專利名稱：一種功能化聚烯烴嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行配位聚合制備末端功能化的聚烯烴及烯烴無規(guī)共聚物和聚烯烴與功能高分子嵌段共聚物的方法。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物是聚合物共混材料和復(fù)合材料的最佳表面活性劑[BlockCopolymers，Plenum Press，New York，1970；Colloidal and MorphologicalBehavior of Block and Graft Copolymers，Plenum Press，New York，1971]。通常來講，1wt％的嵌段共聚物就可以改變不相容的兩種聚合物的界面張力，形成具有很強的界面粘合力的均一的微相形態(tài)。這對于聚烯烴而言尤其重要，因為聚烯烴固有的惰性使其很難與其他材料，比如功能高分子、顏料、填料、玻璃纖維和金屬等材料相容。所以，非常有必要發(fā)展聚烯烴的表面化學(xué)，制備各類含功能高分子的聚烯烴嵌段共聚物。
制備嵌段共聚物的方法有陰離子聚合[Adv.Polym.Sci.，47，1(1982)；J.Adv.Polym.Sci.，56，1(1984)]、陽離子聚合[Macromolecules，18，223(1985)；U.S.Patent，4 946 899(1990)]和最近發(fā)展起來的易位聚合[Macromolecules，22，1558(1989)；Macromolecules，22，3191(1989)]。其中，常用的方式有六種活性配位聚合；由配位聚合轉(zhuǎn)為自由基聚合；由配位聚合轉(zhuǎn)為陰離子活性聚合；又陰離子聚合轉(zhuǎn)為配位聚合；陰離子聚合；以及兩種聚合物間的大分子反應(yīng)。
其中第一種主要是由過渡金屬化合物催化α-烯烴的活性聚合比較有限，并且制備出的嵌段共聚物含有均聚物?？傮w來講，比較可行并容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的是第二和第三種方法，即，由配位聚合轉(zhuǎn)為自由基聚合和由配位聚合轉(zhuǎn)為陰離子活性聚合，并且可以有效地控制嵌段共聚物各鏈段的組成和分子量及其分布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種功能化聚烯烴嵌段共聚物的制備方法，通過這種方法可以有效地控制聚烯烴和烯烴共聚物鏈段的分子量及其分布，同時可以在二嵌段共聚物中引入多種功能高分子，比如陰離子聚合得到的結(jié)晶性且水溶性的聚氧化乙烯、可生物降解的聚己內(nèi)酯或聚交酯，自由基聚合得到的無定型類聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物。
本發(fā)明采取的方法是在配位聚合中引入鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止反應(yīng)發(fā)生在活性中心和鏈轉(zhuǎn)移劑之間，制備主鏈末端含反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴和烯烴共聚物，然后將聚烯烴或烯烴共聚物鏈末端的反應(yīng)性基團(tuán)在溫和的條件下有選擇地進(jìn)行功能化改性，制備末端功能化聚烯烴、烯烴共聚物；或進(jìn)一步利用末端的功能基團(tuán)，引發(fā)極性單體的自由基聚合或陰離子聚合，制備含聚烯烴或烯烴共聚物鏈段和功能高分子鏈段的兩親性嵌段共聚物。
本發(fā)明是在以硼氫化物為鏈轉(zhuǎn)移劑作用下的烯烴配位聚合和共聚合，使鏈終止反應(yīng)發(fā)生在鏈增長活性中心與鏈轉(zhuǎn)移劑之間，制備出主鏈末端含反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴或烯烴共聚物，為進(jìn)一步的聚烯烴和烯烴共聚物末端功能化和嵌段共聚物的制備奠定基礎(chǔ)。末端含反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴或烯烴共聚物，其反應(yīng)性基團(tuán)C-B鍵可以在溫和的反應(yīng)條件下非常有效地進(jìn)行功能化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為各類功能基團(tuán)，從而制備多種末端含功能基團(tuán)的聚烯烴和烯烴共聚物，比如末端含-OH、-OK、-MA、-OAlEt2等功能基團(tuán)的聚乙烯PE、等規(guī)和無規(guī)聚丙烯PP、無規(guī)和間規(guī)聚苯乙烯等聚烯烴和乙烯/丙烯(EP)、乙烯/苯乙烯(E/St)、乙烯/α-烯烴(E/α-Olefin)、丙烯/α-烯烴(P/α-Olefin)等烯烴共聚物等；其中部分功能基團(tuán)可以作為活性點引發(fā)極性功能單體自由基或陰離子聚合，制備聚烯烴或烯烴共聚物與功能高分子的嵌段共聚物，親油性的聚烯烴包括以上提及的各種聚烯烴和烯烴共聚物，親水性的功能高分子包括聚氧化乙烯PEO，馬來酸酐和苯乙烯的交替共聚物P(MA-St)，聚己酸內(nèi)酯PCL，聚交酯PLA，其中PLA和PCL具有生物可降解性，廣泛用于生物醫(yī)學(xué)材料中。
本發(fā)明所用的茂金屬主催化劑(C5Me5)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、C5Me5TiMe3、(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiMe2其結(jié)構(gòu)分別如下式1-4所示，為敘述方便，在后面分別稱為主催化劑1、2、3、4。
上述各茂金屬催化劑的制備，按照文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.，96，6229(1974)；EP 0 384 171(1990)；J.Organomet.Chem.340，37(1988)；Eur.Patent Appl.EP 416815-A2，1991(Dow Chemical Co.)]中的方法進(jìn)行。
