專利名稱：高模量、高延性聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯共聚物及其制備方法。更具體來說，本發(fā)明涉及具有低溫沖擊延性和高撓曲模量的聚丙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物所具有的物理性能在已有技術(shù)的教導(dǎo)中只能通過后反應(yīng)器(post-reactor)的處理步驟獲得，該后反應(yīng)器的處理步驟通常包括與其它化學(xué)聚合材料的配混。本發(fā)明聚合物較少需要后反應(yīng)器的處理就可以獲得所需性能。
背景技術(shù)：
各種烯烴，包括丙烯、乙烯及類似物的聚合在化學(xué)領(lǐng)域中為人所知已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間了。一般而言，為了聚合烯烴，需要提供要聚合的烯烴(“單體”)并在溫度、壓力和組成的充分條件下使烯烴單體與催化劑體系接觸，以使單體聚合。溫度和壓力的條件以及進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)容器的類型可以有所不同。
包括但不限于丙烯的烯烴的一種聚合方法稱作淤漿法。在這種淤漿法中，惰性有機(jī)溶劑添加到密閉反應(yīng)容器中，并且通常攪拌加熱。隨后把單體原料加入反應(yīng)器中，其中的一些單體溶于該溶劑。把催化劑加入進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器中，從而使單體聚合。假若該聚合物由于其本身的特性而沒有粘附于反應(yīng)器壁上的傾向，則通過該反應(yīng)器側(cè)壁之一或底部的管子可將聚合物和溶劑作為淤漿排出。隨后使用聚合物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方式將聚合物與溶劑分離，并循環(huán)溶劑。該方法可以采用批量處理的方式進(jìn)行，而且單體本身可起到溶劑的作用，當(dāng)在使丙烯處于液態(tài)的條件下采用丙烯時(shí)，情況就是這樣。淤漿法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
包括但不限于丙烯的烯烴的另一種聚合方法稱作氣相法。用以形成聚烯烴的烯烴單體的氣相反應(yīng)通常是在有合適的多相催化劑的存在下，在流化床中進(jìn)行的。隨后從反應(yīng)器中排出聚合物，并使用聚合物領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知的方式對(duì)其作進(jìn)一步處理。氣相或流化床法最普遍的是以連續(xù)的方式進(jìn)行。
聚烯烴由于其化學(xué)和物理性能的獨(dú)特結(jié)合而被用在各種各樣的產(chǎn)品中，因而它們?cè)谏虡I(yè)上是非常重要的，這些性能尤其包括化學(xué)惰性、軟度、撓性和再生性。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，聚烯烴的這些以及其它各種性能可以通過改變催化劑體系組成、催化劑濃度、助催化劑組成、助催化劑濃度、單體濃度、單體組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)器中的氫壓等工藝參數(shù)而改變。由于與聚烯烴的生產(chǎn)有關(guān)的可能的工藝參數(shù)非常多，因此上述工藝參數(shù)與可起到催化劑或助催化劑作用的大量化合物會(huì)有更多可能的組合應(yīng)用，這使得聚烯烴化學(xué)領(lǐng)域成為一個(gè)內(nèi)容豐富的技術(shù)領(lǐng)域。
雖然聚合物的物理和機(jī)械性能隨著工藝參數(shù)的不同會(huì)有很大變化，但仍然可以用聚合物領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通用的一組常用測(cè)量參數(shù)把聚合物分類。其中的一些更常用的測(cè)量參數(shù)和物理性能是平均分子量、分子量分布或多分散指數(shù)(“PDI”)、MEK可溶部分(solublefraction)、二甲苯可溶部分、庚烷可溶部分、肖氏D硬度；拉伸模量、拉伸應(yīng)力、熔脹比、乙烯/丙烯共聚物中的EP橡膠含量、熔體流動(dòng)速率、熔體粘度、VICAT軟化點(diǎn)、結(jié)晶度、全同立構(gòu)五價(jià)物含量、間同立構(gòu)五價(jià)物含量等。
很多專利都公開了制備非常規(guī)聚烯烴的催化劑和方法，包括美國專利No.4,524,195；4,736,002；4,971,936；4,335,225；5,118,768；5,247,032；5,565,532；5,608,018和5,594,080，以及歐洲專利EP 604908和693506，上述所有專利的全部?jī)?nèi)容均引入本文以供參考。
