧基。從對增強填充劑表面的反應性變高、被覆效率優(yōu)異而言，所述烷氧基硅烷化合物是優(yōu)選的。所以在較微細的增強填充劑中是適合的。
優(yōu)選的折斷抑制劑之一是具有從羧基和羧酸酐基中選出的至少1種官能團的聚烯烴蠟。其分子量以重均分子量500～20,000為優(yōu)選，1,000～15,000為更優(yōu)選。在所述聚烯烴蠟中，羧基和羧酸酐基的量以具有選自羧基和羧酸酐基中至少1種官能團的潤滑劑每1g中占0.05～10meq/g范圍為優(yōu)選，0.1～6meq/g范圍為較優(yōu)選，0.5～4meq/g范圍為進一步優(yōu)選。在其它官能團的場合，以含有與羧基同樣程度為優(yōu)選。
作為折斷抑制劑，特別優(yōu)選的列舉是α-烯烴與馬來酸酐的共聚物。所述共聚物可以用通常的方法在自由基催化劑存在下由熔融聚合和本體聚合法來制造。這里，α-烯烴可以優(yōu)選列舉的是以碳原子數(shù)的平均值為10～60的烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴是其碳原子數(shù)平均值在16～60的烯烴，而進一步優(yōu)選的是25～55的烯烴。當樹脂組合物中成分A-1和成分B的合計為100重量份時，折斷抑制劑0.01～2重量份為優(yōu)選，0.05～1.5重量份為更優(yōu)選，0.1～0.8重量份為進一步優(yōu)選。
為了防止燃燒時熔融成液滴滴下，提高成形物的阻燃性，在本發(fā)明的樹脂組合物中含有作為防止滴液劑的含氟化合物(成分F)為優(yōu)選。
優(yōu)選的含氟化合物(成分F)，可以列舉是具有成纖能力的含氟聚合物，所述聚合物可以列舉有，聚四氟乙烯、四氟乙烯共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美國專利4379910號說明書中所示出的部分氟化聚合物、由氟化二苯酚制造的聚碳酸酯樹脂等，其中優(yōu)選的是聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)。
具有成纖能力的PTFE有極高的分子量，具有在剪切等外力作用下使PTFE彼此結(jié)合成為纖維狀的趨勢。其從標準比重求出的數(shù)均分子量為100萬～1000萬，以200萬～900萬為更優(yōu)選。所述PTFE除了固體外，也可以使用水性分散液。為了提高所述具有成纖能力的PTFE在樹脂中的分散性，得到更良好的阻燃性和機械特性，也可以使用與其它樹脂的混合形態(tài)的PTFE混合物。
可以列舉的市售具有成纖能力的PTFE的例子有，例如，三井·杜邦氟化學公司的Teflon6J、ダイキン工業(yè)公司的polyflonMPAFA500、F-201L等。PTFE的水性分散液的市售品的典型代表列舉有，旭アイ氵-アイフロロポリマ-ズ公司生產(chǎn)的フルオン AD-1、AD-936、ダイキン工業(yè)公司的フルオン D-1、D-2、三井·杜邦氟化學公司的Teflon3J等。
混合形態(tài)的PTFE可以使用由下述方法所得到的(1)把PTFE的水性分散液與有機聚合物的水性分散液或溶液混合進行共沉淀得到共凝集混合物的方法(特開昭60-258263號公報、特開昭63-154744號公報等所記載的方法)、(2)把PTFE的水性分散液與干燥的有機聚合物粒子混合的方法(特開平4-272957號公報所記載的方法)、(3)把PTFE的水性分散液與有機聚合物粒子溶液均勻混合并同時從混合物中把各自的溶劑除去的方法(特開平06-220210號公報、特開平08-188653號公報等所記載的方法)、(4)在PTFE的水性分散液中使形成有機聚合物的單體聚合的方法(特開平9-95583號公報所記載的方法)和(5)把PTFE的水性分散液與有機聚合物分散液均勻混合后進一步在此混合分散液中使乙烯基系單體聚合之后得到混合物的方法(特開平11-29679號公報等所記載的方法)。這些混合形態(tài)的PTFE市售品可以列舉有，三菱人造絲公司的商品名為“メタブレン A3000”和GE特殊化學品公司生產(chǎn)的商品名為“BLENDEX B449”等。
在混合形態(tài)中PTFE的比例是在PTFE混合物100重量％中PTFE占1～60重量％為優(yōu)選，5～55重量％為更優(yōu)選。當PTFE在所述比例范圍內(nèi)時，可以達到PTFE的良好分散性。
本發(fā)明的樹脂組合物(I)可以在不損傷含有樹脂組合物(I-1)～(I-3)的本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，配合成分C、成分D和成分F以外的其它添加劑(成分E)。
其它添加劑(成分E)列舉有，例如，沖擊改質(zhì)劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、防靜電劑、阻燃助劑、成核劑、抗菌劑、潤滑劑、著色劑、熒光增白劑等，它們可以從作為樹脂添加劑的已知物質(zhì)中選擇。
其它添加劑(成分E)可以使用前面講過的各種添加劑中的，下面來說明若干具體的化合物。
作為沖擊改質(zhì)劑，可以列舉各種彈性聚合物。下面示出了具體的例子，不過在此沖擊改質(zhì)劑中不含有屬于作為成分A-1所示例的苯乙烯系樹脂范疇的物質(zhì)。即，作為沖擊改質(zhì)劑是指在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下、優(yōu)選-10℃以下、更優(yōu)選-30℃以下的橡膠成分和可與此橡膠成分共聚的單體成分共聚的共聚物中、除了成分A-1中的苯乙烯系樹脂以外的物質(zhì)。作為橡膠成分列舉有，聚丁二烯、聚異戊二烯、二烯類共聚物(例如，丙烯腈·丁二烯共聚物以及丙烯酸·丁二烯橡膠(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與丁二烯的共聚物)等)、乙烯與α-烯烴的共聚物(例如，乙烯·丙烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯·丁烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯·丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯基共聚物(例如，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯與丙烯和非共軛二烯三元共聚物(例如，乙烯·丙烯·己二烯共聚物等)、丙烯酸橡膠(例如，聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物等)以及硅橡膠(例如，聚有機硅氧烷橡膠、聚有機硅氧烷橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分所構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(IPN)型橡膠、即具有2個橡膠成分不能分離那樣的相互纏合結(jié)構(gòu)的橡膠和由聚有機硅氧烷橡膠成分與聚異丁烯橡膠成分所構(gòu)成的IPN型橡膠等)。
在所述橡膠成分中，合適的共聚單體列舉有，氰基化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。其它的單體成分可以列舉有，甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、苯二甲酸、衣康酸等α，β-不飽和羧酸及其酸酐等。