本發(fā)明聚合工藝的助催化劑可以是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、三苯基碳基四(五氟苯基)硼(Ph3C+B(C6F5)4-)。助催化劑與主催化劑的摩爾比為1。
本發(fā)明聚合工藝的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是9-雙環(huán)(3，3，1)壬硼烷(9-BBN)、二(2，4，6-三甲基苯基)硼氫化物(H-B(Mes)2)或二(2，4，6-三異丙基苯基)硼氫化物(H-B(Trip)2)，優(yōu)選二(2，4，6-三甲基苯基)硼氫化物(H-B(Mes)2)。
本發(fā)明的聚合步驟可分成以下三大步驟第一步驟，鏈轉(zhuǎn)移劑作用下配位聚合中的加料順序是溶劑、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、乙烯或丙烯單體，最后加入主催化劑和助催化劑配制好(摩爾比1∶1)的甲苯溶液。聚合體系的溶劑可以是己烷或甲苯，優(yōu)選甲苯；聚合反應(yīng)體系中乙烯或丙烯的壓力可為1.0～3.0×105Pa，主催化劑的濃度是0.3mmol/L；苯乙烯的均聚合采用本體聚合的方式，體系中催化劑的用量是10μmol。
第二步驟，是對鏈轉(zhuǎn)移劑作用下制備出的聚烯烴或烯烴共聚物鏈末端C-B鍵進(jìn)行功能化改性，通過加入合適的反應(yīng)物，在比較溫和的條件下有選擇的合成出末端含-OH、-MA、-OK、-OAlEt2。功能化改性反應(yīng)條件各不相同，比如，制備末端為馬來酸酐的聚烯烴和烯烴共聚物是在終止聚合時加入過量升華提純的馬來酸酐/四氫呋喃溶液，然后持續(xù)通入氧氣在40℃下反應(yīng)6小時；制備末端含-OH的聚烯烴和烯烴共聚物是在聚合終止時加入過量的氫氧化鈉水溶液(5.0mol/L)，然后在0℃(冰水浴中)滴加除過氧氣的雙氧水水溶液(30wt％)，緩慢升溫至40℃反應(yīng)6小時；末端含-OK的聚烯烴和烯烴共聚物是末端為羥基的聚烯烴與萘化鉀在四氫呋喃溶液中50℃反應(yīng)8小時后的產(chǎn)物；而末端含-OAlEt2的聚烯烴和烯烴共聚物是末端為羥基的聚烯烴和烯烴共聚物與二乙基氯化鋁的甲苯溶液在甲苯溶液中100℃反應(yīng)8小時的產(chǎn)物。
第三步驟，分別以末端含-OK的聚烯烴或烯烴共聚物作為大分子引發(fā)劑于80℃和25℃在四氫呋喃中進(jìn)行氧化乙烯或丙交酯的陰離子開環(huán)聚合(氧化乙烯的聚合在高溫高壓金屬高壓反應(yīng)器中進(jìn)行)，制備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴等無規(guī)結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物鏈段和聚氧化乙烯、聚丙交酯鏈段的兩親性嵌段共聚物；以末端含-OAlEt2的聚烯烴或烯烴共聚物作為大分子引發(fā)劑，分別在25℃甲苯溶液中引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，制備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴等無規(guī)結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物鏈段和聚己內(nèi)酯鏈段的兩親性嵌段共聚物；或在終止聚合反應(yīng)時直接加入氧氣，得到末端含自由基(P-CHR-O*，R＝H，CH3，C6H5)的聚烯烴或烯烴共聚物大分子引發(fā)劑，加入甲基丙烯酸甲酯單體或馬來酸酐/苯乙烯(1∶1摩爾比)混合單體進(jìn)行自由基聚合，制備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴等無規(guī)結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐/苯乙烯交替共聚物鏈段的嵌段共聚物。
本發(fā)明所述的烯烴配位共聚合可通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量來控制聚烯烴的分子量，聚烯烴的分子量同鏈轉(zhuǎn)移劑的用量成反比。
本發(fā)明制備出的聚烯烴-功能高分子嵌段共聚物具有兩親性的性能，聚烯烴鏈段的分子量和結(jié)構(gòu)組成可通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)、濃度、聚合反應(yīng)溫度和聚合時間來調(diào)節(jié)，功能高分子的分子量與單體的用量、聚合反應(yīng)體系的溶劑以及聚合溫度有關(guān)。
本發(fā)明所述的配位聚合制備的各類聚烯烴，包括從結(jié)晶性聚烯烴到無定型性的聚烯烴；陰離子開環(huán)聚合制備的功能高分子鏈段均為結(jié)晶性聚合物；自由基聚合制備的聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物為無定型性聚合物。
本發(fā)明通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)從配位聚合向陰離子或自由基聚合轉(zhuǎn)化的方法，可以控制各鏈段的分子量及其組成和種類，制備的含聚烯烴鏈段和功能高分子鏈段的嵌段共聚物具有既親水又親油的兩親性性能，其中聚己內(nèi)酯和聚交酯還具有生物可降解性。
本發(fā)明中烯烴配位共聚合所述主催化劑是限定幾何構(gòu)型催化劑。


圖1為本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備功能化聚烯烴及聚烯烴-功能高分子嵌段共聚物的反應(yīng)流程。
圖2為本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備功能化烯烴共聚物及聚烯烴-功能高分子嵌段共聚物反應(yīng)流程(以乙烯-苯乙烯共聚物為例)。
