專利名稱：烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備α-烯烴的均聚物或共聚物的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
一般地，烯烴聚合物用由鈦化合物和有機鋁化合物構(gòu)成的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑進行聚合。例如，在烯烴聚合物之一的聚丙烯的制備中，使用含有主要由鈦、鎂、氯和電子給予性化合物構(gòu)成的固體催化劑成分、作為輔助催化劑成分的有機鋁化合物、和作為立構(gòu)規(guī)整性提高劑的含有具有烷氧基的有機硅化合物的催化劑，得到全同立構(gòu)聚丙烯，目前，正致力于以下幾方面的研究提高聚合時的催化劑活性，提高烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，改善用于穩(wěn)定生產(chǎn)烯烴聚合物的聚合物粉末形態(tài)及減少聚合物中的殘留Cl等。
如果聚合物中的殘留Cl多，例如，會引起注射成型中模具的腐蝕，或在雙向拉伸薄膜或紡絲時吸濕而發(fā)泡，或產(chǎn)生含有添加劑的異物，從而使高速成型困難，因此減少聚合物中的殘留Cl是重大的課題。
此外，作為解決聚合物中殘留Cl的課題的手段，一般地，第一是進行使催化劑的活性提高的方法，第二是進行在二氧化硅等無機物上負載鎂化合物，使催化劑中氯化鎂組成、即Cl組成實質(zhì)上減少的方法。
例如，已知使二氧化硅、丁基辛基鎂、氯化氫氣體接觸而生成氯化鎂負載的二氧化硅載體，將其用醇處理后負載四氯化鈦和電子給予體化合物的方法(特開昭63-280707號公報)、使二氧化硅、丁基辛基鎂接觸而得到的產(chǎn)物與四氯化硅和三氯硅烷的混合物接觸，然后用惰性溶劑洗滌從而得到氯化鎂負載的二氧化硅載體，將其用醇處理后負載四氯化鈦和電子給予體化合物的方法(特表平4-506833號公報)。
此外，已知使二氧化硅、丁基乙基鎂、乙醇接觸而生成負載了乙氧基鎂的二氧化硅載體，使其與四氯化硅反應(yīng)后進行庚烷洗滌，然后在50℃下使電子給予體化合物、90℃下使四氯化鈦與其各只反應(yīng)1次的方法(特開昭61-174206號公報)；使氯化鎂、丁醇的混合物含浸于二氧化硅從而生成負載了氯化鎂的丁醇配位體的二氧化硅載體，使其負載四氯化鈦和電子給予體化合物的方法(特開昭63-168413號公報)；使二乙氧基鎂負載到預(yù)先用氯化三甲基硅烷處理的二氧化硅上，使其負載四氯化鈦和電子給予體化合物的方法(特公平7-17695號公報)。
但是，用這些方法得到的烯烴聚合物雖然具有一定的性能，但特別是在聚合活性、立構(gòu)規(guī)整性、殘留Cl等方面不能充分滿足。
另一方面，以改善烯烴聚合物的粒徑及形狀等形態(tài)為目的，在特開昭58-000811號公報等中公開了將鎂化合物一次溶解到醇等溶劑中后，使用再次析出物的方法。
但是，由于這些方法需要進行鎂化合物的負載、溶解及析出等處理，因此在工序上非常復(fù)雜，而且具有缺乏催化劑性能穩(wěn)定性的缺點。此外，這些方法還具有聚合時的催化劑活性和烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性不理想的缺點。
因此，作為這些缺點的改善方法，在特開平02-413883號公報等中公開了使用金屬鎂、醇及特定量鹵素的反應(yīng)生成物作為催化劑載體的方法，此外，在特公平07-025822號公報中公開了一種使用齊格勒-納塔催化劑的烯烴聚合物的制造方法，所述齊格勒-納塔催化劑含有固體催化劑成分，該固體催化劑成分是將有機酸酯加入到烷氧基鎂、鹵化劑和烷氧基鈦的反應(yīng)生成物中，然后使鹵化鈦與其反應(yīng)而制得的。
此外，已知一種使用固體催化劑成分制備烯烴聚合物的方法(特開昭64-69608號公報)，該固體催化劑成分是使二乙氧基鎂懸濁于烷基苯中，在80℃以上、120℃以下的溫度下使所定量的四氯化鈦、鄰苯二甲酸二酯與其反應(yīng)，用烷基苯對得到的固體物質(zhì)進行洗滌，在烷基苯的存在下使所定量的四氯化鈦和該固體物質(zhì)反應(yīng)而得到的。
但是，這些方法在聚合時的催化劑活性及烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性上依然不理想。
此外，在特開平11-269218號公報中公開了一種烯烴聚合用固體催化劑成分，該固體催化劑成分是在電子給予性化合物的存在下，120℃以上、150℃以下的溫度下使鎂化合物和鈦化合物接觸后，在100℃以上、150℃以下的溫度下用惰性溶劑洗滌而得到的，獲得的效果是使聚合時催化劑活性的經(jīng)時降低得到控制并且使烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性得到提高。
但是，該催化劑的聚合活性未必能充分滿足，因此需要進一步改善以使其提高。
本發(fā)明的目的在于提供烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑和烯烴聚合物的制備方法，所述烯烴聚合用固體催化劑成分的聚合活性高，并且可以制得所得到的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、殘留Cl、及粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
本發(fā)明人為了達成所述目的進行了反復(fù)銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用特定的制備方法可以得到使固體催化劑成分中烷氧基殘留量顯著減少的烯烴聚合用固體催化劑成分，這樣便可以解決所述的課題，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
烯烴聚合用固體催化劑成分本發(fā)明提供一種烯烴聚合用固體催化劑成分，所述烯烴聚合用固體催化劑成分通過使下述化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)及(e)反應(yīng)而制得，其制備過程包括在羥基/鎂的摩爾比為1.0以上的情況下使下述化合物(a1)和下述化合物(b1)反應(yīng)，然后在鹵素/鎂的摩爾比為0.20以上的情況下使下述化合物(a1)與下述化合物(c1)反應(yīng)，在120℃以上、150℃以下的溫度下使下述化合物(a1)、(b1)及(c1)的反應(yīng)產(chǎn)物與下述化合物(d1)及下述化合物(e)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在120℃以上、150℃以下的溫度下再次使化合物(e)反應(yīng)，用惰性溶劑進行洗滌而制得。
(a1)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有不含醇而含有鹵素的鎂化合物
(b1)醇(c1)含有鹵素的硅化合物(d1)電子給予性化合物(e)含有鹵素的鈦化合物如上所述進行制備，可以得到聚合活性高的固體催化劑成分，用該固體催化劑成分可以制得殘留Cl量少，立構(gòu)規(guī)整性和粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
特別是通過將羥基/鎂的摩爾比調(diào)整為1.0以上，可以使II～IV族元素的氧化物上載有的含鹵素的鎂化合物的結(jié)晶性降低，可以制備用于負載有效活性種的載體。
此外，通過將鹵素/鎂的摩爾比調(diào)整為0.20以上，可以有效地從固體表面將與II～IV族元素的氧化物上載有的含鹵素的鎂化合物配位或反應(yīng)的醇成分提出。
一般認為，使用所述的制備方法，促進了化合物(a1)和化合物(b1)的反應(yīng)生成物中含有的醇或烷氧基與化合物(c1)、(e)的反應(yīng)，從而使直接賦予鎂化合物的烷氧基減少，同時副產(chǎn)的烷氧基鈦等易于從固體表面提出。
這里，所謂再次，意味著1次以上。即，使化合物(a1)～(e)反應(yīng)后，可以再使該反應(yīng)生成物與化合物(e)反應(yīng)1次以上(例如，1次、2次等)。
此外，第1次化合物(a1)～(e)反應(yīng)后用惰性溶劑進行洗滌的溫度優(yōu)選為100℃以上、150℃以下。
此外，烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)優(yōu)選為0.60以下。
本發(fā)明的其他方式涉及一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使下述化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)及(e)反應(yīng)而制得，且烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.60以下。
(a1)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有不含醇而含有鹵素的鎂化合物
(b1)醇(c1)含有鹵素的硅化合物(d1)電子給予性化合物(e)含有鹵素的鈦化合物通過將摩爾比(RO/Ti)調(diào)整為0.60以下，可以得到聚合活性高的固體催化劑成分，用該固體催化劑成分可以制得殘留Cl量少，立構(gòu)規(guī)整性和粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
此外，醇(b1)優(yōu)選為乙醇。
此外，含有鹵素的硅化合物(c1)優(yōu)選為四氯化硅。
一般認為，通過使用四氯化硅，化合物(a1)和化合物(b1)的反應(yīng)生成物與四氯化硅進行鹵化、脫烷氧基反應(yīng)的速度和反應(yīng)率可以得到充分的控制。
此外，摩爾比(RO/Ti)優(yōu)選為0.45以下。
烷氧基殘留量(RO)優(yōu)選為0.40mmol/g以下。
鈦載有量優(yōu)選為1.0重量％以上。
烯烴聚合用固體催化劑成分本發(fā)明提供一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過下述過程制得使下述化合物(a2)及(b2-1)反應(yīng)，將其在120℃以上、150℃以下的溫度下與下述化合物(c2)及(d2)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在120℃以上、150℃以下的溫度下再次使下述化合物(d2)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌。
(a2)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有含有烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物。
(b2-1)含有鹵素的硅化合物，其相對于氧化物(a2)的鹵素/鎂的摩爾比為0.20以上。
(c2)電子給予性化合物(d2)含有鹵素的鈦化合物如上所述制備固體催化劑成分，可以使烷氧基殘留量減少，可以得到聚合活性高的固體催化劑成分，用該固體催化劑成分可以制得殘留Cl量少，立構(gòu)規(guī)整性和粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
特別是在化合物(b2-1)中，通過將鹵素/鎂的摩爾比調(diào)整為0.20以上，可以有效地從(a2)成分的固體表面將含有烷氧基的鎂化合物或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物中的烷氧基或醇提出。
一般認為，使用所述制備方法，可以促進化合物(a2)和化合物(b2-1)的反應(yīng)生成物中所含烷氧基或醇與化合物(d2)反應(yīng)，與鎂化合物結(jié)合而含有的烷氧基或配位的醇減少，同時副產(chǎn)的烷氧基鈦等易于從固體表面提出。
這里，所謂再次，意味著1次以上。即，使化合物(a2)～(d2)反應(yīng)后，可以再使該反應(yīng)生成物與化合物(d2)反應(yīng)1次以上(例如，1次、2次等)。
此外，化合物(a2)～(d2)第1次反應(yīng)后用惰性溶劑進行洗滌的溫度優(yōu)選為100℃以上、150℃以下。
此外，烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)優(yōu)選為0.70以下。
本發(fā)明的其他方式涉及一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使(a2)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有含有烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物、(b2)含有鹵素的硅化合物、(c2)電子給予性化合物、及(d2)含有鹵素的鈦化合物反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.70以下。
通過將摩爾比(RO/Ti)調(diào)整為0.70以下，可以得到聚合活性高的固體催化劑成分，用該固體催化劑成分可以制得殘留Cl量少，立構(gòu)規(guī)整性和粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
此外，含有鹵素的硅化合物(b2)、(b2-1)優(yōu)選為四氯化硅。
一般認為，通過使用四氯化硅，(a2)成分與四氯化硅進行鹵化、脫烷氧基反應(yīng)的速度和反應(yīng)率可以得到充分的控制。
此外，摩爾比(RO/Ti)優(yōu)選為0.50以下。
烷氧基殘留量(RO)優(yōu)選為0.5mmol/g以下。
鈦載有量優(yōu)選為1.0重量％以上。
烯烴聚合用固體催化劑成分本發(fā)明提供一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過下述過程制得在120℃以上、150℃以下的溫度下使下述化合物(a3)～(c3-1)(即，化合物(a3)、化合物(b3)及化合物(c3-1))、或下述化合物(a3)～(d3)(即，化合物(a3)、化合物(b3)、化合物(c3-1)及化合物(d3))反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌，進而在120℃以上、150℃以下的溫度下使反應(yīng)混合物與含有鹵素的鈦化合物(a3)反應(yīng)1次以上(例如，1次、2次等)，用惰性溶劑洗滌。
(a3)含有鹵素的鈦化合物(b3)含有烷氧基的鎂化合物(c3-1)含有鹵素的硅化合物，其鹵素與含有烷氧基的鎂化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.50以上(d3)電子給予性化合物如上所述制備固體催化劑成分，可以使烷氧基殘留量減少，可以得到聚合活性高，粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
本發(fā)明的其他方式提供一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使下述化合物(a3)～(c3)(即，化合物(a3)、化合物(b3)及化合物(c3))、或下述化合物(a3)～(d3)(即，化合物(a3)、化合物(b3)、化合物(c3)及化合物(d3))反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.30以下。
(a3)含有鹵素的鈦化合物(b3)含有烷氧基的鎂化合物(c3)含有鹵素的硅化合物(d3)電子給予性化合物通過將摩爾比(RO/Ti)調(diào)整為0.30以下，可以得到聚合活性高，粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
化合物(c3)，優(yōu)選化合物(c3)的鹵素與化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.50以上。
一般認為，通過將摩爾比調(diào)整為0.50以上，化合物(b3)與化合物(c3)的鹵化反應(yīng)得以有效地進行，因此最終化合物(b3)的鹵化度提高，同時預(yù)期副產(chǎn)的烷氧基鈦化合物的生成得到抑制。從而使聚合活性提高。
此外，一般認為，根據(jù)情況的不同，化合物(b3)與化合物(b3)的鹵化反應(yīng)相對于化合物(b3)與化合物(a3)的鹵化反應(yīng)優(yōu)先進行，因此化合物(b3)的鹵化速度降低，催化劑的微細化等得到抑制，因此粉末形態(tài)優(yōu)異。
一般認為，使用所述的制備方法，化合物(b3)與化合物(a3)及(c3)的鹵化反應(yīng)得到促進，同時預(yù)期副產(chǎn)的烷氧基鈦化合物等易于從固體表面提出。
此外，化合物(b3)優(yōu)選為使金屬鎂、醇、及相對于金屬鎂1摩爾含有0.0001克原子以上的鹵原子的鹵素和/或含有鹵素的化合物反應(yīng)而得到的化合物。
鹵素和/或含有鹵素的化合物如果比所述量少，則擔心化合物(b3)的粒徑變得粗大，化合物(b3)的鹵化度被抑制，烷氧基鈦等的提出效率降低。
通過使用所述的化合物(b3)，可以使烯烴聚合物的形態(tài)改善。這樣制備的化合物(b3)近于球狀，不需分級操作。