更具體說，可以列舉有，MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)聚合物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-硅氧烷IPN橡膠)共聚物等。
其它的沖擊改質(zhì)劑列舉有，烯烴類熱塑彈性體、聚氨酯類熱塑彈性體、聚酯類熱塑彈性體、聚酰胺類熱塑彈性體等各種熱塑彈性體。
作為沖擊改質(zhì)劑使用的場合，通常橡膠成分的比例為上述彈性體聚合物中的40～95重量％，以50～85重量％為更優(yōu)選。同樣，在熱塑彈性體場合，其軟鏈段所占比例通常為40～95重量％，以50～85重量％為更優(yōu)選。
其它的沖擊改質(zhì)劑可以列舉有，聚乙烯、聚有機硅氧烷和烯烴類與不飽和羧酸酯的共聚物等。沖擊改質(zhì)劑可以任意選擇單獨使用或2種以上組合使用。當成分A-1和成分B合計100重量份時，沖擊改質(zhì)劑優(yōu)選在10重量份以下，8重量份以下為優(yōu)選，6重量份以下為更優(yōu)選。另一方面，成分A-1中，在此成分A-1中不含有MBS樹脂的場合下，從面沖擊強度等耐沖擊性而言，含有沖擊改質(zhì)劑是優(yōu)選的。在所述場合，當成分A和成分B合計為100重量份時，沖擊改質(zhì)劑優(yōu)選在0.5重量份以上，含有1重量份以上為更優(yōu)選。
熱穩(wěn)定劑列舉的是磷系熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用磷酸酯化合物和亞磷酸酯化合物。磷酸酯化合物列舉有，例如，磷酸三苯酯、磷酸三壬基苯基酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸二癸單苯酯、磷酸二辛單苯酯、磷酸二異丙單苯酯、磷酸單丁二苯酯、磷酸單癸二苯酯、磷酸單辛二苯酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷酸酯化合物。其中，從熱穩(wěn)定性觀點講，優(yōu)選使用磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
另一方面，作為熱穩(wěn)定劑使用的亞磷酸酯，列舉有，例如，亞磷酸三丁酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三氯苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二苯甲苯酯、亞磷酸二苯單鄰聯(lián)苯基酯、亞磷酸三丁氧基乙基酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二異丙酯等，其中以亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯為優(yōu)選。
從熱穩(wěn)定性觀點看，也可以使用的其它的熱穩(wěn)定劑優(yōu)選有，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)亞苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-聯(lián)亞苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-聯(lián)亞苯基二膦酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)-4-聯(lián)亞苯基二膦酸酯等膦酸酯類化合物。上述熱穩(wěn)定劑無論1種還是2種以上混合使用都行。
作為抗氧化劑，列舉的是酚類化合物，具體的例子列舉有，三亞乙基二醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1，6-己二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、N，N-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯、3，9-雙(1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基)-2，4，8，10-四氧螺(5，5)十一烷等。
紫外線吸收劑的例子有，例如，以2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮為代表的二苯甲酮類紫外線吸收劑以及例如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑為代表的苯并三唑類紫外線吸收劑。進一步說，也可以使用2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等羥基苯基三嗪類紫外線吸收劑以及雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺類光穩(wěn)定劑。它們可以只使用1種，也可以2種以上混合使用。
脫模劑列舉有，烯烴類蠟、硅油、有機硅氧烷、一元或多元醇的高級脂肪酸酯、石蠟、蜂蠟等?？梢愿鶕?jù)成分E的上限，把上述磷系熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和脫模劑以及著色劑等其它添加劑以相對于芳香族聚碳酸酯樹脂的適合公知的量配合。
下面來說明本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(II)。
此樹脂組合物(II)與樹脂組合物(I)相比，樹脂成分不同而阻燃劑(成分B)相同。即，樹脂組合物(II)是由(A)由聚苯醚樹脂20～80重量％和聚苯乙烯80～20重量％所構(gòu)成的樹脂成分(A-2)和(B)由以上述式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，此磷酸酯是在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A-2和成分B的合計為100重量％時，成分A-2為65～99重量％而成分B為1～35重量％所組成的阻燃性樹脂組合物(II)。
在上述樹脂組合物(II)中，作為阻燃劑(成分B)的磷酸酯是用前述式(I)所表示而且在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在2.5重量％以下、n＝1的成分在89.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～7重量％和n≥3的成分在1重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.09范圍的為優(yōu)選。
還有，在樹脂組合物(II)中，樹脂成分(成分A-2)以由聚苯醚樹脂25～70重量％和聚苯乙烯75～30重量％構(gòu)成的為優(yōu)選。
樹脂成分(成分A-2)中的聚苯醚樹脂是具有亞苯基醚結(jié)構(gòu)的環(huán)上取代苯酚的聚合物和共聚物(以下有時簡稱“PPE聚合物”)。
作為具有亞苯基醚結(jié)構(gòu)的環(huán)上取代苯酚的聚合物的典型例子列舉有，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)醚等，其中以聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚為特別優(yōu)選。
