專利名稱：烯烴系熱塑性彈性體組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有良好拉伸特性和成型外觀的烯烴系熱塑性彈性體組合物的方法。
在交聯(lián)劑存在的條件下，有各種形式的動(dòng)態(tài)交聯(lián)法用于實(shí)現(xiàn)烯烴系橡膠和烯烴系樹(shù)脂的混煉。其中，由于將烯烴系橡膠和交聯(lián)劑同時(shí)在班伯里混料機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理進(jìn)而使之交聯(lián)后再混合聚烯烴樹(shù)脂的方法，以及在聚烯烴樹(shù)脂共存狀態(tài)下在班伯里混料機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)的方法都使用間歇式班伯里混料機(jī)，所以不如連續(xù)法更經(jīng)濟(jì)，并且，由于有時(shí)橡膠和樹(shù)脂不能被均勻分散，所以難于達(dá)到穩(wěn)定的品質(zhì)。
曾經(jīng)有人提出過(guò)一種使橡膠和樹(shù)脂能被均勻分散，從而得到穩(wěn)定品質(zhì)的烯烴系熱塑性彈性體的方法，即，將烯烴系橡膠和烯烴系樹(shù)脂用班伯里混料機(jī)預(yù)先進(jìn)行熔融混合，冷卻后，進(jìn)行造粒，然后將得到的顆粒和交聯(lián)劑一起投入擠出機(jī)，在擠出機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，但是由于這種方法必須在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)之前先進(jìn)行橡膠和樹(shù)脂的熔融混合，經(jīng)濟(jì)效益還是不好。
為了解決所述問(wèn)題，例如，在特公平2-52648號(hào)公報(bào)中，還提到了使用顆粒狀烯烴系橡膠和顆粒狀烯烴系樹(shù)脂，與交聯(lián)劑一起投入雙軸擠出機(jī)，使橡膠和樹(shù)脂被均勻分散，從而能連續(xù)地、簡(jiǎn)便地制造物性良好的烯烴系熱塑性彈性體的技術(shù)。
但實(shí)際上，可用作烯烴系熱塑性彈性體的原料橡膠的主要是通常被稱作包(Bale)的塊狀乙烯·α-烯烴·聚烯烴共聚橡膠，所以，為了得到顆粒狀的乙烯·α-烯烴·聚烯烴共聚橡膠，必須將這種塊狀物投入擠出機(jī)等混煉機(jī)中，經(jīng)熔融狀態(tài)進(jìn)行造粒處理，這樣，不僅經(jīng)濟(jì)效益未必好，而且，一般，如果將分子量比樹(shù)脂還高的乙烯·α-烯烴·聚烯烴共聚橡膠作為單體進(jìn)行熔融混煉，就會(huì)由于剪斷發(fā)熱使得擠出機(jī)內(nèi)的溫度達(dá)到高溫以致發(fā)生熱降解，從而對(duì)烯烴系熱塑性彈性體的最終制品的性能產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物的制造方法，這種烯烴系熱塑性彈性體的制造方法，其特征是將含有顆粒狀的烯烴系樹(shù)脂(A)、由塊狀烯烴系橡膠粉碎得到的粉碎物(B)、以及交聯(lián)劑(C)的混合物連續(xù)地投入連續(xù)混煉機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理得到熱塑性彈性體組合物。
首先說(shuō)明該烯烴系熱塑性彈性體中所用的成分。顆粒狀烯烴系樹(shù)脂(A)本發(fā)明所用的烯烴系樹(shù)脂是由通過(guò)高壓法或低壓法中的任一種方法將一種或兩種以上的單體烯烴進(jìn)行聚合得到的高分子量固體生成物構(gòu)成的。
適于用作所述烯烴系樹(shù)脂的原料烯烴，具體可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。這些烯烴既可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
只要能夠得到樹(shù)脂狀物，無(wú)論是采用無(wú)規(guī)聚合還是嵌段聚合哪一種聚合方式都沒(méi)有關(guān)系。這些烯烴樹(shù)脂既可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。
這些烯烴系樹(shù)脂中特別優(yōu)選的是丙烯系聚合物，具體為，丙烯均聚物、丙烯·乙烯嵌段共聚物、丙烯·乙烯無(wú)規(guī)共聚物、或丙烯·乙烯·丁烯無(wú)規(guī)共聚物等。
丙烯系聚合物中由丙烯誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)單元含量?jī)?yōu)選為80摩爾％～100摩爾％，更優(yōu)選為90摩爾％～100摩爾％。
本發(fā)明所用的烯烴系樹(shù)脂通常優(yōu)選為MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)范圍是0.01～100克/10分鐘，特別優(yōu)選為0.5～50克/10分鐘的烯烴系樹(shù)脂。
并且，本發(fā)明所用的烯烴系樹(shù)脂的由DSC法測(cè)得的結(jié)晶度優(yōu)選為20％以上，特別優(yōu)選為40％以上。
本發(fā)明所用的烯烴系樹(shù)脂使用的是顆粒狀烯烴系樹(shù)脂。顆粒形狀沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用球狀、半球狀、圓柱狀、棱柱狀、平板狀等各種形狀的顆粒。大小也沒(méi)有特別的限制，例如，優(yōu)選為平均粒徑在1～10mm的范圍以內(nèi)。
顆粒的制法可以采用冷切法、熱切法等眾所周知的方法。