根據(jù)需要，在本發(fā)明的固體催化劑成分的制備中可以使用電子給予性化合物(d3)，沒有使用電子給予性化合物(d3)的固體催化劑成分特別適于乙烯均聚物或乙烯系共聚物制備所使用的催化劑，可以得到高聚合活性。
烯烴聚合用固體催化劑成分本發(fā)明提供一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過下述過程制得在芳烴溶劑存在下，在120℃以上、150℃以下的溫度下使下述化合物(a4)及(b4)、或下述化合物(a4)、(b4)及(c4)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，進而在120℃以上、150℃以下的溫度下使含有鹵素的鈦化合物(a4)反應(yīng)1次以上(例如，1次、2次等)，用惰性溶劑洗滌。
(a4)含有鹵素的鈦化合物(b4)含有烷氧基的鎂化合物(c4)電子給予性化合物如上所述制備固體催化劑成分，可以使固體催化劑成分中的烷氧基殘留量減少，可以得到聚合活性高，粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
本發(fā)明的其他方式提供了一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過在芳烴溶劑存在下，使下述化合物(a4)及(b4)、或下述化合物(a4)、(b4)及(c4)反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.25以下。
(a4)含有鹵素的鈦化合物(b4)含有烷氧基的鎂化合物(c4)電子給予性化合物通過將摩爾比(RO/Ti)調(diào)整為0.25以下，可以得到聚合活性高的固體催化劑成分，用該固體催化劑成分可以得到粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
根據(jù)需要，在本發(fā)明的固體催化劑成分的制備中可以使用電子給予性化合物(c4)，沒有使用電子給予性化合物(c4)的固體催化劑成分特別適于乙烯均聚物或乙烯系共聚物制造所使用的催化劑，可以得到高聚合活性。
此外，化合物(b4)優(yōu)選為使金屬鎂、醇、及相對于所述金屬鎂1摩爾含有0.0001克原子以上的鹵原子的鹵素和/或含有鹵素的化合物反應(yīng)而得到的化合物。
此時，用于制備化合物(b4)的鹵素和/或含有鹵素的化合物如果比所述量少，則擔心化合物(b4)的粒徑變得粗大，化合物(b4)與化合物(a4)的鹵化進行降低，化合物(b4)上吸附的烷氧基鈦的提出效率也會降低。
通過使用所述含有烷氧基的鎂化合物(b4)，可以使烯烴聚合物的形態(tài)改善。這樣制備的含有烷氧基的鎂化合物(b4)近于球狀，不需分級操作。
一般認為，使用所述的制備方法，化合物(b4)與化合物(a4)的鹵化得到促進，同時預(yù)期副產(chǎn)的烷氧基鈦化合物等易于從成為固體催化劑成分的固體表面提出。
本發(fā)明的另一方式提供了一種烯烴聚合用催化劑，其含有下述成分[A]、[B]或下述成分[A]、[B]、[C]。
所述的烯烴聚合用固體催化劑成分[A1]～[A4][B]有機鋁化合物[C]電子給予性化合物此外，根據(jù)需要可以含有電子給予性化合物[C]，通過含有該化合物[C]，有時可以使烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性和/或聚合活性提高。
本發(fā)明的另一方式提供了一種烯烴聚合物的制備方法，其使用所述的烯烴聚合用催化劑對烯烴進行聚合。
附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
圖2為表示本發(fā)明另一烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
圖3為表示本發(fā)明另一烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
圖4為表示本發(fā)明另一烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的各催化劑成分、制備方法、聚合方法等進行說明。以下所示的為優(yōu)選方案，只要滿足權(quán)利要求的要件，本發(fā)明并不限于這些優(yōu)選方案。
1.催化劑成分 烯烴聚合用固體催化劑成分(a1)載有不含醇而含有鹵素的鎂化合物的II～IV族元素的氧化物作為II～IV族元素的氧化物，可以列舉含有至少1種以上這些元素的固體狀氧化物和固體狀復(fù)合無機氧化物。作為II～IV族元素，優(yōu)選Mg、Ca、B、Al、Si、Sn，更優(yōu)選Al、Si，特別優(yōu)選Si。
作為固體狀氧化物，例如可以列舉MgO、CaO、B2O3、SiO2、SnO2、Al2O3等。
此外，作為固體狀復(fù)合無機氧化物，例如可以列舉SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
這些各種固體狀氧化物及固體狀復(fù)合無機氧化物可以分別單獨使用，也可以同時并用2種以上的固體狀氧化物或固體狀復(fù)合無機氧化物。此外，也可以同時并用固體狀氧化物和固體狀復(fù)合無機氧化物。
這些固體狀氧化物成分由于為催化劑載體的基本要素，如果從作為載體的特性面規(guī)定，優(yōu)選固體狀氧化物成分的平均粒徑D50為0.1～1000μm，特別優(yōu)選為5～100μm；比表面積優(yōu)選10～1000m2/g，特別優(yōu)選100～800m2/g；細孔容積優(yōu)選0.1～5cm3/g，特別優(yōu)選為1～2.5cm3/g的范圍。這里，平均粒徑(D50)定義為與重量累積百分率的50％相對應(yīng)的粒徑。即，表明比D50所示的粒徑小的粒子群的重量和為全部粒子總重量和的50％。
此外，在固體狀氧化物成分中，特別優(yōu)選能夠具備所述特性的SiO2。
作為不含醇而含有鹵素的鎂化合物，可以列舉氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂等二鹵化鎂，氯化丁氧基鎂、氯化環(huán)己氧基鎂、氯化苯氧基鎂、氯化乙氧基鎂、溴化乙氧基鎂、溴化丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等鹵化烷氧基鎂，鹵化烯丙氧基鎂，氯化丁基鎂、氯化環(huán)己基鎂、氯化苯基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、碘化乙基鎂等鹵化烷基鎂，鹵化烯丙基鎂等，在這些含有鹵素的鎂化合物中，從催化劑性能方面出發(fā)，特別優(yōu)選氯化鎂。
作為不含醇而含有鹵素的鎂化合物的組成并無特別限定，但從活性等方面出發(fā)，鎂/氧化物(a1)的重量比通常為0.1～20wt％，優(yōu)選為1～15wt％，特別優(yōu)選為4～12wt％。
作為使不含醇而含有鹵素的鎂化合物負載到所述氧化物上的方法，可以使用使固體狀氧化物直接與二鹵化鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵化烯丙氧基鎂、鹵化烷基鎂、鹵化烯丙基鎂接觸的方法，或使固體狀氧化物和二烷基鎂或二烷氧基鎂一次接觸后再使氯化氫等鹵化劑接觸從而部分或全部鹵化的方法等。
(b1)醇醇優(yōu)選使用碳數(shù)1～8的低級醇。由于可以得到使催化劑性能的表現(xiàn)顯著提高的固體生成物，因此特別優(yōu)選使用乙醇。醇的純度及含水量并無特別限定，如果使用含水量多的醇，活性等性能降低，因此優(yōu)選使用含水量為1％以下，特別是2000ppm以下的醇。此外，為了獲得更良好的催化劑性能，水分越少越優(yōu)選，一般優(yōu)選為200ppm以下。
(c1)含有鹵素的硅化合物作為含有鹵素的硅化合物，可以使用下述通式(I)所示的化合物。
Si(OR1)rX14-r……(I)使用含有鹵素的硅化合物(c1)，有時可以提高聚合時的催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性及減少烯烴聚合物中所含的微粉量。
在所述通式(I)中，X1表示鹵原子，其中優(yōu)選氯原子和溴原子，特別優(yōu)選氯原子。R1為烴基，既可以為飽和基或不飽和基，也可以為直鏈基團或具有支鏈的基團、或環(huán)狀的基團，還可以為含有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子的基團。其中，優(yōu)選碳數(shù)1～10的烴基，特別優(yōu)選烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基及芳烷基等。當存在多個OR1時，它們可以彼此相同，也可以彼此不同。作為R1的具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。r表示0～3的整數(shù)。
作為所述通式(I)所示的含有鹵素的硅化合物的具體例，可以列舉四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等。其中特別優(yōu)選四氯化硅。這些含有鹵素的硅化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
(d1)電子給予性化合物作為電子給予性化合物，可以列舉醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸、丙二酸、有機酸或無機酸的酯類、單醚、二醚或聚醚等醚類等含氧化合物，或氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮化合物。其中，優(yōu)選多元羧酸的酯類，更優(yōu)選芳香族多元羧酸的酯類。其中，從聚合時的催化劑活性方面出發(fā)，特別優(yōu)選芳香族二羧酸的單酯和/或二酯。此外，酯部分的有機基優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族烴基。
具體地，可以列舉鄰苯二甲酸、萘-1，2-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氫化萘-1，2-二羧酸、5，6，7，8-四氫化萘-2，3-二羧酸、茚滿-4，5-二羧酸、茚滿-5，6-二羧酸等二羧酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等的二烷基酯。其中，優(yōu)選鄰苯二甲酸二酯類，特別優(yōu)選酯部分的有機基為碳數(shù)4以上的直鏈或分支的脂肪族烴基。作為其具體例，可以列舉鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。此外，這些化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
(e)含有鹵素的鈦化合物作為含有鹵素的鈦化合物，優(yōu)選使用下述通式(II)所示的化合物。
TiX2p(OR2)4-p……(II)在所述通式(II)中，X2表示鹵原子，其中優(yōu)選氯原子和溴原子，特別優(yōu)選氯原子。R2為烴基，可以為飽和基或不飽和基，也可以為直鏈或具有支鏈的基團或環(huán)狀基團，還可以為含有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子的基團。其中優(yōu)選碳數(shù)1～10的烴基，特別優(yōu)選烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基和芳烷基等，特別優(yōu)選直鏈或分支的烷基。當OR2存在多個時，其可以彼此相同，也可以彼此不同。作為R2的具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。p表示1～4的整數(shù)。
作為所述通式(II)所示的含有鹵素的鈦化合物的具體例，可以列舉四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、三溴化乙氧基鈦等三鹵化烷氧基鈦；二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二異丙氧基鈦、二氯化二正丙氧基鈦、二溴化二乙氧基鈦等二鹵化二烷氧基鈦；氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三異丙氧基鈦、氯化三正丙氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦等一鹵化三烷氧基鈦等。其中，從聚合活性方面出發(fā)，優(yōu)選含鹵素高的鈦化合物，特別優(yōu)選四氯化鈦。這些含有鹵素的鈦化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
烯烴聚合用固體催化劑成分(a2)載有含烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位體的II～IV族元素的氧化物對于II～IV族元素的氧化物和含有鹵素的鎂化合物，由于與所述的氧化物(a1)相同，因此不再說明。
作為含有烷氧基的鎂化合物，可以列舉二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂等二烷氧基鎂，二烯丙氧基鎂；乙氧基乙基鎂、苯氧基甲基鎂、乙氧基苯基鎂、環(huán)己氧基苯基鎂等烷氧基烷基鎂，烯丙氧基烷基鎂，烷氧基烯丙基鎂，烯丙氧基烯丙基鎂；氯化丁氧基鎂、氯化環(huán)己氧基鎂、氯化苯氧基鎂、氯化乙氧基鎂、溴化乙氧基鎂、溴化丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等鹵化烷氧基鎂，鹵化烯丙氧基鎂等，在這些含有烷氧基的鎂化合物中，從催化劑性能方面出發(fā)，優(yōu)選二烷氧基鎂，特別優(yōu)選二乙氧基鎂。
作為醇，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳數(shù)1～8的低級醇。其中，特別優(yōu)選乙醇。
作為含有烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物的組成，并無特別限定，鎂/氧化物(a2)的重量比通常為0.1～20wt％，但從活性等方面出發(fā)，優(yōu)選為1～15wt％，特別優(yōu)選為2～12wt％。
作為將含有烷氧基的鎂化合物負載到所述氧化物上的方法，可以使用使固體狀氧化物直接與二烷氧基鎂、二烯丙氧基鎂、烷氧基烷基鎂、烯丙氧基烷基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵化烯丙氧基鎂接觸，也可以使用將固體狀氧化物一次與二烷基鎂接觸，然后再與醇接觸從而部分或全部烷氧基化的方法等。
作為將含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物負載到所述氧化物上的方法，可以使用使固體狀氧化物直接與二鹵化鎂的醇配位化合物、鹵化烷氧基鎂的醇配位化合物、鹵化烯丙氧基鎂的醇配位化合物接觸，也可以使用將固體狀氧化物與二鹵化鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵化烯丙氧基鎂一次接觸，然后成為對應(yīng)的醇配位化合物的方法等。
(b2)含有鹵素的硅化合物含有鹵素的硅化合物(b2)與固體催化劑成分[A1]中所使用的含有鹵素的硅化合物(c1)相同，因此不再說明。
(c2)電子給予性化合物電子給予性化合物(c2)與固體催化劑成分[A1]中所使用的電子給予性化合物(d1)相同，因此不再說明。
(d2)含有鹵素的鈦化合物含有鹵素的鈦化合物(d2)與固體催化劑成分[A1]中所使用的含有鹵素的鈦化合物(e)相同，因此不再說明。
烯烴聚合用固體催化劑成分(a3)含有鹵素的鈦化合物含有鹵素的鈦化合物(a3)與固體催化劑成分[A1]中所使用的含有鹵素的鈦化合物(e)相同，因此不再說明。
(b3)含有烷氧基的鎂化合物作為含有烷氧基的鎂化合物，優(yōu)選使用下述通式(III)所示的化合物。
Mg(OR3)qR42-q (III)在所述通式(III)中，R3表示烴基，R4表示烴基或鹵原子。這里，作為R3和R4的烴基，可以列舉碳數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等，它們可以相同，也可以不同。此外，作為R4的鹵原子，可以列舉氯、溴、碘、氟等。q表示1～2的整數(shù)。
作為所述通式(III)所示的含有烷氧基的鎂化合物的具體例，可以列舉二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂等二烷氧基鎂和二烯丙氧基鎂；乙氧基乙基鎂、苯氧基甲基鎂、乙氧基苯基鎂、環(huán)己氧基苯基鎂等烷氧基烷基鎂，烯丙氧基烷基鎂，烷氧基烯丙基鎂及烯丙氧基烯丙基鎂；氯化丁氧基鎂、氯化環(huán)己氧基鎂、氯化苯氧基鎂、氯化乙氧基鎂、溴化乙氧基鎂、溴化丁氧基鎂、碘化乙氧基鎂等鹵化烷氧基鎂及鹵化烯丙氧基鎂等。
其中，從聚合活性和立體規(guī)整性方面出發(fā)，優(yōu)選使用二烷氧基鎂，特別優(yōu)選二乙氧基鎂。
從催化劑的聚合活性、烯烴聚合物的粉末形態(tài)和立體規(guī)整性方面出發(fā)，含有烷氧基的鎂化合物(b3)優(yōu)選使金屬鎂、醇、及相對于金屬鎂1摩爾含有0.0001克原子以上的鹵原子的鹵素和/或含有鹵素的化合物反應(yīng)而制得。
