專利名稱：光致抗蝕劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型光致抗蝕劑，其包含含Si組分并且對離子注入平版印刷應(yīng)用是特別有用的。本發(fā)明的光致抗蝕劑對位于其下的無機(jī)表面例如SiON、氧化硅、氮化硅以及其它無機(jī)表面能顯示出良好的粘結(jié)能力。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑是用于向基材上轉(zhuǎn)移圖像的光敏膜。在基材上形成光致抗蝕劑涂層， 然后將該光致抗蝕劑層通過光掩模在活化射線源下曝光。離子注入技術(shù)已經(jīng)用于摻雜半導(dǎo)體晶片。通過該方法，離子束注入機(jī)在抽真空 (低壓)腔內(nèi)產(chǎn)生離子束，并且離子被引導(dǎo)和“注入”晶片中。但是，現(xiàn)有的離子注入方法存在重大問題。除其它問題以外，在注入平版印刷規(guī)程 (protocols)中，光致抗蝕劑通常不是沉積在有機(jī)底層上，而替代為沉積在無機(jī)層如氮氧化硅(SiON)，SiO(氧化硅)層和其它無機(jī)層，例如Si3N4涂層，其已經(jīng)在半導(dǎo)體裝置制造中應(yīng)用，例如作為刻蝕停止層和無機(jī)抗反射層。參見，例如美國專利號6，124，217 ；6, 153，504 ； 和 6，245，682。理想的是提供新型的光致抗蝕劑系統(tǒng)，其在SiON和其它無機(jī)基底層上提供良好的分辨率和粘結(jié)能力。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們提供一種新型光致抗蝕劑組合物，其優(yōu)選包含粘結(jié)促進(jìn)組分、含有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹脂、和一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物。本發(fā)明優(yōu)選的抗蝕劑可用于短波成像，包括低于300nm和低于200nm的波長，如M8nm、193nm和EUV。粘結(jié)促進(jìn)組分(本文中通常稱為“粘結(jié)促進(jìn)組分”或“粘結(jié)促進(jìn)添加劑”)適當(dāng)?shù)陌粋€或多個Si原子。在某些優(yōu)選方面，本文所用的粘結(jié)促進(jìn)組分或添加劑是指被引入光致抗蝕劑組合物并且可識別的增加了抗蝕劑與SiON或氧化硅表面層的粘結(jié)能力的化合物。通過相對于對照抗蝕劑(以同樣方法加工的相同抗蝕劑，但是該抗蝕劑不含有粘結(jié)促進(jìn)組分)提高的分辨率來指示可識別的粘結(jié)能力的增加。通過目測含有待選粘結(jié)促進(jìn)組分的抗蝕劑(試驗抗蝕劑)和對照抗蝕劑的掃描電子顯微照片(SEMs)來確定這種提高的分辨率。因此，對于任何給定的抗蝕劑系統(tǒng)的合適的粘結(jié)促進(jìn)組分可容易地的憑經(jīng)驗來確定。用于本發(fā)明抗蝕劑中的合適的粘結(jié)促進(jìn)組分除硅之外，還可適當(dāng)?shù)匕渌幕鶊F(tuán)。優(yōu)選的粘結(jié)促進(jìn)組分可包含碳(即該組分是有機(jī)的)并且可具有相對較低的分子量， 例如，分子量低于約5000，合適的低于約4000或3000，同樣合適的是分子量低于約2000或 1000，或分子量甚至低于約800、700、600、500、400、300、250、200、150或100。用于本發(fā)明抗蝕劑的粘結(jié)促進(jìn)組分可適宜的為聚合的或非聚合的(即非聚合物基團(tuán)將不含有多個重復(fù)單元)。
優(yōu)選的粘結(jié)促進(jìn)組分還可為更具活性的基團(tuán)比如環(huán)氧基、包含一個或多個雜原子 (10和/或幻的其它基團(tuán)。例如，除環(huán)氧基團(tuán)外，粘結(jié)促進(jìn)組分可包含含氮部分，其包括含氮環(huán)基團(tuán)的部分，如具有1-3個氮環(huán)原子和從4到約16個環(huán)原子總數(shù)的非芳香環(huán)基團(tuán)， 例如任意取代的吡咯，任選的四唑，任意取代的三唑，任意取代的咪唑，和任意取代的苯并三唑。優(yōu)選的本發(fā)明的抗蝕劑可以在短波下成像，包括低于300nm和低于200nm，例如 248nm,193nm 和 EUV。特別優(yōu)選的本發(fā)明的光致抗蝕劑包含此處公開的粘結(jié)促進(jìn)組分、有效成像量的一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物(PAGs)、以及選自于下列組中的樹脂1)含酸不穩(wěn)定基團(tuán)的苯酚樹脂，其可提供化學(xué)增幅正向抗蝕劑，特別適于在 248nm成像。特別優(yōu)選的該種類的樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和烷基丙烯酸酯聚合單元的聚合物，其中聚合的烷基丙烯酸酯單元在光酸存在時經(jīng)受去封閉反應(yīng)(deblocking reaction)。