專利名稱：利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備新的均聚物和共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備新的均聚物和共聚物的新的方法，及其均聚物和共聚物的新的組合物，所述聚合物顯示出窄的多分散指數(shù)。
背景技術(shù)：
描述據(jù)報(bào)導(dǎo)，已有兩種方法利用游離基原理實(shí)現(xiàn)非乙烯基聚合物與乙烯基單體的嵌段或接枝共聚物的生成。一種方法是使用一種端官能聚合物，該聚合物可與第二聚合物的端基或側(cè)基反應(yīng)；第二種方法是使用一種初步生長的聚合物作為一種大分子引發(fā)劑并由其生長乙烯基聚合物，或者在一個(gè)與AA和BB單體生長聚合的步驟中使用單官能的乙烯基聚合物。
然而，上述兩種方法有一定的局限。第一種方法需要對(duì)具有已知官能度的乙烯基聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)叵薅āＡ硪环N方法需要官能團(tuán)必須在聚合物的端部存在(封端)，或者沿聚合物的主鏈分散(接枝)，它們可與乙烯基聚合物上的那些反應(yīng)。而且，如果乙烯基聚合物不與生長的縮聚聚合物相容，聚合會(huì)導(dǎo)致不完全地生成一種嵌段或接枝共聚物以及一種均聚物的混合物。在第二種方法中，通過利用常規(guī)的自由基聚合，在側(cè)基處或在鏈端部的基的產(chǎn)生不僅由于轉(zhuǎn)變成單體或聚合物導(dǎo)致均聚物的合成，而且還可以導(dǎo)致交聯(lián)膠的生成。
從而，可以通過在大分子引發(fā)劑的主鏈或沿側(cè)基的官能團(tuán)(偶氮、過氧等)的分解引發(fā)聚合，見示意過程1。另外，官能團(tuán)的不可逆的活化可以發(fā)生在聚合物鏈的端部或附到側(cè)基上，見示意過程2。
示意過程1
示意過程2 在大分子引發(fā)劑主鏈中的官能團(tuán)的分解是通過官能單體在大分子引發(fā)劑的合成過程中的共聚實(shí)現(xiàn)的。官能單體含有一個(gè)可以分解的官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以引發(fā)乙烯單體聚合生成一種嵌段共聚物。如果在大分子引發(fā)劑中存在一個(gè)以上官能團(tuán)，鏈可以分裂成在兩端有基的較小的鏈。
在本文獻(xiàn)中，有偶氮基結(jié)合在聚合物的主鏈中的一些實(shí)施例。阿卡(Akar)等人(“聚合物通報(bào)”(Polym.Bull.)1986，15，293)和希薩(Hizal)等人“聚合物”(Polymer，1989，30，722)使用一種雙官能的陽離子引發(fā)劑，該引發(fā)劑帶有一個(gè)中心偶氮基。在通過陽離子聚合合成聚合物后，偶氮基可以分解生成在一端帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基的聚合物鏈。其結(jié)果是生成AB嵌段共聚物。
烏迪(Udea)等人(Kobunshi Ronbunshu，1990，47，321)討論了在每個(gè)聚合物鏈允許引入一個(gè)以上偶氮基的縮聚中使用偶氮二醇作為共聚用單體。這種大分子引發(fā)劑在乙烯基單體存在下的分解導(dǎo)致生成AB嵌段共聚物。
據(jù)報(bào)導(dǎo)(瓦斯洛夫等人，“大分子化學(xué)”(Makromol.Chemie)1982，183，2635)偶氮二胺已被用作多肽合成中的N-羧基酐的開環(huán)聚合的共聚用單體。而且，這些聚合物是可以通過分解生成ABA三嵌段，然后引發(fā)自由基聚合的大分子引發(fā)劑。
ABA嵌段共聚物還可以通過大分子引發(fā)劑來合成，所述引發(fā)劑在聚合物鏈的端部有偶氮基。這些大分子引發(fā)劑是通過偶氮化合物與聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)的二醇端基的反應(yīng)來合成的，所述化合物有一個(gè)酰氯官能團(tuán)(Harabaglu，“大分子化學(xué)快訊”(Makromol.Chem.Rapid Commun.)1990，11，433)。偶氮端基的分解導(dǎo)致得到一個(gè)PEO或PDMS大分子基團(tuán)。當(dāng)這是在乙烯基單體存在下進(jìn)行時(shí)，合成ABA聚合物。然而，還產(chǎn)生與大分子基團(tuán)互補(bǔ)的基團(tuán)，導(dǎo)致生成均聚物。