復(fù)合熱塑性烯烴組合物(TPO)被定義為聚丙烯、烯烴彈性體和任選的填料和其它配混材料的共聚物。TPO在本領(lǐng)域中被認(rèn)為是多相聚合物共混物，其中聚丙烯均聚物形成連續(xù)的基體相，而彈性體和填料是分散組分。聚丙烯均聚物基體賦予TPO以拉伸強(qiáng)度和耐化學(xué)品性，而彈性體則賦予撓度和抗沖擊性。傳統(tǒng)上，乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)在TPO中被用作彈性組分。近來，還使用其它的乙烯-α烯烴共聚物，特別是乙烯-丁烯和乙烯-辛烯共聚物。典型地，聚丙烯類TPO材料由高乙烯含量的聚丙烯共聚物樹脂和為了賦予成品更高的抗沖擊性能而在后反應(yīng)器中加入的EPDM、EPM、SEBS、EOM或其它合適的橡膠構(gòu)成。由于要配混此類材料，后反應(yīng)器還涉及到另一個(gè)步驟，并且橡膠在分子水平上也不能分散到聚合物基體中。橡膠顆粒的尺寸也遠(yuǎn)大于可在反應(yīng)器中制備的物質(zhì)的顆粒尺寸。在后反應(yīng)器中還需加入用以提高成品的熔體流動(dòng)速率的化學(xué)藥品如過氧化物。
TPO的一個(gè)主要市場(chǎng)是生產(chǎn)汽車部件，尤其是保險(xiǎn)杠、儀表板和其它能量控制部件如支柱。這些部件一般通過注塑加工制成。為了提高效率降低成本，必須減少模塑時(shí)間并降低模具的壁厚。為了實(shí)現(xiàn)這些目的，生產(chǎn)商把目標(biāo)轉(zhuǎn)向了高熔體流動(dòng)的聚丙烯(熔體流動(dòng)速率＞35)。但是，這些高熔體流動(dòng)速率(MFR)的樹脂難以增韌，導(dǎo)致產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度低。
通過高M(jìn)FR聚丙烯樹脂的配混難以提高抗沖擊強(qiáng)度的原因之一是所用聚丙烯樹脂與通常用作抗沖改性劑的彈性體之間的熔體粘度差非常大。這些差異導(dǎo)致彈性體在聚丙烯基體中的分散性差，從而產(chǎn)生大的分散彈性體的顆粒尺寸，這進(jìn)而損害了總的抗沖擊強(qiáng)度。
對(duì)此問題所提出的一個(gè)解決方案是降低所用彈性體的分子量，以降低彈性體的粘度。盡管這種方法可使彈性體更好地分散到聚丙烯基體中，但分子量減少的抗沖改性劑會(huì)對(duì)TPO的抗沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。
所提出的另一個(gè)解決方案是開發(fā)出一種在混合加工時(shí)表現(xiàn)出低粘度塑料的性能，而在模塑TPO中起到彈性體作用的產(chǎn)品。此類聚合物通常被稱作塑性體。但迄今為止，這些塑性體產(chǎn)品在與高熔體流動(dòng)速率的聚丙烯一起使用時(shí)還沒有獲得令人滿意的抗沖擊性能。
已進(jìn)行研究的第三個(gè)領(lǐng)域是使用支化彈性體。美國專利No.5,681,897公開了使用作為聚丙烯抗沖改性劑的具有長(zhǎng)鏈支化度的基本上線型的乙烯-α烯烴共聚物以及其它熱塑性樹脂。盡管使用這些彈性體看起來可以提高抗沖擊強(qiáng)度，但仍然需要提高以高M(jìn)FR聚丙烯樹脂制備的TPO的抗沖擊強(qiáng)度和勁度。
但是，盡管許多工作者數(shù)十年來一直試圖提供適合在需要TPO的應(yīng)用中采用的反應(yīng)器級(jí)的聚合物，但迄今為止還沒有人成功地提供在低溫下具有優(yōu)異的抗沖擊性能且同時(shí)具有相當(dāng)大勁度的熱塑性聚烯烴。而且，還沒有工作者能成功地提供還具有較高熔體流動(dòng)速率(“MFR”)和低二甲苯可溶部分的這樣一種反應(yīng)器級(jí)的聚合物。
我們的發(fā)明則制備了這種可從反應(yīng)器中直接獲得的聚合物。因此，本發(fā)明的聚合物可被稱作“反應(yīng)器級(jí)”聚合物。我們的反應(yīng)器級(jí)聚合物對(duì)勁度的改善優(yōu)于已有技術(shù)，這將允許減少通常為了提高聚合物的勁度和撓曲模量所需的填料的量。這進(jìn)而將允許制成更薄的制品，而這在過去則由于類似材料的熔體流動(dòng)速率太低而受到了限制，或者由于需要后加入改性劑以及與之相關(guān)的成本而沒有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明聚合物所具有的高熔體流動(dòng)速率以及其它有利性能的益處將允許在此提供的聚合物可被用于更薄壁和更復(fù)雜設(shè)計(jì)的產(chǎn)品中。本發(fā)明聚合物更寬的分子量分布將為這些聚合物提供更好的沖擊強(qiáng)度-勁度的平衡，并且使這些材料具有更高的剪切敏感性，這將進(jìn)而允許我們的材料在傳統(tǒng)模塑加工中通常所經(jīng)受的高剪切力的條件下可以更容易地流動(dòng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含聚丙烯和α-烯烴彈性體的無增容劑的反應(yīng)器級(jí)共聚物組合物，其中根據(jù)本發(fā)明的一種形式，該聚合物在多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中形成時(shí)就具有下述物理性能a)通過ASTM D-790測(cè)定的撓曲模量值為140-215kpsi；b)通過試驗(yàn)方法ASTM D-3673在-30℃和6.7m/sec的條件下測(cè)量到儀器沖擊延性破壞；c)EP橡膠含量為以所述共聚物總重計(jì)為20-26重量％范圍內(nèi)的任意值；d)通過ASTM D-790測(cè)量的熔體流動(dòng)速率的范圍為10-40ram/10分鐘；e)使用21C.F.R§177.1520中闡述的試驗(yàn)方法測(cè)量的均聚物部分的二甲苯可熔物含量為1.00-2.50％范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一的百分?jǐn)?shù)；以及f)通過ASTM試驗(yàn)方法D6474使用單寬聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)第一級(jí)配合校準(zhǔn)測(cè)量的多分散指數(shù)(Mw/Mn)為大于4.5。