在這種情況下，金屬鎂的形狀等并無特別限定。因此，可以使用任意粒徑的金屬鎂，例如顆粒狀、帶狀、粉末狀等的金屬鎂。此外，金屬鎂的表面狀態(tài)也無特別限定，但優(yōu)選表面沒有生成氫氧化鎂等被膜的金屬鎂。
醇優(yōu)選使用碳數(shù)1～6的低級醇。如果使用乙醇，則可以得到使催化劑性能的表現(xiàn)顯著提高的固體生成物，因此特別優(yōu)選使用乙醇。醇的純度和含水量并無特別限定，但如果使用含水量多的醇則在金屬鎂的表面生成氫氧化鎂，因此優(yōu)選使用含水量為1％以下，特別優(yōu)選含水量為2000ppm以下的醇。進而，為了得到更好的形態(tài)，優(yōu)選水分越少越好，一般要求在200ppm以下。
鹵素可以使用氯、溴或碘，特別優(yōu)選使用碘。
此外，含有鹵素的化合物的鹵原子優(yōu)選氯、溴或碘。此外，在含有鹵素的化合物中特別優(yōu)選含有鹵素的金屬化合物。作為含有鹵素的化合物，具體地說，可以優(yōu)選使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等。其中，特別優(yōu)選MgCl2。它們的狀態(tài)、形狀、粒度等并無特別限定，可以為任意的含有鹵素的化合物，例如可以在醇系溶劑(例如，乙醇)中的溶液中使用。
醇的使用量優(yōu)選相對于金屬鎂1摩爾為2～100摩爾，特別優(yōu)選為5～50摩爾。如果醇的使用量過多，有時形態(tài)良好的含有烷氧基的鎂化合物(b3)的收率降低，如果過少，則有時無法在反應(yīng)槽中順利地進行攪拌。但是，其摩爾比并無限定。
鹵素的使用量，相對于金屬鎂1摩爾鹵原子為0.0001克原子以上，優(yōu)選為0.0005克原子以上，更優(yōu)選為0.001克原子以上。當不足0.0001克原子時，與不使用鹵素作為反應(yīng)引發(fā)劑時沒有大的差別，使用制得的含有烷氧基的鎂化合物(b3)作為催化劑的載體時，有時催化劑活性或烯烴聚合物的形態(tài)等不良。
此外，含有鹵素的化合物的使用量，相對于金屬鎂1摩爾含有鹵素的化合物中鹵原子為0.0001克原子以上，優(yōu)選為0.0005克原子以上，更優(yōu)選為0.001克原子以上。當不足0.0001克原子時，與不使用含鹵化合物作為反應(yīng)引發(fā)劑時沒有大的差別，使用制得的含有烷氧基的鎂化合物(b3)作為催化劑的載體時，有時催化劑活性或烯烴聚合物的形態(tài)等不良。
此外，在本發(fā)明，鹵素和含有鹵素的化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，可以將鹵素和含有鹵素的化合物組合使用。將鹵素和含有鹵素的化合物組合使用時，使鹵素和含有鹵素的化合物中全部鹵原子的量相對于金屬鎂1摩爾為0.0001克原子以上，優(yōu)選為0.0005克原子以上，更優(yōu)選為0.001克原子以上。
鹵素和/或含有鹵素的化合物的使用量的上限并無特別限定，可以在能夠制得本發(fā)明所使用的含有烷氧基的鎂化合物(b3)的范圍內(nèi)適當選擇，一般優(yōu)選不足0.06克原子。
在本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法中，通過適當選擇鹵素和/或含有鹵素的化合物的使用量，可以自由地控制含有烷氧基的鎂化合物(b3)的粒徑。
含有烷氧基的鎂化合物(b3)的制備可以進行到不再有氫氣產(chǎn)生為止(通常1～30小時)。具體地說，當使用碘作為鹵素時，可以使用將固體狀的碘投入到金屬鎂、醇中，然后進行加熱使其反應(yīng)的方法；將碘的醇溶液滴到金屬鎂和醇中，然后進行加熱使其反應(yīng)的方法；以及邊加熱金屬鎂、醇溶液，邊滴入碘的醇溶液使其反應(yīng)的方法等進行制備。
此外，所有方法均優(yōu)選在惰性氣體(例如，氮氣、氬氣)氣氛下，根據(jù)情況的需要使用惰性有機溶劑(例如，正己烷等飽和烴)進行。
此外，對于金屬鎂、醇及鹵素的投入，不必最初開始就分別將全部量都投入，可以分次投入。特別優(yōu)選的方案是最初開始將全部量的醇投入，然后分數(shù)次將金屬鎂投入的方法。這樣做時，還可以防止一時產(chǎn)生大量的氫氣，從安全性方面出發(fā)特別優(yōu)選。此外，也可以使反應(yīng)槽小型化。此外，還可以防止由于氫氣的一時大量產(chǎn)生而引起的醇或鹵素的飛沫產(chǎn)生。分割的次數(shù)可以根據(jù)反應(yīng)槽的規(guī)模確定，無特別要求，但考慮操作的煩雜，優(yōu)選通常5～10次。
此外，反應(yīng)本身可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。此外，作為變化了的方法，可以在最初開始全部量投入的醇中首先少量投入金屬鎂，然后在將反應(yīng)生成的生成物分離到另外的槽中而除去后，再次少量投入金屬鎂，并且反復(fù)進行該操作。
此外，從聚合時催化劑活性及烯烴聚合物的粉末形態(tài)方面出發(fā)，使金屬鎂、醇、及鹵素和/或含有鹵素的化合物在30～60℃、更優(yōu)選在40～55℃下反應(yīng)，使制得的含有烷氧基的鎂化合物(b3)的平均粒徑(D50)為50μm以下，更優(yōu)選為40μm以下。平均粒徑(D50)優(yōu)選為1μm以上。
此外，平均粒徑(D50)定義為與重量累積百分率50％對應(yīng)的粒徑。即，表示比D50所示的粒徑小的粒子群的重量和為全部粒子總重量和的50％。
通過使反應(yīng)溫度為30～60℃，在保持球狀且粒徑分布窄的特性的情況下，化合物(b3)的粒徑減小，化合物(b3)不斷被鹵化，可以降低固體催化劑成分中的烷氧基殘留量。如果反應(yīng)溫度為比該溫度高的高溫，則小粒徑化無法有效進行，如果為比該溫度低的低溫，則化合物(b3)的生成速度顯著降低，生產(chǎn)性降低。
一般認為，通過使平均粒徑(D50)小粒徑化為50μm以下，化合物(b3)的鹵化度提高，預(yù)想副產(chǎn)的烷氧基鈦化合物等容易從固體表面提出。
當將含有烷氧基的鎂化合物(b3)用于固體催化劑成分[A3]的制備時，可以使用干燥了的含有烷氧基的鎂化合物(b3)，也可以使用過濾后用庚烷等惰性溶劑洗滌了的含有烷氧基的鎂化合物(b3)。在任一情況下，含有烷氧基的鎂化合物(b3)都可以在不進行粉碎或不進行用于使粒徑分布一致的分級操作的情況下用于以下工序。此外，含有烷氧基的鎂化合物(b3)為近乎球狀，并且粒徑分布窄。此外，即使將粒子一個一個地拿來觀看，球形度的偏差小。
此外，這些含有烷氧基的鎂化合物(b3)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。此外，可以負載到二氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等載體上使用，也可以作為與鹵素等的混合使用。
(c3)含有鹵素的硅化合物含有鹵素的硅化合物(c3)與固體催化劑成分[A1]中使用的含有鹵素的硅化合物(c1)相同，因此對于重復(fù)部分不再說明。
作為含有鹵素的硅化合物(c3)，特別優(yōu)選四氯化硅。
一般認為，通過使用四氯化硅，可以充分控制化合物(b3)由于四氯化硅而產(chǎn)生的鹵化反應(yīng)的速度和反應(yīng)率。
此外，化合物(c3)優(yōu)選鹵素與化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.50以上的含有鹵素的硅化合物(c3-1)。如果使用這樣的含有鹵素的硅化合物，則化合物(b3)的鹵化不斷進行，可以使固體催化劑成分中的烷氧基殘余量減少。更優(yōu)選鹵素與化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.80以上的含有鹵素的硅化合物。
(d3)電子給予性化合物在固體催化劑成分[A3]的制備時，根據(jù)需要所使用的電子給予性化合物(d3)與固體催化劑成分[A1]中所使用的電子給予性化合物(d1)相同，因此不再說明。
烯烴聚合用固體催化劑成分(a4)含有鹵素的鈦化合物含有鹵素的鈦化合物(a4)與固體催化劑成分[A1]中使用的含有鹵素的鈦化合物(e)相同，因此不再說明。
(b4)含有烷氧基的鎂化合物含有烷氧基的鎂化合物(b4)與固體催化劑成分[A3]中使用的含有烷氧基的鎂化合物(b3)相同，因此不再說明。
(c4)電子給予性化合物在固體催化劑成分[A4]的制備時，根據(jù)需要所使用的電子給予性化合物(c4)與固體催化劑成分[A1]中使用的電子給予性化合物(d1)相同，因此不再說明。
有機鋁化合物作為本發(fā)明所使用的有機鋁化合物[B]，并無特別限制，但優(yōu)選使用具有烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基的有機鋁化合物、鋁氧烷及它們的混合物。具體地說，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氯化二乙基鋁、一氯化二異丙基鋁、一氯化二異丁基鋁、一氯化二辛基鋁等一氯二烷基鋁；乙基鋁倍半氯化物等烷基鋁倍半鹵化物；甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷等。在這些有機鋁化合物中，優(yōu)選具有碳數(shù)1～5的低級烷基三烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁及三異丁基鋁。這些有機鋁化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
電子給予性化合物根據(jù)需要在本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的制備中使用電子給予性化合物[C]。作為這樣的電子給予性化合物[C]，可以使用具有烷氧基的有機硅化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中，特別優(yōu)選使用具有烷氧基的有機硅化合物。
作為具有烷氧基的有機硅化合物的具體例，可以列舉三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙氧基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷、異丙基叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基叔丁氧基二甲氧基硅烷、異丁氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯化三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基叔丁氧基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。這些有機硅化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
此外，作為這樣的有機硅化合物，也可以列舉預(yù)先使不具有Si-O-C鍵的硅化合物和具有O-C鍵的有機化合物反應(yīng)或在α-烯烴聚合時使其反應(yīng)而得到的化合物。具體地說，可以列舉使四氯化硅和醇反應(yīng)而得到的化合物等。
作為含氮化合物的具體例，可以列舉2，6-二異丙基哌啶、2，6-二異丙基-4-甲基-哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶類；2，5-二異丙基吡咯烷、N-甲基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷等2，5-取代吡咯烷類；N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亞甲基二胺等取代亞甲基二胺類；1，3-二芐基咪唑烷、1，3-二芐基-2-苯基咪唑烷等取代咪唑烷類等。
作為含磷化合物的具體例，可以列舉亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、二乙基正丁基亞磷酸酯、二乙基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯類等。
作為含氧化合物的具體例，可以列舉2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，2，5，5-四乙基四氫呋喃等2，5-取代四氫呋喃類；1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯環(huán)戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
2.固體催化劑成分的制備方法固體催化劑成分[A1]的制備方法作為固體催化劑成分[A1]的制備方法，可以將載有所述不含醇而含鹵素的鎂化合物的II～IV族元素的氧化物(a1)、和特定量的醇(b1)接觸、反應(yīng)后，與特定量的含鹵素的硅化合物(c1)接觸、反應(yīng)，在120℃以上、150℃以下的溫度下使反應(yīng)混合物與電子給予性化合物(d1)和含鹵素的鈦化合物(e)反應(yīng)，使用惰性溶劑洗滌后，再次(1次以上)在120℃以上、150℃以下的溫度下與含鹵素的鈦化合物(e)接觸、反應(yīng)，對于其他接觸順序并無特別限制。
但是，使含鹵素的鈦化合物(e)與化合物(a1)～(c1)接觸過的混合物接觸后，使反應(yīng)混合物與電子給予性化合物(d1)接觸，有時聚合活性增高，因此優(yōu)選。
此外，可以使所述各成分在烴等惰性溶劑的存在下接觸，也可以用烴等惰性溶劑預(yù)先將各成分稀釋后再使其接觸。作為該惰性溶劑，可以列舉例如辛烷、癸烷、乙基環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)烴，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴，及氯苯、四氯乙烷、氯氟碳類等鹵化烴或它們的混合物。其中，優(yōu)選脂肪烴、芳香烴，特別優(yōu)選使用脂肪烴。
這里，相對于所述含有鹵素的鎂化合物的鎂1摩爾，含鹵素的鈦化合物(e)通常為0.5～100摩爾，優(yōu)選使用1～50摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性有時變得不理想。
此外，相對于所述含有鹵素的鎂化合物的鎂1摩爾，電子給予性化合物(d1)通常為0.01～10摩爾，優(yōu)選使用0.05～1.0摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性變得不理想。
此外，相對于所述含有鹵素的鎂化合物，含鹵素的硅化合物(c1)使用鹵素/鎂的摩爾比為0.20以上、優(yōu)選0.4～4.0、更優(yōu)選1.0～2.5的量。該量如果與所述范圍相比過少，則催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮，與此相伴生成聚合物的微粉量增加、松密度降低，如果過多，則這些改善效果也不會增大。
此外，相對于所述含有鹵素的鎂化合物，醇(b1)使用羥基/鎂的摩爾比為1以上、優(yōu)選2～5、更優(yōu)選2.5～4的量。該量如果與所述范圍相比過少，則催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮，如果過多，則這些改善效果也不會變化。
所述化合物(a1)～(e)的接觸反應(yīng)在將它們?nèi)考尤牒?，?yōu)選在120～150℃，特別優(yōu)選在125～140℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果該接觸溫度在所述范圍外，則有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮。此外，通常進行1分～24小時接觸，優(yōu)選進行10分～6小時接觸。此時的壓力，當使用溶劑時，根據(jù)溶劑的種類、接觸溫度等變化，但通常在常壓～5MPa，優(yōu)選常壓～1MPa的范圍下進行。此外，從接觸的均一性和接觸效率方面出發(fā)，優(yōu)選在接觸操作中進行攪拌。此外，即使對于第2次以后的含鹵素的鈦化合物(e)的接觸反應(yīng)，這些接觸條件也相同。
在含鹵素的鈦化合物(e)的接觸操作中，使用溶劑時，相對于含鹵素的鈦化合物(e)1摩爾，通常使用5000毫升以下，優(yōu)選10～1000毫升的溶劑。該比例如果超出所述范圍，有時接觸的均一性或接觸效率降低。
此外，在第1次的含鹵素的鈦化合物(e)接觸、反應(yīng)后，有時需要在100～150℃、特別優(yōu)選120～140℃下用惰性溶劑進行洗滌。該洗滌溫度如果為所述范圍以外，有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮。作為該惰性溶劑，使用與所述惰性溶劑相同的溶劑。
此外，對于第2次以后的含鹵素的鈦化合物(e)的接觸、反應(yīng)后的洗滌溫度，從立構(gòu)規(guī)整性方面出發(fā)，有時在100～150℃、特別優(yōu)選120～140℃的溫度下用惰性溶劑進行洗滌更好。
作為洗滌方法，優(yōu)選傾析、過濾等方式。對于惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)也無特別限制，但對于鎂化合物1摩爾，通常使用100～100000毫升、優(yōu)選500～50000毫升溶劑。通常進行1分～24小時，優(yōu)選進行10分～6小時。該比例如果超出所述范圍，有時洗滌不徹底。
