專利名稱：聚硅氧烷以及含有所述聚硅氧烷的光致抗蝕劑組合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚硅氧烷(硅倍半氧烷)和含有所述聚硅氧烷的光致抗蝕劑組合物的新合成方法。本發(fā)明的合成方法包括使用具有多個反應性含氮基團的聚合模板試劑，特別是二胺試劑。
背景技術：
光致抗蝕劑是用于將圖像轉移到基材的光敏薄膜。在基材上形成光致抗蝕劑的涂層，隨后通過遮光膜將光致抗蝕劑涂層曝光在活性輻射源下。遮光膜具有對于活性輻射不透明的區(qū)域和對于活性輻射透明的其它區(qū)域。曝光于活性輻射導致了光致抗蝕劑涂層的光誘導化學變化，因此將遮光膜的圖像傳遞至光致抗蝕劑涂覆的基材上。在曝光之后，將光致抗蝕劑顯影，得到凹凸版圖像，進而能夠對基材進行選擇性加工。
光致抗蝕劑可以是正作用或負作用的。對于大多數(shù)負作用的光致抗蝕劑而言，那些曝光于活性輻射下的涂層部分在光致抗蝕劑中的光活性化合物和可聚合試劑之間的反應中發(fā)生聚合或交聯(lián)。因此，與未曝光部分相比，曝光涂層部分在顯影液中溶解性差。對于正作用光致抗蝕劑，曝光部分在顯影液中溶解性更好，而未曝光區(qū)域保持了相對較差的顯影液溶解性。
集成電路的密度增加導致需要更高的圖形分辨能力。提高分辨率的一個方法包括在圖形形成過程中使用波長較短的光。可以通過使用深UV(“DUV”)源，例如帶有適當濾光器的汞/氙(“Hg/Xe”)燈，得到約200-280nm較短波長。另外，KrF(248nm)和ArF(193nm)受激激光器可以作為曝光光源。
除了在曝光中使用較短波長之外，最好是使用較薄的抗蝕劑層。但是，使用薄抗蝕劑層的主要缺點是隨著圖形尺寸的變小，經(jīng)擴散步驟擴散于基材上并進入刻蝕圖形的抗蝕劑厚度的變化增加。這種變化意味著在抗蝕劑中成像的任何圖形的尺寸將會隨著步驟的幾何交替而變化。所以，在單層抗蝕劑體系中，對硅片尺寸缺乏控制將在抗蝕劑中形成不同線寬，從而降低了電子組件的質量。
為了提高尺寸控制，可以使用雙層(或雙層或多層)抗蝕劑體系。在通常的雙層體系中，首先將底層抗蝕劑涂布于基材上使硅片外形平整。固化底層抗蝕劑，并隨后將第二層較薄的成像頂層抗蝕劑涂布于底層抗蝕劑上。然后溫和地烘烤頂層抗蝕劑，并采用常規(guī)抗蝕曝光和顯影形成圖形(或成像)，隨后使用頂層抗蝕劑圖形作為刻蝕掩模將頂層圖形經(jīng)過底層抗蝕劑刻蝕轉移。通?？蓞⒁奡ugiyama等，Positive Excimer Laser Resists Prepared with AliphaticDiazoketones，Soc.Plastics Eng.，Conference Proceedings，51-60頁(1988年11月)；和U.S.專利4,745,169；5,338,818；5,691,396；5,731,126；6,296,985和6,340,734。

發(fā)明內容
目前，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新的硅氧烷聚合物及合成這些聚合物的方法。與現(xiàn)有方法制備的硅氧烷聚合物相比，本發(fā)明方法制備的聚合物顯示出明顯增強的均一性，并能夠使含該聚合物的光致抗蝕劑具有增強的石印效果。
本發(fā)明的優(yōu)選方法包括在具有多個反應性含氮部分的化合物存在下聚合一種或多種反應性硅烷化合物，得到硅氧烷聚合物。
不受任何理論的約束，據(jù)信聚氮化合物可以作為有效的“模板”，在聚合過程中，反應性硅烷化合物試劑可以連接到模板上。隨后含氮化合物基本上從聚合物基質中排出而不大量摻入最終聚合物中。據(jù)信，于“模板”方法中存在通過相對較弱的Si-N鍵促進含氮化合物的排出。
可以使用各種反應性硅烷化合物。例如，合適的硅烷化合物包括三鹵硅烷，特別是三氯硅烷、三羥基硅烷和三烷氧基硅烷，例如三(C1-6烷氧基)硅烷，特別是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等。除了所述三-鹵、-烷氧基、-羥基或其它取代基之外，四價硅烷試劑通常還可以被第四個“非-置換”取代基進一步取代，所述“非-置換”取代基是指該取代基將會存在于硅烷試劑摻入最終形成的聚合物的過程中。
優(yōu)選的反應性硅烷化合物進一步被非置換取代基取代，例如碳脂環(huán)族取代基，優(yōu)選任選取代的降冰片烷基、任選取代的金剛烷基、任選取代的環(huán)己基、任選取代的環(huán)戊基等。硅烷化合物也可以適合地具有一個或多個雜環(huán)取代基，諸如內酯，例如γ-丁內酯。反應性硅烷化合物也可以具有非環(huán)(無環(huán)的)取代基，諸如任選取代的C1-16烷基，例如叔丁基。反應性硅烷化合物也可以具有任選取代的碳環(huán)芳基和任選取代的雜芳基，例如任選取代的苯基、萘基等，以及各種雜芳基。
硅烷試劑的上述無環(huán)或環(huán)狀或其它部分也可以被進一步取代。特別優(yōu)選被光酸不穩(wěn)定基團和溶解控制基團，例如六氟丙醇取代。
在優(yōu)選的方案中，可以使用多種不同的硅烷試劑，例如，聚合至少兩種、三種、四種或五種不同的硅烷試劑，以提供相應的共聚物、三聚物、四聚物或五聚物。例如，一種硅烷試劑可以具有光酸-不穩(wěn)定取代基，例如光酸不穩(wěn)定酯或縮醛，而另一不同的硅烷試劑可以具有溶解控制基團，例如六氟丙醇基。所述基團可以適合是硅烷試劑的碳脂環(huán)或雜脂環(huán)部分的取代基。
含氮“模板”試劑優(yōu)選含有一個或多個胺基。一般優(yōu)選伯胺，但是其它胺包括仲胺也是適用的。反應中可以使用多種不同的含氮模板試劑，但是如果使用單一化合物，可以獲得較大的聚合均一性。
特別優(yōu)選含氮“模板”試劑是小分子，例如分子量小于大約500，更優(yōu)選分子量小于約400、300、200或甚至100的分子。這種小分子在聚合中有助于硅烷試劑的最佳定位。
特別優(yōu)選的含氮“模板”試劑也可以具有相對剛性的結構，以進一步優(yōu)化聚合反應中硅烷試劑的定位。這樣，氮取代的環(huán)狀化合物是優(yōu)選的模板試劑，例如碳脂環(huán)、雜脂環(huán)、碳環(huán)芳基或雜芳族化合物，所述化合物具有一個或優(yōu)選具有兩個或多個含氮基團作為環(huán)成員或作為環(huán)狀化合物的取代基。特別優(yōu)選有多個胺基取代基的碳脂環(huán)、雜脂環(huán)、碳環(huán)芳基或雜芳族化合物。特別優(yōu)選的模板試劑是苯二胺化合物。
當這種更加剛性的模板試劑特別優(yōu)選用于至少一些應用時，非環(huán)模板試劑也是有效的，例如具有一個或多個含氮部分，特別是胺部分的非環(huán)C1-12烷基或C1-12烷氧基。
本發(fā)明的聚合物作為光致抗蝕劑組合物的樹脂組分特別有用。本發(fā)明的典型光致抗蝕劑組合物包含光活性組分，例如一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物。化學增強正作用光致抗蝕劑包含具有一個或多個光酸不穩(wěn)定解封基團的組分，所述光酸不穩(wěn)定基團可以是例如光酸不穩(wěn)定縮醛或酯基，例如叔丁基酯或金剛烷基酯。這種光酸不穩(wěn)定基團是含硅樹脂的合適取代基，但是抗蝕劑也可以包含單獨的組分，例如含所述光酸不穩(wěn)定基團的單獨的低聚物或聚合物。本發(fā)明的典型負作用抗蝕劑包含用于交聯(lián)抗蝕劑的一種或多種組分的試劑，通常是單獨的交聯(lián)劑組分，例如胺-基試劑，例如三聚氰胺或苯并胍胺樹脂。
本發(fā)明聚合物可用于在低于-200nm波長，例如在193nm或157nm成像的光致抗蝕劑中，因此優(yōu)選基本上不含任何苯基或其它芳族基團。例如，優(yōu)選的聚合物包含少于5摩爾％芳族基團，更優(yōu)選少于1或2摩爾％芳族基團，更優(yōu)選少于0.1、0.02、0.04和0.08摩爾％芳族基團和更加優(yōu)選少于0.01摩爾％芳族基團。特別優(yōu)選的用于193nm或157nm成像的聚合物完全不含芳族基團。芳族基團能夠高度吸收低于200nm的射線，因此不希望出現(xiàn)在用于經(jīng)上述短波長輻射，特別是193nm和157nm輻射成像的光致抗蝕劑的聚合物中。
本發(fā)明聚合物也適用于在較長波長，例如小于300nm，特別是248nm波長成像的抗蝕劑中。所述聚合物適合包含例如通過聚合芳族基團提供的芳族基團，例如三氯甲硅烷基等取代的苯基。
本發(fā)明光致抗蝕劑也適用于極高能量成像，例如B-電子束和X-射線成像。
本發(fā)明的光致抗蝕劑優(yōu)選用于多層石印系統(tǒng)。更具體而言，本發(fā)明抗蝕劑的優(yōu)選用途包括將第一有機聚合物涂層涂布于基材，例如，微電子薄片上，和在該底層涂層上涂布本發(fā)明光致抗蝕劑。合適的有機底層可以是非-光致成像(例如不含光酸產(chǎn)生劑化合物)但在涂布頂層抗蝕劑層之前能夠熱交聯(lián)。底層可以含有酚類聚合物，例如與熱酸產(chǎn)生劑化合物和交聯(lián)劑混合的酚醛清漆。所述底層的使用使得涂布的抗蝕劑頂層可以非常薄。
本發(fā)明也提供了形成凹凸版圖像的方法，包括形成高分辨的凹凸版圖像的方法，例如，所述高分辯圖形的每個線條具有基本垂直的側壁且線寬為約0.40微米或更少，甚至為0.25、0.20或0.16微米或更窄。本發(fā)明還提供了包括涂覆了本發(fā)明聚合物、光致抗蝕劑或抗蝕劑凹凸版圖像的基材，例如微電子薄片基材、光電子基材或液晶顯示器或其它平板顯示基材的制品。本發(fā)明也包括了這種制品的生產(chǎn)方法，其中包括使用本發(fā)明光致抗蝕劑。