作為具有亞苯基醚結(jié)構(gòu)的環(huán)上取代苯酚的共聚物的典型例子列舉有，2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚與鄰甲苯酚的共聚物或2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚和鄰甲苯酚的共聚物等。
對上述PPE聚合物的制造方法沒有特別的限制，可以使用例如按照美國專利4,788,277號說明書(特愿昭62-77570號)中所記載的方法在二丁胺存在下由2，6-二甲苯酚氧化偶合聚合來制造。
有分子量和分子量分布各種各樣的聚苯醚樹脂可以使用，作為分子量，以在0.5g/dL氯仿溶液于30℃時還原粘度在0.20～0.70dl/g范圍者為優(yōu)選，在0.30～0.55dl/g范圍者為更優(yōu)選。
在聚苯醚樹脂中，于不超出本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，含有一部分在過去聚苯醚樹脂中可以含有的已經(jīng)被提到的其它各種亞苯基醚單元的結(jié)構(gòu)也是可以的。作為少量共存的已經(jīng)提到的物質(zhì)的例子有，特開昭63-12698號公報和特開昭63-301222號公報中已經(jīng)記載的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亞苯基醚單元和2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亞苯基醚單元等。還有，在聚苯醚樹脂的主鏈中，也含有少量結(jié)合了聯(lián)對苯醌等的物質(zhì)。
在樹脂組合物(II)中，樹脂成分(成分A-2)中的聚苯乙烯是由以苯乙烯為主體的單體所得到的樹脂，稱之為聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)和耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
如前所述，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(II)基本上是由聚苯醚樹脂和苯乙烯樹脂構(gòu)成的樹脂成分(成分A-2)和阻燃劑(成分B)所構(gòu)成的。然而，在樹脂組合物(II)中，可以進一步配合作為顏料的二氧化鈦、作為增強劑的無機填充劑和其它添加劑。
用以下樹脂組合物(II-1)～(II-3)來說明在樹脂組合物(II)中進一步配合了其它成分時的組合物形態(tài)。
(1)樹脂組合物(II-1)是由(A)作為樹脂成分的成分A-2(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)構(gòu)成且(i)成分A-2和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-2和成分B的合計重量為100重量份時，成分C為0.05～10重量份的阻燃性樹脂組合物(II-1)。
(2)樹脂組合物(II-2)是由
(A)作為樹脂成分的成分A-2(B)作為阻燃劑的成分B和(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)構(gòu)成且(i)成分A-2和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-2和成分B的合計重量為100重量份時，成分D為1～100重量份的阻燃性樹脂組合物(II-2)。
(3)樹脂組合物(II-3)是由(A)作為樹脂成分的成分A-2(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)構(gòu)成且(i)成分A-2和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-2和B的合計重量為100重量份時，成分C為0.05～10重量份、成分D為1～100重量份的阻燃性樹脂組合物(II-3)。
下面來更詳細說明上述樹脂組合物(II-1)～(II-3)中各成分的具體例子和各成分的配合比例。
在上述樹脂組合物(II-1)～(II-3)中，作為樹脂成分(成分A-2)的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯以及作為阻燃劑的成分B可以原樣使用前述樹脂組合物(II)中具體說明的物質(zhì)，這里就略去了它們的說明。
樹脂組合物(II-1)除了含有樹脂成分(成分A-2)和阻燃劑(成分B)之外，還進一步含有作為顏料的二氧化鈦(成分C)。在樹脂組合物(II-1)中，(i)成分A-2和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，優(yōu)選75～98重量％，成分B為1～35重量％，優(yōu)選2～25重量％。還有，成分A-2和成分B的合計重量為100重量份時，二氧化鈦(成分C)為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～8重量份，特別優(yōu)選0.1～5重量份。
樹脂組合物(II-2)除了含有樹脂成分(成分A-2)和阻燃劑(成分B)之外，還進一步含有作為增強劑的無機填充劑(成分D)。在樹脂組合物(II-2)中，(i)成分A-2和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，優(yōu)選75～98重量％，成分B為1～35重量％，優(yōu)選2～25重量％。還有，成分A-2和成分B的合計重量為100重量份時，成分D為1～100重量份，優(yōu)選1～50重量份，特別優(yōu)選2～40重量份。
樹脂組合物(II-3)除了含有樹脂成分(成分A-2)和阻燃劑(成分B)之外，還進一步含有作為顏料的二氧化鈦(成分C)和作為增強劑的無機填充劑(成分D)。在樹脂組合物(II-3)中，(i)成分A-2和成分B的合計重量為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，優(yōu)選75～98重量％，成分B為1～35重量％，優(yōu)選2～25重量％。還有，成分A-2和成分B的合計重量為100重量份時，成分C為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～8重量份，特別優(yōu)選0.1～5重量份；成分D為1～100重量份，優(yōu)選1～50重量份，特別優(yōu)選2～40重量份。
下面來詳細說明在樹脂組合物(II-1)～(II-3)中除了樹脂成分(成分A-2)和阻燃劑(成分B)之外配合的其它成分。作為顏料的二氧化鈦(成分C)和作為增強劑的無機填充劑(成分D)使用的是與前述樹脂組合物(I-1)～(I-3)中同樣種類的物質(zhì)，優(yōu)選的物質(zhì)也同樣。因此這里就省略了對成分C和成分D的具體例子的說明。還有，在樹脂組合物(II)包括(II-1)～(II-3)中，可以配合其它的添加劑(成分E)。其它的添加劑(成分E)的種類和配合比例與前述的樹脂組合物(I-1)～(I-3)中說明的基本相同，這里也省略了。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物(I)或(II)的制造可以采用任意方法。例如可以列舉的是，把成分A、成分B和進一步的任意的其它成分在用V型共混機、享舍爾混合機、機械化學裝置、擠出混合機等預混合手段充分混合后，在必要時用擠出造粒機和制團機等進行造粒，然后在以開孔式雙軸輥(ル-ダ-)為代表的熔融混煉機中混煉，由造粒機等造粒的方法。