附圖簡(jiǎn)述在附圖中

圖1是用于本發(fā)明的分級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
詳細(xì)描述參考附圖并首先參照?qǐng)D1，所示為一種分級(jí)反應(yīng)器的示意圖，表示用于生產(chǎn)本發(fā)明超高聚物(super polymer)的四個(gè)獨(dú)立聚合反應(yīng)器的布置。用于制備本發(fā)明超高聚物的分級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)包括四個(gè)獨(dú)立級(jí)反應(yīng)器，它們以彼此串聯(lián)的方式排列，這樣，一個(gè)反應(yīng)器的流出物就可以供給下一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器作為進(jìn)料。
如圖1所示，第一級(jí)反應(yīng)器2是帶攪拌的液體池反應(yīng)器，第二級(jí)反應(yīng)器4是帶攪拌的液體池反應(yīng)器，第三級(jí)反應(yīng)器6是流化床氣相反應(yīng)器，共聚反應(yīng)器8是流化床氣相反應(yīng)器，它們串聯(lián)排列，這樣，第一級(jí)反應(yīng)器2的流出物供給第二級(jí)反應(yīng)器4，其流出物供給第三級(jí)反應(yīng)器6，第三級(jí)反應(yīng)器6的流出物供給共聚反應(yīng)器8。系統(tǒng)中的每級(jí)反應(yīng)器都具有賦予其所產(chǎn)生的產(chǎn)物以物理性能的特定作用。全部四級(jí)反應(yīng)器均裝有用于控制它們的反應(yīng)器壁內(nèi)的溫度、壓力和組分的常規(guī)裝置。
圖1還示出了第一級(jí)反應(yīng)器2的氫氣進(jìn)料裝置15和丙烯進(jìn)料裝置17。第一級(jí)反應(yīng)器2還配有向該反應(yīng)器提供催化劑、助催化劑和外電子給體化合物的裝置13，這種進(jìn)料裝置和氣體進(jìn)料裝置均為聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所熟知的。導(dǎo)管19用于把第一級(jí)反應(yīng)器2排出的物料作為進(jìn)料輸送到第二級(jí)反應(yīng)器4。第二級(jí)反應(yīng)器4配有通過其可以加入另外的丙烯單體的丙烯進(jìn)料裝置31和用于把第二級(jí)反應(yīng)器4排出的物料作為進(jìn)料輸送到第三級(jí)反應(yīng)器6的導(dǎo)管21。
第三級(jí)反應(yīng)器6配有通過其可以加入另外的丙烯單體的丙烯進(jìn)料裝置33和用于把第三級(jí)反應(yīng)器6排出的物料作為進(jìn)料輸送到共聚反應(yīng)器8的導(dǎo)管23。循環(huán)回路48的作用是利用鼓風(fēng)機(jī)P1的操作向反應(yīng)器的內(nèi)容物提供流化作用。
共聚反應(yīng)器8配有通過它們可加入相應(yīng)物料的乙烯進(jìn)料裝置29、丙烯進(jìn)料裝置27和氫氣進(jìn)料裝置43以及用于把第三級(jí)反應(yīng)器6排出的物料作為進(jìn)料傳送給共聚反應(yīng)器8的導(dǎo)管23。對(duì)于共聚反應(yīng)器來說，氫氣、乙烯和丙烯被加到循環(huán)回路50中，該循環(huán)回路的作用是利用鼓風(fēng)機(jī)P2的操作向反應(yīng)器內(nèi)容物提供流化作用。根據(jù)本發(fā)明的聚合物成品通過導(dǎo)管25排出共聚反應(yīng)器8，并在隨后用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的裝置進(jìn)行加工，以提供成品樹脂的粒料。
從廣義上來講，根據(jù)本發(fā)明的成品聚合物的均聚物部分是用第一級(jí)、第二級(jí)和第三級(jí)反應(yīng)器制備的，獲得的是具有寬分子量分布和優(yōu)化的勁度性能的均聚物，為此，則優(yōu)選采用外電子給體，以便最大限度地提高均聚物的結(jié)晶度。根據(jù)本發(fā)明的成品聚合物的抗沖擊性能源于乙烯-丙烯-橡膠(EPR)含量，其二甲苯可溶部分是指證。
在生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物時(shí)，可以很方便地使用常規(guī)的分析技術(shù)來監(jiān)控在每個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的各種不同性能。因此，聚合物中總的EPR含量可以很方便地使用核磁共振譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。EPR的乙烯含量可以很容易地使用紅外光譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。EPR分子量和特性粘度可以很容易地使用FIPA監(jiān)測(cè)，因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。聚合物的EPR特性粘度和總的乙烯含量通過共聚反應(yīng)器8中的乙烯和丙烯單體的濃度和氫氣的量來控制。