本發(fā)明也包括通過本發(fā)明方法可以得到或已得的聚合物。本發(fā)明的其它方面公開如下。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明的合成方法包括在一種或多種具有多個反應性含氮部分的化合物存在下，聚合一種或多種反應性硅烷化合物，得到硅氧烷聚合物。
如上所述，不受任何理論的約束，據(jù)信在聚合物合成的相對穩(wěn)定的轉化狀態(tài)中，含氮化合物優(yōu)選與多種硅烷試劑共價連接。參見下面的圖解。隨后含氮化合物基本上被置換并且基本上不摻入最終聚合物中。一部分含氮化合物可以摻入聚合物中，但是通常至少約60、70、80或90摩爾％反應中使用的含氮化合物未摻入最終聚合物中。
以下反應圖解描述了本發(fā)明的優(yōu)選合成方法。在下面的反應圖解中描述的特別優(yōu)選的化合物、試劑和條件僅用于舉例，可以認為大量的其它化合物和條件可以按照與下述示例化合物和條件相似的方式使用。例如，在下面的圖解中，描述了許多在反應過程中未被置換的優(yōu)選硅烷試劑取代基(R1)；也可以使用其它各種非置換取代基。該圖解還描述了特別優(yōu)選的1，4-苯二胺含氮模板試劑，但也可以使用其它各種模板試劑。
圖解
因此，如上面圖解所示，反應性硅烷化合物R1-SiCl3與具有多個含氮基團(1，4-苯二胺)的化合物混合。硅烷和模板化合物適合在合適的溶劑中，例如在四氫呋喃或其它醚，或芳族溶劑，例如甲苯、二甲苯等中，在降低的溫度下，例如0℃或更低溫度下進行混合。
優(yōu)選反應在堿，例如有機堿，例如三乙胺存在下進行。含氮化合物適合超時加入裝有一種或多種硅烷試劑的反應容器中。
在反應加入完成后，可以向反應混合物中加入稍微摩爾過量(相對于硅烷試劑)水以促進自組配反應。然后可以攪拌反應混合物并通過添加水進行有效中和，并通過例如添加無水硫酸鈉進行干燥，同時攪拌過夜。
可以通過進一步添加水和堿(例如有機堿，例如三乙胺)并升高反應溫度，例如超過室溫，例如約40℃、50℃、60℃、70℃或更高溫度，以除去復合的含氮化合物模板試劑。可以在所述升高的溫度下攪拌反應混合物，例如12、24、26、48、74小時或更長時間，直至反應完成。此時，中和反應混合物，并分離、清洗和干燥聚合物。參見以下用于例示優(yōu)選反應條件的實施例1。
如上所述，在聚合反應中未被置換的硅烷試劑的優(yōu)選取代基是六氟丙醇基。優(yōu)選在聚合反應中保護該基團。例如，可以將醇保護為酯，例如乙酰基酯，然后在聚合完成后，在強堿存在下去保護。參見，例如，以下用于例示優(yōu)選反應條件的實施例3。
在此所用，術語“碳脂環(huán)族基團”是指非芳族基團的每一個環(huán)原子是碳。碳脂環(huán)族基團可以有一個或多個橋環(huán)碳-碳雙鍵，前提條件是，環(huán)不是芳環(huán)。
在此所用，術語“雜脂環(huán)族基團”是指非芳環(huán)基團的至少一個環(huán)原子是除碳之外的原子，例如N、O或S，通常是一個或兩個氧或硫原子。雜脂環(huán)族基團可以有一個或多個橋環(huán)碳-碳雙鍵，前提條件是，環(huán)不是芳環(huán)。氧雜脂環(huán)族基團是指該基團有至少一個，通常僅有一個氧環(huán)原子。
在此所用，烷基通常有1到約16個碳原子，更優(yōu)選1到約8個碳原子，更優(yōu)選1、2、3、4、5或6個碳原子。本發(fā)明使用的術語烷基(除非另有說明)是指環(huán)狀和非環(huán)基團，當然環(huán)狀基團包括至少三個環(huán)碳原子。
在此所用，優(yōu)選烷氧基包括那些有一個或多個氧鍵并有1到約16個碳原子，更優(yōu)選有1到約8個碳原子，和更加優(yōu)選有1、2、3、4、5或6個碳原子的基團。
優(yōu)選的胺基團包括氨基烷基，包括那些有一個或多個伯、仲和/或叔胺基，并有1到約12個碳原子，更優(yōu)選有1到約8個碳原子，更加優(yōu)選有1、2、3、4、5或6個碳原子的基團。
在此所用，合適的雜芳基可以有一個或多個稠合或鍵連的環(huán)，通常1、2或3個環(huán)及至少一個環(huán)含有1、2或3個N、O或S原子，例如香豆素基，包括8-香豆素基；喹啉基，包括8-喹啉基；吡啶基；吡嗪基；嘧啶基；呋喃基；吡咯基；噻吩基；噻唑基；噁唑基；oxidizolyl；三唑基；咪唑基；吲哚基；苯并呋喃基和苯并噻唑。
本發(fā)明提及的合適的碳環(huán)芳基包括含非稠合和/或融合芳基的多環(huán)化合物。典型的碳環(huán)芳基包含1到3個非稠合或融合環(huán)和6到約18個環(huán)碳原子。特別優(yōu)選的碳環(huán)芳基包括苯基；萘基，包括1-萘基和2-萘基；聯(lián)苯基；菲基；蒽基和苊基(acenaphthyl)。
如上所述，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包括一個或多個含光酸-不穩(wěn)定基團的重復單元。光酸-不穩(wěn)定基團可以是，例如，雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族環(huán)的取代基。如上所述，光酸-不穩(wěn)定基團可以是，例如酸不穩(wěn)定的酯。光酸-不穩(wěn)定基團也可以是，例如，縮醛基團，諸如可以通過乙烯基醚與聚合物重復單元的羥基取代基反應所提供的許多基團。
如上所述，聚合物的許多部位可以被任選取代?！叭〈摹比〈梢允窃谝粋€或多個有效位置被取代，通常在1、2或3個位置被一個或多個適合的基團，例如鹵素(特別是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺?；?；C2-8鏈烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷?；?，例如C1-6烷酰基，例如?；热〈?。
通過本發(fā)明方法制備的特別優(yōu)選的聚合物包括那些包含由一個或多個單體(可以有不同的下式I單體)提供的一個或多個重復單元的聚合物(R1SiO3/2)(I)式I中R1選自(C1-C12)烷基，取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)鏈烯基、取代的(C2-C6)鏈烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基和取代的乙烯基；Z選自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；每一個R7獨立地選自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷基、羥基-鹵代(C1-C6)烷基或鹵代(C1-C6)烷氧基。
通過本發(fā)明方法制備的樹脂，特別是用于在高波長，例如248nm成像的抗蝕劑的樹脂的優(yōu)選重復單元還可以是下式II的單元
其中每一個R4獨立地選自R7和OH；每一個R5獨立地選自H或F；每一個R6獨立地選自H、F、CH3、CF3、CHF2和CH2F；和m＝0-2。
可以理解的是，在式I和II中，當m＝0時，在硅和芳環(huán)之間有一個化學鍵。優(yōu)選m＝0或1，更優(yōu)選m＝1。在上式中，“取代的烷基”或“取代的鏈烯基”是指烷基或鏈烯基的一個或多個氫原子分別被一個或多個其它取代基代替。合適的取代基包括但不限于，(C1-C6)烷基；取代的(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；具有通式(R2O-C(O))-的烷氧基羰基，其中R2定義見下文；鹵素；鹵代(C1-C6)烷基，例如三氟甲基；(C1-C10)烷基磺酸酯和芳基磺酸酯。氟是優(yōu)選的鹵素取代基。對于R1，優(yōu)選的烷基和取代的烷基是(C1-C10)烷基、取代的(C1-C10)烷基和(R2O-C(O))-(C1-C10)烷基，其中R2定義見下文。對于R1，優(yōu)選的取代的(C2-C6)鏈烯基是鹵代(C2-C6)鏈烯基以及更優(yōu)選氟代(C2-C6)鏈烯基。當R1是如本發(fā)明所采用的(C1-C5)烷基(C6H4OZ)基團時，所述Z是指烷基磺酸酯或芳基磺酸酯取代基，或是烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基取代基。Z的(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯基團可以任選被，例如鹵素，特別是氟取代。其中R1是(C1-C5)烷基(C6H4OZ)時，合適的基團包括但不限于，苯基磺酰氧芐基、苯基磺酰氧苯乙基、甲基磺酰氧芐基、乙基磺酰氧芐基、丙基磺酰氧芐基、三氟甲基磺酰氧芐基、甲基磺酰氧苯乙基、甲苯基磺酰氧芐基、甲苯基磺酰氧苯乙基、樟腦磺酰氧芐基、樟腦磺酰氧苯乙基、苯基磺酰氧苯基、甲基磺酰氧苯基、甲苯基磺酰氧苯基、樟腦磺酰氧苯基、乙基磺酰氧苯基、丙基磺酰氧苯基、三氟甲基磺酰氧苯基、乙基磺酰氧苯乙基、丙基磺酰氧苯乙基、三氟甲基磺酰氧苯乙基等。合適R1的其它基團包括但不限于，甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、芐基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、甲氧基苯基、三氟甲氧基苯基、降冰片烷基、環(huán)己基、1，2，2-三氟乙烯基等，并優(yōu)選甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、芐基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、降冰片烷基、環(huán)己基和1，2，2-三氟乙烯基。特別合適的式II單體包括但不限于，羥基苯基、羥基芐基和羥基苯乙基。對于R7，合適的羥基-鹵代(C1-C6)烷基包括但不限于-C(CF3)2OH。