此時的壓力根據(jù)溶劑的種類、洗滌溫度等的不同而變化，但通常在常壓～5MPa、優(yōu)選常壓～1MPa的范圍下進行。此外，從洗滌的均一性和洗滌效率方面出發(fā)，優(yōu)選在洗滌操作中進行攪拌。此外，得到的固體催化劑成分也可以在干燥狀態(tài)或在烴等惰性溶劑中進行保存。
這樣制得的固體催化劑成分[A1]，優(yōu)選烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.60以下。這是因為如果摩爾比超過0.60，則有時無法得到目的所需的催化劑。
此外，更優(yōu)選使摩爾比為0.45以下，進一步優(yōu)選使摩爾比為0.35以下。
此外，烷氧基殘留量(RO)優(yōu)選為0.40mmol/g以下。其原因在于，如果烷氧基殘留量超過0.40mmol/g，則聚合活性低，催化劑成本增大或粉末中Cl等催化劑殘渣增多，有時使品質(zhì)降低。
此外，更優(yōu)選使烷氧基殘留量為0.25mmol/g以下，進一步優(yōu)選使其為0.15mmol/g以下。
烷氧基殘留量可以通過在特定的反應(yīng)條件下進行催化劑的制備而控制。在這種情況下，各化合物的接觸順序、化合物(c1)的使用量、化合物(e)的反應(yīng)溫度特別重要。
此外，鈦載有量優(yōu)選為1.0重量％以上。其原因在于，如果鈦載有量不足1.0重量％，即使每個鈦的活性高(即使RO/Ti低)，有時每個催化劑的活性降低。
此外，更優(yōu)選使鈦的載有量為1.2重量％以上，進一步優(yōu)選使其為1.5重量％以上。
可以通過選定特定組成的(a1)成分，或在特定的反應(yīng)條件下進行催化劑的制備來對鈦的負載量進行控制。在這種情況下，一般認為，在(a1)成分中，氧化物的組成、鎂化合物的量等重要。此外，在反應(yīng)條件中，化合物(e)的反應(yīng)溫度、化合物(e)反應(yīng)后的洗滌溫度特別重要。
固體催化劑成分[A2]的制備方法作為固體催化劑成分[A2]的制備方法，可以將載有所述含有烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物的II～IV族元素的氧化物(a2)、和特定量的含有鹵素的硅化合物(b2)接觸、反應(yīng)，在120℃以上、150℃以下的溫度下使反應(yīng)混合物與電子給予性化合物(c2)和含鹵素的鈦化合物(d2)接觸、反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，可以再次(1次以上)在120℃以上、150℃以下的溫度下與含鹵素的鈦化合物(d2)接觸、反應(yīng)，對于其他接觸順序并無特別限制。
但是，使含鹵素的鈦化合物(d2)與化合物(a2)和含有鹵素的硅化合物(b2)接觸過的混合物接觸后，使反應(yīng)混合物與電子給予性化合物(c2)接觸，有時聚合活性增高，因此優(yōu)選。
此外，可以使所述各成分在烴等惰性溶劑的存在下接觸，也可以用烴等惰性溶劑預(yù)先將各成分稀釋后再使其接觸。作為該惰性溶劑，可以使用與固體催化劑成分[A1]制備時使用的惰性溶劑相同的溶劑。
這里，相對于所述含烷氧基的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物的醇配位化合物的鎂1摩爾，含鹵素的鈦化合物(d2)通常為0.5～100摩爾，優(yōu)選使用1～50摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性有時變得不理想。
此外，相對于所述含烷氧基的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物的醇配位化合物的鎂1摩爾，電子給予性化合物(c2)通常為0.01～10摩爾，優(yōu)選使用0.05～1.0摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性變得不理想。
此外，相對于所述含烷氧基的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物的醇配位化合物，含鹵素的硅化合物(b2)使用鹵素/鎂的摩爾比通常為0.20以上、優(yōu)選0.4～4.0、更優(yōu)選1.0～2.5的量。該量如果與所述范圍相比過少，則催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮，與此相伴生成聚合物的微粉量增加、松密度降低，如果過多，則這些改善效果也不會增大。
所述化合物(a2)～(d2)的接觸反應(yīng)在將它們?nèi)考尤牒?，?yōu)選在120～150℃，特別優(yōu)選在125～140℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果該接觸溫度在所述范圍外，則有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮。接觸時間、接觸時的壓力和接觸操作中的攪拌與固體催化劑成分[A1]的制備時相同。此外，所述化合物的接觸條件，對于第2次以后的含有鹵素的鈦化合物(d2)的接觸反應(yīng)也相同。
在含鹵素的鈦化合物(d2)的接觸操作中，使用溶劑時，相對于含鹵素的鈦化合物(d2)1摩爾，通常使用5000毫升以下，優(yōu)選10～1000毫升的溶劑。該比例如果超出所述范圍，有時接觸的均一性或接觸效率降低。
此外，在第1次的含鹵素的鈦化合物(d2)接觸、反應(yīng)后，有時需要在100～150℃、特別優(yōu)選在120～140℃的溫度下用惰性溶劑進行洗滌。該洗滌溫度如果為所述范圍以外，有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮。作為該惰性溶劑，可以使用與固體催化劑成分[A1]制備時所使用的惰性溶劑相同的溶劑。
此外，第2次以后的含鹵素的鈦化合物(d2)的接觸-反應(yīng)后的洗滌溫度、洗滌方法的方式，惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)、洗滌壓力，洗滌操作中的攪拌與固體催化劑成分[A1]的制備時相同。此外，得到的固體催化劑成分[A2]也可以在干燥狀態(tài)或在烴等惰性溶劑中進行保存。
這樣制得的固體催化劑成分[A2]，優(yōu)選烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.70以下。這是因為如果摩爾比超過0.70，則有時無法得到目的所需的催化劑。
此外，更優(yōu)選使摩爾比為0.50以下，進一步優(yōu)選使摩爾比為0.45以下。
此外，烷氧基殘留量(RO)優(yōu)選為0.50mmol/g以下。其原因在于，如果烷氧基殘留量超過0.50mmol/g，則聚合活性低，催化劑成本增大或粉末中Cl等催化劑殘渣增多，有時使品質(zhì)降低。
此外，更優(yōu)選使烷氧基殘留量為0.35mmol/g以下，進一步優(yōu)選使其為0.20mmol/g以下。
烷氧基殘留量可以通過在特定的反應(yīng)條件下進行催化劑的制備而控制。在這種情況下，化合物(a2)～(d2)的接觸順序、化合物(b2)的使用量、化合物(d2)的反應(yīng)溫度特別重要。
此外，鈦載有量優(yōu)選為1.0重量％以上。其原因在于，如果鈦載有量不足1.0重量％，即使每個鈦的活性高(即使RO/Ti低)，有時每個催化劑的活性降低。
此外，更優(yōu)選使鈦的載有量為1.2重量％以上，進一步優(yōu)選使其為1.5重量％以上。
可以通過選定特定組成的(a2)成分，或在特定的反應(yīng)條件下進行催化劑的制備來對鈦的載有量進行控制。在這種情況下，一般認為，在(a2)成分中，氧化物的組成、鎂化合物的含量等重要。此外，在反應(yīng)條件中，化合物(d2)的反應(yīng)溫度、化合物(d2)反應(yīng)后的洗滌溫度特別重要。
固體催化劑成分[A3]的制備方法固體催化劑成分[A3]的制備方法，是使所述的含有鹵素的鈦化合物(a3)、含有烷氧基的鎂化合物(b3)和含有鹵素的硅化合物(c3)、或根據(jù)需要進一步加入的電子給予性化合物(d3)反應(yīng)。
優(yōu)選的制備方法是在120℃以上、150℃以下的溫度下使所述的含有鹵素的鈦化合物(a3)、含有烷氧基的鎂化合物(b3)和含有鹵素的硅化合物(c3)、或根據(jù)需要加入的電子給予性化合物(d3)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在120℃以上、150℃以下的溫度下進一步與含鹵素的鈦化合物(a3)反應(yīng)1次以上，用惰性溶劑洗滌。在這種情況下，化合物(c3)為鹵素與化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.50以上的含有鹵素的硅化合物(c3-1)。
如上所述，在特定的溫度下使化合物(a3)～(c3)、(a3)～(d3)接觸反應(yīng)后，在特定的溫度下再次(1次以上)使含有鹵素的鈦化合物(a3)接觸反應(yīng)，則聚合物活性得到提高。
其他的接觸順序無特別限制。例如，可以在烴等惰性溶劑存在下使各成分接觸，也可以用烴等惰性溶劑預(yù)先將各成分稀釋后再使其接觸。作為該惰性溶劑，可以使用與固體催化劑成分[A1]制備時所使用的惰性溶劑相同的溶劑。
此外，對于化合物(a3)～(c3)、(a3)～(d3)的接觸順序無特別限定，但首先使含有烷氧基的鎂化合物(b3)和含鹵素的硅化合物(c3)接觸，然后再使含有鹵素的鈦化合物(a3)接觸，最后使電子給予性化合物(d3)接觸，進而使含有鹵素的鈦化合物(a3)接觸，聚合活性得到提高，因此優(yōu)選。
這里，相對于含烷氧基的鎂化合物(b3)的鎂1摩爾，含鹵素的鈦化合物(a3)通常為0.5～100摩爾，優(yōu)選使用1～50摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性有時變得不理想。
此外，相對于含烷氧基的鎂化合物(b3)的鎂1摩爾，電子給予性化合物(d3)通常為0.01～10摩爾，優(yōu)選使用0.05～1.0摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性變得不理想。
此外，含鹵素的硅化合物(c3)通常使用鹵素與含烷氧基的鎂化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.50以上、優(yōu)選0.60～4.0、更優(yōu)選1.0～2.5的量。該量如果與所述范圍相比過少，則催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮，與此相伴生成聚合物的微粉量增加、松密度降低，如果過多，則這些改善效果也不會增大。
此外，所述化合物(a3)～(c3)、(a3)～(d3)的接觸反應(yīng)在將它們?nèi)考尤牒?，?yōu)選在120～150℃，特別優(yōu)選在125～140℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果該接觸溫度在所述范圍外，則有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮。接觸時間、接觸時的壓力和接觸操作中的攪拌與固體催化劑成分[A1]的制備時相同。此外，所述化合物的接觸條件，對于第2次以后的含有鹵素的鈦化合物(a3)的接觸反應(yīng)也相同。
在含鹵素的鈦化合物(a3)的接觸操作中，使用溶劑時，相對于含鹵素的鈦化合物(a3)1摩爾，通常使用5000毫升以下，優(yōu)選10～1000毫升的溶劑。該比例如果超出所述范圍，有時接觸的均一性或接觸效率降低。
此外，所述含有鹵素的鈦化合物(a3)接觸、反應(yīng)后用惰性溶劑進行洗滌的溫度，如果在第1次的含鹵素的鈦化合物(a3)接觸、反應(yīng)后，在100～150℃、特別優(yōu)選在120～140℃的溫度下用惰性溶劑進行洗滌，則催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果增大，因此優(yōu)選。作為該惰性溶劑，可以使用與固體催化劑成分[A1]制備時所使用的惰性溶劑相同的溶劑。
此外，第2次以后的含鹵素的鈦化合物(a3)的接觸-反應(yīng)后的洗滌溫度、洗滌方法的方式、惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)、洗滌壓力、洗滌操作中的攪拌與固體催化劑成分[A1]的制備時相同。此外，得到的固體催化劑成分[A3]也可以在干燥狀態(tài)或在烴等惰性溶劑中進行保存。
這樣制得的固體催化劑成分[A3]，優(yōu)選烷氧基殘留量與鈦載有量的摩爾比為0.30以下。
此外，更優(yōu)選使摩爾比為0.20以下，進一步優(yōu)選使摩爾比為0.15以下。
此外，烷氧基殘留量(RO)優(yōu)選為0.13mmol/g以下。其原因在于，如果烷氧基殘留量超過0.13mmol/g，則聚合活性低，催化劑成本增大或粉末中Cl等催化劑殘渣增多，有時使品質(zhì)降低。
此外，更優(yōu)選使烷氧基殘留量為0.10mmol/g以下，進一步優(yōu)選使其為0.08mmol/g以下。
此外，鈦載有量優(yōu)選為1.5重量％以上。其原因在于，如果鈦載有量不足1.5重量％，即使每個鈦的活性高(即使RO/Ti低)，有時每個催化劑的活性降低。
此外，更優(yōu)選使鈦的載有量為1.8重量％以上，進一步優(yōu)選使其為2.0重量％以上。
使用電子給予性化合物(d3)制備固體催化劑成分[A3]，易使摩爾比、烷氧基殘留量、鈦載有量為所述優(yōu)選值。
此外，可以通過將所使用的載體選擇為特定的載體，或?qū)Υ呋瘎┑闹苽錀l件進行控制，從而對烷氧基殘留量進行控制。
可以通過將催化劑制備條件，特別是化合物(a3)和各成分的反應(yīng)溫度、化合物(a3)反應(yīng)后的洗滌溫度設(shè)定為特定溫度，對鈦載有量進行控制。
固體催化劑成分[A4]的制備方法固體催化劑成分[A4]的制備方法，是在芳香烴溶劑的存在下使所述的含有鹵素的鈦化合物(a4)和含有烷氧基的鎂化合物(b4)，或根據(jù)需要進一步加入的電子給予性化合物(c4)反應(yīng)。
優(yōu)選的制備方法是在芳香烴溶劑的存在下，在120℃以上、150℃以下的溫度下使含有鹵素的鈦化合物(a4)和含有烷氧基的鎂化合物(b4)、或根據(jù)需要進一步加入的電子給予性化合物(c4)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在120℃以上、150℃以下的溫度下進一步與含鹵素的鈦化合物(a4)反應(yīng)1次以上，用惰性溶劑洗滌。
如上所述，在特定的溫度下使化合物(a4)～(c4)接觸反應(yīng)后，在特定的溫度下再次(1次以上)使含有鹵素的鈦化合物(a4)接觸反應(yīng)，則聚合物活性得到提高。
此外，如果在芳香烴溶劑中使含有鹵素的鈦化合物(a4)和含有烷氧基的鎂化合物(b4)接觸，然后再使電子給予性化合物(c4)接觸，由于可以得到更高的聚合活性，因此優(yōu)選。
作為芳香烴溶劑，可以為常溫下是液體的芳香烴溶劑，例如可以列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯等。其中，優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、乙苯。
相對于所述的含烷氧基的鎂化合物(b4)的鎂1摩爾，含鹵素的鈦化合物(a4)通常為0.5～100摩爾，優(yōu)選使用1～50摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性有時變得不理想。
此外，相對于所述的含烷氧基的鎂化合物(b4)的鎂1摩爾，電子給予性化合物(c4)通常為0.01～10摩爾，優(yōu)選使用0.05～1.0摩爾。該摩爾比如果超出所述范圍，則催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性變得不理想。
這里，重要的是在第1次的含有鹵素的鈦化合物(a4)的負載反應(yīng)中所使用的溶劑為芳香烴，如果將其變?yōu)槠渌栊匀軇?，例如辛烷、癸烷、乙基環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)烴，氯苯、四氯乙烷、氯氟碳類等鹵化烴等，則在聚合活性等方面無法得到理想的性能。
此外，所述的化合物(a4)和(b4)、或化合物(a4)～(c4)的接觸反應(yīng)在將它們?nèi)考尤牒螅瑑?yōu)選在120～150℃，特別優(yōu)選在125～140℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果該接觸溫度在所述范圍外，則有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果不能被充分發(fā)揮。接觸時間、接觸時的壓力和接觸操作中的攪拌與固體催化劑成分[A1]的制備時相同。此外，所述化合物的接觸條件，對于第2次以后的含有鹵素的鈦化合物(a)的接觸反應(yīng)也相同。
在含鹵素的鈦化合物(a)的接觸操作中，相對于含鹵素的鈦化合物(a)1摩爾，芳香烴溶劑通常使用5000毫升以下，優(yōu)選10～1000毫升。該比例如果超出所述范圍，有時接觸的均一性或接觸效率降低。