具體實施例方式
下面選取幾個代表性的實施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
實施例一1)催化劑的制備按照文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.，96，6229(1974)；EP 0 384 171(1990)；J.Organomet.Chem.340，37(1988)；Eur.Patent Appl.EP 416815-A2，1991(Dow Chemical Co.)]中的方法進(jìn)行。
2)單體溶液的制備苯乙烯、α-烯烴、甲基丙烯酸甲酯單體用氫化鈣粉末干燥8小時，聚合前減壓蒸餾出使用。馬來酸酐升華后使用。氧化乙烯氣體冷凝后用氫化鈣在0℃干燥5小時后冷凝轉(zhuǎn)移到金屬高壓反應(yīng)器中。己內(nèi)酯、丙交酯、乙烯、丙烯直接使用。
3)助催化劑等的制備助催化劑B(C6F5)3升華純化后使用。鏈轉(zhuǎn)移劑和其他試劑直接使用。
4)聚合反應(yīng)以乙烯常壓聚合為例，250mL的帶有磁子和支管的圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，在氬氣保護(hù)下加入100mL干燥甲苯溶液，7.5mmol9-BBN/甲苯溶液，25℃通入乙烯氣體(1.0×105Pa)，攪拌15分鐘，使乙烯氣體溶解于甲苯溶液中直至飽和。在手套箱中配好0.3mmol/L(1.0mL)的[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-催化劑/甲苯溶液，吸入帶有針頭的針筒中，取出后通過密閉的橡膠塞快速注入含有乙烯/9-BBN甲苯溶液的燒瓶中，25℃聚合3分鐘，聚合過程中保持乙烯恒壓。用無水無氧甲醇沉淀，得到含硼末端的聚乙烯。氬氣保護(hù)下用無水無氧的四氫呋喃洗滌、過濾數(shù)次，以除去過量的9-BBN，連在真空線上50℃真空干燥直至恒重。得到1.9克末端含硼的聚乙烯PE-t-9-BBN，催化活性1267kg/molZr·h。
5)含羥基末端的聚烯烴在手套箱中將約2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol；Mw/Mn＝2.2)加入100mL圓底燒瓶中，取出后連在真空線上，氬氣保護(hù)下注入50mL無水無氧的四氫呋喃溶液形成懸浮液，磁子攪拌，加入無氧的2.0mL(5.0mol/L)NaOH水溶液，0.5mL的無氧甲醇溶液。降溫至0℃后滴加1.6mL無氧的H2O2(30wt％)水溶液，緩慢升溫到40℃攪拌6小時，將反應(yīng)溶液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到的PE-t-OH聚合物50℃真空干燥直至恒重。
6)含馬來酸酐末端的聚烯烴在手套箱中將約2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol；Mw/Mn＝2.2)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，磁子攪拌加入20mL 0.05mol/L的馬來酸酐/四氫呋喃溶液，用針筒均分三次共注入9.0mLO2，升溫至40℃攪拌6小時，將反應(yīng)液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到PE-t-MA聚合物，50℃真空干燥直至恒重。
7)含聚烯烴鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的嵌段共聚物在手套箱中將約2.0克PE-t-9-BBN(Mn5200g/mol；Mw/Mn＝2.2)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，磁子攪拌加入5.0mL甲基丙烯酸甲酯單體，用針筒均分三次共注入9.0mLO2，25℃攪拌6小時，將反應(yīng)液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到PE-b-PMMA嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
8)含聚烯烴鏈段和苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物鏈段的嵌段共聚物在手套箱中將約2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol，Mw/Mn＝2.2)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，磁子攪拌加入10mL馬來酸酐/苯乙烯(馬來酸酐與苯乙烯單體的摩爾比是1)混合單體溶液，用針筒均分三次共注入9.0mLO2，升溫至40℃攪拌6小時，將反應(yīng)液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到PE-b-P(MA-St)嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
9)含聚烯烴鏈段和聚氧化乙烯鏈段的嵌段共聚物將干燥的2.0克PE-t-OH(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)裝有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，50℃攪拌5小時，使其充分溶脹后注入1.0mol/L萘化鉀/四氫呋喃溶液1.0mL，50℃攪拌反應(yīng)8小時，得到PE-t-OK的四氫呋喃溶液，在氬氣保護(hù)下用四氫呋喃溶液洗滌過濾反應(yīng)液，以除去未反應(yīng)的萘化鉀，最后一次洗液留下來聚合氧化乙烯，測試是否有殘留的萘化鉀。聚合物PE-t-OK連在真空線上抽真空干燥1小時后放入手套箱中，和30mL無水無氧的四氫呋喃溶液裝入100mL不銹鋼高壓反應(yīng)器中，密閉取出連在真空線上，冷凝加入干燥過的氧化乙烯單體4.0mL，密閉后升溫至80℃反應(yīng)48小時。降至室溫后小心打開反應(yīng)器，放盡未反應(yīng)的氧化乙烯氣體，用乙醚終止，洗滌和過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，50℃真空干燥直至恒重。聚合產(chǎn)物用丙酮在索氏抽提器中抽提48小時，不溶物PE-b-PEO用乙醚沉淀，洗滌數(shù)次后50℃真空干燥直至恒重，得到5.1克PE-b-PEO，基本上沒有可溶物(氧化乙烯均聚物)。