可光可成像組合物可以是負作用或正作用。如上所述，對于正作用組合物，聚合物通常還包括含酸敏感或可開裂基團的一種或多種單體。所述酸敏感單體包括下式III的那些單體，這種酸敏感單體可以聚合以提供包括特別用于在較長波長，例如248nm成像的光致抗蝕劑中的基團 式III中R2是酸可開裂基團；每一個R8獨立地選自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷基、羥基-鹵代(C1-C6)烷基或鹵代(C1-C6)烷氧基；每一個R9獨立地選自H或F；每一個R10獨立地選自H、F、CH3、CF3、CHF2和CH2F；和p＝0-2，優(yōu)選p＝0或1，更優(yōu)選p＝1。優(yōu)選R3是乙基、丙基或環(huán)己基。R2可以是任何合適的酸可開裂基團。合適的酸可開裂基團或離去基團通常是那些容易或輕易地形成碳鎓離子的基團，并且包括但不限于a)選自-C(O)OC(CH3)3；-CH(CH3)O(C1-C6)烷基；-CH2C(O)OC(CH3)3；-C5H8O(“四氫吡喃基)或內酯的基團；b)任選取代的有6個或更多碳原子的非環(huán)烷基基團，其中至少兩個碳原子選自仲、叔或季碳原子，并且其中醚氧原子直接與季碳原子鍵合；c)任選取代的葑基；d)任選取代的苯基；e)任選取代的3，2，0橋聯(lián)體系；f)任選取代的橋聯(lián)雜脂環(huán)族基團；g)任選取代的有3或4個環(huán)碳原子的環(huán)烷基；和h)任選取代的2，2，1-橋聯(lián)體系。合適的內酯包括那些通過叔碳與氧相連的內酯，例如γ-戊內酯。
合適作為離去基團的非環(huán)烷基基團包括那些有一個、兩個或多個叔碳原子，和/或一個、兩個或多個季碳的基團。本發(fā)明中的“仲”碳指有兩個非氫取代基的碳原子(即CH2RR’，其中R和R’相同或不同，并且都不是氫)；本發(fā)明中的“叔”碳指有三個非氫取代基的碳原子(即CHRR’R”，其中R、R’和R”相同或不同，并且都不是氫)；和本發(fā)明中的“季”碳指有四個非氫取代基的碳原子(即CRR’R”R，其中R、R’、R”和R相同或不同，并且都不是氫)。參見，例如，Morrison和Boyd，Organic Chemistry，特別是85頁(第三版.，Allyn和Bacon)中對那些術語仲、叔和季的描述。通常優(yōu)選季碳直接與氧相連(即，共價連接而沒有其它插入原子)。
本發(fā)明的優(yōu)選酸可開裂基團僅包含飽和碳原子。因此，例如，在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，對于基團(即，式CH2RR’、CHRR’R”、CRR’R”R)的仲、叔和季碳，上式中的基團R、R’、R”、R每一個是飽和烷基，通常是(C1-C10)烷基，更通常是(C1-C6)烷基，更通常地是有1、2、3或4個碳的烷基。優(yōu)選的烷基基團包括那些有1個與醚鍵的氧原子鍵連的季碳和一個或多個另外的叔或季碳原子和不超過一個單環(huán)脂環(huán)族基團的基團。其它優(yōu)選的烷基基團包括那些有一個與醚鍵的氧原子連接的季碳和一個或多個另外的仲碳原子和不超過一個環(huán)脂環(huán)族基團的基團。最適宜，醚基僅含碳和氫原子并且不含雙鍵或三鍵，更優(yōu)選烷基基團包括那些有一個與醚鍵的氧原子連接的季碳和一個或多個另外的季或叔碳原子和不超過一個單環(huán)脂環(huán)族基團。最適宜的基團僅含碳和氫原子，并且不含雙鍵或三鍵。特別合適的離去基團包含直接與氧原子連接的季碳，包括但不限于那些具有式(IV)-(X)結構的基團，其中 指聚合物。

具有直接與醚鍵連接的季碳的特別合適的離去基團包括但不限于，2，3-二甲基-2-丁基；2，3，3-三甲基-2-丁基；2-甲基-2-丁基；3-甲基-3-戊基；2，3，4-三甲基-3-戊基；2，2，3，4，4，-五甲基-3-戊基；1-甲基-1-環(huán)戊基；1，2-二甲基-1-環(huán)戊基；1，2，5-三甲基-1-環(huán)戊基；1，2，2，-三甲基-環(huán)戊基；2，2，5，5，-四甲基-1-環(huán)戊基；1-甲基-1-環(huán)己基；1，2-二甲基-1-環(huán)己基；1，2，6-三甲基-1-環(huán)己基；1，2，2，6-四甲基-1-環(huán)己基；1，2，2，6，6，-五甲基-1-環(huán)己基和2，4，6，-三甲基-4-庚基。
通過本發(fā)明方法制備的其它優(yōu)選的聚合物包括那些含有一種或多種式I單體、一種或多種式II單體和一種或多種式III單體作為聚合單元的聚合物。(R1SiO3/2)(I) 其中R1選自(C1-C10)烷基，取代的(C1-C10)烷基、(C2-C6)鏈烯基、取代的(C2-C6)鏈烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基和取代的乙烯基；Z選自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2是酸可開裂基團；每一個R7和R8獨立地選自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷基、羥基鹵代(C1-C6)烷基和鹵代(C1-C6)烷氧基；每一個R4獨立地選自R7和OH；每一個R5和R9獨立地選自H或F；每一個R6和R10獨立地選自H、F、CH3、CF3、CHF2和CH2F；m＝0-2；和p＝0-2。特別適用于正作用光可成像組合物的聚合物是那些其中m＝0或1的聚合物。更合適的是那些其中p＝0或1，且優(yōu)選p＝1的聚合物。
在那些聚合物，R1基團適合降低或有助于控制溶解速率。因此，與具有較少量式I單體的類似聚合物相比，式I單體含量的增加提供了具有降低的溶解速率的本發(fā)明聚合物。
本發(fā)明的含硅聚合物通常具有500到200,000道爾頓，優(yōu)選1000到100,000道爾頓的分子量。
本領域技術技術人員可以理解的是，可以有一種以上的含硅聚合物用于本發(fā)明的光可成像組合物中。因此，本發(fā)明的光可成像組合物可包括一種、兩種或多種含硅聚合物。當使用兩種或多種含硅聚合物時，至少一種是本發(fā)明的含硅聚合物。剩余的含硅聚合物可以是常規(guī)的含硅聚合物或本發(fā)明的含硅聚合物。這樣，聚合物的摻合物可以便利地用于本發(fā)明的光可成像組合物中。這種摻合物包括本發(fā)明的含硅聚合物與非含硅聚合物的摻合物。在這些摻合物中，聚合物的任何比例都是合適的。具體的比例取決于混合的特定聚合物和所需特性(溶解速率、抗刻蝕力、光速等)，并且在本領域技術人員的能力范圍內。
各種光活性組分可用于本發(fā)明光可成像組合物中，包括但不限于，光酸發(fā)生劑和光堿發(fā)生劑。優(yōu)選光酸發(fā)生劑。本領域技術人員可以理解，多于一種的光活性組分可以便利地用于本發(fā)明光可成像組合物中。
用于本發(fā)明的光堿發(fā)生劑是曝光后釋放堿的任何化合物，通常在320到420nm波長下，但是其它波長也是適合的。合適的光堿發(fā)生劑包括但不限于氨基甲酸芐基酯、氨基甲酸安息香酯、O-氨基甲酰羥胺、O-氨基甲?；俊⒎甲寤酋０?、α-內酰胺、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺、芳基疊氮化物、N-芳基甲酰胺和4-(鄰-硝基苯)二氫吡啶。
可用于本發(fā)明的光酸發(fā)生劑是曝光后釋放酸的任何化合物，通常在320到420nm波長下，但是其它波長也是適合的。合適的光酸發(fā)生劑包括鹵代三嗪、鎓鹽、磺酸酯和鹵代磺酰氧基二羧酰亞胺。
特別有用的鹵代三嗪包括鹵甲基-s-三嗪。合適的鹵代三嗪包括例如2-(1-(3，4-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基))-4，6-雙(三氯甲基)-1，2，5-三嗪、2-(1-(2，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基))-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-(3，4-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基))-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-(2，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基))-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-呋喃基(furfyl)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲氧基-呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯-1-苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪等?？捎糜诒景l(fā)明的其它三嗪類光酸發(fā)生劑在U.S.專利No.5,366,846中公開，在此引作參考。