所述烯烴系樹(shù)脂具有提高組合物的流動(dòng)性和耐熱性的作用。
在本發(fā)明中，烯烴系樹(shù)脂所占重量比，相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂和烯烴系橡膠的合計(jì)量的100重量份，優(yōu)選為10～60重量份，更優(yōu)選為15～50重量份。
采用所述比率的聚烯烴烯樹(shù)脂就能得到具有良好拉伸特性和成型外觀的熱塑性彈性體組合物。塊狀烯烴系橡膠的粉碎物(B)烯烴系橡膠是含有作為結(jié)構(gòu)單元的α-烯烴的橡膠狀聚合物。α-烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～10，例如可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯以及上述α-烯烴的混合物。
本發(fā)明的烯烴系橡膠根據(jù)需要可以含有聚烯烴，優(yōu)選為非共軛聚烯烴。
非共軛聚烯烴是指在碳·碳雙鍵中，可聚合的碳·碳雙鍵在1分子內(nèi)的僅存在一個(gè)的非共軛聚烯烴。當(dāng)兩個(gè)以上的乙烯基中的一個(gè)為末端乙烯基時(shí)，另一個(gè)乙烯基優(yōu)選為不是末端基而是內(nèi)烯烴結(jié)構(gòu)的乙烯基。
這種非共軛聚烯烴可以舉出脂肪族聚烯烴和脂環(huán)族聚烯烴。
這種脂肪族聚烯烴具體可以舉出，1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯等。
另外，脂環(huán)族聚烯烴優(yōu)選為由具有一個(gè)不飽和鍵的脂環(huán)部分和具有內(nèi)部烯鍵的鏈狀部分構(gòu)成的聚烯烴，例如可以舉出5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。
另外，可以舉出2，3-二異丙叉-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異丙叉-5-降冰片烯等三烯烴等。
在這些非共軛聚烯烴中，特別優(yōu)選為5-異丙叉-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
這些非共軛聚烯烴既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
本發(fā)明烯烴系橡膠的由DSC法求得的結(jié)晶度優(yōu)選為不到20％，更優(yōu)選為10％以下。
并且，本發(fā)明烯烴系橡膠的門尼粘度ML1+4(125℃)，優(yōu)選為20～200，更優(yōu)選為40～150，進(jìn)一步優(yōu)選為40～100。
這種烯烴系橡膠具體可以舉出乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠、丙烯·α-烯烴共聚橡膠等，優(yōu)選為乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠。乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠本發(fā)明所用的乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠是由乙烯、α-烯烴以及所希望的非共軛聚烯烴通過(guò)無(wú)規(guī)共聚而得到的橡膠，具體可以舉出乙烯·α-烯烴共聚橡膠、乙烯·α-烯烴·非共軛聚烯烴共聚橡膠等。
作為乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠組成之一的α-烯烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)3～10的α-烯烴，特別優(yōu)選使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
本發(fā)明優(yōu)選使用的乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠具有如下所述的特性。(1)乙烯/α-烯烴組分比本發(fā)明所用的乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠含有(a)由乙烯誘導(dǎo)而成的單元、(b)碳原子數(shù)3以上的α-烯烴(以下，略稱為α-烯烴)誘導(dǎo)而成的單元，它們的摩爾比[(a)/(b)]優(yōu)選為40/60～95/5，更優(yōu)選為55/45～90/10。
乙烯組分/α-烯烴組分的比值如上所述的乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠的低溫柔軟性和耐熱性都很好。
如果在乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠中，所述乙烯/α-烯烴的組分比在95/5以下，低溫柔軟性好；另一方面，如果在40/60以上，則耐熱性好。(2)碘值當(dāng)乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠為乙烯·α-烯烴·非共軛聚烯烴共聚橡膠時(shí)，作為非共軛烯烴組分量的指標(biāo)之一的碘值優(yōu)選為1～50，更優(yōu)選為5～40。