此外，列舉的有把各成分各自單獨提供給開孔式雙軸輥為代表的熔融混煉機的方法、把各成分的一部分預混合之后再把其余成分單獨提供給熔融混煉機的方法等。作為預混合等方法，列舉有，例如，在含有粉末狀態(tài)的成分A時，把一部分粉末與配合的添加劑共混，形成用粉末稀釋的添加劑的主膠料的方法。
進而，列舉是在熔融擠出機的中途單獨提供一種成分的方法。再是，在配合的成分為液態(tài)時，可以使用向熔融擠出機供料的所謂液注裝置和加液裝置。已經(jīng)設置了加溫裝置的所述液注裝置和加液裝置為優(yōu)選使用。在這些熔融混煉中，加熱溫度通常選擇在240～340℃的范圍。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物通?？梢杂稍炝Ｗ⑺艹尚蝸淼玫礁鞣N制品。在所述注塑成形中，不僅可以用通常的冷流道方式，也可以用熱流道方式成形。在所述注塑成形中，不僅是通常的成形方法，根據(jù)適當?shù)哪康?，也可以用注塑壓縮成形、注塑熱壓成形、氣助注塑成形、發(fā)泡成形(包括注入超臨界流體)、內(nèi)成形、模內(nèi)涂敷成形、絕熱模具成形、急熱冷卻模具成形、雙色成形、夾心成形和超高速注塑成形等注塑成形方法來得到成形物。這些各種成形方法的優(yōu)點是已經(jīng)廣泛知道的了。
所以，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物是薄壁成形性優(yōu)異的物質(zhì)。特別是在有棱結(jié)構(gòu)的成形物中，可以降低在棱的前端的樹脂的氣燒、轉(zhuǎn)寫不良等成形不好的情況。特別是，對具有棱的基部的厚度為t1、棱的前端的厚度為t2、棱的高度為h且t1、t2、h各自滿足0.8≤t1≤2.5(mm)(優(yōu)選1.0≤t1≤2.0(mm))、0.4≤t2≤2.0(mm)(優(yōu)選0.5≤t2≤1.8(mm))、10≤h≤50(mm)的結(jié)構(gòu)的注塑成形物時，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物有效。進一步優(yōu)選，當該棱結(jié)構(gòu)滿足0.8≤t1≤2.5(mm)(優(yōu)選1.0≤t1≤2.0(mm))、0.4≤t2≤2.0(mm)(優(yōu)選0.5≤t1≤1.8(mm))、20≤h≤50(mm)的注塑成形物時，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物就進一步有效。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物對超高速注塑成形的適應性優(yōu)異。與通常的注塑成形法相比較，此成形方法有容易發(fā)生氣燒、轉(zhuǎn)寫不良等外觀不好的情況。使用本發(fā)明，即使在把本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物以200mm/s以上、優(yōu)選300mm/s以上的注塑速度填充進模具內(nèi)形成注塑成形物時，也可以提供有良好流動性和外觀的成形物。再是，也可以把超高速注塑成形法與氣助注塑成形、內(nèi)成形、絕熱模具成形、急熱冷卻模具成形、雙色成形、夾心成形等適當組合。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可以以用擠出成形的各種異形擠出成形物、薄片、膜等形式來使用。還有，在薄片、膜的成形中，也可以使用吹塑法、壓延法、澆鑄法等。由于進一步采用了特殊的拉伸操作，也可以成形為熱縮管。還有，也可以用旋轉(zhuǎn)成形或吹氣成形等把本發(fā)明的樹脂組合物成形為中空成形物。
本發(fā)明的阻燃性熱塑樹脂組合物的特別合適的用途是，例如，作為OA儀器或家電產(chǎn)品的外包裝材料，特別是適合于作為電腦、筆記本電腦、游戲機(家用游戲機、業(yè)務用游戲機、彈球機和賭博老虎機等)、顯示裝置(陰極射線管(CRT)、液晶、等離子、投影和有機電致發(fā)光(EL)等)以及打印機、復印機、掃描儀和傳真機(包括它們的復合機)等的外包裝材料。尤其是，阻燃性樹脂組合物(I)適合于這些外包裝材料，特別是適合于筆記本電腦、顯示裝置、游戲機和復印機以及它們的復合機等大型制品的外包裝材料。特別是，阻燃性樹脂組合物(I)適合于具有滿足前述條件的棱的外包裝材料。進而，使用了硅灰石作為無機填充劑(成分D)的阻燃性樹脂組合物(I)，其表面耐損傷性良好，具有適合于無涂裝的大型制品的外包裝材料的特性。所以，使用本發(fā)明，提供了以硅灰石為無機填充劑(成分D)的阻燃性樹脂組合物(I)所構(gòu)成的無涂裝外包裝材料，更合適的是提供了有滿足前述條件的棱的外包裝材料，進一步合適的提供了作為筆記本電腦、顯示裝置、游戲機和復印機以及它們的復合機等大型制品的外包裝材料。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物在其它廣泛用途中有用，可以列舉有，例如，便攜式信息終端(所謂PDA)、手機、便攜式書籍(字典類等)、便攜式電視、記錄介質(zhì)(CD、MD、DVD、下一代(次世代)高密度盤、硬盤等)的驅(qū)動器、記錄介質(zhì)(IC卡、智能介質(zhì)、記憶棒等)的讀出裝置、光學照相機、數(shù)碼照相機、拋物面天線、電動工具、VTR、熨斗、理發(fā)吹風機、電飯堡、微波爐、音響設備、照明儀器、冰箱、空調(diào)、空氣清凈機、負離子發(fā)生器和打字機等。在這些外包裝材料等的各種部件中可以使用由本發(fā)明的阻燃性熱塑樹脂組合物所成形的樹脂制品。還有，作為其它的樹脂制品，可以列舉的有，燈插座、燈反射板、燈罩、儀器面板、中央控制面板、致偏板部件、汽車導航部件、汽車錄音錄像部件等車用部件。
附圖的簡單說明

圖1是實施例中使用的有棱成形物的表面立體示意圖(外形尺寸為縱向178mm×橫向245mm×厚度2mm)。
符號說明1有棱的成形物本體2棱(基部厚1.2mm、前端厚0.6mm、高35mm、長200mm)3側(cè)門(寬8mm、厚1.5mm)4棱底部的厚度(1.2mm)5棱的高度(35mm)6棱前端的厚度(0.6mm)發(fā)明的實施方式下面列舉實施例來進一步說明本發(fā)明。實施例中的重量％是指相對于成分A和成分B合計為100重量％的比例。重量份是指相對于成分A和成分B合計為100重量份的比例。還有，單一個“份”指重量份。評價是由下述方法進行的。
(1)評價項目(a)荷重撓曲溫度根據(jù)ISO75在荷重1.80MPa時測定的。
(b)沖擊值根據(jù)ISO179用帶有開槽的單 沖擊強度機測定的。
(c)彎曲彈性率根據(jù)ISO178在2mm/min試驗速度下測定的。
(d)阻燃性根據(jù)UL規(guī)格94V，用厚度3.0、2.8、2.6、1.6、1.4、1.2mm的試片實施燃燒試驗。
(e)帶棱成形物外觀把如圖1所示的帶棱的成形物用備有筒內(nèi)徑45mmφ的超高速注塑裝置的注塑成形機(住友重機械工業(yè)公司制造的SG260M-HP)進行成形(注塑速度50mm/s和300mm/s兩種)，按下面的標準目測評價所得到的成形物的棱前端的填充程度(上面所述的2個條件中的任1個良好時為○)。
○完全填充×注料不足(f)面沖擊強度制成150mm×150mm×2mm的角板，用高速面沖擊試驗機測定破壞需要的能量(破壞能)和破壞的形態(tài)。破壞的形態(tài)分別是○延性破壞
×脆性破壞延性破壞是優(yōu)選的結(jié)果，試驗機使用的是高速面沖擊試驗機[島津制作所制ハイドロシヨツトHTM-1]，試驗條件為沖擊點的碰撞速度7m/s，前端為半圓形、半徑為6.35mm的沖擊點和底部孔徑為25.4mm。