s-三嗪化合物是特定的甲基-鹵代甲基-s-三嗪和特定的醛或醛衍生物的縮合反應產(chǎn)物。這種s-三嗪化合物可以按照U.S.專利No.3,954,475和Wakabayashi等，Bulletin of Chemical Society of Japan，42，2924-30(1969)中公開的方法制備。
帶有弱親核性陰離子的鎓鹽特別適合用作本發(fā)明的光酸發(fā)生劑。這種陰離子的例子是二價到七價金屬或非金屬，例如，銻、錫、鐵、鉍、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、鈧、鉻、鉿、銅、硼、磷和砷的鹵素絡合陰離子。合適的鎓鹽的例子包括但不限于二芳基-重氮鹽和元素周期表VA和B族，IIA和B和I族元素的鎓鹽，例如鹵鎓鹽、季銨、鏻鹽和鉮鹽、芳族锍鹽和氧化锍鹽或硒鹽。合適的鎓鹽的例子在U.S.專利Nos.4,442,197；4,603,101和4,624,912中公開，在此全部引作參考。優(yōu)選锍鹽，例如六氟磷酸三苯基锍鹽。
可用作本發(fā)明的光酸發(fā)生劑的磺酸酯包括磺酰氧基酮。適合的磺酸酯包括但不限于甲苯磺酸安息香酯、α-(對-甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α-(對-甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。所述磺酸酯在Journal of PhotopolymerScience and Technology.，Vol，4，No.3,337-340(1991)中公開，在此引作參考。
適于在本發(fā)明中作為光酸發(fā)生劑使用的鹵代磺酰氧基二羧酰亞胺包括但不限于1-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺；N-((三氟甲基磺?；?氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺；1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮；3a，4，7，7a-四氫-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-亞甲基-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-苯并(f)異吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-苯并(de)異喹啉-1，3(2H)-二酮；4，5，6，7-四氫-2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；3a，4，7，7a-四氫-2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-4，7-環(huán)氧-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2，6-雙-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-苯并(1，2-c’4，5-c’)二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮；六氫-2，6-雙-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-4，9-亞甲基-1H-吡咯(4，4-g)異喹啉-1，3，5，7(2H，3aH，6H)-四酮；1，8，8-三甲基-3-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-3-氮雜雙環(huán)(3，2，1)辛烷-2，4-二酮；4，7-二氫-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-環(huán)氧-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；3-(1-萘基)-4-苯基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；3，4-二苯基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；5，5’-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基)雙(2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；四氫-4-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-2，6-亞甲基-2H-環(huán)氧乙烯并(f)異吲哚-3，5(1aH，4H)-二酮；5，5’-氧雙-2-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；4-甲基-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；3，3，4，4-四甲基-1-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-2，5-吡咯烷二酮及其混合物；優(yōu)選鹵代的磺酰氧基二羧酰亞胺包括一種或多種1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺；N-((三氟甲基磺?；?氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺和1-(((三氟甲基)磺?；?氧基)-2，5-吡咯烷二酮，以及更優(yōu)選N-((全氟辛烷磺?；?氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺或N-((三氟甲基磺?；?氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺。
在本發(fā)明的正作用體系中，光活性組分通常以在曝光于活性射線下的抗蝕劑材料涂層中足以產(chǎn)生潛像的量添入光可成像組合物中。當光活性組分是光酸發(fā)生劑時，基于樹脂的重量，該量通常在0.1到10重量％，優(yōu)選1到8重量％范圍內。
在本發(fā)明的負作用體系中，光活性組分的用量是足以催化含硅聚合物或低聚物交聯(lián)的任何量?；诮M合物的重量，光活性組分的用量通常是0.1到25％重量范圍。優(yōu)選光活性組分以0.1到15％重量，更優(yōu)選0.1到12％重量范圍內，和更加優(yōu)選小于或等于5％重量的范圍存在。特別適合的范圍是0.1到5％重量。
本發(fā)明的組合物可以任選含有一種或多種有機交聯(lián)劑。本發(fā)明的負作用體系優(yōu)選含有一種或多種交聯(lián)劑。任何與含硅聚合物或低聚物反應的芳族或脂肪族交聯(lián)劑都適用于本發(fā)明。所述有機交聯(lián)劑將固化，以與含硅聚合物或低聚物生成聚合網(wǎng)絡，并且降低了在所選用的溶劑中的溶解度。這種有機交聯(lián)劑可以是單體或聚合物。本領域技術人員可以理解，交聯(lián)劑的混合物可以成功地用于本發(fā)明。
適用于本發(fā)明的有機交聯(lián)劑包括但不限于含胺化合物、含環(huán)氧物質、含至少兩個乙烯基醚基的化合物，烯丙基取代的芳族化合物及其混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括含胺化合物和含環(huán)氧物質。
可用作本發(fā)明的交聯(lián)劑的含胺化合物包括但不限于三聚氰胺單體、三聚氰胺聚合物、烷基醇甲基三聚氰胺、苯并胍胺樹脂、苯并胍胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、甘脲-甲醛樹脂及其混合物。所述樹脂可以通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇溶液中反應制備，或通過N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它合適單體的共聚制備。特別合適的胺-基交聯(lián)劑包括Cytcc of West Paterson，New Jersey生產(chǎn)的三聚氰胺，例如，CYMELTM300、301、303、350、370、380、1116和1130；苯并胍胺，例如，CYMELTM1123和1125；甘脲樹脂CYMELTM1170、1171和1172；和脲-基樹脂BEETLETM60、65和80，也可從Cytcc of West Paterson，New Jersey購買。許多類似的胺-基化合物可以從不同供應商購得。
三聚氰胺是優(yōu)選的胺-基交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的是烷醇甲基三聚氰胺樹脂。這些樹脂通常是醚，例如，三烷醇甲基三聚氰胺和六烷醇甲基三聚氰胺。烷基可以有1到8個或更多個碳原子，但優(yōu)選甲基。根據(jù)反應條件和甲醛的濃度，甲基醚可以互相反應形成更復雜的單元。
特別合適的胺-基交聯(lián)劑包括那些式IV的試劑 其中R11和R12獨立地選自H、(C1-C6)烷基和苯基。優(yōu)選R11和R12烷基是甲基和丙基。