具有所述碘值的乙烯·α-烯烴·非共軛聚烯烴共聚橡膠可用于制造動(dòng)態(tài)交聯(lián)率高，拉伸特性和橡膠彈性優(yōu)異的烯烴系熱塑性彈性體。(3)門尼粘度乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠的門尼粘度ML1+4(125℃)優(yōu)選為20～200，更優(yōu)選為40～150，進(jìn)一步優(yōu)選為40～100。(4)油展量乙烯·α-烯烴·(非共軛聚烯烴)共聚橡膠(B)既可以用軟化劑進(jìn)行油展處理也可以不經(jīng)油展處理。優(yōu)選為未經(jīng)油展處理的塊狀橡膠，因?yàn)樗妆环鬯椤?br> 當(dāng)進(jìn)行油展處理時(shí)，在經(jīng)過(guò)油展處理后的狀態(tài)下測(cè)得的門尼粘度ML1+4(125℃)優(yōu)選為20～120，更優(yōu)選為40～100。關(guān)于軟化劑，會(huì)在下文中進(jìn)行論述。
在本發(fā)明中，塊狀(包狀)烯烴系橡膠的粉碎物(B)表示的是粉碎后不進(jìn)行造粒的粉碎物。
粉碎可使用眾所周知的粉碎機(jī)。被粉碎的橡膠片的大小，以不影響投入連續(xù)混煉機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)為宜，其大小優(yōu)選為其中90％以上能通過(guò)φ10mm的孔(例如孔板punching plate)的程度，更優(yōu)選為其中90％以上能通過(guò)φ8mm的孔的程度。
被粉碎的橡膠片的平均粒徑優(yōu)選為1mm以上，特別是如果在3mm以上，就能在短時(shí)間內(nèi)、低成本粉碎，并且粉碎物不易飛散。
在本發(fā)明中，烯烴系橡膠所占重量比，相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂和烯烴系橡膠的合計(jì)量的100重量份，優(yōu)選為40～90重量份，更優(yōu)選為50～85重量份。其它成分在本發(fā)明的烯烴系熱塑性彈性體中，除了含有烯烴系樹(shù)脂、烯烴系橡膠和交聯(lián)劑以外，還可以添加其它的樹(shù)脂組分、其它的橡膠組分、軟化劑、無(wú)機(jī)添加劑等。
除本發(fā)明所用的烯烴系橡膠以外，還可以使用如下所述的橡膠。
眾所周知的包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物、苯乙烯·異戊二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物。
本發(fā)明所用的烯烴系橡膠以外的橡膠所占重量比為，對(duì)于烯烴系橡膠的100重量份，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下。
本發(fā)明所用的軟化劑可以使用通常用于橡膠的軟化劑。
具體地，可以舉出操作油劑、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系物質(zhì)；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油類；蓖麻油、亞麻仁油、菜子油、大豆油、椰子油等脂肪油；妥爾油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、含水羊毛脂等蠟類；蓖麻醇酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其金屬鹽；石油樹(shù)脂、香豆酮-茚樹(shù)脂、無(wú)規(guī)聚丙烯等合成高分子物質(zhì)；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂等酯系增塑劑；其它的微晶蠟、油膏(factice)、液態(tài)聚丁二烯、改性液態(tài)聚丁二烯、液態(tài)硫酮等。
其中，特別優(yōu)選為石蠟系操作油劑，更優(yōu)選為5容量％餾出溫度在445℃以上的石蠟系操作油劑，因?yàn)楹笳呔哂锌節(jié)B性。
本發(fā)明中，軟化劑的添加既可以采用預(yù)先在烯烴系橡膠中進(jìn)行油展，或者也可以在動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)直接注入連續(xù)混煉機(jī)中。此時(shí)，相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂和烯烴系橡膠的合計(jì)量的100重量份，直接注入樹(shù)脂用連續(xù)混煉機(jī)中的量所占重量分率為40重量份以下，優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為25重量份以下。之所以注入量?jī)?yōu)選為在此范圍內(nèi)，是因?yàn)榇藭r(shí)可以使彈性體和油脂均勻分散。
因此，當(dāng)需要添加此重量比以上的量時(shí)，必須與現(xiàn)在烯烴系橡膠中進(jìn)行油展。此時(shí)的油展量如上所述。
本發(fā)明所用的無(wú)機(jī)添加劑具體可以舉出碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃球、硅烷球(Shirasu balloon)、堿式硫酸鎂單結(jié)晶體短纖維、鈦酸鈣單結(jié)晶體短纖維、硼酸鈣單結(jié)晶體短纖維、硼酸鋁單結(jié)晶體短纖維等。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)添加劑所占重量比，相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂和烯烴系橡膠的合計(jì)量的100重量份，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為2～50重量份。在本發(fā)明中，如果無(wú)機(jī)添加劑的用量在100重量份以下，則制得的耐熱性熱塑性彈性體組合物將保持良好的橡膠彈性、可加工成型性。