帶有側(cè)鏈偶氮基的大分子引發(fā)劑(克伯(Kerber)等人，“大分子化學(xué)”(Makromol.Chem.)1979，180，609；尼肯(Nuyken)等人，“聚合物通報(bào)”(Polym.，Bull)1989，21，23)或過氧酯(Neckers，“輻照固化雜志”(J.Radiat.Curing)1983，10，19；Gupta，“聚合物科學(xué)雜志”(J.Polym.Sci.)，聚合物化學(xué)(Polym.Chem.)Ed.1982，20，147)基被用于接枝共聚物的合成。這些大分子引發(fā)劑是通過在逐步生長的聚合物中使用共聚用單體合成的。這些體系在過氧酯分解后還生成均聚物。
另一類大分子引發(fā)劑是具有可以被活化生成一個(gè)基的官能團(tuán)的那些。巴佛(Bamford)報(bào)導(dǎo)了這樣一個(gè)實(shí)例(Bamford，聚合物的光化學(xué)的新趨勢；愛瑟維(Elsevier)應(yīng)用科學(xué)出版社，倫敦，1985)，其中在五羰基錳存在下輻照三氯聚合物端基。在一種單體存在下，生成嵌段共聚物。
當(dāng)在9-芴酮和一種單體存在下輻照時(shí)帶有二甲胺基端基的聚苯乙烯給出嵌段共聚物(Yagci，聚合物通訊(Polymer Commun)；1990，31，7)。這是通過經(jīng)過二甲胺和芳酮的三重態(tài)的反應(yīng)生成一個(gè)基而進(jìn)行的。相似的是，接枝共聚物是通過使用聚(苯乙烯-共聚-對(duì)-N，N′-二甲胺基苯乙烯)作為大分子引發(fā)劑來合成的(Kinstle等人，“輻照固化雜志”(J.Radiat.Curing)1975，2，7)。
雖然這些方法已生產(chǎn)出嵌段和接枝共聚物，已被制備的這些物料不能被清楚地限定。在大多數(shù)情況下，乙烯基單體的均聚物的生成歸因于在自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化成單體或由于在偶氮或過氧基分解過程中生成第二基團(tuán)，如示意

圖1所示。在接枝共聚物的合成中，如果生長的乙烯基聚合物是通過結(jié)合而終止的，可以生成交聯(lián)的凝膠。通過自由基聚合合成的接枝或嵌段的分子量并未清楚地限定。而且，并不是所有的偶氮(或過氧)基都可以在嵌段或接枝共聚物合成過程中分解和/或引發(fā)聚合。由于不完全引發(fā)，不能精確地預(yù)計(jì)接枝的數(shù)目或嵌段的長度。
從而，需要一種制備被清楚地限定的并不含均聚物的嵌段和接枝共聚物。另外，弗洛里(Flory，“美國化學(xué)會(huì)志”聚合物雜志(P.J.J.Am.Chem.Soc.)，1952，74，2718)首先提出，雙官能的單體與AB2單體(參見下面的定義)的共聚會(huì)導(dǎo)致得到分枝結(jié)構(gòu)。按照他的建議，分枝的密度可以通過改變AB2單體與雙官能的單體的相對(duì)濃度來控制。該建議首先被吉姆(Kim)和韋伯斯特(Webster)用于逐步生長合成聚亞苯基。(Webster，O.W.；Kim，Y.H.“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)，1990，112，4592；Webster，O.W.，Kim，Y.H.，大分子，1992，25，5561)。后來，它被擴(kuò)展到其它逐步生長的聚合如芳族(Frechet，J.M.J.；Hawker，C.J.；Lee，R.“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，4583.)和脂族(Hult，A.；Malmstrom，E.；Johansson，M.“聚合物科學(xué)雜志”(J.Polym.Sci.)“聚合物化學(xué)”(Polym.Chem.)Ed.1993，31，619)酯、硅氧烷(Mathias，L.J.；Carothers，T.W.“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，4043)和胺(Suzuki，M.；Li，A.；Saegusa，T.大分子，1992，25，7071)。后來，它被弗來切特(Frechet)等人擴(kuò)展到陽離子鏈生長聚合(Frechet，J.M.J.；Henmi，M.；Gitsov，L.；Aoshima，S.；Leduc.M.；Grubbs，“橡膠科學(xué)”(R.B.Science)1995，269，1080)。此后，它很快被豪克等人(Hawker，C.J.；Frechet，J.M.J.；Grubbs，R.B.，；Dao，J.，“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)1995，117，10763)和吉諾等人(Gaynor，S.G.；Edelman，S.Z.；Matyjaszewski，K.，ACS PMSE預(yù)印本(Preprints)1996，74；Gaynor，S.G.；Edelman，S.Z.；Matyjaszewski，K.大分子，1996，29，1079)用于自由基聚合。