在本方法的整個(gè)過程中，都可看到有丙烷存在。在本發(fā)明方法中存在的丙烷是作為丙烯進(jìn)料中的雜質(zhì)存在的，而且通常希望在本發(fā)明聚合反應(yīng)中使用丙烯之前通過蒸餾來除去這些丙烷。
第一級(jí)反應(yīng)器用于提供本發(fā)明聚合物的系統(tǒng)中的第一級(jí)反應(yīng)器作為液體池反應(yīng)器操作。加入第一級(jí)反應(yīng)器中的原料包括催化劑、助催化劑、外電子給體、氫氣和丙烯。就是在這個(gè)第一級(jí)反應(yīng)器2中，首先產(chǎn)生主要的丙烯均聚物的主鏈，反應(yīng)條件的控制要使得第一級(jí)反應(yīng)器2中排出的聚合物的熔體流動(dòng)速率(“MFR”)為范圍在700-1600g/10min內(nèi)的任意值(ASTM D-1238)。第一級(jí)反應(yīng)器中的優(yōu)選條件是1)反應(yīng)器溫度是在65℃-74℃范圍內(nèi)的任意溫度；2)反應(yīng)器中氣體的溫度介于54.4℃-71℃之間；3)反應(yīng)器內(nèi)的總壓力可以是介于510-580psig之間的任意壓力；4)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是介于0.50-0.90小時(shí)之間的任意時(shí)間量；并且6)反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，以特定氣體與丙烯的摩爾比計(jì)為氫氣0.28-0.80；和丙烷0-0.40。第一級(jí)反應(yīng)器2中產(chǎn)生的液體丙烯/聚合物/催化劑的淤漿從第一級(jí)反應(yīng)器2連續(xù)地傳送到第二級(jí)反應(yīng)器4。
第二級(jí)反應(yīng)器用于提供本發(fā)明聚合物的系統(tǒng)中的第二級(jí)反應(yīng)器作為液體池反應(yīng)器操作。丙烯是第二級(jí)反應(yīng)器4唯一的單體進(jìn)料。除了氫/丙烯比較低外，第二級(jí)反應(yīng)器4的操作非常類似第一級(jí)反應(yīng)器。第二級(jí)反應(yīng)器中的優(yōu)選條件是1)反應(yīng)器溫度是在65℃-74℃范圍內(nèi)的任意溫度；2)反應(yīng)器中氣體的溫度介于60℃-74℃之間；3)反應(yīng)器內(nèi)的總壓力可以是490-530psig之間的任意壓力；4)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是介于0.30-0.50小時(shí)之間的任意時(shí)間量；并且5)反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，以特定氣體與丙烯的摩爾比計(jì)為氫氣0.06-0.28；且丙烷0-0.28。第二級(jí)反應(yīng)器中存在的氫氣的量是已溶于液體丙烯中的那些量并且可隨著聚合物/丙烯淤漿從第一級(jí)反應(yīng)器中帶出。第二級(jí)反應(yīng)器4排出的聚合物的熔體流動(dòng)速率(“MFR”)是在400-800g/10min范圍內(nèi)的任意值(ASTM D-1238)。在第二級(jí)反應(yīng)器4之后，丙烯/聚合物淤漿(含活性催化劑)被輸送到第三級(jí)反應(yīng)器6。
第三級(jí)反應(yīng)器用于提供本發(fā)明聚合物的系統(tǒng)中的第三級(jí)反應(yīng)器作為氣相流化床反應(yīng)器操作。丙烯是第三級(jí)反應(yīng)器6唯一的單體進(jìn)料。第三級(jí)反應(yīng)器6中有聚合物/催化劑粉末和氣體丙烯和氫氣。第三級(jí)反應(yīng)器中的優(yōu)選條件是1)反應(yīng)器溫度是在62℃-74℃范圍內(nèi)的任意溫度；2)反應(yīng)器中氣體的溫度介于71℃-85℃之間；3)反應(yīng)器內(nèi)的總壓力可以是250-290psig之間的任意壓力；4)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是介于0.25-0.50小時(shí)之間的任意時(shí)間量；并且5)反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，以特定氣體與丙烯的摩爾比計(jì)為氫氣0.01-0.12；且丙烷0-0.12。第三級(jí)反應(yīng)器中存在的氫氣的量是從第二級(jí)反應(yīng)器中由聚合物/丙烯淤漿帶入的那些量。第三級(jí)反應(yīng)器6排出的聚合物的熔體流動(dòng)速率(“MFR”)是在50-200g/10min范圍內(nèi)的任意值(ASTM D-1238)。
共聚反應(yīng)器用于提供本發(fā)明聚合物的系統(tǒng)中的共聚反應(yīng)器作為氣相流化床反應(yīng)器操作。丙烯和乙烯均作為共聚反應(yīng)器8的單體進(jìn)料。共聚反應(yīng)器8中有聚合物/催化劑粉末、氣體丙烯、氣體乙烯和氫氣，而且就是在共聚反應(yīng)器中形成本發(fā)明聚合物的EP橡膠部分。共聚反應(yīng)器中的優(yōu)選條件是1)反應(yīng)器溫度是在62℃-77℃范圍內(nèi)的任意溫度；2)反應(yīng)器中氣體的溫度介于68℃-77℃之間；3)反應(yīng)器內(nèi)的總壓力可以是120-220psig之間的任意壓力；4)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是介于0.70-1.20小時(shí)之間的任意時(shí)間量；5)反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，以特定氣體與丙烯的摩爾比計(jì)為氫氣0.01-0.10；乙烯0.30-1.0；且丙烷0-0.25。共聚反應(yīng)器8排出的聚合物的熔體流動(dòng)速率(“MFR”)是在20-100g/10min范圍內(nèi)的任意值(ASTM D-1238)。