此外，所述含有鹵素的鈦化合物(a4)接觸、反應(yīng)后用惰性溶劑進行洗滌的溫度，如果在第1次的含鹵素的鈦化合物(a4)接觸、反應(yīng)后，優(yōu)選在100～150℃、特別優(yōu)選在120～140℃的溫度下用惰性溶劑進行洗滌，則有時催化劑活性或立構(gòu)規(guī)整性的提高效果增大。作為該惰性溶劑，可以使用與固體催化劑成分[A1]制備時所使用的惰性溶劑相同的溶劑。
此外，第2次以后的含鹵素的鈦化合物(a4)的接觸-反應(yīng)后的洗滌溫度、洗滌方法的方式、惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)、洗滌壓力、洗滌操作中的攪拌與固體催化劑成分[A1]的制備時相同。此外，得到的固體催化劑成分[A4]也可以在干燥狀態(tài)或在烴等惰性溶劑中進行保存。
這樣制得的固體催化劑成分[A4]，優(yōu)選烷氧基殘留量(RO)與鈦載有量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.25以下。
此外，更優(yōu)選使摩爾比為0.15以下，進一步優(yōu)選使摩爾比為0.13以下。
此外，烷氧基殘留量(RO)優(yōu)選為0.15mmol/g以下。其原因在于，如果烷氧基殘留量超過0.15mmol/g，則聚合活性低，催化劑成本增大或粉末中Cl等催化劑殘渣增多，有時使品質(zhì)降低。
此外，更優(yōu)選使烷氧基殘留量為0.09mmol/g以下，進一步優(yōu)選使其為0.07mmol/g以下。
此外，鈦載有量優(yōu)選為1.5重量％以上。其原因在于，如果鈦載有量不足1.5重量％，即使每個鈦的活性高(即使RO/Ti低)，有時每個催化劑的活性降低。
此外，更優(yōu)選使鈦的載有量為1.8重量％以上，進一步優(yōu)選使其為2.0重量％以上。
使用電子給予性化合物(c4)制備固體催化劑成分[A4]，易使摩爾比、烷氧基殘留量、鈦載有量為所述優(yōu)選值。
此外，可以通過使用特定的載體，或?qū)⒋呋瘎┲苽錀l件設(shè)定為特定的條件，對烷氧基殘留量進行控制。
可以通過將催化劑制備條件，特別是化合物(a4)和各成分的反應(yīng)溫度、化合物(a4)反應(yīng)后的洗滌溫度設(shè)定為特定溫度，對鈦載有量進行控制。
3.烯烴聚合物的制備方法對于本發(fā)明烯烴聚合用催化劑的各成分的使用量，固體催化劑成分[A1]～[A4]所使用的量換算為鈦原子，達到每1升反應(yīng)容積通常為0.00005～1mmol的范圍。
有機鋁化合物[B]的使用量使鋁/鈦(原子比)通常為1～1000，優(yōu)選達到10～500的范圍。該原子比如果超出所述范圍，則有時催化劑活性變得不理想。
此外，使用電子給予性化合物[C]時，其用量使[C]/[B](摩爾比)通常為0.001～5.0，優(yōu)選為0.01～2.0，更優(yōu)選達到0.05～1.0的范圍。如果該摩爾比超出所述范圍，則有時無法獲得理想的催化劑活性和立構(gòu)規(guī)整性。不過，進行預(yù)聚合時，可以進一步使電子給予性化合物[C]的使用量減少。
作為本發(fā)明中所使用的烯烴，優(yōu)選下述通式(IV)所示的α-烯烴。
R5-CH＝CH2……(IV)在上述通式(IV)中，R5為氫原子或烴基，烴基可以為飽和基團或不飽和基團，可以為直鏈烴基或具有支鏈的烴基、或環(huán)狀烴基。具體地說，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、丁二烯、異戊二烯、間戊二烯等。這些烯烴可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。在所述的烯烴中，特別優(yōu)選乙烯、丙烯。
在本發(fā)明的烯烴聚合中，從聚合時的催化劑活性、烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性和粉末形態(tài)方面出發(fā)，根據(jù)需要可以首先進行烯烴的預(yù)聚合，然后再進行本聚合。在這種情況下，可以在分別以所定比例將固體催化劑成分[A1]～[A4]、有機鋁化合物[B]和根據(jù)需要加入的電子給予性化合物[C]混合而構(gòu)成的催化劑的存在下，通常在1～100℃范圍的溫度下，在常壓～5MPa左右的壓力下使烯烴預(yù)聚合，然后在催化劑和預(yù)聚合生成物存在下使烯烴進行本聚合。
該本聚合中的聚合形式可以使用溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合等任何一種方法，進而可以使用間歇式聚合或連續(xù)聚合的任何一種，也可以使用在不同條件下的2階段聚合或多階段聚合。
此外，對于反應(yīng)條件，從聚合活性方面出發(fā)，其聚合壓通常為大氣壓～8MPa，優(yōu)選為0.2～5MPa，聚合溫度通常在0～200℃，優(yōu)選在30～100℃的范圍內(nèi)適當選擇。聚合時間根據(jù)原料烯烴的種類或聚合溫度的不同而不同，但通常為5分～20小時，優(yōu)選10分～10小時左右。
烯烴聚合物的分子量可以通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選添加氫進行調(diào)節(jié)。此外，可以使氮氣等惰性氣體存在。此外，對于本發(fā)明中的催化劑成分，可以在以所定比例將固體催化劑成分[A1]～[A4]、有機鋁化合物[B]及電子給予性化合物[C]混合使其接觸后，立刻導(dǎo)入烯烴進行聚合，也可以在接觸后使其熟化0.2～3小時左右后，導(dǎo)入烯烴進行聚合。進而，該催化劑成分可以懸濁于惰性溶劑或烯烴等中供給。在本發(fā)明中，聚合后的后處理可以按通常的方法進行。即，在氣相聚合法中，為了將其中含有的烯烴等除去，可以使氮氣流等通過聚合后從聚合器中導(dǎo)出的聚合物粉末，此外，可以根據(jù)需要使用擠出機進行造粒，此時，為了使催化劑完全失活，也可以添加少量的水、醇等。此外，在本體聚合法中，聚合后可以在將單體從聚合器中導(dǎo)出的聚合物中完全分離后，再進行造粒。
在本發(fā)明中，使用烯烴聚合用催化劑得到的烯烴聚合物中的殘留Cl優(yōu)選為35ppm以下。其原因在于如果殘留Cl超過35ppm，則不僅中和劑成本增大，而且在成型時有時會導(dǎo)致模具的腐蝕或發(fā)泡及殘留物的生成。
此外，更優(yōu)選使殘留Cl量為30ppm以下，最優(yōu)選使其為25ppm以下。
實施例以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于下述的實施例。此外，氧化物(a1)和(a2)以及含有烷氧基的鎂化合物(b3)和(b4)的平均粒徑(D50)、固體催化劑成分的烷氧基殘留量、Ti負載量、聚合粉末的松密度、平均粒徑(D50)、微粉量、粗粉量、及聚合物的特性粘度[η]、立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]、Cl含量如下所述求取。
(1)氧化物(a1)和(a2)以及化合物(b3)和(b4)的平均粒徑(D50)使氧化物(a1)或(a2)或者化合物(b3)或(b4)懸濁于烴溶劑中，用光透過法進行測定。將用該方法求得的粒徑分布畫到對數(shù)正則概率紙(logarithmico-normal probability paper)上，求得50％粒徑作為平均粒徑。
(2)固體催化劑成分的烷氧基殘留量將固體催化劑成分充分干燥后，將其精稱并密封放置于小瓶中，使用1.2N鹽酸進行充分的脫鈣。然后，過濾掉不溶物，用氣相色譜法對濾液中的醇量進行定量，算出對應(yīng)的烷氧基殘留量。
(3)固體催化劑成分的Ti負載量將固體催化劑成分充分干燥后，將其精稱，用3N硫酸進行充分的脫鈣。然后，過濾掉不溶物，向濾液中加入磷酸作為掩蔽劑，再添加3％過氧化氫水溶液使其發(fā)色，用FT-IR測定發(fā)色溶液在420nm處的吸光度從而求得Ti濃度，算出固體催化劑成分中的Ti負載量。
(4)聚合粉末的松密度按照JIS K 6721進行測定。
(5)聚合粉末的平均粒徑(D50)、微粉量、粗粉量將用篩測定的粒徑分布畫到對數(shù)正則概率紙上，求得50％粒徑作為平均粒徑。此外，將篩孔尺寸250μm以下的重量百分率定義為微粉量，將篩孔尺寸2830μm以上的重量百分率定義為粗粉量，從而求得微粉量和粗粉量。
(6)聚合物的特性粘度[η]將聚合物溶解于十氫化萘中，在135℃下進行測定。
(7)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性[mmmm]將聚合物溶解于1，2，4-三氯苯和重苯的90∶10(體積比)的混合溶液中，使用采用13C-NMR(日本電子(株)制備，商品名LA-500)、130℃下用質(zhì)子完全去偶法測定的甲基信號進行定量。
此外，所謂等規(guī)立構(gòu)五價基(pentad)分率[mmmm]，是指A.Zambelli等在《大分子》(Macromolecules)雜志第6卷、925頁(1973)中提出的，用13C-NMR波譜求得的聚丙烯分子鏈中五價基(pentad)單元中等規(guī)立構(gòu)分率。
此外，13C-NMR波譜峰的歸屬確定方法按照A.Zambelli等在《大分子》(Macromolecules)雜志第8卷、687頁(1975)中提出的歸屬。
(8)聚合物的Cl含量將試料熱壓作成片，用熒光X射線分析法進行定量。
實施例1(1)載有不含醇但含有鹵素的鎂化合物的II～IV族元素的氧化物的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，將脫水處理過的庚烷200ml，平均粒徑D50為50μm、比表面積為300m2/g、細孔容積為1.6cm3/g的硅膠40g(Si0.666mmol)，丁基辛基鎂0.166mmol混合，在90℃下加熱1.5小時。然后，冷卻到20℃，通入氯化氫氣體(1.66mmol)，進行30分鐘氯化。然后，用200ml脫水庚烷進行3次室溫洗滌，對得到的固體成分的組成進行分析，結(jié)果是鎂含量7.9wt％，氯含量為22.5wt％(Cl/Mg摩爾比1.95)。
(2)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、上述(1)中制備的載有氯化鎂的二氧化硅載體16g(Mg0.052mol)。冷卻到5℃，用15分鐘將經(jīng)過脫水處理的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入，在80℃下加熱1.5小時。將該懸濁液冷卻到40℃，加入四氯化硅2.97ml(0.026mol)攪拌4小時后，滴入77ml(0.702mol)四氯化鈦，將該溶液升溫到65℃，接著添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。然后，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷洗滌進行7次，得到固體催化劑成分。評價結(jié)果示于表1。
(3)丙烯聚合將內(nèi)容積1升的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮氣置換后，在室溫下將經(jīng)過脫水處理的庚烷400ml加入。加入三乙基鋁2.0mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子換算的0.0025mmol的上述(2)中制備的固體催化劑成分，氫氣導(dǎo)入至0.1MPa，接著邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓到80℃、全壓0.8MPa，然后進行1小時聚合。然后，進行降溫、脫壓，取出內(nèi)容物，投入到2升的甲醇中，進行催化劑的失活。將其過濾，進行真空干燥，從而得到丙烯聚合物。評價結(jié)果示于表1。
實施例2(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例1(2)中，使第2次的四氯化鈦負載反應(yīng)后用辛烷進行洗滌的溫度為室溫外，其余與實施例1相同進行操作，對制得的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表1。
(2)丙烯聚合除了在實施例1(3)中，代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷而使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol，加入Ti原子換算的0.005mmol上述(1)中制備的固體催化劑成分，導(dǎo)入氫氣至0.05MPa外，其余與實施例1相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表1。
實施例3(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、實施例1(1)中制備的載有氯化鎂的二氧化硅載體16g(Mg0.052mol)。冷卻到5℃，用15分鐘將脫水處理的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入，在80℃下加熱1.5小時。將該懸濁液冷卻到40℃，加入四氯化硅2.97ml(0.026mol)攪拌4小時后，滴入77ml(0.702mol)四氯化鈦，將該溶液升溫到65℃，接著添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。然后，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次。進而，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表1。
(2)丙烯聚合除了在實施例1(3)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例1相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表1。
實施例4
(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例1(2)中，使用癸烷代替辛烷，使負載反應(yīng)、洗滌溫度為135℃以外，其余與實施例1相同進行操作，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表1。
(2)丙烯聚合除了在實施例1(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例1相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表1。
比較例1(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、實施例1(1)中制備的載有氯化鎂的二氧化硅載體16g(Mg0.052mol)。冷卻到5℃，用15分鐘將脫水處理的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入，在80℃下加熱1.5小時。將該懸濁液冷卻到70℃，添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。將該溶液升溫到80℃，接著滴入77ml(0.70mol)四氯化鈦，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水庚烷，邊攪拌邊升溫到90℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫110℃下攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，將上述在90℃下用庚烷進行的洗滌操作反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表1。
(2)丙烯聚合除了在實施例1(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例1相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表1。
比較例2(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的庚烷80ml、實施例1(1)中制備的載有氯化鎂的二氧化硅載體16g(Mg0.052mol)。冷卻到5℃，用15分鐘將脫水處理過的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入，在80℃下加熱1.5小時。將該懸濁液冷卻到40℃，加入四氯化硅0.89ml(0.0078mol)攪拌40分鐘。加熱到70℃，添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。將該溶液升溫到80℃，接著滴入77ml(0.70mol)四氯化鈦，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水庚烷，邊攪拌邊升溫到90℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，將上述在90℃下用庚烷進行的洗滌操作反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表1。
(2)丙烯聚合除了在實施例1(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例1相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表1。