在本發(fā)明用作交聯(lián)劑的含環(huán)氧物質是任何有一個或多個環(huán)氧乙烷環(huán)并可通過開環(huán)聚合的有機化合物。這種物質，廣義地稱為環(huán)氧化物，包括但不限于單體環(huán)氧化合物和可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的聚合環(huán)氧化物。優(yōu)選的環(huán)氧化物交聯(lián)物質一般每分子平均具有至少兩個可聚合的環(huán)氧基。聚合環(huán)氧化物包括具有末端環(huán)氧基的直鏈聚合物(例如，聚氧化亞烷基二醇的二環(huán)氧甘油醚)、具有環(huán)氧乙烷單元骨架的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和具有側環(huán)氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但是一般是每分子含一個、兩個或多個環(huán)氧基的混合物。
有用的含環(huán)氧物質可以從低分子量單體物質和低聚物到相對高分子量聚合物之間變化，并可以在其骨架和取代基上有很大變化。例如，骨架可以是任何類型，取代基可以是不含在室溫下與環(huán)氧乙烷環(huán)反應的任何取代基的任何基團。適合的取代基包括但不限于鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。
在本發(fā)明中，特別有用的含環(huán)氧物質包括縮水甘油醚。例如，通過多元酚與過量氯醇，如表氯醇反應得到的多元酚的縮水甘油醚(例如，2，2-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧苯酚)丙烷的二環(huán)氧甘油醚)。所述縮水甘油醚包括雙酚A環(huán)氧化物，例如雙酚A乙氧化的二環(huán)氧化物。這類環(huán)氧化物的其它例子在U.S.專利No.3,018,262中公開，該專利教導的所述環(huán)氧化物的制備在此引作參考。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧化物包括但不限于表氯醇、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對-叔丁基苯酚的縮水甘油醚(例如，購自Celanese，商標名為Ep1-REZ 5014)；雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(例如，購自Shell Chemical Co.，商品名為EPON828、EPON1004和EPON1010；和購自Dow Chemical Co.的DER-331、DER-332和DER-334)、乙烯環(huán)己烯二氧化物(例如購自UnionCarbide Corp.的ERL-4206)、3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(例如，購自Union Carbide Corp.的ERL-4201)、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如，購自Union Carbide Corp.的ERL-4289)、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(例如，購自Union Carbide Corp.的ERL-0400)、用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧化物(例如，購自Union Carbide Corp.的ERL-4050和ERL-4269)、雙戊烯二氧化物(例如，購自Union Carbide Corp.的ERL-4269)、阻燃性環(huán)氧樹脂(例如，購自Dow Chemical Co.的DER-580，一種溴化的雙酚類型環(huán)氧樹脂)、酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(例如，購自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)和間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(例如，購自Koppers Company，Inc的KOPOXITE)。
含至少兩個乙烯基醚基的化合物包括但不限于，脂族、環(huán)脂族、芳族和芳脂族二醇的二乙烯醚。所述物質的例子包括有1到12個碳原子的脂族二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚亞丁基二醇、二甲基環(huán)己烷等的二乙烯醚。具有至少兩個乙烯基醚基的特別有用的化合物包括乙二醇、三亞甲基-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、間苯二酚、雙酚A等的二乙烯醚。
適合作為本發(fā)明交聯(lián)劑的烯丙基取代的芳族化合物是那些含一個或多個烯丙基取代基的芳族化合物，即，芳族化合物在一個或多個環(huán)位點被亞烷基的烯丙位碳取代。合適的烯丙基芳族化合物包括烯丙基苯基化合物，例如烯丙基苯酚。烯丙基苯酚交聯(lián)劑可以是單體或含一個或多個苯酚單元的聚合物，其中苯酚單元在一個或多個環(huán)位點上被亞烷基的烯丙位碳取代。亞烷基取代基通常是丙烯基，即，苯酚具有一個或多個丙烯取代基。優(yōu)選的烯丙基酚包括苯酚和羥基苯甲醛以及烯丙基鹵，例如烯丙基氯的縮聚物。許多合適的烯丙基酚可以從市場購買，例如Kennedy and Klim，Inc.(Little Silver，N.J.)出售的商標名為THERMAX SH-150AR的烯丙基苯酚。烯丙基苯基化合物，包括烯丙基酚類，在U.S.專利No.4,987,264中有描述，該專利教導的所述化合物的制備在此引作參考。
特別合適的有機交聯(lián)劑包括那些含一個或多個甲氧基甲基的試劑，例如甲氧基甲基取代的三聚氰胺和諸如上式IV的甲氧基甲基取代的甘脲。六甲氧基甲基三聚氰胺是優(yōu)選的甲氧基甲基取代的三聚氰胺。還優(yōu)選有機交聯(lián)劑的一個或多個氫，更優(yōu)選甲氧基甲基取代基中的一個或多個甲基氫被鹵素，優(yōu)選氟取代。因此，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括那些含一個或多個甲氧基氟甲基和/或甲氧基二氟甲基取代基的交聯(lián)劑。優(yōu)選的氟代交聯(lián)劑包括，例如甲氧基氟甲基-和甲氧基二氟甲基取代的三聚氰胺和甘脲，例如六甲氧基氟甲基三聚氰胺和六甲氧基二氟甲基三聚氰胺。同樣適合的是氟代環(huán)氧交聯(lián)劑。對于特定的應用，優(yōu)選交聯(lián)劑是氟代的。
本發(fā)明組合物可以適合地僅包含單一類型的有機交聯(lián)劑，例如，僅包含含胺交聯(lián)劑，或可以包含兩種或多種不同的交聯(lián)劑。當在本發(fā)明中使用有機交聯(lián)劑混合物時，優(yōu)選混合物含有含胺化合物和含環(huán)氧化合物。在本發(fā)明組合物中，有機交聯(lián)劑的濃度可以在相當寬的范圍內變化。本領域技術人員可以理解的是，適合的有機交聯(lián)劑濃度將根據(jù)，例如交聯(lián)劑反應性和組合物特定應用的因素變化?；诮M合物的總重量，交聯(lián)劑的含量通常是0.1到80％重量，優(yōu)選在0.5到50％范圍，和更優(yōu)選1到25％范圍內。優(yōu)選交聯(lián)劑用于本發(fā)明組合物。
本發(fā)明的光可成像組合物任選還包括一種或多種其它組分，包括但不限于溶劑、抗條紋劑、增塑劑、表面活性劑、堿添加劑、增速劑、填充物、染料等。在正作用體系中，堿添加劑通常用于調節(jié)組合物的光速度。所述任選的添加劑在光致抗蝕劑組合物中的濃度相對較低，而填充物和染料可以以相對較高的濃度使用，例如，用量為5到30重量％，基于組合物的干組分的總重量。
本發(fā)明的光可成像組合物可以由本領域技術人員容易地制備。例如，在合適的溶劑中，通過溶解光致抗蝕劑的組分，即，聚合物粘合劑和光活性組分，制備本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物。所述合適的溶劑包括但不限于，乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧基乙基酯、2-庚酮、γ-丁內酯及其混合物。
光致抗蝕劑組合物中固體含量通常從約5到35重量％變化，基于組合物的總重量。樹脂粘合劑和光活性組分的含量應當足以提供薄膜涂層并形成良好的潛在和凹凸版圖像。
所述光致抗蝕劑組合物可以通過任何已知的方法，例如旋轉涂布、浸涂、輥涂等方法涂覆于基材上。當組合物通過旋轉涂覆時，根據(jù)使用的特定旋轉裝置、溶液的粘度、旋轉器的速度和旋轉所用的時間，調節(jié)涂覆溶液的固體含量，以提供所需的薄膜厚度。
如上所述，本發(fā)明的光可成像組合物特別合適用作雙層光致抗蝕劑體系的頂層。在這種體系中，常規(guī)光致抗蝕劑的底層是，例如，酚醛清漆樹脂聚合物基抗蝕劑，惰性聚芳醚-砜共聚物基抗蝕劑或酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯基熱交聯(lián)體系。所述底層通常使用上述任何方法應用于或涂覆于基材上。然后劇烈烘烤底層，例如，在230℃烘烤2分鐘，然后將本發(fā)明的光可成像組合物涂覆于固化的底層上。底層優(yōu)選含有一定量的UV吸收組分，例如蒽、苯基或萘染料，其足以提供光密度和刻蝕能力。底層的厚度通常是0.4到1μm。本發(fā)明的光可成像組合物的頂層的厚度通常是0.05到1μm，優(yōu)選0.1到0.5μm，更優(yōu)選0.1到0.3μm。