(g)耐水解性(面沖擊強度)把150mm×150mm×2mmt的角板成形物在恒溫恒濕槽[タバイエスペツク公司制造的PSL-2FPH]中于65℃、85％RH條件下處理500h之后，實施高速面沖擊試驗。高速面沖擊試驗是與(f)同樣方法進行的，把(f)的測定結(jié)果取為濕熱處理前的值，來比較強度。由下面的公式算出處理后的破壞能保持率。
(h)表面損傷性使用往復移動的摩擦摩耗試驗機[東測精密工業(yè)公司制造的AFT-15-M]，用90mm×50mm×2mmt的平板，使鋼球3mmφ的栓(ピン)荷重1.8kgf，在20mm/s移動速度下一邊壓栓一邊在平板上移動40mm，使其帶擦傷。栓單程移動1次。其后，使用表面粗糙形狀測定機[東京精密公司制造帶サ-フコム1400A]測定表面損傷的深度(SRv，中心面的谷深)。SRv數(shù)值越大，表示損傷越深。
(i)阻燃劑的酸值測定按照JIS K 2501標準，測定中和1g成分B中所含有的總酸性成分所需要的KOH的量(mg)。
(j)阻燃劑的半酯含量測定用凝膠滲透色譜(GPC)測定算出成分B中的半酯比例。采用分取標本算出各成分的吸光度之比。GPC測定用的是WATERS公司制造的裝置，色譜柱為昭和電工公司制造的Shodex KF-801，柱溫為40℃，洗提液為四氫呋喃(流量0.5mL/min)、檢出器為UV254nm，樣品濃度為1mg/mL，注入量為10μL。
(k)TiO2含量測定根據(jù)JIS K 5116標準，用金屬鋁還原法測定二氧化鈦顏料中的TiO2含量。
實施例中表示原料的符號定義如下(成分A)(芳香族聚碳酸酯樹脂)①PC-1由光氣法得到的二元酚成分為雙酚A、粘均分子量為22,500的芳香族聚碳酸酯樹脂粉[帝人化成公司制造；K-1225WP]②PC-2由光氣法得到的二元酚成分為雙酚A、粘均分子量為28,500的芳香族聚碳酸酯樹脂粉[帝人化成公司制造；K-1285W]③PC-3由光氣法得到的二元酚成分為雙酚A、粘均分子量為19,700的芳香族聚碳酸酯樹脂粉[帝人化成公司制造；K-1225WX]④PC-4在備有攪拌機和蒸餾塔的反應器中加入2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷228份(約1mol)、碳酸二苯酯223份(約1.06mol)和催化劑氫氧化鈉0.000024份(約6×10-7mol/雙酚Almol)和四甲基氫氧化銨0.0073份(約8×10-5mol/雙酚Almol)，進行氮氣置換。把此混合物加熱到200℃，使其一邊攪拌一邊溶解。接著，邊使減壓度為3.99kPa(30乇)邊加熱1h，蒸出大半苯酚，進而把溫度升到270℃，在使減壓度為0.133kPa(1乇)下進行聚合反應2h。接著，在熔融狀態(tài)下，加入作為催化劑中和劑的十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽0.0035份(約6×10-6mol/雙酚Almol)，在270℃和1.33kPa(10乇)以下繼續(xù)反應，得到了粘均分子量23,300、端基100mol％中酚性羥基比例為34mol％的芳香族聚碳酸酯樹脂粒(PC-4)。
(聚苯乙烯和苯乙烯系樹脂)①ABS-1由游離的AS聚合物成分約80重量％和ABS聚合物成分(不溶于丙酮的凝膠成分)約20重量％、丁二烯成分含量為總體的約12重量％的由連續(xù)本體聚合方法(三井東壓法)制造的ABS樹脂[日本工イアンドエル公司制造的サンタツクUT-61]②ABS-2由游離的AS聚合物成分約83重量％和ABS聚合物成分(不溶于丙酮的凝膠成分)約17重量％、丁二烯成分含量為總體的約13重量％的由連續(xù)本體聚合方法(東レ法)制造的ABS樹脂[東レ公司制造的トョテツク700-314]③AS-1AS樹脂[第一毛織公司制造，HF-5670]
④HIPS高沖擊聚苯乙烯樹脂[出光石油化學公司制造，HT50]⑤MBS-1由丁二烯聚合物構(gòu)成的橡膠成分所構(gòu)成的核、丁二烯聚合物為70重量％，由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物30重量％為殼的MBS樹脂[三菱人造絲公司制造的メタブレンC-223A]⑥MBS-2由丁二烯聚合物構(gòu)成的橡膠成分所構(gòu)成的核、丁二烯聚合物為80重量％，由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚物20重量％為殼的MBS樹脂[吳羽化學工業(yè)公司制造的パラロイドEXL-2633](聚苯醚樹脂)①PPE聚苯醚樹脂[GEM公司制造的PPE](成分B)(磷酸酯)①FR-1由下面的方法得到的雙酚A雙(磷酸二苯酯)為主要成分的磷酸酯阻燃劑。
在帶有攪拌機、回流管和減壓蒸餾裝置所附加熱夾套的GL(玻璃襯里)反應器中，加入228重量份(摩爾比1.0)雙酚A、614重量份(摩爾比4.0)氯化氧磷和1.425重量份(摩爾比0.015)無水氯化鎂，在攪拌下，于氮氣流中105℃反應6h。反應完了之后，在氮氣流中把溫度升至150℃，把反應器減壓到6.68kPa，回收未反應的氯化氧磷。接著，把反應器冷卻到100℃，以3h提供381重量份(摩爾比4.05)脫水干燥了的苯酚，以2h加熱到140℃，進一步反應1h。在所得到的生成物中加入1250重量份二甲苯和250重量份1.5％磷酸水溶液，洗凈生成物溶液中的催化劑殘渣、除去，進一步用250重量份水洗滌3次，除去催化劑殘渣。把所得的溶液在175℃、1.33kPa下減壓5h，進行脫水、脫溶劑和脫苯酚，得到770重量份粗磷酸酯。接下來，加入1500重量份異丙醇，在80℃加熱、攪拌，制成均勻溶液后，停止攪拌而在靜置狀態(tài)下放置冷卻，直至降到室溫。放置12h之后，分離除去異丙醇，進而在80℃、1.33kPa下減壓2h，得到以雙酚A雙(磷酸二苯酯)為主要成分的磷酸酯(FR-1)。用液相色譜分取所得到的磷酸酯的組成，用1H NMR、13C NMR、31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)。通式(I)中的n的組成比例是由GPC法求出的。用上述分取的各n成分求各成分的吸光度比。GPC的測定條件是WATERS公司制造的裝置，色譜柱為東ン-公司制造的TSKgel G2000H XL1根和TSKgelG3000H XL1根串聯(lián)，柱溫為40℃，淋出液為氯仿(流量0.7mL/min)、檢出器為UV254nm，樣品濃度為50mg/5mL，注入量為15μL。FR-1的通式(I)所表示的縮合度n的各自比例為n＝0的成分(磷酸三苯酯)1.5重量％，n＝1成分94.4重量％，n＝2的成分4.0重量％，n＝3的成分0.1重量％，以上的n數(shù)未被檢出。還有，除了n＝0的成分之外，算出的重量平均縮合度N為1.04。還有，此磷酸酯阻燃劑的酸值為0.05mgKOH/g、半酯量不足0.1重量％(沒有看到明確的峰)。
②FR-2把上述FR-1進一步在260℃、13.3Pa減壓3h，除去n＝0(磷酸三苯酯)的一部分，得到FR-2。FR-2的通式(I)所表示的縮合度n的各自比例為n＝0的成分(磷酸三苯酯)0.5重量％，n＝1成分95.4重量％，n＝2的成分4.0重量％，n＝3的成分0.1重量％，以上的n數(shù)未被檢出。還有，除了n＝0的成分之外，算出的重量平均縮合度N為1.04。還有，此磷酸酯阻燃劑的酸值為0.05mgKOH/g、半酯量不足0.1重量％(沒有看到明確的峰)。