從表中可以看到，根據(jù)實施例可以得到聚合活性高、殘留Cl少、立構(gòu)規(guī)整性及粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
表1

洗滌溫度r.t.室溫接觸順序OH乙醇(化合物(b1))、Si四氯化硅(化合物(c1))、ID內(nèi)部給予體(化合物d1))、Ti四氯化鈦(化合物(e))
實施例5(1)載有含有烷氧基的鎂化合物的固體狀氧化物的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，將脫水處理過的庚烷200ml，平均粒徑D50為50μm、比表面積為300m2/g、細孔容積為1.6cm3/g的硅膠40g(667mmol)，丁基乙基鎂(222mmol)混合，在90℃下加熱1.5小時。然后，冷卻到5℃，滴入乙醇28.6ml(489mmol)，在80℃下加熱1小時。然后，用脫水庚烷200ml進行3次室溫洗滌，對得到的固體成分的組成進行分析，結(jié)果是鎂含量6.9wt％，乙氧基含量為23.7wt％(OEt/Mg摩爾比1.85)。
(2)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、上述(1)中制備的載有乙氧基鎂的二氧化硅載體16g(Mg45.4mmol)。在40℃下滴入四氯化硅2.60ml(22.7mmol)攪拌4小時后，滴入77ml(702mmol)四氯化鈦，將該溶液升溫到65℃，接著添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。然后，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(3)丙烯聚合將內(nèi)容積1升的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮氣置換后，在室溫下將經(jīng)過脫水處理的庚烷400ml加入。加入三乙基鋁2.0mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子換算的0.0025mmol的上述(2)中制備的固體催化劑成分，氫氣導(dǎo)入至0.1MPa，接著邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓到80℃、全壓0.8MPa，然后進行1小時聚合。
然后，進行降溫、脫壓，取出內(nèi)容物，投入到2升的甲醇中，進行催化劑的失活。將其過濾，進行真空干燥，從而得到丙烯聚合物。評價結(jié)果示于表2。
實施例6(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例5(2)中，使第2次的四氯化鈦負載反應(yīng)后用辛烷進行洗滌的溫度為室溫外，其余與實施例5相同進行操作，對制得的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(2)丙烯聚合除了在實施例5(3)中，代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷而使用0.5mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，加入Ti原子換算的0.005mmol上述(1)中制備的固體催化劑成分，導(dǎo)入氫氣至0.05MPa外，其余與實施例5相同進行丙烯聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表2。
實施例7(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、實施例5(1)中制備的載有乙氧基鎂的二氧化硅載體16g(Mg45.4mmol)。在40℃下滴入四氯化硅2.60ml(22.7mmol)攪拌4小時后，滴入77ml(702mmol)四氯化鈦，將該溶液升溫到65℃，接著添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。然后，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次。然后，加入122ml四氯化鈦(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(2)丙烯聚合除了在實施例5(3)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例5相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表2。
實施例8(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例5(2)中，代替辛烷使用癸烷作為制備溶劑及洗滌溶劑，使反應(yīng)溫度及洗滌溫度為135℃以外，其余與實施例5相同進行操作，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(2)丙烯聚合除了在實施例5(3)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例5相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表2。
實施例9(1)載有含有鹵素的鎂化合物的醇配位體的固體狀氧化物的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，使氯化鎂12.7g(133mmol)懸濁于127ml庚烷中，在40℃下滴入丁醇73.4ml(800mmol)，在98℃下加熱1小時。然后，冷卻到70℃，添加平均粒徑D50為50μm、比表面積為300m2/g、細孔容積為1.6cm3/g的硅膠40g(667mmol)，攪拌0.5小時。然后，用脫水庚烷200ml進行3次室溫洗滌，對得到的固體成分的組成進行分析，結(jié)果是鎂含量4.0wt％，氯含量11.3wt％，丁氧基含量為39.1wt％(Cl/Mg摩爾比1.93，OBu/Mg摩爾比3.25)。
(2)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、上述(1)中制備的載有氯化鎂的丁醇配位體的二氧化硅載體16g(Mg26.3mmol)。在40℃下滴入四氯化硅1.51ml(13.2mmol)攪拌4小時后，滴入77ml(702mmol)四氯化鈦，將該溶液升溫到65℃，接著添加鄰苯二甲酸二正丁酯0.70ml(2.63mmol)。然后，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(3)丙烯聚合除了在實施例5(3)中，使用上述(2)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例5相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表2。
比較例3(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、實施例5(1)中制備的載有乙氧基鎂的二氧化硅載體16g(Mg45.4mmol)。在40℃下滴入四氯化硅2.60ml(22.7mmol)攪拌4小時后，滴入77ml(702mmol)四氯化鈦，將該溶液升溫到65℃，接著添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。然后，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，加入100ml脫水辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(2)丙烯聚合除了在實施例5(3)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例5相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表2。
比較例4(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的庚烷80ml、實施例5(1)中制備的載有乙氧基鎂的二氧化硅載體16g(Mg45.4mmol)。加熱到70℃，添加鄰苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。將該溶液升溫到80℃，接著滴入77ml(702mmol)四氯化鈦，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水庚烷，邊攪拌邊升溫到90℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml(1.11mol)，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，將上述在90℃下用庚烷進行的洗滌反復(fù)進行7次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表2。
(2)丙烯聚合除了在實施例5(3)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例5相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表2。
從表中可以看到，根據(jù)實施例可以得到聚合活性高、殘留Cl少、立構(gòu)規(guī)整性及粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
表2

洗滌溫度r.t.室溫接觸順序Si四氯化硅(化合物(b2))、ID內(nèi)部給予體(化合物c2))、Ti四氯化鈦(化合物(d2))
實施例10(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.0057克原子比，在反應(yīng)溫度50℃下使金屬鎂、乙醇及碘反應(yīng)而制備，D5035μm)16g。加熱到40℃，加入四氯化硅8.0ml(鹵素/烷氧基1.0)攪拌4小時后，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4ml。將該溶液升溫到65℃，接著滴入77ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦122ml，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行6次，得到固體催化劑成分。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積1升的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮氣置換后，在室溫下將經(jīng)過脫水處理的庚烷400ml加入。加入三乙基鋁2.0mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子換算的0.0025mmol的上述(1)中制備的固體催化劑成分，氫氣導(dǎo)入至0.1MPa，接著邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓到80℃、全壓0.8MPa，然后進行1小時聚合。
然后，進行降溫、脫壓，取出內(nèi)容物，投入到2升的甲醇中，進行催化劑的失活。將其過濾，進行真空干燥，從而得到丙烯聚合物。評價結(jié)果示于表3。
實施例11(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例10(1)中，使四氯化鈦負載反應(yīng)后第2次用辛烷進行洗滌的溫度為室溫外，其余與實施例10相同制得固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例10(2)中，代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷而使用0.5mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，加入Ti原子換算的0.005mmol上述(1)中制備的固體催化劑成分，導(dǎo)入氫氣至0.05MPa外，其余與實施例10相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
實施例12(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例10(1)中，使用在碘/Mg克原子比為0.00019、反應(yīng)溫度50℃下制備的平均粒徑(D50)為10μm的二乙氧基鎂外，其余與實施例10相同制備固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例10(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例10相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
實施例13(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例10(1)中，使用在碘/Mg的克原子比為0.019、反應(yīng)溫度78℃下制備的平均粒徑(D50)為70μm的二乙氧基鎂外，其余與實施例10相同制備固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例10(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例10相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
實施例14(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃下使金屬鎂、乙醇及碘反應(yīng)而制備，D5070μm)16g。加熱到40℃，加入四氯化硅8.0ml(鹵素/烷氧基1.0)攪拌4小時后，滴入47ml四氯化鈦。將該溶液升溫到65℃，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4ml后，升溫到125℃，接著在內(nèi)溫125℃下攪拌1小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦77ml，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。再加入100ml脫水辛烷，在室溫下進行攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次，得到固體催化劑成分。評價結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
實施例15(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃下使金屬鎂、乙醇及碘反應(yīng)而制備，D5070μm)16g。加熱到40℃，加入四氯化硅8.0ml(鹵素/烷氧基1.0)攪拌4小時后，添加3.4ml鄰苯二甲酸二正丁酯。將該溶液升溫到65℃，接著滴入47ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦77ml，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。再加入100ml脫水辛烷，在室溫下進行攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次，得到固體催化劑成分。評價結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
實施例16(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃下使金屬鎂、乙醇及碘反應(yīng)而制備，D5070μm)16g。加熱到40℃，加入四氯化硅8.0ml(鹵素/烷氧基1.0)攪拌4小時后，添加3.4ml鄰苯二甲酸二正丁酯。將該溶液升溫到65℃，接著滴入47ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦77ml，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分后，將上述在125℃下用脫水辛烷進行的洗滌反復(fù)進行7次。再次加入四氯化鈦77ml，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。再加入100ml脫水辛烷，在室溫下進行攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次，得到固體催化劑成分。評價結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