在涂覆于底層上后，通過加熱(烘烤)干燥本發(fā)明光可成像組合物頂層，以除去溶劑。優(yōu)選干燥至涂層無粘性。之后，按照常規(guī)方式通過掩模成像。充分曝光，以有效地活化光致抗蝕劑的光活性組分，以在抗蝕劑涂層產(chǎn)生圖像，更具體地，根據(jù)曝光設備和光致抗蝕劑組合物的組分，曝光能量通常為大約1到100mJ/cm2。
本發(fā)明的光可成像組合物可以被多種曝光波長，例如248、193、157nm和11-15nm活化。但是，本發(fā)明的光可成像組合物可以與其它輻射源，例如，但不限于，可見光、電子束、離子束和X-射線共同使用。
在曝光后，優(yōu)選在70℃到160℃的溫度范圍內烘烤組合物的薄膜頂層。隨后，顯影頂層薄膜形成刻蝕圖形。使用極性顯影劑，對曝光的抗蝕劑薄膜進行正性操作，優(yōu)選水基顯影劑，例如氫氧化季銨溶液，例如氫氧化四烷基銨，優(yōu)選0.15到0.26N氫氧化四甲基銨；各種胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺；環(huán)胺，例如吡咯、吡啶等。本領域技術人員可以識別何種顯影工藝能夠用于給定的體系。
然后通過刻蝕將圖形轉移至下一層或底層上，例如用氧反應性離子刻蝕方法。在所述操作后，可以使用任何本領域已知的剝離法，從加工后的基材上除去頂層和底層抗蝕劑。
本發(fā)明的光可成像組合物在所有常規(guī)使用光致抗蝕劑的應用中均可使用。本發(fā)明中的光致抗蝕劑組合物包括所有這種應用在內。例如，組合物可以涂布在用于制備微信息處理器和其它集成電路原件的硅片或二氧化硅涂覆的晶片上。鋁-氧化鋁、鎵砷化物、陶瓷、石英、銅、玻璃、自旋有機電介質、自旋或化學氣相淀積無機電介質等也可以用作本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的基材。其它化學氣相淀積層，例如蓋層、刻蝕中止板等也可以作為基材使用。
光致抗蝕劑組合物也可以作為光成像電介質層(ILD)使用。
另外，本發(fā)明組合物也可以在光電子應用中使用，例如，用于光波導器的生產(chǎn)。“光波導器”是指任何將光輻射傳輸通過兩維基材表面的裝置。合適的光波導器包括但不限于，分流器、耦合器、濾光器、偏振器、隔離器、波分多路復用器等。所述波導器也可以包含活性功能，例如用電-光、熱-光或聲-光裝置進行例如放大或整流。用作放大器的本發(fā)明波導器通常包含一種或多種摻雜劑。鉺是示例摻雜劑。所述摻雜劑是本領域已知的。因此，本發(fā)明的波導器適用作含一種或多種摻雜劑的放大器。
本發(fā)明的波導器可以作為單獨波導器生產(chǎn)或作為陣列波導器生產(chǎn)。所述波導器是否作為陣列波導器生產(chǎn)取決于特定用途并且在本領域技術人員能力范圍內。
在一個實施方案中，通過首先將本發(fā)明組合物層放置在基材上來制備光波導器，所述放置方法包括但不限于，網(wǎng)板涂布(或網(wǎng)板印刷)、簾膜式涂布、輥涂、槽縫涂覆、旋涂、灌注涂布、靜電噴涂、噴涂、浸涂或作為干薄膜。當本發(fā)明的組合物被噴涂時，任選使用熱噴槍。組合物的粘度可以通過粘度調節(jié)劑、觸變劑、填充劑等調節(jié)至符合的每一種涂布方法的需要。任何適于負載波導器的基材可以與本發(fā)明組合物一起使用。合適的基材包括但不限于，在電子裝置，例如，印刷布線板和集成電路的生產(chǎn)中使用的基材。特別合適的基材包括銅包板的銅表面和層塑板表面、印刷布線板的內層和外層、在集成電路生產(chǎn)中使用的晶片、液晶顯示器(“LCD”)玻璃基材等。
隨后通常將涂覆的基材進行固化，例如通過烘烤，以除去任何溶劑。所述固化可以采用各種溫度，這取決于選擇的特定溶劑。合適的溫度是任何足以基本上除去存在的任何溶劑的溫度。通常，固化可以在室溫(即25℃)到170℃的任何溫度下進行。所述固化通常進行5秒到30分鐘。所述固化可以通過在烘箱或在電熱板上加熱基材而進行。
在固化后，隨后在光化射線下通過適當?shù)脑瓐D或掩模曝光，使放置于基材上的本發(fā)明組合物層成像。曝光后，然后在40℃到170℃的溫度下固化組合物。固化時間可以變化，但一般是約30秒到1小時。不受理論的約束，據(jù)信在曝光于光化射線時，硅倍半氧烷低聚物交聯(lián)，特別是與任選的交聯(lián)劑交聯(lián)。曝光區(qū)域的溶解度比未曝光區(qū)域趨于降低。因此，未曝光區(qū)域可以被除去，例如通過與合適的溶劑、含水顯影劑或溶劑-水混合物接觸，在基材上只留下曝光區(qū)域。合適的含水顯影劑包括堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液及氫氧化四烷基銨水溶液。所述顯影劑通常以0.1到0.3N的濃度使用，例如，溶于水的0.15到0.26N氫氧化四甲基銨。顯影劑的選擇在本領域技術人員的能力范圍內。所述顯影可以在各種溫度下進行，例如室溫到約100℃。所述顯影的時間取決于待除去的材料和使用的溫度，但是一般約10秒到約1小時。
在顯影后，將本發(fā)明的波導器進行最后的固化步驟或反流步驟。在所述的最后固化步驟中，可以在約130℃到225℃，在空氣或惰性氣氛，例如氮氣或氬氣中加熱波導器。所述最后的固化步驟有助于除去殘余溶劑、通過例如增加交聯(lián)度除去硅倍半氧烷聚合物中的羥基、改變波導器的外形，例如降低表面粗糙度和提高材料的光傳輸特性。
光波導器通常具有芯和覆蓋層，其中覆蓋層的折射指數(shù)低于芯折射指數(shù)。特別有用的波導器的芯折射指數(shù)為1.4到1.55。通常，合適的覆蓋層的折射指數(shù)為1.3到1.54。
優(yōu)選將覆蓋層首先涂覆于基材上。如果覆蓋層是可以光固化或熱固化的，表面層固化可以作為第一個步驟。然后將光定義的芯材涂覆于覆蓋層上，成像并任選除去未曝光區(qū)域。然后將第二覆蓋層沉積于成像的波導器上。第二覆蓋層與第一覆蓋層可以是相同或不同的。但是，第一覆蓋層和第二覆蓋層的折射指數(shù)應當相同。然后固化第二覆蓋層，或在光固化覆蓋組合物的情況下進行成像，以提供波導器件。
本發(fā)明的硅倍半氧烷低聚物和聚合物適用于本發(fā)明光波導器的覆蓋層和/或芯。優(yōu)選，本發(fā)明的光定義組合物用于制備光波導器的芯?？梢岳斫?，可以通過改變選擇的一種或多種有機交聯(lián)劑和/或光活性組分的量和種類而改變包括本發(fā)明硅倍半氧烷低聚物和一種或多種有機交聯(lián)劑的光定義組合物的折射指數(shù)。因此，根據(jù)所選交聯(lián)劑的類型和數(shù)量，本發(fā)明組合物可以用作芯材或覆蓋材料。
所有本發(fā)明提及的文獻引作參考。下面非限制性的實施例用于闡述本發(fā)明。
實施例1聚合物的合成將已知含量的1，4-苯二胺、三乙胺和過量THF的溶液滴加至三頸燒瓶中，所述三頸燒瓶中含有-15的溶于已知含量的甲苯中的已知含量的烷基取代的三氯硅烷。在低溫下(-15)攪拌該溶液30分鐘，然后在-5下滴加已知含量的水和三乙胺以及THF。將該混合物在該溫度下繼續(xù)攪拌3小時，隨后水洗至中性，并用無水硫酸鈉干燥過夜。
在分子篩(4埃)和催化量的三乙胺存在下，于50攪拌上述反應得到的最終溶液72小時。72小時后，用水洗滌聚合物溶液至中性并餾出溶劑。將固體聚合物溶于最少量的THF中并在水中沉淀(二次)，并且于50真空干燥24小時。
實施例2光致抗蝕劑的制備和石印加工如下制備并加工優(yōu)選的雙層抗蝕劑組合物頂層以10重量％固體配制頂層抗蝕劑。混合以下組分以提供抗蝕劑組合物聚合物、堿添加劑、表面活性劑和光酸產(chǎn)生劑組分。
聚合物、堿添加劑(Troger’s堿)和表面活性劑(RO-8表面活性劑)以丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶液形式加入。加入光酸產(chǎn)生劑的乳酸乙酯溶液。配制的抗蝕劑的最終溶劑摻合物是90∶10v/vPGMEA乳酸乙酯。按上述實施例1制備聚合物。光酸產(chǎn)生劑組分由總固體(除溶劑之外的所有抗蝕劑組分)的6.5重量％的MDT和基于總固體2.9重量％的三氟苯基磺酸叔丁基苯基二苯基锍組成。堿添加劑(Troger’s堿)的含量是基于總固體的0.563重量％存在。表面活性劑(R-08；得自3M)的含量是基于總固體的0.2重量％。
底層以18.26重量％固體配制底層組合物。所有組分以PGMEA或乳酸乙酯的溶液形式加入，最終的溶劑摻合物是80∶20v/vPGMEA乳酸乙酯。
底層組合物由聚合物、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑和表面活性劑組分組成。聚合物組分由酚醛清漆樹脂和含蒽、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的樹脂摻合物組成。交聯(lián)劑是苯并胍胺樹脂(Cymel1170)，其含量是底層組合物的總固體的15重量％。熱酸產(chǎn)生劑是Nacure 5524，其含量是總固體的4重量％。表面活性劑是R-80，其含量是總固體的0.3重量％。
如下進行組合物的石印操作。將底層組合物旋涂于硅晶片上并于175固化60秒，以提供厚度為5100埃的涂層。隨后將頂層組合物旋涂于底層上，并于90輕微烘烤90秒。隨后通過掩模將涂布的抗蝕劑層曝光于248nm射線下，于90進行曝光后烘烤90秒，并使用0.26N堿水溶液顯影(45秒單攪拌(single puddle))，以提供凹凸版圖像。