典型的能經(jīng)受光酸誘導(dǎo)的去封閉反應(yīng)的烷基丙烯酸酯包含，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基金剛烷基丙烯酸酯，甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯，以及能夠經(jīng)受光酸誘導(dǎo)的反應(yīng)的其它非環(huán)狀烷基和脂環(huán)族丙烯酸酯，例如美國專利6，042，997和 5，492，793中的聚合物，其引用在此作為參考；ii)含有乙烯基苯酚聚合單元的聚合物，任意取代的乙烯苯基(例如苯乙烯)，其不包含羥基或羧基環(huán)取代基，和烷基丙烯酸酯，例如那些和上述聚合物i) 一起記載的去封閉基團(tuán)，例如美國專利6，042，997記載的聚合物，其引入在此作為參考；和iii)包含重復(fù)單元的聚合物，其包含將與光酸反應(yīng)的縮醛和縮酮部分，和任意的芳香族重復(fù)單元，例如苯基或苯酚基團(tuán)；2)基本上或完全不含苯基或其它芳香基團(tuán)的樹脂，其可提供化學(xué)增幅正向抗蝕劑，特別適用于在低于200nm波長成像，例如在193nm。特別優(yōu)選的這種類型的樹脂包含 i)包含非芳香族環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)的聚合單元的聚合物，例如任意取代的降冰片烯，例如在美國專利5，843，624中記載的聚合物，該專利引用在此作為參考；ii)含有烷基丙烯酸酯單元的聚合物，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基金剛烷基丙烯酸酯，甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯，和其它非環(huán)烷基和脂環(huán)族丙烯酸酯；這些聚合物已經(jīng)在美國專利 6,057,083 中記載。本發(fā)明的抗蝕劑也可包含不同的PAGs的混合物，典型的為2種或3種不同的PAGs 的混合物，更典型的混合物總共由2種不同的PAGs組成。本發(fā)明也提供了一種形成本發(fā)明的光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，其中包括形成高分辨率圖案化的光致抗蝕劑圖像(例如，圖案線具有基本上垂直的側(cè)邊)的方法，該圖像的尺寸低于1/4微米或更低，例如低于0. 2或低于0. 1微米的尺寸。本發(fā)明進(jìn)一步包括包含其上已涂覆有本發(fā)明的光致抗蝕劑和浮雕圖像的基材 (如微電子晶片)的制造加工制品。本發(fā)明還包括微電子晶片和其它制品的制造方法。另外，正如所討論的，在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供精深的離子注入處理工藝。該工藝可包括將摻雜離子(例如III和/或V族離子，例如硼、砷、磷及其類似物)注入基材(例如半導(dǎo)體晶片)表面，其上具有作為掩模的有機(jī)光致抗蝕劑?？蓪⒖刮g劑掩蔽的基片置于可提供低壓和從離子化源提供離子的等離子體的反應(yīng)腔中。這些離子包括所述的摻雜物， 當(dāng)離子注入基片時其是具有電活性的。電壓可施加在反應(yīng)腔(例如通過導(dǎo)電的腔體壁)內(nèi)以選擇性的注入摻雜離子。
具體實施例方式以下公開本發(fā)明的其它方面。如上文討論的，現(xiàn)在我們提供了新型的光致抗蝕劑，其適當(dāng)?shù)陌?)樹脂組分， 其適當(dāng)?shù)目砂馑岵环€(wěn)定基團(tuán)，幻一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物和幻本文公開的粘結(jié)促進(jìn)劑組分。本發(fā)明優(yōu)選的光致抗蝕劑為正向作用抗蝕劑，特別是化學(xué)增幅抗蝕劑。本發(fā)明也包括負(fù)向作用光致抗蝕劑，其中該抗蝕劑可包含樹脂、交聯(lián)官能團(tuán)和本文記載的粘結(jié)促進(jìn)劑組分。用于本發(fā)明抗蝕劑中的特別優(yōu)選的粘結(jié)促進(jìn)化合物可包含一個或多個硅烷-烷氧基部分，例如包含硅、一個或多個氧(例如1-3個氧原子)和1-20個碳原子的基團(tuán)，如-Si (OCH3)、-Si (OCH2CH3) 3、—Si (OCH2CH2CH3) 3、—Si (0 (CH2) 3CH3) 3、-Si (CH3) 2 (OCH2CH3)、-Si (CH3) (OCH2CH3)2 等。優(yōu)選的粘結(jié)促進(jìn)組分基團(tuán)的其它基團(tuán)包括氰基，鹵代基例如鹵代碳環(huán)芳基例如包括氟化苯基的苯基，以及鹵代C1J烷基例如氟代烷基。用于本發(fā)明抗蝕劑中的特別優(yōu)選的粘結(jié)促進(jìn)化合物包含1) 一個或多個Si-基團(tuán) (例如一個或多個硅烷-烷氧基部分)和2、一個或多個環(huán)氧基團(tuán)。在特定實施方式中，粘結(jié)促進(jìn)化合物可包含沒有含硅基團(tuán)存在的一個或多個環(huán)氧基團(tuán)。