10)含聚烯烴鏈段和聚交酯鏈段的嵌段共聚物將干燥的2.0克PE-t-OH(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)裝有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，50℃攪拌5小時，使其充分溶脹后注入1.0mol/L萘化鉀/四氫呋喃溶液1.0mL，50℃攪拌反應(yīng)8小時，得到PE-t-OK的四氫呋喃溶液，在氬氣保護(hù)下用四氫呋喃溶液洗滌過濾反應(yīng)液，以除去未反應(yīng)的萘化鉀，最后一次洗液留下來聚合氧化乙烯，測試是否有殘留的萘化鉀。聚合物PE-t-OK連在真空線上抽真空干燥1小時后，注入30mL無水無氧的四氫呋喃溶液，加入干燥過的丙交酯單體3.0克，25℃反應(yīng)24小時。用酸化甲醇終止聚合反應(yīng)，用甲醇洗滌和過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，50℃真空干燥直至恒重。聚合產(chǎn)物用丙酮在索氏抽提器中抽提48小時，不溶物用甲醇沉淀，洗滌數(shù)次后50℃真空干燥直至恒重，得到4.1克PE-b-PLA，可溶部分干燥后稱重為0.7克，核磁分析為丙交酯均聚物。
11)含聚烯烴鏈段和聚己內(nèi)酯鏈段的嵌段共聚物將2.0克PE-t-OH(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的甲苯，100℃攪拌5小時使聚乙烯充分溶解，注入1.9M二乙基氯化鋁/甲苯溶液1.0mL，100℃攪拌反應(yīng)8小時，冷卻至室溫后，在氬氣保護(hù)下用無水無氧的己烷洗滌、過濾反應(yīng)液數(shù)次，以除去未反應(yīng)的二乙基氯化鋁，最后一次洗液留下來聚合己內(nèi)酯單體，測試是否有殘留的二乙基氯化鋁。聚合物PE-t-OAlEt2連在真空線上，抽真空干燥1小時后在氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的甲苯和5.0mL無水無氧的己內(nèi)酯單體，25℃下聚合反應(yīng)24小時，用鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，用甲醇洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，50℃真空干燥直至恒重。聚合物粗產(chǎn)物用丙酮在索氏抽提器中回流抽提48小時，不溶物用甲醇沉淀，洗滌數(shù)次后真空干燥直至恒重，得到PE-b-PCL嵌段共聚物3.22克，可溶物為己內(nèi)酯均聚物1.95克。
實施例二聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑2(0.03mmol)，丙烯氣體1.0×105Pa，其余同實施例1。
實施例三聚合反應(yīng)中使用催化劑3為主催化劑(10μmol)，苯乙烯聚合以本體方式進(jìn)行，250mL的帶有磁子和支管的圓底燒瓶，連在真空線上抽排3次，在氬氣保護(hù)下加入10mL無水無氧的苯乙烯單體，50μmol的1.0mL9-BBN/甲苯溶液。在手套箱中配好的10μmol(1.0mL)[Cp*TiMe2]+[MeB(C6F5)3]-催化劑/甲苯溶液，吸入帶有針頭的針筒中，通過密閉的橡膠塞快速注入含有苯乙烯/9-BBN甲苯溶液的燒瓶中，25℃引發(fā)聚合。3分鐘后加入無水無氧的甲醇溶液，得到含硼化物末端的間規(guī)聚苯乙烯，氬氣保護(hù)下用無水無氧的四氫呋喃洗滌、過濾數(shù)次，以除去過量的9-BBN，連在真空線上50℃抽真空直至恒重。得到約1.4克末端含硼的間規(guī)聚苯乙烯sPS-t-9-BBN，催化活性2800kgsPS/molTi·h。其余同實施例1。
實施例四1)聚合反應(yīng)以乙烯/1-辛烯常壓聚合為例，100mL的帶有磁子和支管的圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，在氬氣保護(hù)下加入16mL干燥甲苯溶液，0.6mmol 9-BBN/甲苯溶液1.0mL，1.0mL1-辛烯單體，50℃通入乙烯氣體(1.0×105Pa)，攪拌15分鐘，使乙烯氣體溶解于甲苯溶液中直至飽和。在手套箱中配好0.3mmol(2.0mL)的[(C5Me4)(SiMe2NtBu)TiMe]+[MeB(C6F5)3]-催化劑/甲苯溶液，吸入帶有針頭的針筒中，取出后通過密閉的橡膠塞快速注入含有乙烯/9-BBN甲苯溶液的燒瓶中，50℃聚合3分鐘，聚合過程中保持乙烯恒壓。用無水無氧甲醇沉淀，得到含硼末端的聚乙烯。氬氣保護(hù)下用無水無氧的四氫呋喃洗滌、過濾數(shù)次，以除去過量的9-BBN，連在真空線上50℃真空干燥直至恒重。得到1.3克末端含硼的乙烯/1-辛烯共聚物P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN，催化活性433kgP/molTi·h。
2)含羥基末端的烯烴共聚物在手套箱中將約2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)加入100mL圓底燒瓶中，取出后連在真空線上，氬氣保護(hù)下注入50mL無水無氧的四氫呋喃溶液形成懸浮液，磁子攪拌，加入無氧的2.0mL(5.0mol/L)NaOH水溶液，0.5mL的無氧甲醇溶液。降溫至0℃后滴加1.6mL無氧的H2O2(30wt％)水溶液，緩慢升溫到40℃攪拌6小時，將反應(yīng)溶液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到的P(Ethylene-co-Octene)-t-OH聚合物50℃真空干燥直至恒重。