并且，在本發(fā)明中，只要是在無(wú)損于本發(fā)明的目的范圍以內(nèi)，就可以將現(xiàn)有的眾所周知的耐熱穩(wěn)定劑、防老化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、防靜電劑、金屬皂、蠟等潤(rùn)滑劑等添加劑添加到烯烴系熱塑性彈性體中。
本發(fā)明的烯烴系熱塑性彈性體組合物可以將不經(jīng)熔融·造粒的塊狀烯烴系橡膠的粉碎物(B)，與所述烯烴系樹(shù)脂顆粒(A)和交聯(lián)劑(C)，以及根據(jù)需要配入的其它組分相混合，再將該混合物投入連續(xù)混煉機(jī)，在交聯(lián)劑存在下通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)而得到。
在此，“動(dòng)態(tài)交聯(lián)”是指在交聯(lián)劑存在的熔融狀態(tài)下進(jìn)行混煉從而促成交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明所用的交聯(lián)劑可以舉出有機(jī)過(guò)氧化物、酚醛樹(shù)脂、硫黃、硅氫化合物、氨基樹(shù)脂、醌及其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環(huán)氧系化合物、異氰酸酯等一般用于熱固性橡膠的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑中優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物。優(yōu)選的有機(jī)過(guò)氧化物為1分鐘半衰期溫度在185℃以上的有機(jī)過(guò)氧化物。
本發(fā)明所用的有機(jī)過(guò)氧化物具體地可以舉出，過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-過(guò)氧化二叔丁基-己烷、2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3、1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯、苯甲酰過(guò)氧化物、p-氯苯甲酰過(guò)氧化物、2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、tert-butylperbenzoate、叔丁基過(guò)氧化異丙碳酸酯、二乙酰過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化枯基酰等。
其中，從是否有氣味和有焦化穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選為2，5-二甲基-過(guò)氧化二叔丁基-己烷、2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3、1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯，其中，最優(yōu)選為2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3。
這樣的交聯(lián)劑所占重量比，相對(duì)于顆粒狀烯烴系樹(shù)脂(A)和橡膠粉碎物(B)的合計(jì)量的100重量份，優(yōu)選為0.02～5重量份，更優(yōu)選為0.05～3重量份。
如果交聯(lián)劑的混合量在0.02重量份以上，制得的烯烴系熱塑性彈性體組合物將具有充分的耐熱性、拉伸特性、彈性恢復(fù)和回跳彈性。并且，如果混合量在5重量份以下，則制得的烯烴系熱塑性彈性體組合物具有良好的成型性。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用所述有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)，可以配合使用硫黃、對(duì)苯醌肟、p，p’-二苯甲酰苯醌肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍、三羥甲基丙烷-N，N’-m-苯撐二馬來(lái)酸酐縮亞胺這樣的過(guò)氧化交聯(lián)助劑；或者二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯這樣的多官能性甲基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯這樣的多官能性乙烯基單體。
通過(guò)使用所述的化合物，可以期待交聯(lián)反應(yīng)能均勻且平穩(wěn)地進(jìn)行。在本發(fā)明中最優(yōu)選為二乙烯基苯。由于二乙烯基苯容易得到，與所述的被交聯(lián)處理物的主要組分得烯烴系樹(shù)脂和乙烯·α-烯烴·非共軛聚烯烴共聚橡膠等烯烴系橡膠有良好的相溶性，且具有使有機(jī)過(guò)氧化物可溶化的作用，能作為有效的有機(jī)過(guò)氧化物的分散劑，所以通過(guò)熱處理可得到交聯(lián)效果均勻、兼顧了流動(dòng)性與物理性質(zhì)平衡的熱塑性彈性體組合物。
如上所述得交聯(lián)助劑或多官能性乙烯基單體等化合物的用量，相對(duì)于顆粒狀烯烴系樹(shù)脂和塊狀烯烴系橡膠粉碎物的合計(jì)量的100重量份，通常為2重量份以下，優(yōu)選為0.2～1重量份。
并且，為了促進(jìn)有機(jī)過(guò)氧化物的分解，還可以使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲氨基)苯酚等三級(jí)胺；鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛、汞等的環(huán)烷酸鹽等分解促進(jìn)劑。