另外，含有極性基團(tuán)的聚合物如聚丙烯腈(PAN)一般是通過自由基聚合法制備的。W.Berger等人(“大分子化學(xué)”(Makromol.Chem.)，“大分子討論會(huì)”(Macromol.Symp.)，1986，3，301)描述了這樣一種用于PAN的自由基聚合方法。然而，丙烯腈(AN)的自由基聚合并不生成一種具有清楚地限定的結(jié)構(gòu)和窄的多分散指數(shù)的聚合物。另外，這樣一種自由基聚合方法并不適合于制備嵌段共聚物。
聚丙烯腈也是通過聚合方法用陰離子引發(fā)劑制備的。索加(Sogah)等人描述了這樣一種方法(大分子，1987，20，1473)；一般來說，陰離子聚合借助它的增長鏈與單體如苯乙烯、二烯和最無極性的丙烯基單體的“活”性控制分子量分布。然而，在帶有極性基團(tuán)的單體如丙烯腈聚合的過程中，負(fù)碳離子引發(fā)劑與極性基團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)，從而，損失掉聚合方法的部分活性。這些缺陷已通過在很低溫度下進(jìn)行聚合而被部分克服；然而，這種條件使得該方法在商業(yè)上生產(chǎn)含有極性基團(tuán)的聚合物如PAN是不可行的。
另外，希嘉史沫(Higashimura)等人(大分子，1993，26，744)描述了帶有基于1-苯基乙基氯(1-PhEtCl)和四氯化錫(SnCl4)的一種引發(fā)劑體系的苯乙烯在使用二氯甲烷作溶劑的四-正丁基氯化銨(n-Bu4NCl)存在下的“活”性陽離子聚合。另外，帶有各種端官能團(tuán)的聚合物可以通過“活性”陽離子聚合來獲得，并且某些端官能團(tuán)可以用于引發(fā)另一種聚合以得到嵌段共聚物。從而，加德卡里(Gadkari)等人(“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志”(J.Appl.Polym.Sci.)，“應(yīng)用聚合物討論會(huì)”(Appl.Polym.Symp.)，1989，44，19)；劉先生等人(“聚合物科學(xué)雜志”(J.Polym.Sci.)，“美國聚合物化學(xué)”(A，Polym.Chem.)，1993，31，1709)；尼姆斯(Nemes)等人(“大分子科學(xué)雜志”(J.Macromol.Sci.)，1991，A28，311)；肯尼迪(Kennedy)等人(大分子，1991，24，6567)；吉特雅瑪(Kitayama)等人(“聚合物通報(bào)”(Polym.Bull.)(柏林)1991，26，513)；魯斯(Ruth)等人(“聚合物制備”Polym.Prepr.1993，34，479)；諾木拉(Nomura)等人(大分子1994，27，4853)和諾木拉(Nomura)等人(大分子1995，28，86)描述了通過引發(fā)活性點(diǎn)從“活性”陽離子到陰離子聚合的變換清楚地定義的嵌段共聚物。這些技術(shù)的缺點(diǎn)是它們包括了許多步驟，而且上述任何方法中可以使用的單體數(shù)局限于可以通過陽離子或陰離子聚合方法聚合的那些。然而，沒有一種現(xiàn)有技術(shù)方法導(dǎo)致得到如本發(fā)明的具有窄的多分散指數(shù)的聚合物。
聚合物領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是當(dāng)聚合物的多分散指數(shù)是寬的時(shí)，聚合物含有聚合鏈段，所述聚合鏈段有比聚合物的數(shù)均分子量小得多的和大得多的分子量段。另一方面，雖然很大的分子量段導(dǎo)致得到高熔體粘度的聚合物，但是低分子量段對(duì)聚合物的物理性質(zhì)如拉伸強(qiáng)度、伸長率和彎曲模量有副作用，從而聚合物加工性能差。這樣，需要一種清楚限定的并具有窄的多分散指數(shù)的聚合物。
王先生等人(在“美國化學(xué)會(huì)志”(J.Am.Chem.Soc.)，1995，36，2973和在“大分子”(Macromolecules)，1995，28，7572中)已經(jīng)描述了原子轉(zhuǎn)移基聚合法(ATRP)。然而，目前極性單體如丙烯腈尚未成功地通過ATRP法來聚合。
從而，需要一種制備嵌段或接枝共聚物的方法，所述共聚物具有清楚地限定的嵌段或接枝的長度和/或數(shù)目，所述嵌段或接枝可以是特制的并且可以從聚合物的主鏈上生長出精確數(shù)目的接枝。
還需要控制極性單體如丙烯腈(AN)的聚合，所述極性單體可以生產(chǎn)具有窄的多分散指數(shù)的聚合物，并且在工業(yè)上可接受的條件下聚合。