3)含馬來酸酐末端的烯烴共聚物在手套箱中將約2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，磁子攪拌加入20mL0.05mol/L的馬來酸酐/四氫呋喃溶液，用針筒均分三次共注入9.0mLO2，升溫至40℃攪拌6小時，將反應(yīng)液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到P(Ethylene-co-Octene)-t-MA聚合物，50℃真空干燥直至恒重。
4)含烯烴共聚物鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的嵌段共聚物在手套箱中將約2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，磁子攪拌加入5.0mL甲基丙烯酸甲酯單體，用針筒均分三次共注入9.0mLO2，25℃攪拌6小時，將反應(yīng)液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-PMMA嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
5)含烯烴共聚物鏈段和苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物鏈段的嵌段共聚物在手套箱中將約2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，磁子攪拌加入10mL馬來酸酐/苯乙烯(馬來酸酐與苯乙烯單體的摩爾比是1)混合單體溶液，用針筒均分三次共注入9.0mLO2，升溫至40℃攪拌6小時，將反應(yīng)液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-P(MA-St)嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
6)含烯烴共聚物鏈段和聚氧化乙烯鏈段的嵌段共聚物將干燥的2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)裝有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，50℃攪拌5小時，使其充分溶脹后注入1.0mol/L萘化鉀/四氫呋喃溶液1.0mL，50℃攪拌反應(yīng)8小時，得到P(Ethylene-co-Octene)-t-OK的四氫呋喃溶液，在氬氣保護(hù)下用四氫呋喃溶液洗滌過濾反應(yīng)液，以除去未反應(yīng)的萘化鉀，最后一次洗液留下來聚合氧化乙烯，測試是否有殘留的萘化鉀。聚合物P(Ethylene-co-Octene)-t-OK連在真空線上抽真空干燥1小時后放入手套箱中，和30mL無水無氧的四氫呋喃溶液裝入100mL不銹鋼高壓反應(yīng)器中，密閉取出連在真空線上，冷凝加入干燥過的氧化乙烯單體，密閉后升溫至80℃反應(yīng)48小時。降至室溫后小心打開反應(yīng)器，放盡未反應(yīng)的氧化乙烯氣體，用乙醚終止，洗滌和過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，50℃真空干燥直至恒重，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-PEO嵌段共聚物，基本上沒有可溶物(氧化乙烯均聚物)。
7)含烯烴共聚物鏈段和聚交酯鏈段的嵌段共聚物將干燥的2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)裝有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的四氫呋喃，50℃攪拌5小時，使其充分溶脹后注入1.0mol/L萘化鉀/四氫呋喃溶液1.0mL，50℃攪拌反應(yīng)8小時，得到P(Ethylene-co-Octene)-t-OK的四氫呋喃溶液，在氬氣保護(hù)下用四氫呋喃溶液洗滌過濾反應(yīng)液，以除去未反應(yīng)的萘化鉀，最后一次洗液留下來聚合氧化乙烯，測試是否有殘留的萘化鉀。聚合物P(Ethylene-co-Octene)-t-OK連在真空線上抽真空干燥1小時后，注入30mL無水無氧的四氫呋喃溶液，加入干燥過的丙交酯單體3.0克，25℃反應(yīng)24小時。用酸化甲醇終止聚合反應(yīng)，用甲醇洗滌和過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，50℃真空干燥直至恒重。聚合產(chǎn)物用丙酮在索氏抽提器中抽提48小時，不溶物用甲醇沉淀，洗滌數(shù)次后50℃真空干燥直至恒重，得到不溶物P(Ethylene-co-Octene)-b-PLA，可溶部分干燥后核磁分析為丙交酯均聚物。
8)含烯烴共聚物鏈段和聚己內(nèi)酯鏈段的嵌段共聚物將2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)裝入有磁子的100mL圓底燒瓶中，連在真空線上抽排3次，氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的甲苯，100℃攪拌5小時使聚乙烯充分溶解，注入1.9M二乙基氯化鋁/甲苯溶液1.0mL，100℃攪拌反應(yīng)8小時，冷卻至室溫后，在氬氣保護(hù)下用無水無氧的己烷洗滌、過濾反應(yīng)液數(shù)次，以除去未反應(yīng)的二乙基氯化鋁，最后一次洗液留下來聚合己內(nèi)酯單體，測試是否有殘留的二乙基氯化鋁。聚合物P(Ethylene-co-Octene)-t-OAlEt2連在真空線上，抽真空干燥1小時后在氬氣保護(hù)下注入30mL無水無氧的甲苯和5.0mL無水無氧的己內(nèi)酯單體，25℃下聚合反應(yīng)24小時，用鹽酸甲醇溶液終止反應(yīng)，用甲醇洗滌過濾聚合產(chǎn)物數(shù)次，50℃真空干燥直至恒重。聚合物粗產(chǎn)物用丙酮在索氏抽提器中回流抽提48小時，不溶物用甲醇沉淀，洗滌數(shù)次后真空干燥直至恒重，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-PCL嵌段共聚物，可溶物為己內(nèi)酯均聚物。