因而，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，丙烯是第二級(jí)反應(yīng)器4和第三級(jí)反應(yīng)器6中唯一的單體進(jìn)料。實(shí)際上，液體丙烯/聚合物/催化劑的淤漿從第一級(jí)反應(yīng)器2被連續(xù)傳送到了第二級(jí)反應(yīng)器4。因而，除了第二級(jí)反應(yīng)器是在較低的氫/丙烯比下操作外，第二級(jí)反應(yīng)器4的操作非常類似于第一級(jí)反應(yīng)器2。在第二級(jí)反應(yīng)器4之后，液體丙烯/聚合物淤漿被傳送到了第三級(jí)反應(yīng)器6。因而，第三級(jí)反應(yīng)器6包含聚合物/催化劑粉末、氣體丙烯和氫。
催化劑可用于制備本發(fā)明聚合物的催化劑包括下列物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物a)固體組分，包含選自鈦、鉿、鋯或釩的過渡金屬的化合物并且由活性形式的鎂的鹵化物負(fù)載，且包括可選自二酯和/或1，3-二醚的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)電子給體；b)烷基鋁化合物；和c)外電子給體?；钚孕问降逆V的鹵化物，優(yōu)選MgCl2被用作Ziegler-Natta催化劑載體，從文獻(xiàn)來看，這是眾所周知的。美國專利4,298,718和4,495,338首先描述了這些化合物作為Ziegler-Natta催化劑載體的用途，其它在后的美國專利如US6,262,195也對(duì)此進(jìn)行了描述。這些專利的內(nèi)容被完全引入本文以供參考。
過渡金屬化合物優(yōu)選鈦的鹵化物、鈦的鹵代醇化物、VCl3、VCl4、VOCl3、和釩的鹵代醇化物。
在鈦化合物中，優(yōu)選TiCl4、TiCl3、和式Ti(OR)rXs的鹵代醇化物，其中R是C1-C12的烴基，或者是-COR基；X是鹵素，而(r+s)等于Ti的氧化態(tài)。特別優(yōu)選四氯化鈦。
催化組分(a)有利地以顆粒形態(tài)受到控制的形式使用，其平均直徑大約為10-150□m。制備具有所需顆粒形式的所述組分的合適方法在諸如以下的歐洲專利申請(qǐng)EP 0 395 083、EP 0 553 805、EP 0 553 806和美國專利No.4,399,054、4,469,648和4,816,433中進(jìn)行了報(bào)道。
在催化組分(a)中任選存在的內(nèi)給體可選自醚類、酯類(優(yōu)選多元羧酸的酯類)、胺類和酮類。優(yōu)選地，內(nèi)給體是在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 361 493、EP 0 361 494、EP 0 362 705和EP 0 451 645中描述的那類1，3-二醚。優(yōu)選的二醚包括但不限于2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷，如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基(isopentyl)-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基(isoamyl)-1，3-二甲氧基丙烷。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，該催化劑包括二酯及二醚內(nèi)給體。
烷基鋁化合物(b)優(yōu)選三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和三異辛基鋁。也可以使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鋁化合物是三烷基鋁，如三乙基鋁。
與催化組分(b)一起提供的外給體可以與內(nèi)給體相同或不同，優(yōu)選不同。外給體優(yōu)選式R2R2Si(OR2)2的硅化合物，其中基團(tuán)R2彼此相同或不同，可以是C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基。這種硅烷特別有利的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)烷基鋁是三乙基鋁時(shí)，外給體選自甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
第一、第二和第三級(jí)反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚合物的綜合總量為大于1000g/g固體催化劑組分，優(yōu)選大于2000g/g，更優(yōu)選大于3000g/g。第一、第二和第三級(jí)反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚合物的綜合總量?jī)?yōu)選占共聚反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物總量的10-90重量％，更優(yōu)選為20-80重量％。