實施例3聚合物的合成第1部分NB-HF-OH(A)的乙?；襟E1NB-HFOH的乙?；?在二甲基氨基吡啶(DMAP)的四氫呋喃(THF)溶液存在下，于室溫下使用酸酐乙?；疦B-HFOH(A)烯烴。通過氣相色譜(GC)監(jiān)測烯烴的轉化。4小時內反應趨于完全(＞99％)。反應之后，蒸餾除去THF，并將粗粘稠油狀物溶于二氯甲烷，并用碳酸氫鈉溶液萃取，隨后用水洗滌至溶液變?yōu)橹行?。分離二氯甲烷層并真空下蒸發(fā)，得到澄清的粘稠油狀產(chǎn)物NB-HFOAc(B)。用1H、13C、19FNMR表征B。
第2部分.NB-HFOAcB的氫化硅烷化步驟2NB-HFOAc的氫化硅烷化 在作為溶劑的甲苯存在下，于50，使用Karstedt’s催化劑(Pt0)，用HSiCl3將化合物B氫化硅烷化36小時，得到產(chǎn)物C。該條件下觀察到的轉化率約85％。氫化硅烷化的NB-HFOAc(C)以白色固體形式餾出，并使用1H、13C、19FNMR表征。
第3部分.C和D的縮聚步驟3叔丁基NB酯/NB-HFOAc的縮聚 使用模板方法縮聚化合物C和D，所述方法的試驗步驟如下。
將已知含量的1，4-苯二胺、三乙胺和過量THF的溶液滴加至三頸燒瓶中，所述三頸燒瓶中含有-15的溶于已知含量的甲苯中的已知含量的烷基取代的三氯硅烷。在低溫下(-15)攪拌該溶液30分鐘，然后在-5下滴加已知含量的水和三乙胺以及THF。將該混合物在該溫度下繼續(xù)攪拌3小時，隨后水洗至中性，并用無水硫酸鈉干燥過夜。
在分子篩(4埃)和催化量的三乙胺存在下，于50攪拌上述反應得到的最終溶液72小時?？s聚反應結束后，濾除分子篩并用5％酸洗滌聚合物溶液(3×100ml)，并用水洗滌溶液至中性，并蒸發(fā)溶劑(甲苯)。用1H、19FNMR、HPLC和GPC表征該聚合物(E)。
第4部分.保護后的共聚物E的脫酰步驟4乙酸基共聚物的脫乙?；?使用溶于異丙醇的乙酸銨/水，將乙酸基共聚物在回流下進行去保護12小時。12小時后，于水中沉淀最終的聚合物(F)，并使用1H、19FNMR、HPLC和GPC表征。
上述描述僅用于闡述本發(fā)明，應當認為，在不背離本發(fā)明在以下權利要求中的主旨和范圍的情況下，可以作出各種改變和修飾。
權利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物的制備方法，包括a)在具有多個反應性含氮部分的化合物存在下，聚合一種或多種反應性硅烷化合物，得到硅氧烷聚合物，以及b)將聚合物與光活性組分混合。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物選自三鹵代硅烷、三羥基硅烷和三烷氧基硅烷。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物的每一種是三氯硅烷。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物具有碳脂環(huán)取代基。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述的碳脂環(huán)取代基是任選取代的降冰片烷基、任選取代的金剛烷基、任選取代的環(huán)己基或任選取代的環(huán)戊基。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的碳脂環(huán)取代基具有氟代的部分。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟代的部分是六氟丙醇基。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述的在聚合硅烷化合物之前保護六氟丙醇基。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于在聚合硅烷化合物之前將六氟丙醇基保護為酯。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于在聚合物形成之后除去保護基團。
11.根據(jù)權利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物含有光酸不穩(wěn)定基團。
12.根據(jù)權利要求1-11任一項所述的方法，其特征在于所述的聚合兩種或多種不同的硅烷化合物。
13.根據(jù)權利要求1-12任一項所述的方法，其特征在于所述的被聚合的第一硅烷化合物含有光酸不穩(wěn)定基團，而被聚合的第二硅烷化合物含有六氟丙醇基或其保護形式。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述的光酸不穩(wěn)定基團和六氟丙醇基分別是硅烷化合物的碳脂環(huán)取代基的一部分。
15.根據(jù)權利要求1-14任一項所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物具有雜脂環(huán)取代基。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于所述的雜脂環(huán)取代基是內酯。
17.根據(jù)權利要求1-16任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包含一個或多個胺基。
18.根據(jù)權利要求1-17任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包含一個或多個伯胺基。
19.根據(jù)權利要求1-18任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個胺基。
20.根據(jù)權利要求1-19任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括二個胺基。
21.根據(jù)權利要求1-20任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括具有多個胺取代基的碳環(huán)芳基或碳脂環(huán)基。
22.根據(jù)權利要求1-21任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物是苯基二胺化合物。
23.根據(jù)權利要求1-22任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物基本上不摻入形成的聚合物中。
24.根據(jù)權利要求1-23任一項所述的方法，其特征在于在聚合物的合成中，具有含氮部分的化合物以過渡態(tài)連接至硅烷化合物。
25.根據(jù)權利要求1-24任一項所述的方法，其特征在于所述的光致抗蝕劑組合物是化學增強的正作用抗蝕劑。
26.根據(jù)權利要求1-24任一項所述的方法，其特征在于所述的組合物是負作用抗蝕劑。
27.根據(jù)權利要求1-26任一項所述的方法，還包括將光致抗蝕劑組合物的涂層涂覆于基材上；將光致抗蝕劑涂層在圖形化的活性射線下曝光，并將曝光后的光致抗蝕劑涂層顯影，得到抗蝕劑凹凸版圖像。
28.根據(jù)權利要求27所述的方法，其特征在于將有機聚合物組合物涂覆于基材上，并將光致抗蝕劑組合物涂覆于聚合物組合物上。
29.根據(jù)權利要求27或28所述的方法，其特征在于使用波長小于約300nm的射線曝光光致抗蝕劑層。
30.根據(jù)權利要求27或28所述的方法，其特征在于使用波長小于約200nm的射線曝光光致抗蝕劑層。
31.根據(jù)權利要求27-30任一項所述的方法，其特征在于所述的基材是微電子晶片。
32.一種含有光活性組分和硅氧烷聚合物的光致抗蝕劑組合物，所述硅氧烷聚合物是通過在具有多個反應性含氮部分的化合物存在下，聚合一種或多種反應性硅烷化合物以提供硅氧烷聚合物得到的。
33.根據(jù)權利要求32所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物選自三鹵代硅烷、三羥基硅烷和三烷氧基硅烷。
34.根據(jù)權利要求32或33所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物的每一種是三氯硅烷。
35.根據(jù)權利要求32-34任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物具有碳脂環(huán)取代基。
36.根據(jù)權利要求35所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的碳脂環(huán)取代基是任選取代的降冰片烷基、任選取代的金剛烷基、任選取代的環(huán)己基或任選取代的環(huán)戊基。
37.根據(jù)權利要求35或36所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的碳脂環(huán)取代基具有氟代的部分。
38.根據(jù)權利要求37所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的氟代的部分是六氟丙醇基。
39.根據(jù)權利要求38所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于在聚合硅烷化合物之前保護六氟丙醇基。