比較例5(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃下使金屬鎂、乙醇及碘反應(yīng)而制備，D5070μm)16g。加熱到40℃，加入四氯化硅8.0ml(鹵素/烷氧基1.0)攪拌4小時后，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4ml。將該溶液升溫到65℃，接著滴入47ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌1小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。得到固體催化劑成分。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
比較例6(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例14(1)中，省略使用四氯化硅進行的處理工序外，其余與實施例14相同制備固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
比較例7(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例14(1)中，使用0.8ml四氯化硅(鹵素/烷氧基0.10)外，其余與實施例14相同制備固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
比較例8(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃下使金屬鎂、乙醇及碘反應(yīng)而制備，D5070μm)16g。加熱到50℃，加入四氯化硅4.8ml(鹵素/烷氧基0.60)攪拌20分鐘后，添加鄰苯二甲酸二乙酯2.5ml。將該溶液升溫到70℃，接著滴入47ml四氯化鈦，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到90℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。然后，加入四氯化鈦77ml，在內(nèi)溫110℃下，攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，加入100ml脫水辛烷，在室溫下進行攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次，得到固體催化劑成分。評價結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
比較例9(1)固體催化劑成分的制備除了在比較例6(1)中，使用的載體是用球磨機對不使用碘、反應(yīng)溫度78℃下合成的平均粒徑(D50)540μm的二乙氧基鎂進行24小時粉碎處理而得到的以外，其余與比較例6相同制備固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例11(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例11相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
比較例10(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例13(1)中，使用2.4ml四氯化硅(鹵素/烷氧基0.30)外，其余與實施例13同樣制備固體催化劑成分并進行評價。結(jié)果示于表3。
(2)丙烯聚合除了在實施例10(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例10相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表3。
從表中可以看到，根據(jù)實施例可以得到聚合活性高、粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
表3

洗滌溫度r.t.室溫；接觸順序Ti四氯化鈦(化合物(a3))、ID內(nèi)部給予體(化合物d3))、Si四氯化硅(化合物(c3))內(nèi)部給予體種DNBP鄰苯二甲酸二正丁酯、DEP鄰苯二甲酸二乙酯；外部給予體種DCPDMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、CHMDMS環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷實施例17(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的乙苯128ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.0057克原子比，在反應(yīng)溫度50℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5035μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化鈦，升溫到90℃后添加鄰苯二甲酸二正丁酯4.3ml。進一步將該溶液升溫，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入240ml脫水乙苯，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行2次。然后，加入96ml脫水乙苯、64ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分，將該洗滌操作反復(fù)進行2次。然后，加入100ml脫水處理過的辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行4次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積1升的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，用氮氣置換后，在室溫下將經(jīng)過脫水處理的庚烷400ml加入。加入三乙基鋁2.0mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子換算的0.0025mmol的上述(1)中制備的固體催化劑成分，氫氣導(dǎo)入至0.1MPa，接著邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓到80℃、全壓0.8MPa，然后進行1小時聚合。然后，進行降溫、脫壓，取出內(nèi)容物，投入到2升的甲醇中，進行催化劑的失活。將其過濾，進行真空干燥，從而得到丙烯聚合物。評價結(jié)果示于表4。
實施例18(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例17(1)中，使四氯化鈦負載反應(yīng)后第2次用辛烷進行洗滌的溫度為室溫外，其余與實施例17相同進行操作，對制得的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例17(2)中，代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷而使用0.5mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，加入Ti原子換算的0.005mmol上述(1)中制備的固體催化劑成分，導(dǎo)入氫氣至0.05MPa外，其余與實施例17相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
實施例19(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例17(1)中，使用在碘/Mg克原子比為0.00019、反應(yīng)溫度50℃下制備的平均粒徑(D50)為10μm的二乙氧基鎂外，其余與實施例17相同進行操作，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例17(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例17相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
實施例20(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例17(1)中，使用在碘/Mg克原子比為0.019、反應(yīng)溫度78℃下制備的平均粒徑(D50)為70μm的二乙氧基鎂外，其余與實施例17相同進行操作，對制備的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例17(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例17相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
實施例21(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的對二甲苯128ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5070μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化鈦，升溫到90℃后添加鄰苯二甲酸二正丁酯4.3ml。進一步將該溶液升溫，在內(nèi)溫130℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入240ml脫水對二甲苯，邊攪拌邊升溫到130℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行2次。然后，加入96ml脫水對二甲苯、64ml四氯化鈦，在內(nèi)溫130℃下，攪拌2小時進行接觸操作。停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分，將該洗滌操作反復(fù)進行2次。然后，加入100ml脫水處理過的辛烷，邊攪拌邊升溫到130℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行4次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例17(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例17相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
實施例22(1)固體催化劑成分的制備除了在實施例17(1)中，使用在碘/Mg克原子比為0.019、反應(yīng)溫度78℃下制備的平均粒徑(D50)為70μm的二乙氧基鎂，使四氯化鈦負載反應(yīng)后第2次用辛烷進行洗滌的溫度為室溫外，其余與實施例17相同進行操作，對制備的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例17(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例17相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
實施例23(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的乙苯128ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5070μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化鈦，升溫到90℃后添加鄰苯二甲酸二正丁酯4.3ml。進一步將該溶液升溫，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入240ml脫水乙苯，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行2次。然后，加入96ml脫水乙苯、64ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分，將該洗滌操作反復(fù)進行2次。然后，加入96ml脫水乙苯、64ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分，將該洗滌操作反復(fù)進行2次。然后，加入100ml脫水處理過的辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行4次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例18(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例18相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
比較例11(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的乙苯128ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5070μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化鈦，升溫到90℃后添加鄰苯二甲酸二正丁酯4.3ml。進一步將該溶液升溫，在內(nèi)溫125℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入240ml脫水乙苯，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行2次。然后，加入100ml脫水處理過的辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行4次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例18(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例18相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
比較例12(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5070μm)16g，在40℃下滴入47ml四氯化鈦。將該溶液升溫到65℃，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4ml，然后升溫到125℃，接著在內(nèi)溫125℃下攪拌1小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次。然后，加入77ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。進而，加入100ml脫水辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例18(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例18相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
比較例13(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的辛烷80ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5070μm)16g。加熱到50℃，加入2.4ml四氯化硅，攪拌20分鐘后添加2.5ml鄰苯二甲酸二乙酯。將該溶液升溫到70℃，接著滴入47ml四氯化鈦，在內(nèi)溫110℃下攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入100ml脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到90℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次。然后，加入77ml四氯化鈦，在內(nèi)溫110℃下攪拌2小時進行接觸操作，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，加入100ml脫水辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行7次。對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例18(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例18相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