③FR-3是上述FR-1的制造工藝中得到的粗磷酸酯。FR-3的通式(I)所表示的縮合度n的各自比例為.n＝0的成分(磷酸三苯酯)2.4重量％，n＝1成分84重量％，n＝2的成分12重量％，n＝3的成分1.5重量％，n＝4的成分0.1重量％。除了n＝0的成分之外，算出的重量平均縮合度N為1.16。
④FR-4將FR-1和FR-3以66.7∶33.3的重量比混和，得到FR-4。FR-4的通式(I)所表示的縮合度n的各自比例為n＝0的成分(磷酸三苯酯)1.8重量％，n＝1成分90.9重量％，n＝2的成分6.7重量％，n≥3的成分0.6重量％。除了n＝0的成分之外，算出的重量平均縮合度N為1.08。
⑤FR-5在上述FR-3中加入純度99％的磷酸三苯酯，均勻混和，得到如下組成比例的FR-5。FR-5的通式(I)所表示的縮合度n的各自比例為n＝0的成分(磷酸三苯酯)4.5重量％，n＝1成分82.2重量％，n＝2的成分11.7重量％，n＝3的成分1.5重量％，n＝4的成分0.1重量％。除了n＝0的成分之外，算出的重量平均縮合度N為1.16。
(成分C)(二氧化鈦顏料)
①TiO2-1二氧化鈦[Tioxide公司制造，R-TC30，平均粒徑0.18μm，Al2O3量3.5重量％，TiO2量93重量％]②TiO2-2二氧化鈦[石原產(chǎn)業(yè)公司制造，タイペ-クPC-3，平均粒徑0.22μm，Al2O3量2.0重量％，TiO2量91重量％]③TiO2-3二氧化鈦[石原產(chǎn)業(yè)公司制造，タイペ-クCR-63，平均粒徑0.22μm，Al2O3量0.8重量％，TiO2量98重量％]④TiO2-4二氧化鈦[Tioxide公司制造，R-TC90，平均粒徑0.22μm，Al2O3量4.1重量％，TiO2量94重量％]⑤TiO2-5二氧化鈦[石原產(chǎn)業(yè)公司制造，タイペ-クR-780，平均粒徑0.24μm，Al2O3量2.2重量％，TiO2量88重量％]⑥TiO2-6二氧化鈦[石原產(chǎn)業(yè)公司制造，タイペ-クA-100，平均粒徑0.15μm，Al2O3量0重量％，TiO2量98重量％](成分D)(無機填充劑)①TD-1滑石[林化成公司制造HS-T0.8]②TD-2滑石[勝礦山礦業(yè)所公司制造，ビクトリライトTK-RC]③WA-1硅灰石[川鐵礦業(yè)公司制造PH-450]④WA-2硅灰石[清水工業(yè)公司制造H-1250F]⑤GFL玻璃屑[日本板硝子公司制造的微玻璃屑REFG-301]⑥MI云母[林化成公司制造MC-250](成分E)(沖擊改質(zhì)劑)①MD-1丙烯酸類彈性聚合物[三菱人造絲公司制造，メタブレンW-450A，由丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物構(gòu)成的橡膠狀聚合物的2種橡膠成分構(gòu)成核，其丙烯酸2-乙基己基酯為35重量％和丙烯酸正丁酯為45重量％，殼是甲基丙烯酸甲酯聚合物20重量％之核-殼彈性聚合物]②MD-2丁二烯類彈性聚合物[吳羽化學工業(yè)公司制造，パラロイド EXL-2602，由丁二烯聚合物構(gòu)成的橡膠成分構(gòu)成核，其丁二烯聚合物為80重量％，殼是甲基丙烯酸甲酯16重量％和丙烯酸乙酯4重量％的共聚物之彈性聚合物](脫模劑)
①ML飽和脂肪酸酯類脫模劑[理研維他命公司制造，リケマ-ルSL900](著色劑)①PI象牙色類著色劑母料[下述(i)～(v)的染料、顏料、碳黑、TiO2-1、PC-1的混合物。再是，著色劑母料在用超級混合機均勻混合之后，作為干彩色母料，與其它原料進行混合。括號內(nèi)的重量％表示相對于PI＝100重量％的比例。](i)PC-1(49.89重量％)(ii)TiO2-1(50.00重量％)(iii)CB970(0.085重量％)[三菱化成公司制造，碳黑、碳黑#970](iv)Y8050(0.005重量％)[有本化學公司制造，不含鹵原子的喹啉類染料，プラストイエロ-Y8050](v)R9370(0.02重量％)[有本化學公司制造，プラストレツドR9370](碳黑)①CB碳黑[三菱化學公司制造，細黑MA-100，pH＝3.5](作為折斷抑制劑的酸改性烯烴蠟)①DC馬來酸酐與α-烯烴的共聚物蠟(三菱化學公司制造的ダイヤカルナPA30M，馬來酸酐的比例為約1meq/g，由GPC法測定的標準聚苯乙烯換算算出的重均分子量約8,400)(成分F)(含氟化合物)①PTFE具有成纖能力的聚四氟乙烯[ダイキン工業(yè)公司制造的polyflonMPA FA-500]實施例1～16和比較例1～8按表1和表2所示組成，把熱塑性樹脂、阻燃劑、二氧化鈦、PTFE用開孔式雙軸擠出機[日本制鋼所公司制造，TEX-30XSST]熔融混煉得到造粒。用超級混合機把二氧化鈦按預先使二氧化鈦量變成10重量％那樣與聚碳酸酯樹脂(PC-1)或聚苯醚樹脂均勻混合，得到二氧化鈦與熱塑性樹脂的預混物(i)。PTFE也同樣按預先使PTFE量變成2.5重量％那樣與聚碳酸酯樹脂(PC-1)或聚苯醚樹脂均勻混合，得到PTFE與熱塑性樹脂的混合物(ii)。把與熱塑性樹脂的混合物(i)、(ii)提供給螺桿的第一給料口，在螺桿的轉(zhuǎn)速180rmp、開孔吸力3,000Pa以及吐出量15kg/h下進行熔融混煉。用液注裝置(富士テクノ工業(yè)公司制造HYM-JS-08)把阻燃劑(成分B)以80℃加溫的液體狀態(tài)提供給在內(nèi)加料器和開孔排氣口之間的區(qū)段中。在熱塑性樹脂光為聚碳酸酯時，擠出溫度為280℃，其它場合為260℃。把所得到的造粒經(jīng)熱風干燥機100℃干燥5h之后，用注塑成形機(住友中機械工業(yè)公司制造，SG-150U)得到預定的評價用試片。成形條件是，在熱塑性樹脂光為聚碳酸酯時，筒溫280℃，模具溫度80℃，在其它情況，筒溫260℃，模具溫度60℃。表1和表2示出了評價結(jié)果。
表1
表1續(xù)
表2
實施例17～34和比較例9～14按表3和表4所示組成，用超級混合機把(i)二氧化鈦(TiO2)、脫模劑(ML)、著色劑(PI)、碳黑(CB)、穩(wěn)定劑(ST)和蠟(DC)各種成分與相當于上述材料的合計量的約10倍量的PC-1、PC-2、PC-3或PC-4(粉碎物)均勻混合，(ii)PC-1、PC-2、PC-3或PC-4(粉碎物)與成分C PTFE使其為2.5重量％那樣混合的混合物以及(iii)余下的成分A用滾筒混合均勻。把所述混合物提供給位于擠出機的螺桿根部的第1給料口。不過，當成分中含增強劑時，從第2給料口用內(nèi)加料器提供。用液注裝置(富士テクノ工業(yè)公司制造HYM-JS-08)把磷酸酯以80℃加溫的液體狀態(tài)提供給在內(nèi)加料器和開孔排氣口之間的區(qū)段中。液注裝置設定所提供的量，其它原料的投入量用計量器[クボタ公司制造CWF]精確計量。擠出機使用孔徑30mmφ的開孔式雙軸擠出機(日本制鋼所公司制TEX30XSST)。當熱塑性樹脂只為聚碳酸酯時，擠出溫度為280℃，其它場合為260℃。把得到的造粒用熱風干燥機在100℃干燥5h之后，用注塑成形機(住友中機械工業(yè)公司制造，SG-150U)，在熱塑性樹脂光為聚碳酸酯時，筒溫280℃，模具溫度80℃、在其它情況，筒溫260℃、模具溫度60℃，得到預定的評價用試片。進而如上述那樣，在熱塑性樹脂光為聚碳酸酯時，在筒溫280℃、模具溫度80℃的條件下，在其它情況，在筒溫260℃、模具溫度60℃條件下，把帶棱成形物用上述2種注塑速度保壓40MPa、保壓時間3.0s。冷卻時間30s進行成形，目測評價棱前端的填充程度。表3和表4示出了評價結(jié)果。
表3
表3續(xù)
表4
表4續(xù)
表4續(xù)
表4續(xù)