實施例五聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，苯乙烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例六聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，丙烯氣體1×105Pa，其余同實施例四。
實施例七聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，1-丁烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例八聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，1-癸烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例九聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，1-己烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例十聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，丙烯氣體1×105Pa，1-丁烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例十一聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，丙烯氣體1×105Pa，1-辛烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例十二聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，丙烯氣體1×105Pa，1-己烯2.0mL，其余同實施例四。
實施例十三聚合反應(yīng)中應(yīng)用主催化劑4，用量為0.03mmol，丙烯氣體1×105Pa，1-癸烯2.0mL，其余同實施例四。
本發(fā)明得到的聚烯烴-功能高分子二嵌段共聚物，一部分鏈段是親油性的聚烯烴和烯烴共聚物，包括聚乙烯、無規(guī)聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯等聚烯烴和乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴等烯烴共聚物，可溶于鄰二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷，是可溶性的配位加成聚合物；另一鏈段是親水性的功能高分子，包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐的交替共聚物、聚己內(nèi)酯和聚交酯等等，可分別溶于水、丙酮、四氫呋喃、鄰二氯苯等極性溶劑。所得的聚烯烴和烯烴共聚物鏈段可以是結(jié)晶性很強的聚乙烯、等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚苯乙烯，也可以是無定型的無規(guī)聚丙烯、乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴共聚物等；功能高分子鏈段可以是陰離子開環(huán)聚合得到的水溶性的結(jié)晶的聚氧化乙烯、生物可降解性的聚己內(nèi)酯、聚丙交酯，也可以是自由基聚合得到的無定型的聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物。
表1 實施例一中的聚合數(shù)據(jù)a實驗 催化劑9-BBN催化活性 Mn編號 (mmol/L) (kgPE/molZr·h)(×10-3g/mol)1[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-02333 85.22[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-3.0 1341 76.03[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-4.5 1367 55.54[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-7.5 96742.25[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-7.5b80845.8
a催化劑濃度＝0.3mmol/L；乙烯壓力＝1.0×105Pa；聚合時間＝3分鐘；甲苯100mL；b聚合時間＝5分鐘c由高溫(135℃)GPC測定，以1，2，4-三氯苯為溶劑和流動相，聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)試樣。
表2 含聚乙烯鏈段和多種功能高分子鏈段的嵌段共聚物a編引發(fā)劑種類 極性單體溶劑聚合聚合產(chǎn)物b嵌段共聚物號 單體 用量 方式 可溶不溶1 PE-t-OK氧化乙烯 4.0四氫陰離子 0 5.1 PE-b-PEOmL 呋喃 g2 PE-t-OK丙交酯3.0四氫陰離子 0.7 4.1 PE-b-PLAg 呋喃 g g3 PE-t-OAlEt2己內(nèi)酯5.0甲苯陰離子 1.953.22 PE-b-PCLmLg g4 PE-t-O*甲基丙烯 5.0四氫自由基 0.413.62 PE-b-PMMA酸甲酯mL 呋喃 g g5 PE-t-O*馬來酸酐/ 10mL 四氫自由基 0 6.78 PE-b-P(MA-St)苯乙烯(1∶1摩爾比) 呋喃 ga引發(fā)劑＝2.0克(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)，溶劑＝30mL。b用丙酮抽提48小時。