實(shí)施例I根據(jù)本發(fā)明的高橡膠丙烯聚合物使用本文描述的四級(jí)反應(yīng)器裝置來制備，其條件如下

實(shí)施例II

對(duì)于在實(shí)施例I和實(shí)施例II中制備的每一種聚合物來說，所用的催化劑是在以下的“催化劑制備”部分中制備的催化劑。在實(shí)施例I和實(shí)施例II中，助催化劑是三乙基鋁。在實(shí)施例I和實(shí)施例II中，外給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。每個(gè)實(shí)施例列表中標(biāo)記為“總聚合物產(chǎn)生的比例”的這一行以小數(shù)的形式表示每個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物部分占總的四步法中所產(chǎn)生的聚合物總量的比例。
催化劑制備以上實(shí)施例I和實(shí)施例II中使用的催化劑根據(jù)下面的操作步驟制備。把10克無水MgCl2和300ml甲苯在氮?dú)夥障录尤氲窖b有機(jī)械攪拌器的一升燒瓶中。接著，在中速攪拌下加入20ml四氫呋喃和19ml丁醇。燒瓶?jī)?nèi)的溫度緩慢升至105℃，在此溫度下把燒瓶中的內(nèi)容物保持2小時(shí)，之后可看到形成了均相溶液。接著將該溶液冷卻至室溫，并在中速攪拌下把15ml的TiCl4滴加到溶液中。在滴加完TiCl4之后，將溫度升至90℃，反應(yīng)在90℃下保持一小時(shí)。停止攪拌，則所產(chǎn)生的固體組分沉淀在燒瓶底部。去除上層清液，并用100ml等分的甲苯清洗固體兩次。隨后把100ml新鮮的甲苯和100ml的TiCl4添加到該固體中，把該混合物攪拌加熱到110℃，并在110℃下保持1小時(shí)。再次停止攪拌并去掉上層清液。隨后向該固體添加100ml甲苯、100mlTiCl4和1.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯，并將該混合物加熱至115℃。反應(yīng)在115℃下進(jìn)行1小時(shí)，之后停止攪拌并去除上層清液。在60℃下用100ml甲苯清洗固體30分鐘，并去除上層清液。隨后，把該固體冷卻至室溫。把200mlTiCl4和4.0ml的2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷加到該固體中，并將溫度升至100℃。反應(yīng)在100℃下進(jìn)行2小時(shí)，之后停止攪拌并去除上層清液。最后，把200ml新鮮的TiCl4加到該固體中，并在120℃下加熱該混合物1小時(shí)。隨后去除上層清液。剩余的固體在60℃下用200ml無水己烷清洗6次，隨后真空干燥，得到固體形式的有用的催化劑組分。
適用于本發(fā)明的其它優(yōu)選催化劑可在上述制備方法中用等摩爾量的其它1，3-二醚代替2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷來制備。也可組合使用其它此類的二醚。在制備用于產(chǎn)生本發(fā)明聚合物的催化劑中可用的其它二醚在EP 0 451 645中公開，該專利被引入本文以供參考?？捎糜诖嬖谏鲜鲋苽浞椒ㄖ兴龅?，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的其它化合物包括1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基二甲苯基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚；1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚；1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚；9-雙(甲氧基甲基)芴；9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；和9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴；以及前述化合物的組合。
在處理聚合物時(shí)用作添加劑的各種成核劑的特性和用途在本領(lǐng)域中是眾所周知的，而且本發(fā)明聚合物可以在造粒加工之前使用成核劑。用作本發(fā)明聚合物的添加劑的一種優(yōu)選成核劑被稱作NA-11，它是可從Amfine Chemical Corporation獲取的專有的磷酸鈉鹽。在使用這種成核劑時(shí)，每千克聚合物添加0.5-3.5克的成核劑。優(yōu)選地，成核劑在造粒時(shí)被加入到擠出機(jī)中，這種添加方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