本發(fā)明中上述交聯(lián)劑優(yōu)選使用選自有機(jī)溶劑或油的稀釋液稀釋后的交聯(lián)劑。當(dāng)使用交聯(lián)助劑、多官能性乙烯基單體和/或分解促進(jìn)劑時(shí)，同時(shí)用稀釋液將交聯(lián)劑稀釋。當(dāng)添加用稀釋液將交聯(lián)劑稀釋后得到的含有交聯(lián)劑的液體(C’)時(shí)，交聯(lián)劑(C)的混合量，相對(duì)于顆粒狀烯烴系樹(shù)脂(A)和塊狀烯烴系橡膠粉碎物(B)的合計(jì)量的100重量份，優(yōu)選為0.02～5重量份，更優(yōu)選為0.05～3重量份。
用作稀釋液的有機(jī)溶劑和油可以使用眾所周知的物質(zhì)，優(yōu)選為可以均勻溶解上述交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、多官能性乙烯基單體和分解促進(jìn)劑的有機(jī)溶劑或油。
本發(fā)明中，當(dāng)使用優(yōu)選用作交聯(lián)劑的有機(jī)過(guò)氧化物和用作交聯(lián)助劑的二乙烯基苯時(shí)，將它們稀釋的液體，從均勻溶解性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選石蠟系油。
并且，交聯(lián)劑和稀釋液的重量比優(yōu)選為1/3～1/30，更優(yōu)選為1/3～1/10，特別優(yōu)選為1/3～1/7。
如果對(duì)交聯(lián)劑1稀釋的液體量在3以上，就能將被粉碎的交聯(lián)劑均勻分散于烯烴系橡膠中，得到均勻交聯(lián)的熱塑性彈性體。
并且，如果對(duì)交聯(lián)劑1稀釋的液體量在30以下，則難于在連續(xù)混煉機(jī)中滑動(dòng)，使混煉難于進(jìn)行。
本發(fā)明中的動(dòng)態(tài)熱處理優(yōu)選為在非開(kāi)放型連續(xù)混煉機(jī)中進(jìn)行，并且，優(yōu)選為在氮?dú)?、二氧化碳等惰性氣體的氛圍下進(jìn)行。作為熱處理的溫度，處理中的最高溫度在聚烯烴樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)～350℃的范圍，通常為150～300℃，優(yōu)選為170℃～270℃?；鞜挄r(shí)間通常為1～10分鐘，優(yōu)選為1～5分鐘。此外，施加剪斷力的剪斷速度優(yōu)選為10～20,000秒-1，更優(yōu)選為100～10,000秒-1。
就混煉機(jī)來(lái)說(shuō)，可以使用單軸或雙軸擠出機(jī)以及捏合機(jī)，優(yōu)選為非開(kāi)放型連續(xù)混煉機(jī)，特別優(yōu)選為雙軸擠出機(jī)。
本發(fā)明優(yōu)選適用的雙軸擠出機(jī)，可以舉出兩根螺桿旋轉(zhuǎn)方向相同或不相同的雙軸擠出機(jī)、以及兩根螺桿互相嚙合或不互相嚙合的雙軸擠出機(jī)等中的任意一種，其中特別優(yōu)選為兩根螺桿旋轉(zhuǎn)方向相同的并互相嚙合的雙軸擠出機(jī)。
本發(fā)明所用的雙軸擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比(L/D)通常為25以上70以下，優(yōu)選為30以上65以下，更優(yōu)選為34以上60以下。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要向連續(xù)混煉機(jī)中連續(xù)注入軟化劑。此時(shí)，優(yōu)選為由與輸送顆粒狀烯烴系樹(shù)脂和塊狀烯烴系橡膠粉碎物的進(jìn)料斗口分開(kāi)設(shè)置的注入口輸送軟化劑。
當(dāng)使用的連續(xù)混煉機(jī)是本發(fā)明優(yōu)選使用的雙軸擠出機(jī)時(shí)，優(yōu)選為將軟化劑從雙軸擠出機(jī)滾筒整體中段偏向模具側(cè)的空著的注入口連續(xù)向滾筒中注入。
并且，在本發(fā)明中，烯烴系熱塑性彈性體組合物中的橡膠，用下述方法測(cè)得的凝膠含量?jī)?yōu)選為在30重量％以上，特別優(yōu)選為在50重量％以上的范圍內(nèi)。
(凝膠含量的測(cè)定方法)取100mg熱塑性彈性體組合物試料，將它裁斷成0.5mm×0.5mm×0.5mm的細(xì)片，將該細(xì)片放入密閉容器中浸漬在30ml的環(huán)己烷中，在23℃下經(jīng)48小時(shí)浸漬后，將試料取出放到濾紙上，經(jīng)72小時(shí)以上，干燥至重量恒定。
將該干燥殘?jiān)鼫p去聚合物組分以外的所有不溶于環(huán)己烷的組分(纖維狀填料、添加劑、顏料等)的重量，以及浸漬于環(huán)己烷之前的試料中的結(jié)晶性烯烴系樹(shù)脂(A)的重量后的差值，作為“修正后的最終重量(Y)”。
另一方面，試料中的乙烯·α-烯烴·非共軛烯烴共聚橡膠的重量作為“修正后的初期重量(X)”。
在此，凝膠的含量由下式求得凝膠含量(重量％)＝(修正后的最終重量(Y)/修正后的初期重量(X))×100根據(jù)本發(fā)明的烯烴系熱塑性彈性體的制造方法，能夠以良好的生產(chǎn)性制造拉伸特性和成型外觀優(yōu)異的烯烴系熱塑性彈性體組合物。