優(yōu)選的，這種含有環(huán)氧基團(tuán)的組分可和一個或多個醚基團(tuán)一起存在。如上所討論的，抗蝕劑粘結(jié)促進(jìn)組分合適的且通常優(yōu)選的可以為非聚合的，即不包含多個重復(fù)單元。在其它方面，粘結(jié)促進(jìn)添加劑適當(dāng)?shù)目蔀榫酆系?，例如其包含多個具有環(huán)氧基團(tuán)或其類似物的重復(fù)單元。在本發(fā)明的這些方面中，粘結(jié)促進(jìn)添加劑適當(dāng)?shù)目删哂邢鄬^高的分子量，例如分子量超過1000或1500道爾頓。但優(yōu)選的，這種聚合物添加劑具有的重均分子量不超過約3000、4000、5000或10000道爾頓。優(yōu)選的，粘結(jié)促進(jìn)組分將穩(wěn)定的存在于光致抗蝕劑組合物中并且不會干擾抗蝕劑的平版印刷工藝。也就是說，添加劑組分優(yōu)選不會促進(jìn)抗蝕劑過早降解(即降低存貯期限) 或不需要改變平版印刷工藝的條件。粘結(jié)促進(jìn)添加劑典型的是其它的抗蝕劑組分之外的另外的、不同的抗蝕劑組分， 其它的抗蝕劑組分為例如光酸不穩(wěn)定或去封閉樹脂、光酸產(chǎn)生劑、堿性添加劑、表面活性劑 /流平劑、增塑劑、和/或溶劑。因此，至少在特定方面，優(yōu)選的用于抗蝕劑的粘結(jié)促進(jìn)添加劑將不包含光酸不穩(wěn)定部分，例如光酸不穩(wěn)定酯或縮醛基團(tuán)，它們因光致抗蝕劑的曝光步驟而經(jīng)受去封閉反應(yīng)。但是，粘結(jié)促進(jìn)添加劑可為抗蝕劑組合物提供其它的功能，例如提供或增強(qiáng)固體組分的溶解能力。但是，和其它揮發(fā)性溶劑不同的是，在任意預(yù)曝光熱處理后，粘結(jié)促進(jìn)添加劑仍將在抗蝕劑層中保留有效的量，例如在任意預(yù)曝光熱處理后，優(yōu)選配制在液態(tài)抗蝕劑組合物中的至少大約10，20，30，40或50摩爾％的粘結(jié)促進(jìn)添加劑仍將保留在抗蝕劑組合物中。典型地，在任意熱處理后，僅少量的粘結(jié)促進(jìn)添加劑需要保持在抗蝕劑涂層中以獲得有效結(jié)果，例如，去除揮發(fā)性溶劑后，粘結(jié)促進(jìn)添加劑適當(dāng)?shù)目梢钥刮g劑層總材料的約0. 05或0. 1重量百分比到約5重量百分比的量存在。用于本發(fā)明的光致抗蝕劑中特別優(yōu)選的粘結(jié)促進(jìn)材料包括下述的化合物(化合物名稱直接標(biāo)在結(jié)構(gòu)式下方)
權(quán)利要求
1.一種提供離子注入半導(dǎo)體基材的方法，其包含提供半導(dǎo)體基材，其具有涂覆在其上的化學(xué)增幅正向作用光致抗蝕劑組合物的浮雕圖像，其中，所述光致抗蝕劑包含樹脂、光敏組分和包含一個或多個含Si基團(tuán)的粘結(jié)促進(jìn)組分；和向所述基材施加離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)促進(jìn)組分是有機(jī)的，且具有低于 1000的分子量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光致抗蝕劑是化學(xué)增幅正向光致抗蝕劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)促進(jìn)組分是非聚合的。
5.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)促進(jìn)組分是聚合的。
6.一種涂覆的基材，其包含半導(dǎo)體晶片，其具有涂覆在其上的化學(xué)增幅正向作用光致抗蝕劑組合物的浮雕圖像， 所述光致抗蝕劑組合物包含樹脂、光敏組分和粘結(jié)促進(jìn)組分；和具有施加了的摻雜離子的晶片。
7.一種形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，其包含(a)向基材上施加光致抗蝕劑，所述光致抗蝕劑包含樹脂、光敏組分和包含一個或多個含Si基團(tuán)的粘結(jié)促進(jìn)組分；和(b)將光致抗蝕劑的涂層曝光于圖案化的活化輻射。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述輻射為193nm。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述光致抗蝕劑組合物施加在無機(jī)表面上。
10.一種光致抗蝕劑組合物，其包含 樹脂、光敏組分和粘結(jié)促進(jìn)組分。
全文摘要
提供新型光致抗蝕劑，其包含含Si組分，且特別適用于離子注入平版印刷應(yīng)用。本發(fā)明的光致抗蝕劑對位于其下的無機(jī)表面如SiON、氧化硅、氮化硅和其它無機(jī)表面，能顯示出良好的粘結(jié)能力。
文檔編號H01L21/266GK102194673SQ201010625128
公開日2011年9月21日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
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