由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物在薄壁時阻燃性優(yōu)異，具有良好的耐沖擊性特性。還有，即使對于有高棱的大型成形物，也得到了良好外觀的成形物，是適合于更大型薄壁成形物的樹脂組合物。即使流動性不足的樹脂組合物也可以得到薄壁的成形物，由此可以實現(xiàn)耐沖擊性的進一步提高。還有，著色時耐水解性優(yōu)異，具有適合于無涂裝高外觀的大型薄壁成形物的表面特性。
發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂組合物的阻燃性特別是薄壁阻燃性優(yōu)異，耐沖擊性良好，可以廣泛適用于在需要剛性、表面性的薄壁大型成形之電學·電子儀器、OA儀器、汽車領域等，其工業(yè)效果特別明顯。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)(1)芳香族聚碳酸酯樹脂50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-1)或(2)聚苯醚樹脂20～80重量％和聚苯乙烯80～20重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-2)，這里成分A-1或成分A-2稱之為“成分A”與(B)由以下述式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，此磷酸酯是，在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A和成分B的合計為100重量％時，成分A為65～99重量％而成分B為1～35重量％， 式中，R1、R2、R3和R4各自單獨為碳原子數(shù)6～12的芳基，R5和R6各自為甲基或氫原子，R7和R8為甲基，m1和m2為0或1～2的整數(shù)，a、b、c和d各自為0或1，n為0或1～5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求項1中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述磷酸酯(成分B)100重量％中，縮合度n＝0的成分在2.5重量％以下、n＝1的成分在89.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～7重量％和n≥3的成分在1重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.09范圍。
3.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)芳香族聚碳酸酯樹脂50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-1)與(B)由以下述式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，此磷酸酯是，在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A-1和成分B的合計為100重量％時，成分A-1為65～99重量％而成分B為1～35重量％， 式中，R1、R2、R3和R4各自單獨為碳原子數(shù)6～12的芳基，R5和R6各自為甲基或氫原子，R7和R8為甲基，m1和m2為0或1～2的整數(shù)，a、b、c和d各自為0或1，n為0或1～5的整數(shù)。
4.權(quán)利要求項3中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述磷酸酯(成分B)100重量％中，縮合度n＝0的成分在2.5重量％以下、n＝1的成分在89.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～7重量％和n≥3的成分在1重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.09范圍。
5.權(quán)利要求項3中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂成分(成分A-1)是由芳香族聚碳酸酯樹脂70～95重量％和苯乙烯系樹脂5～30重量％所構(gòu)成。
6.權(quán)利要求項3中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述苯乙烯系樹脂是從聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SMA樹脂、SBS樹脂和SIS樹脂中選出的至少1種。
7.權(quán)利要求項3中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于當樹脂成分(成分A-1)和成分B的合計為100重量％時，樹脂成分(成分A-1)為75～98重量％而成分B為2～25重量％。
8.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)作為樹脂成分的成分A-1(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)和(F)作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)構(gòu)成，且(i)成分A-1和B合計為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-1和成分B合計為100重量份時，成分C為0.05～10重量份、成分F為0～5重量份。
9.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)作為樹脂成分的成分A-1(B)作為阻燃劑的成分B(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)和(F)作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)構(gòu)成，且(i)成分A-1和成分B合計為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-1和成分B合計為100重量份時，成分D為1～100重量份、成分F為0～5重量份。
10.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)作為樹脂成分的成分A-1(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)(E)其它添加劑(成分E)和(F)作為防滴液劑的含氟化合物(成分F)構(gòu)成，且(i)成分A-1和成分B合計為100重量％時，成分A-1為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-1和B合計為100重量份時，成分C為0.08～10重量份、成分D為1～100重量份、成分E為0～10重量份和成分F為0～5重量份。
11.權(quán)利要求項8、9或10中的任一項中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述磷酸酯(成分B)100重量％中，縮合度n＝0的成分在2.5重量％以下、n＝1的成分在89.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～7重量％和n≥3的成分在1重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.09范圍。