由于根據(jù)本發(fā)明制得的烯烴系熱塑性彈性體具有上述的優(yōu)良特性，所以可適用于下述用途中汽車的智能安裝面板、車門、頂棚、座席等的內(nèi)裝表面材料；汽車保險(xiǎn)杠、擋泥板、車側(cè)裝飾條、車窗裝飾條、車頂裝飾條等外裝部件；汽車的玻璃安裝槽、擋風(fēng)雨條、車窗裝飾條等各種密封件；土木建材領(lǐng)域中的各種密封墊、密封件、片等以及其它日用雜品。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。另外，對(duì)實(shí)施例和比較例中的烯烴系熱塑性彈性體組合物進(jìn)行物性測(cè)定的方法如下所示。(物性測(cè)定方法)(1)拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS K 6301，以200mm/分鐘的拉伸速度，對(duì)斷裂點(diǎn)的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。
(2)斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)JIS K 6301，以200mm/分鐘的拉伸速度，對(duì)斷裂點(diǎn)的斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。
(3)b值用分光光度計(jì)測(cè)定黃色度(b值)(4)麻點(diǎn)數(shù)量將由實(shí)施例和比較例得到的熱塑性彈性體顆粒投入單軸擠出機(jī)，由在下述條件下擠出成型的熱塑性彈性體成型制品切取50cm長(zhǎng)的一部分，用帶刻度的放大鏡找出成型品表面大小在0.3mm以上的麻點(diǎn)(微小的凸起部)。
條件擠出機(jī)50mm單軸擠出機(jī)，L/D＝24螺桿螺紋全長(zhǎng)(full flight)壓縮比3.5設(shè)定溫度C1/C2/C3/C4/C5/H/D＝160/170/180/190/200/210/210模具剖面形狀25×2mm，倒角1R擠出量7.2kg/h(實(shí)施例1)將乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1；門尼粘度ML1+4(100℃)94、乙烯含量78mol％，碘值13)的フライアブルベ一ル(25kg)加入具有φ8mm開(kāi)孔的開(kāi)放孔板的粉碎機(jī)(Horai株式會(huì)社制U-480)進(jìn)行粉碎。
將60重量份的該粉碎品與40重量份的丙烯單聚物(A-1；MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)11g/10分鐘，密度0.91g/cm3)顆粒，和用1.0重量份的石蠟系油(40℃時(shí)的動(dòng)力粘度；90cSt)稀釋并均勻混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3(1分鐘半衰期溫度193℃)和0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍爾混煉機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌?，再投入雙軸擠出機(jī)的進(jìn)料斗，然后，在所有的11個(gè)滾筒中的第8個(gè)滾筒處設(shè)置的注入口，用泵將20重量份的石蠟系礦物油(出光興產(chǎn)(株)制的操作油劑，PW-380)穩(wěn)定地從注入口注入進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，在下述條件下制造熱塑性彈性體顆粒。
擠出機(jī)嚙合型雙軸擠出機(jī)(旋轉(zhuǎn)方向相同)螺桿口徑46mmL/D44設(shè)定溫度C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D＝120/120/140/140/160/180/200/220/220/220/220/200旋轉(zhuǎn)數(shù)450rpm擠出量100kg/h然后，將得到的顆粒在190℃下加壓成型，沖裁成預(yù)定的形狀，測(cè)定物性。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例2)將乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-2；門尼粘度ML1+4(100℃)63，乙烯含量72mol％，碘值22)的フライアプルベ一ル(25kg)加入具有φ8mm開(kāi)孔的開(kāi)放孔板的粉碎機(jī)(Horai株式會(huì)社制U-480)進(jìn)行粉碎。
將50重量份的該粉碎品與30重量份的丙烯單聚物(A-2；MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)20g/10分鐘，密度0.91g/cm3)顆粒以及20重量份的乙烯·1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(A-3；MFR(190℃)10g/10分鐘，密度0.93g/cm3，乙烯含量97mol％)，和用1.0重量份的石蠟系油(40℃時(shí)的動(dòng)力粘度；90cSt)稀釋并均勻混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3和0.3重量份二乙烯基苯在亨舍爾混煉機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌希偻度腚p軸擠出機(jī)的進(jìn)料斗，然后，在所有的11個(gè)滾筒中的第8個(gè)滾筒處設(shè)置的注入口，用泵將15重量份的石蠟系礦物油(出光興產(chǎn)(株)制的操作油劑，PW-380)穩(wěn)定地從注入口注入進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，制造熱塑性彈性體顆粒。