表3 實施例4中的聚合數(shù)據(jù)a實驗 聚合條件 催化 共聚物結(jié)構(gòu)編號 乙烯壓力 1-辛烯濃度9-BBN 活性b1-辛烯的含 MndMw/Mnd(×10-5Pa) (mol/L) (mmol/L) 量(mol％)c(×10-3g/mol)1 1.0 0.32 30 433 35.740.8 2.42 1.0 0.32 60 400 36.827.3 2.51.0 0.32 90 280 37.622.0 2.84 1.0 0.32 120273 39.020.2 2.8a催化劑濃度＝0.3mmol/L；聚合時間＝3分鐘；甲苯20mL；b單位kgP/molTi·hc由高溫(120℃)1HNMR測定，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷為溶劑。dGPC測定，35℃，四氫呋喃為溶劑和流動相，無規(guī)聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)試樣。
表4嵌段共聚物P(E-co-Oct)-b-PEO和P(E-co-St)-b-PEO的合成a編聚合條件產(chǎn) EO 嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)號分子量EO量 轉(zhuǎn)化率EO含量b分子量Mnc分子量分布Mn(×10-3g/mol) (mL) (g) (％) (mol％)(×10-3g/mol) Mw/Mnc1 121 1.0 2.6 7225 150 2.42 121 1.5 3.1 8245 193 2.33 121 2.0 3.6 9354 221 2.44 121 4.5 5.6 9171 327 2.35 121 6.5 7.3 9279 441 2.26 8 1.0 2.7 7429 11 2.57 201.0 2.8 9434 28 2.48 301.0 2.6 7123 40 2.49 411.5 3.0 7331 63 2.310413.5 5.0 9658 106 2.2a1～5是P(E-co-Oct)-t-OK，2.0克，共聚物中1-辛烯含量44mol％；6～10是P(E-co-St)-t-OK2.0克，共聚物中苯乙烯含量30mol％；聚合溫度80℃，聚合時間48小時；30mlTHF為溶劑。
b由1HNMR檢測，120℃，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷為溶劑。c由GPC測定，以THF為溶劑和流動相，窄分子量分布的無規(guī)聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品。
權(quán)利要求
1.一種功能化聚烯烴嵌段共聚物的制備方法，在以硼氫化物為鏈轉(zhuǎn)移劑作用下烯烴配位聚合或共聚合并進(jìn)一步向自由基聚合或陰離子聚合轉(zhuǎn)化制備末端含功能基團(tuán)的聚烯烴和烯烴共聚物，或含聚烯烴和烯烴共聚物鏈段和功能高分子鏈段的嵌段共聚物，在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，聚合反應(yīng)鏈終止反應(yīng)發(fā)生在鏈增長活性中心與鏈轉(zhuǎn)移劑之間，制備出主鏈末端含反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴或烯烴共聚物，其末端反應(yīng)性基團(tuán)C-B鍵可以進(jìn)行功能化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為各類功能基團(tuán)，從而制備多種末端含功能基團(tuán)的聚烯烴和烯烴共聚物；其中部分功能基團(tuán)可以作為活性點引發(fā)極性功能單體自由基或陰離子聚合，制備聚烯烴或烯烴共聚物與功能高分子的嵌段共聚物；本發(fā)明的主要聚合步驟為第一步驟，鏈轉(zhuǎn)移劑作用下配位聚合中的加料順序是溶劑、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，加入主催化劑和助催化劑的甲苯溶液；所述溶劑為己烷或甲苯；所述共聚單體為乙烯或丙烯單體；所述主催化劑為茂金屬主催化劑(C5Me5)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、C5Me5TiMe3或(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiMe2；所述助催化劑為三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)或三苯基碳基四(五氟苯基)硼(Ph3C+B(C6F5)4-)；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為9-雙環(huán)(3，3，1)壬硼烷(9-BBN)、二(2，4，6-三甲基苯基)硼氫化物(H-B(Mes)2)或二(2，4，6-三異丙基苯基)硼氫化物(H-B(Trip)2)；所述主催化劑和助催化劑的摩爾比是1；所述主催化劑的濃度為0.3mmol/L；所述苯乙烯均聚合體系中催化劑的用量為10μmol；所述聚合反應(yīng)體系中共聚單體的壓力為1.0～3.0×105Pa；所述苯乙烯的均聚合采用本體聚合的方式；第二步驟，對鏈轉(zhuǎn)移劑作用下制備出的聚烯烴或烯烴共聚物鏈末端C-B鍵進(jìn)行功能化改性，通過加入反應(yīng)物，有選擇的合成出末端含-OH、-MA、-OK、-OAlEt2；其中所述制備末端為馬來酸酐的聚烯烴和烯烴共聚物是在終止聚合時加入過量升華提純的馬來酸酐/四氫呋喃溶液，然后持續(xù)通入氧氣在40℃下反應(yīng)6小時；所述制備末端含-OH的聚烯烴和烯烴共聚物是在聚合終止時加入過量的氫氧化鈉水溶液，其濃度為5.0mol/L，然后在冰水浴中滴加除過氧氣的雙氧水水溶液，其濃度為30wt％，緩慢升溫至40℃反應(yīng)6小時；所述制備末端含-OK的聚烯烴和烯烴共聚物是末端為羥基的聚烯烴與萘化鉀在四氫呋喃溶液中50℃反應(yīng)8小時后的產(chǎn)