12.權(quán)利要求項8、9或10中的任一項中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂成分(成分A-1)是由芳香族聚碳酸酯樹脂70～95重量％和苯乙烯系樹脂5～30重量％所構(gòu)成。
13.權(quán)利要求項8、9或10中的任一項中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述苯乙烯系樹脂是從聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SMA樹脂、SBS樹脂和SIS樹脂中選出的至少1種。
14.權(quán)利要求項8、9或10中的任一項中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂成分(成分A-1)和成分B合計100重量％時樹脂成分(成分A-1)為75～98重量％和成分B為2～25重量％。
15.權(quán)利要求項8或10中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述二氧化鈦(成分C)中Ti02含有比例為89～98重量％且作為表面處理劑的Al203的含有比例是0.5～4.5重量％。
16.權(quán)利要求項8或10中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于在樹脂成分(成分A-1)和成分B合計為100重量份時所述二氧化鈦(成分C)為0.1～5重量份。
17.權(quán)利要求項8、9或10中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于在樹脂成分(成分A-1)和成分B合計為100重量份時所述含氟化合物(成分F)為0.01～1重量份。
18.權(quán)利要求項9或10中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述無機填充劑(成分D)是從滑石、云母、硅灰石、玻璃纖維、玻璃熔融纖維和玻璃屑中選出的至少1種。
19.權(quán)利要求項9或10中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于在樹脂成分(成分A-1)和成分B合計為100重量份時所述無機填充劑(成分D)為1～50重量份。
20.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)聚苯醚樹脂20～80重量％和聚苯乙烯80～20重量％所構(gòu)成的樹脂成分(成分A-2)與(B)由以下式(I)表示的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑(成分B)，此磷酸酯是，在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在3重量％以下、n＝1的成分在86.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～9重量％和n≥3的成分在1.5重量％以下且除了n＝0的成分之外算出的重量平均縮合度N為1.01～1.10范圍所構(gòu)成，且當成分A-2和成分B的合計為100重量％時，成分A-2為65～99重量％而成分B為1～35重量％所組成， 這里，R1、R2、R3和R4各自單獨為碳原子數(shù)6～12的芳基，R5和R6各自為甲基或氫原子，R7和R8為甲基，m1和m2為0或1～2的整數(shù)，a、b、c和d各自為0或1，n為0或1～5的整數(shù)。
21.權(quán)利要求項20中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述磷酸酯(成分B)在其100重量％中，縮合度n＝0的成分在2.5重量％以下、n＝1的成分在89.5～98.5重量％、n＝2的成分在1～7重量％和n≥3的成分在1重量％以下且除了n＝0的成分之外算除的重量平均縮合度N為1.01～1.09范圍。
22.權(quán)利要求項20中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述樹脂成分(成分A-2)由聚苯醚樹脂25～70重量％和聚苯乙烯75～30重量％所構(gòu)成。
23.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)作為樹脂成分的成分A-2(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)構(gòu)成，且(i)成分A-2和成分B的合計為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-2和成分B的合計為100重量份時，成分C為0.05～10重量份。
24.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)作為樹脂成分的成分A-2(B)作為阻燃劑的成分B和(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)構(gòu)成，且(i)成分A-2和成分B的合計為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-2和成分B的合計為100重量份時，成分D為1～100重量份。
25.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于它是由(A)作為樹脂成分的成分A-2(B)作為阻燃劑的成分B(C)作為顏料的二氧化鈦(成分C)(D)作為增強劑的無機填充料(成分D)構(gòu)成，且(i)成分A-2和成分B的合計為100重量％時，成分A-2為65～99重量％，成分B為1～35重量％；(ii)成分A-2和B的合計為100重量份時，成分C為0.08～10重量份、成分D為1～100重量份。
26.權(quán)利要求項24或25中所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于所述無機填充劑(成分D)是從滑石、云母、硅灰石、玻璃纖維、玻璃熔融纖維和玻璃屑中選出的至少1種。
27.由權(quán)利要求項1中所述的阻燃性樹脂組合物所形成的成形物。
28.由權(quán)利要求項3、8、9或10中任一所述的阻燃性樹脂組合物所形成的成形物。
29.由權(quán)利要求項20、23、24或25中任一所述的阻燃性樹脂組合物所形成的成形物。
全文摘要
本發(fā)明為由(A)(1)芳香族聚碳酸酯樹脂50～100重量％和苯乙烯系樹脂0～50重量％所構(gòu)成的樹脂成分或(2)聚苯醚樹脂20～80重量％和聚苯乙烯80～20重量％所構(gòu)成的樹脂成分與(B)特定的磷酸酯所構(gòu)成的阻燃劑所構(gòu)成且成分A為65～99重量％而成分B為1～35重量％所組成的阻燃性樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物的阻燃性特別是薄壁阻燃性優(yōu)異、耐沖擊性良好，更適合于需要剛性、表面性的薄壁大型成形物。
文檔編號C08K5/521GK1487976SQ02803986
公開日2004年4月7日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月22日
發(fā)明者高木誠, 相原哲也, 也 申請人:帝人化成株式會社