在處理聚合物時(shí)用作添加劑的各種抗氧劑的特性和用途在本領(lǐng)域中是眾所周知的，而且本發(fā)明的聚合物可以在造粒加工之前使用已知的抗氧劑。聚合物通常對(duì)熱降解敏感，并且已注意到，當(dāng)從共聚反應(yīng)器中排出的本發(fā)明聚合物中未含抗氧劑時(shí)所獲得的熔體流動(dòng)速率一般要比含抗氧劑的相同聚合物的熔體流動(dòng)速率高。據(jù)信情況就是這樣的，因?yàn)槿垠w流動(dòng)速率涉及到把樣品加熱至高溫，而且對(duì)于沒有抗氧劑的被加熱樣品來說，可能會(huì)發(fā)生降解，這樣就會(huì)導(dǎo)致更高的熔體流動(dòng)速率。因此，在從共聚反應(yīng)器中取出聚合物之后，在其進(jìn)行造?；蜻M(jìn)行任何熔體流動(dòng)速率測(cè)試(如果要獲得準(zhǔn)確的數(shù)值)之前，必須在聚合物中添加合適的抗氧劑。可用作本發(fā)明聚合物的添加劑的一種優(yōu)選抗氧劑被稱作IRGANOX1010，它可從Ciba Specialty Chemicals Corp.獲得。在使用這種抗氧劑時(shí)，每千克聚合物添加1.0-2.0克的抗氧劑。優(yōu)選地，抗氧劑在造粒加工時(shí)被加入到擠出機(jī)中，這種添加方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知可用于烯烴聚合物的添加劑的其它抗氧劑也可用于本發(fā)明的聚合物。
必須要考慮到，盡管結(jié)合特定的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)描述并公開了本發(fā)明，但明顯的等效改變和變化對(duì)于閱讀并理解了本說明書和所附權(quán)利要求書的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，目前公開的發(fā)明涵蓋了所有這些改變和變化，并且只能被下述權(quán)利要求書的范圍所限定。
權(quán)利要求
1.包括聚丙烯均聚物部分和分散于其中的EP橡膠部分的聚合物，該聚合物在從反應(yīng)器中排出時(shí)即具有如下性能a)用試驗(yàn)法ASTM D-790測(cè)定的撓曲模量值為140-215Kpsi范圍內(nèi)的任意值；b)通過ASTM D-3763在-30℃和6.7m/s的條件下測(cè)量的儀器沖擊延性破壞；c)EP橡膠含量為所述聚合物總重的18.00-26.00重量％范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一的百分?jǐn)?shù)；d)試驗(yàn)法ASTM D-1238測(cè)量的熔體流動(dòng)速率的值為10.00-35.00g/10分鐘范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一克/10分鐘；e)均聚物部分中二甲苯可溶部分含量的值為1.00-2.50％范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一的百分?jǐn)?shù)；和f)總乙烯含量為15.00-20.00摩爾百分比范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一的摩爾百分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其撓曲模量用試驗(yàn)方法ASTM D-790測(cè)量為140-195Kpsi范圍內(nèi)的任意值。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其EP橡膠含量占所述聚合物總重的至少20重量％。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其熔體流動(dòng)速率用試驗(yàn)方法ASTMD-1238測(cè)量為20.00-40.00g/10分鐘范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一克/10分鐘。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其熔體流動(dòng)速率用試驗(yàn)方法ASTMD-1238測(cè)量為20.00-30.00g/10分鐘范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一克/10分鐘。
6.具有如下性能的聚丙烯占主體的聚合物的制備方法用試驗(yàn)法ASTM D-790測(cè)定的撓曲模量值為140-215Kpsi范圍內(nèi)的任意值；通過ASTM D-3763在-30℃和6.7m/s的條件下測(cè)量的儀器沖擊延性破壞；EP橡膠含量為所述聚合物總重的20-26重量％范圍內(nèi)的任意值；通過試驗(yàn)法ASTM D-1238測(cè)量的熔體流動(dòng)速率的值為10.00-35.00g/10分鐘范圍內(nèi)的任意值，包括其間的每個(gè)百分之一克；通過ASTM D1601測(cè)量EP橡膠部分具有的特性粘度為2.1-2.8dL/g，所述方法包括a)提供第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)和共聚物級(jí)反應(yīng)器，每級(jí)反應(yīng)器均有一個(gè)入口和一個(gè)出口，其中所述第一、第二和第三級(jí)反應(yīng)器的出口有選擇地分別與所述第二、第三和共聚物級(jí)反應(yīng)器中的每個(gè)入口進(jìn)行流體接觸；b)向所述第一級(jí)反應(yīng)器提供丙烯、氫氣、聚合催化劑、助催化劑和外給體，使其足以提供熔體流動(dòng)速率用試驗(yàn)方法ASTM D-1238測(cè)量為至少400g/10分鐘的第一丙烯聚合物；c)把第一級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物傳送到所述第二級(jí)反應(yīng)器；d)向所述第二級(jí)反應(yīng)器提供丙烯，使其足以提供熔體流動(dòng)速率用試驗(yàn)方法ASTM