40.根據(jù)權利要求39所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于在聚合硅烷化合物之前將六氟丙醇基保護為酯。
41.根據(jù)權利要求32-40任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于在聚合物形成之后除去保護基團。
42.根據(jù)權利要求32-41任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物含有光酸不穩(wěn)定基團。
43.根據(jù)權利要求32-41任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于聚合兩種或多種不同的硅烷化合物。
44.根據(jù)權利要求32-43任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于被聚合的第一硅烷化合物含有光酸不穩(wěn)定基團，而被聚合的第二硅烷化合物含有六氟丙醇基或其保護形式。
45.根據(jù)權利要求44所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的光酸不穩(wěn)定基團和六氟丙醇基分別是硅烷化合物的碳脂環(huán)取代基的一部分。
46.根據(jù)權利要求32-45任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物具有雜脂環(huán)取代基。
47.根據(jù)權利要求46所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的雜脂環(huán)取代基是內酯。
48.根據(jù)權利要求3247任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個胺基。
49.根據(jù)權利要求32-48任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個伯胺基。
50.根據(jù)權利要求32-49任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個胺基。
51.根據(jù)權利要求32-50任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括二個胺基。
52.根據(jù)權利要求32-51任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括具有多個胺取代基的碳環(huán)芳基或碳脂環(huán)基。
53.根據(jù)權利要求32-52任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物是苯基二胺化合物。
54.根據(jù)權利要求32-53任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物基本上不摻入形成的聚合物中。
55.根據(jù)權利要求32-54任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于在聚合物的合成中，具有含氮部分的化合物以過渡態(tài)連接至硅烷化合物。
56.根據(jù)權利要求32-55任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述所述的光致抗蝕劑組合物是化學增強的正作用抗蝕劑。
57.根據(jù)權利要求32-55任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其特征在于所述的組合物是負作用抗蝕劑。
58.形成光致抗蝕劑凹凸版圖像所述的方法，包括(a)將根據(jù)權利要求32-57任一項的光致抗蝕劑涂層涂覆于基材上；和(b)曝光和顯影光致抗蝕劑層，產(chǎn)生凹凸版圖像。
59.根據(jù)權利要求58所述的方法，其特征在于將有機聚合物組合物涂覆于基材上，并將光致抗蝕劑組合物涂覆于聚合物組合物上。
60.根據(jù)權利要求58或59所述的方法，其特征在于使用波長小于約300nm的射線曝光光致抗蝕劑層。
61.根據(jù)權利要求58或59所述的方法，其特征在于使用波長小于約200nm的射線曝光光致抗蝕劑層。
62.根據(jù)權利要求58或59所述的方法，其特征在于使用波長為約248nm或193nm的射線曝光光致抗蝕劑層。
63.一種制品，包括涂覆了根據(jù)權利要求32-57任一項所述的光致抗蝕劑組合物層的微電子晶片基材或平板顯示基材。
64.一種制備光致抗蝕劑組合物所述的方法，包括提供一種硅氧烷聚合物，所述聚合物是通過在具有多個反應性含氮部分的化合物存在下，聚合一種或多種反應性硅烷化合物，以提供硅氧烷聚合物而得到的，并且將聚合物和光活性組分混合。
65.一種制備硅氧烷聚合物所述的方法，包括在具有多個反應性含氮部分的化合物存在下，聚合一種或多種反應性硅烷化合物，以提供硅氧烷聚合物。
66.根據(jù)權利要求65所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物選自三鹵代硅烷、三羥基硅烷和三烷氧基硅烷。
67.根據(jù)權利要求65所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物的每一種是三氯硅烷。
68.根據(jù)權利要求65-67任一項所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物具有碳脂環(huán)取代基。
69.根據(jù)權利要求68所述的方法，其特征在于所述的碳脂環(huán)取代基是任選取代的降冰片烷基、任選取代的金剛烷基、任選取代的環(huán)己基或任選取代的環(huán)戊基。
70.根據(jù)權利要求68或69所述的方法，其特征在于所述的碳脂環(huán)取代基具有氟代的部分。
71.根據(jù)權利要求70所述的方法，其特征在于所述的氟代的部分是六氟丙醇基。
72.根據(jù)權利要求71所述的方法，其特征在于在聚合硅烷化合物之前保護六氟丙醇基。
73.根據(jù)權利要求72所述的方法，其特征在于在聚合硅烷化合物之前將六氟丙醇基保護為酯。
74.根據(jù)權利要求65-73任一項所述的方法，其特征在于在聚合物形成之后除去保護基團。
75.權利要65-74任一項所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物含有光酸不穩(wěn)定基團。
76.根據(jù)權利要求65-75任一項所述的方法，其特征在于聚合兩種或多種不同的硅烷化合物。
77.根據(jù)權利要求65-76任一項所述的方法，其特征在于被聚合的第一硅烷化合物含有光酸不穩(wěn)定基團，而被聚合的第二硅烷化合物含有六氟丙醇基或其保護形式。
78.根據(jù)權利要求77所述的方法，其特征在于所述的光酸不穩(wěn)定基團和六氟丙醇基分別是硅烷化合物的碳脂環(huán)取代基的一部分。
79.根據(jù)權利要求65-78任一項所述的方法，其特征在于所述的一種或多種硅烷化合物具有雜脂環(huán)取代基。
80.根據(jù)權利要求79所述的方法，其特征在于所述的雜脂環(huán)取代基是內酯。
81.根據(jù)權利要求65-80任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個胺基。
82.根據(jù)權利要求65-81任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個伯胺基。
83.根據(jù)權利要求65-82任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一個或多個胺基。
84.根據(jù)權利要求65-83任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括二個胺基。
85.根據(jù)權利要求65-84任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括具有多個胺取代基的碳環(huán)芳基或碳脂環(huán)基。
86.根據(jù)權利要求65-85任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物是苯基二胺化合物。
87.根據(jù)權利要求65-86任一項所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物基本上不摻入形成的聚合物中。
88.根據(jù)權利要求65-87任一項所述的方法，其特征在于在聚合物的合成中，具有含氮部分的化合物以過渡態(tài)連接至硅烷化合物。
89.通過權利要求65-88任一項所述的方法得到的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚硅氧烷(硅倍半氧烷)和含有所述聚硅氧烷的光致抗蝕劑的新合成方法。本發(fā)明的合成方法包括使用具有多個反應性含氮基團的聚合模板試劑，特別是二胺試劑。
文檔編號C08G77/00GK1526752SQ0311054
公開日2004年9月8日 申請日期2003年3月5日 優(yōu)先權日2003年3月5日
發(fā)明者G·G·巴克利, S·卡納加薩巴帕森, M·A·京, G G 巴克利, 京, 杉尤 團遼 申請人:希普利公司