比較例14(1)固體催化劑成分的制備用氮氣將內(nèi)容積為0.5升的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理過的乙苯128ml、二乙氧基鎂(以碘/Mg為0.019克原子比，在反應(yīng)溫度78℃的條件下使用金屬鎂、乙醇及碘制備，D5070μm)16g。在5℃下滴入32ml四氯化鈦，升溫到90℃后添加鄰苯二甲酸二正丁酯4.3ml。進一步將該溶液升溫，在內(nèi)溫115℃下，攪拌2小時進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。加入160ml脫水乙苯，邊攪拌邊升溫到115℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作重復(fù)進行2次。然后，加入96ml脫水乙苯、32ml四氯化鈦，在內(nèi)溫115℃下，攪拌2小時進行接觸操作。停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。然后，加入200ml脫水處理過的辛烷，在室溫下攪拌，停止攪拌使固體沉淀，提取上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行10次，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例18(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例18相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
比較例15(1)固體催化劑成分的制備除了在比較例14(1)中，將不使用碘、反應(yīng)溫度78℃下制備的平均粒徑(D50)540μm的二乙氧基鎂用球磨機進行24小時粉碎處理后使用外，其余與比較例14同樣進行操作，對得到的固體催化劑成分進行評價。結(jié)果示于表4。
(2)丙烯聚合除了在實施例18(2)中，使用上述(1)中制備的固體催化劑成分外，其余與實施例18相同進行丙烯的聚合，對得到的丙烯聚合物進行評價。結(jié)果示于表4。
從表中可以看到，根據(jù)實施例可以得到聚合活性高、粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。
表4

接觸溫度r.t.室溫制備溶劑EB乙苯、XL對二甲苯、OC辛烷接觸順序Ti四氯化鈦(化合物(a4))、ID內(nèi)部給予體(化合物c4))、Si四氯化硅根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠制備聚合活性高、殘留Cl少、立構(gòu)規(guī)整性及粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物的烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使下述化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)及(e)反應(yīng)而制得，所述烯烴聚合用固體催化劑成分通過下述制備在羥基/鎂的摩爾比為1.0以上的情況下使下述化合物(a1)和下述化合物(b1)反應(yīng)，然后在鹵素/鎂的摩爾比為0.20以上的情況下使下述化合物(a1)與下述化合物(c1)反應(yīng)，在120℃以上、150℃以下的溫度下使下述化合物(a1)、(b1)及(c1)的反應(yīng)物與下述化合物(d1)及下述化合物(e)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在120℃以上、150℃以下的溫度下再次使化合物(e)反應(yīng)，用惰性溶劑進行洗滌，(a1)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有不含醇但含有鹵素的鎂化合物，(b1)醇，(c1)含有鹵素的硅化合物，(d1)電子給予性化合物，(e)含有鹵素的鈦化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，對所述化合物(a1)～(e)反應(yīng)后進行所述第一次惰性溶劑洗滌的溫度為100℃以上、150℃以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.60以下。
4.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使下述化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)及(e)反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.60以下，(a1)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有不含醇但含有鹵素的鎂化合物，(b1)醇，(c1)含有鹵素的硅化合物，(d1)電子給予性化合物，(e)含有鹵素的鈦化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述醇(b1)為乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述含有鹵素的硅化合物(c1)為四氯化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述摩爾比(RO/Ti)為0.45以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)為0.40mmol/g以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，鈦負載量為1.0重量％以上。
10.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過下述過程制得使下述化合物(a2)及(b2-1)反應(yīng)，將其在120℃以上、150℃以下的溫度下與下述化合物(c2)及(d2)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在120℃以上、150℃以下的溫度下再次使下述化合物(d2)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌，(a2)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有含有烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物，(b2-1)含有鹵素的硅化合物，其相對于所述氧化物(a2)的鹵素/鎂的摩爾比為0.20以上，(c2)電子給予性化合物，(d2)含有鹵素的鈦化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，對化合物(a2)～(d2)反應(yīng)后進行所述第一次惰性溶劑洗滌的溫度為100℃以上、150℃以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.70以下。
13.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使(a2)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有含有烷氧基的鎂化合物、或含有鹵素的鎂化合物的醇配位化合物、(b2)含有鹵素的硅化合物、(c2)電子給予性化合物、及(d2)含有鹵素的鈦化合物反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.70以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或13記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述含有鹵素的硅化合物(b2)、(b2-1)為四氯化硅。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述摩爾比(RO/Ti)為0.50以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求10或13記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)為0.50mmol/g以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或13記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，鈦負載量為1.0重量％以上。
18.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過下述過程制得在120℃以上、150℃以下的溫度下使下述化合物(a3)～(c3-1)、或下述化合物(a3)～(d3)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌，進而在120℃以上、150℃以下的溫度下與含有鹵素的鈦化合物(a3)反應(yīng)1次以上，用惰性溶劑洗滌，(a3)含有鹵素的鈦化合物，(b3)含有烷氧基的鎂化合物，(c3-1)含有鹵素的硅化合物，其鹵素與所述含有烷氧基的鎂化合物(b3)中的烷氧基的摩爾比為0.50以上，(d3)電子給予性化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，對反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進行所述第一次惰性溶劑洗滌的溫度為100℃以上、150℃以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求18記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.30以下。
21.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過使下述化合物(a3)～(c3)、或下述化合物(a3)～(d3)反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.30以下，(a3)含有鹵素的鈦化合物，(b3)含有烷氧基的鎂化合物，(c3)含有鹵素的硅化合物，(d3)電子給予性化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(c3)是鹵素與所述化合物(b3)中烷氧基的摩爾比為0.50以上的含有鹵素的硅化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求18或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(b3)是使金屬鎂、醇、及鹵素和/或含有鹵素的化合物反應(yīng)而得到的，所述鹵素和/或含有鹵素的化合物相對于1摩爾所述金屬鎂含有0.0001克原子以上的鹵原子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述金屬鎂、醇、及鹵素和/或含有鹵素的化合物的反應(yīng)溫度為30～60℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求18或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(b3)的平均粒徑(D50)為50μm以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求18或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(b3)為二烷氧基鎂。
27.根據(jù)權(quán)利要求18或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(c3)、(c3-1)為四氯化硅。
28.根據(jù)權(quán)利要求20或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述摩爾比(RO/Ti)為0.20以下。
29.根據(jù)權(quán)利要求18或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)為0.13mmol/g以下。
30.根據(jù)權(quán)利要求18或21記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，鈦負載量為1.5重量％以上。
31.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過下述過程制得在芳烴溶劑存在下，在120℃以上、150℃以下的溫度下使下述化合物(a4)及(b4)、或下述化合物(a4)、(b4)及(c4)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，進而在120℃以上、150℃以下的溫度下使含有鹵素的鈦化合物(a4)反應(yīng)1次以上，用惰性溶劑洗滌，(a4)含有鹵素的鈦化合物，(b4)含有烷氧基的鎂化合物，(c4)電子給予性化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，對反應(yīng)后進行所述第一次惰性溶劑洗滌的溫度為100℃以上、150℃以下。
33.根據(jù)權(quán)利要求31記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.25以下。
34.烯烴聚合用固體催化劑成分，其通過在芳烴溶劑存在下，使下述化合物(a4)及(b4)、或下述化合物(a4)、(b4)及(c4)反應(yīng)而制得，其中，烷氧基殘留量(RO)與鈦負載量(Ti)的摩爾比(RO/Ti)為0.25以下。(a4)含有鹵素的鈦化合物(b4)含有烷氧基的鎂化合物(c4)電子給予性化合物
35.根據(jù)權(quán)利要求31或34記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(b4)是使金屬鎂、醇、及鹵素和/或含有鹵素的化合物反應(yīng)而得到的含有烷氧基的鎂化合物，所述鹵素和/或含有鹵素的化合物相對于1摩爾所述金屬鎂含有0.0001克原子以上的鹵原子。
36.根據(jù)權(quán)利要求35記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述金屬鎂、醇、及鹵素和/或含有鹵素的化合物的反應(yīng)溫度為30～60℃。
37.根據(jù)權(quán)利要求31或34記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(b4)為二烷氧基鎂。
38.根據(jù)權(quán)利要求31或34記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述化合物(b4)的平均粒徑(D50)為50μm以下。
39.根據(jù)權(quán)利要求33或34記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，所述摩爾比(RO/Ti)為0.15以下。
40.根據(jù)權(quán)利要求31或34記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量(RO)為0.15mmol/g以下。
41.根據(jù)權(quán)利要求31或34記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，鈦負載量為1.5重量％以上。
42.烯烴聚合用催化劑，其含有下述成分[A]、[B]或下述成分[A]、[B]、[C]，[A]權(quán)利要求1、4、10、13、21、31、34項中任一項記載的烯烴聚合用固體催化劑成分，[B]有機鋁化合物，[C]電子給予性化合物。
43.烯烴聚合物的制備方法，其使用權(quán)利要求42記載的烯烴聚合用催化劑對烯烴進行聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑及烯烴聚合物的制備方法，本發(fā)明的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，烷氧基殘留量與鈦載有量的摩爾比為0.60以下，通過以下方法得到在羥基/鎂的摩爾比為1.0以上的情況下使下述化合物(a1)和下述化合物(b1)反應(yīng)，然后在鹵素/鎂的摩爾比為0.20以上的情況下使其與下述化合物(c1)反應(yīng)，在120℃以上、150℃以下的溫度下使這些反應(yīng)物與下述化合物(d1)及(e)反應(yīng)，用惰性溶劑洗滌后，在所述溫度下再次與化合物(e)反應(yīng)并用惰性溶劑洗滌。這樣，所述烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑可以制得聚合活性高、殘留C1少、立構(gòu)規(guī)整性及粉末形態(tài)優(yōu)異的烯烴聚合物。(a1)從II～IV族元素中選取的1種以上元素的氧化物，其載有不含醇而含有鹵素的鎂化合物，(b1)醇，(c1)含有鹵素的硅化合物，(d1)電子給予性化合物，(e)含有鹵素的鈦化合物。
文檔編號C08F110/06GK1575304SQ0282135
公開日2005年2月2日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月1日
發(fā)明者棚瀨省二朗, 貞島孝典 申請人:出光興產(chǎn)株式會社