D-1238測(cè)量為大約100-800g/10分鐘的第二丙烯聚合物；e)把第二級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物傳送到所述第三級(jí)反應(yīng)器；f)向所述第三級(jí)反應(yīng)器提供丙烯，使其足以提供熔體流動(dòng)速率用試驗(yàn)方法ASTM D-1238測(cè)量為大約20-200g/10分鐘的第三丙烯聚合物；g)把第三級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物傳送到所述共聚反應(yīng)器；h)向所述共聚反應(yīng)器中提供丙烯、乙烯和氫氣，使其足以把用量占排出所述共聚反應(yīng)器的所述成品聚合物總重的18.00％-26.00％且包括其間的每個(gè)百分之一的百分?jǐn)?shù)的乙烯-丙烯橡膠結(jié)合到所述第三丙烯聚合物中，從而產(chǎn)生成品聚合物，所述成品丙烯聚合物用試驗(yàn)方法ASTM D-1238測(cè)量的熔體流動(dòng)速率的范圍大約為20-60g/10分鐘；并且i)從所述共聚反應(yīng)器的所述出口收集所述成品聚合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑包括其為2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷的二醚組分。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑包括選自2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷的二醚組分。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述助催化劑是三烷基鋁。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述三烷基鋁是其中鋁原子有三個(gè)烷基與之鍵合的鋁化合物，所述三個(gè)烷基各自獨(dú)立選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基和正己基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中三烷基鋁是三乙基鋁。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述外給體是有機(jī)硅烷化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)硅烷化合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
14.權(quán)利要求6的方法，其中所述外給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，所述助催化劑是三乙基鋁，所述催化劑是二醚催化劑，而成品丙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率(用試驗(yàn)方法ASTM D-1238測(cè)量)為20-50g/10分鐘范圍內(nèi)的任意值，并且還包括下面的步驟j)向所述成品聚合物中添加抗氧劑；以及k)使所述成品聚合物形成粒料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述二醚催化劑選自2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷；和2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
16)生產(chǎn)機(jī)動(dòng)車模塑制品的方法，包括的步驟是a)提供包括權(quán)利要求1的聚合物的熱塑性烯烴；b)提供模具；c)確定所選一組模塑條件所需的收縮度；d)使用所述所選的一組模塑條件模塑加工所述制品。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述部件選自保險(xiǎn)杠、儀表板或者內(nèi)部車頭抗沖撞部件(interior head impact parts)
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述模塑制品通過注塑生產(chǎn)。
19.使用權(quán)利要求16的方法生產(chǎn)的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯聚合物，當(dāng)它們從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中排出時(shí)即能夠作為熱塑性聚烯烴使用，而不需要可明顯改變聚合物物理性能的組分的進(jìn)一步配混，而這種配混是已有技術(shù)的聚合物所必需的。本發(fā)明聚合物出人意料地具有低溫延性和高撓曲模量，這些性能在已有技術(shù)的聚合物中是彼此成反比的。
文檔編號(hào)C08F2/34GK1610722SQ02822724
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者B·R·博迪福特, 孫立新, G·卡明斯, P·唐納森, G·艾倫 申請(qǐng)人:胡茨曼聚合物公司