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例3)將60重量份的乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)代之以75重量份的乙烯·丙烯·雙環(huán)戊二烯共聚橡膠(將以B-3，門尼粘度ML1+4(100℃))150，乙烯含量78mol％，碘值8的物質(zhì)為100重量份，用40重量份的石蠟系礦物油(PW-380)經(jīng)過(guò)油展后的產(chǎn)物)，與25重量份的丙烯單聚物，除了不直接向擠出機(jī)內(nèi)注入油，其它方面用與實(shí)施例1同樣的工藝制造熱塑性彈性體顆粒，再與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例4)將乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如實(shí)施例1一樣地進(jìn)行粉碎。
將60重量份的該粉碎品與40重量份的丙烯單聚物(A-1)顆粒，和0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3以及0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍爾混煉機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌?，再投入雙軸擠出機(jī)的進(jìn)料斗，然后，在所有的11個(gè)滾筒中的第8個(gè)滾筒處設(shè)置的注入口，用泵將20重量份的石蠟系礦物油(出光興產(chǎn)(株)制的操作油劑，PW-380)穩(wěn)定地從注入口注入進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，除不使用石蠟油稀釋，其它方面用與實(shí)施例1同樣的工藝制造熱塑性彈性體顆粒。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例5)將乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如實(shí)施例1一樣地進(jìn)行粉碎。
將60重量份的該粉碎品與40重量份的丙烯單聚物(A-1)顆粒，和用8重量份的石蠟系油(40℃時(shí)的動(dòng)力粘度；90cSt)稀釋并均勻混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3和0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍爾混煉機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌希偻度腚p軸擠出機(jī)的進(jìn)料斗，然后，在所有的11個(gè)滾筒中的第8個(gè)滾筒處設(shè)置的注入口，用泵將20重量份的石蠟系礦物油(出光興產(chǎn)(株)制的操作油劑，PW-380)穩(wěn)定地從注入口注入，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，除將用于稀釋的石蠟系油變成8重量份以外，其它方面用與實(shí)施例1同樣的工藝制造熱塑性彈性體顆粒。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例6)將乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)的フライアブルベ一ル(25kg)如實(shí)施例1一樣地進(jìn)行粉碎。
將60重量份的該粉碎品與40重量份的丙烯單聚物(A-1)的顆粒，和用1.0重量份的石蠟系油(40℃時(shí)的動(dòng)力粘度；90cSt)稀釋并均勻混合的0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-過(guò)氧化二叔丁基-己炔-3和0.3重量份的二乙烯基苯在亨舍爾混煉機(jī)中充分?jǐn)嚢杌旌希偻度腚p軸擠出機(jī)的進(jìn)料斗，然后，在所有的11個(gè)滾筒中的第4個(gè)滾筒處設(shè)置的注入口，用泵將20重量份的石蠟系礦物油(出光興產(chǎn)(株)制的操作油劑，PW-380)穩(wěn)定地從注入口注入，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，除將石蠟系油的注入滾筒位置變更以外，其它方面用與實(shí)施例1同樣的工藝制造熱塑性彈性體顆粒。結(jié)果如表1所示。(比較例1)將乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)的フライアプルベ一ル(25kg)如實(shí)施例一樣地進(jìn)行粉碎。
然后將該粉碎品投入φ50mm的單軸擠出機(jī)中一次性地熔融，通過(guò)水槽進(jìn)行冷卻后用線料切粒機(jī)得到顆粒。除使用乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(R-1)顆粒以外，其它方面用與實(shí)施例1同樣的工藝制造烯烴系熱塑性彈性體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行物性測(cè)定。結(jié)果如表1所示。并且，單軸擠出機(jī)的條件如下所示。