物；所述制備末端含-OAlEt2的聚烯烴和烯烴共聚物是末端為羥基的聚烯烴和烯烴共聚物與二乙基氯化鋁的甲苯溶液在甲苯溶液中100℃反應(yīng)8小時的產(chǎn)物；第三步驟，分別以末端含-OK的聚烯烴或烯烴共聚物作為大分子引發(fā)劑于80℃和25℃在四氫呋喃中進(jìn)行氧化乙烯或丙交酯的陰離子開環(huán)聚合，制備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴或丙烯/α-烯烴無規(guī)結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物鏈段和聚氧化乙烯、聚丙交酯鏈段的兩親性嵌段共聚物；或以末端含-OAlEt2的聚烯烴或烯烴共聚物作為大分子引發(fā)劑，分別在25℃甲苯溶液中引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，制備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴或丙烯/α-烯烴無規(guī)結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物鏈段和聚己內(nèi)酯鏈段的兩親性嵌段共聚物；或在終止聚合反應(yīng)時直接加入氧氣，得到末端含自由基(P-CHR-O*，R＝H，CH3，C6H5)的聚烯烴或烯烴共聚物大分子引發(fā)劑，加入甲基丙烯酸甲酯單體或馬來酸酐/苯乙烯混合單體進(jìn)行自由基聚合，馬來酸酐/苯乙烯的摩爾比為1∶1，制備含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烴鏈段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烴、丙烯/α-烯烴無規(guī)結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐/苯乙烯交替共聚物鏈段的嵌段共聚物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯或丙烯配位聚合的溶劑是甲苯，苯乙烯為本體聚合方式，功能化反應(yīng)的溶劑是四氫呋喃或甲苯，陰離子聚合的溶劑是四氫呋喃或甲苯，自由基聚合的溶劑是四氫呋喃；配位聚合反應(yīng)的溫度是25℃，氧化乙烯陰離子開環(huán)聚合的溫度是80℃，己內(nèi)酯和丙交酯陰離子開環(huán)聚合的溫度是25℃，甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的溫度是25℃，馬來酸酐和苯乙烯自由基交替共聚的溫度是40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二(2，4，6-三甲基苯基)硼氫化物(H-B(Mes)2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烯烴配位共聚合所述助催化劑是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，烯烴配位共聚合可通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量來控制聚烯烴的分子量，聚烯烴的分子量同鏈轉(zhuǎn)移劑的用量成反比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備出的聚烯烴-功能高分子嵌段共聚物具有兩親性的性能，聚烯烴鏈段的分子量和結(jié)構(gòu)組成可通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)、濃度、聚合反應(yīng)溫度和聚合時間來調(diào)節(jié)，功能高分子的分子量與單體的用量、聚合反應(yīng)體系的溶劑以及聚合溫度有關(guān)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，配位聚合制備的各類聚烯烴，包括從結(jié)晶性聚烯烴到無定型性的聚烯烴；陰離子開環(huán)聚合制備的功能高分子鏈段均為結(jié)晶性聚合物；自由基聚合制備的聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物為無定型性聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)從配位聚合向陰離子或自由基聚合轉(zhuǎn)化的方法，可以控制各鏈段的分子量及其組成和種類，制備的含聚烯烴鏈段和功能高分子鏈段的嵌段共聚物具有既親水又親油的兩親性性能，其中聚己內(nèi)酯和聚交酯還具有生物可降解性。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烯烴配位共聚合所述主催化劑是限定幾何構(gòu)型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯、苯乙烯、α－烯烴的配位聚合或共聚合，將鏈轉(zhuǎn)移劑硼化物引入聚合物鏈末端，并進(jìn)一步功能化改性制備末端含功能基團(tuán)的聚烯烴或烯烴共聚物，或者作為大分子引發(fā)劑引發(fā)自由基或陰離子聚合，制備含聚烯烴或烯烴共聚物鏈段和功能高分子鏈段的嵌段共聚物。通過這種方法可以有效地控制聚烯烴和烯烴共聚物鏈段的分子量及其分布，同時可以在二嵌段共聚物中引入多種功能高分子，比如陰離子聚合得到的結(jié)晶性且水溶性的聚氧化乙烯、可生物降解的聚己內(nèi)酯或聚交酯，自由基聚合得到的無定型類聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/馬來酸酐交替共聚物。
文檔編號C08F297/00GK1566170SQ03141200
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日
發(fā)明者呂英瑩, 陳商濤, 胡友良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所