設(shè)定溫度C1/C2/C3/C4/C5/H/D＝100/150/160/170/180/180/180螺桿螺紋全長(zhǎng)(full flight)螺桿轉(zhuǎn)數(shù)50rpm(比較例2)除使用比較例1制得的乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(R-1)顆粒代替乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)粉碎物以外，其它方面用與實(shí)施例4同樣的工藝制造烯烴系熱塑性彈性體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行物性測(cè)定。結(jié)果如表1所示。(比較例3)除使用比較例1制得的乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(R-1)顆粒代替乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)粉碎物以外，其它方面用與實(shí)施例5同樣的工藝制造烯烴系熱塑性彈性體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行物性測(cè)定。結(jié)果如表1所示。(比較例4)除使用比較例1制得的乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(R-1)顆粒代替乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚橡膠(B-1)粉碎物以外，其它方面用與實(shí)施例6同樣的工藝制造烯烴系熱塑性彈性體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行物性測(cè)定。結(jié)果如表1所示。
表1

由于推斷實(shí)施例2的烯烴系樹(shù)脂A-3為交聯(lián)狀態(tài)，所以未進(jìn)行凝膠含量的測(cè)定
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是將含有顆粒狀的烯烴系樹(shù)脂(A)、由塊狀烯烴系橡膠粉碎得到的粉碎物(B)、以及交聯(lián)劑(C)的混合物連續(xù)地投入連續(xù)混煉機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理從而得到熱塑性彈性體組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是將含有10～60重量份的顆粒狀烯烴系樹(shù)脂(A)，由乙烯與碳原子數(shù)3～20的α-烯烴與非共軛聚烯烴經(jīng)過(guò)共聚得到的乙烯·α-烯烴·非共軛聚烯烴共聚橡膠粉碎后得到的40～90重量份的粉碎物(B)，以及將成分(A)與(B)的合計(jì)量作為100重量份，0.02～5重量份的交聯(lián)劑(C)的混合物連續(xù)地投入連續(xù)混煉機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理從而得到熱塑性彈性體組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是所述連續(xù)混煉機(jī)為雙軸擠出機(jī)。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是所述粉碎物的大小為其中90％以上的顆粒能通過(guò)φ10mm的孔板。
5.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是將含有顆粒狀的烯烴系樹(shù)脂(A)、由塊狀烯烴系橡膠粉碎得到的粉碎物(B)、以及使用選自有機(jī)溶劑或油的稀釋劑稀釋交聯(lián)劑(C)所得到的含有交聯(lián)劑的液狀物(C’)的混合物連續(xù)地投入連續(xù)混煉機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理從而得到熱塑性彈性體組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是所述含有交聯(lián)劑的液狀物(C’)是用石蠟系油稀釋有機(jī)過(guò)氧化物后得到的。
7.如權(quán)利要求5所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是所述含有交聯(lián)劑的液狀物(C’)中交聯(lián)劑(C)和稀釋劑的重量比(交聯(lián)劑(C)/稀釋劑)為1/3～1/30。
8.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是將軟化劑連續(xù)地投入到所述樹(shù)脂用混煉機(jī)中。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征是軟化劑是由雙軸擠出機(jī)滾筒整體中段偏向模具側(cè)的空著的注入口連續(xù)地向滾筒中注入。
全文摘要
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的制造方法，是以將含有顆粒狀的烯烴系樹(shù)脂(A)、由塊狀烯烴系橡膠粉碎得到的粉碎物(B)、以及交聯(lián)劑(C)的混合物連續(xù)地投入連續(xù)混煉機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理得到產(chǎn)物為特征的熱塑性彈性體組合物制造方法。根據(jù)本發(fā)明，能夠以良好的生產(chǎn)性制造拉伸特性和成型外觀優(yōu)異的烯烴系熱塑性彈性體組合物。
文檔編號(hào)C08L91/00GK1462764SQ0310528
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者伊藤雄一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社