還需要具有受控制的結(jié)構(gòu)和窄的多分散指數(shù)的聚合物料，所述物料可以任選地含有增加耐溶劑性的極性基團(tuán)。例如，需要耐溶劑的熱塑性丙烯酸酯彈性體。本發(fā)明中所述的熱塑性彈性體是由至少兩個(gè)明確的聚合鏈段(嵌段)組成的嵌段共聚物，所述鏈段是熱力學(xué)不相容的并且具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)均或共聚物的新的方法，所述聚合物可以是嵌段或接枝共聚物，并且可以任選地含有至少一種極性官能團(tuán)；所述共聚物進(jìn)一步顯示出窄的多分散指數(shù)(MW/Mn；其中MW是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量)；進(jìn)一步而言，該方法可以在適合于工業(yè)應(yīng)用的條件下進(jìn)行。另外，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)某些大分子引發(fā)劑被合成并用于ATRP中時(shí)，可以得到清楚地限定的嵌段和接枝共聚物。
因此，本發(fā)明的其它目的是提供一種通過“活性”“碳陽離子”轉(zhuǎn)變?yōu)椤盎钚浴弊杂苫木酆戏磻?yīng)合成嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于“活性”自由基聚合的大分子引發(fā)劑的合成和清楚地限定的嵌段或接枝共聚物的合成的新方法，其中大分子引發(fā)劑由至少一嵌段共聚物鏈段構(gòu)成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備聚合物的方法，所述聚合物任選地含有至少一種極性基團(tuán)如腈，顯示出窄的多分散指數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚合物組合物，所述組合物任選地含有至少一種極性基團(tuán)，并且聚合物顯示出窄的多分散指數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備嵌段共聚物的方法，所述聚合物任選地含有至少一種聚合物嵌段鏈段，所述嵌段鏈段含有至少一個(gè)極性基團(tuán)，并且嵌段共聚物顯示出窄的多分散指數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合合成帶分枝的或高分枝的大分子的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供聚砜、聚酯或官能化的聚烯烴如殼牌公司生產(chǎn)的名為Kraton的這類物質(zhì)的嵌段或接枝共聚物。
相應(yīng)地提供一種原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，包括在一種引發(fā)體系存在下乙烯基單體聚合，所述引發(fā)劑體系包括一種有自由基可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的引發(fā)劑、一種過渡金屬化合物和一種配位體；聚合生成一種下式(I)表示的大分子引發(fā)劑(大分子)-(X)n(I)其中各X是一個(gè)鹵原子，并且n是一個(gè)1-100的整數(shù)；然后在一種乙烯基單體、一種過渡金屬化合物和一種配位體存在下使用大分子單體，以生成一種嵌段或接枝共聚物，該共聚物顯示出清楚限定的分子結(jié)構(gòu)。
附圖簡述圖1表示通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法聚合丙烯酸2-乙基己基酯的動(dòng)力學(xué)和分子量特性圖。
圖2表示通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法聚合丙烯酸N-丁基酯的動(dòng)力學(xué)和分子量特性圖。
圖3表示通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法聚合丙烯腈的動(dòng)力學(xué)和分子量特性圖。
圖4表示對(duì)于使用Br-[PEHA]-Br和Br-[PBA]-Br作為引發(fā)劑的丙烯腈在二苯基醚(DPE)中的嵌段共聚的數(shù)均分子量(Mn)、多分散指數(shù)(MW/Mn)與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的示意圖。
圖5表示對(duì)于表5中所示的PSt-Cl和PSt-b-PSt-Cl聚合物的GPC色譜圖(實(shí)施例1-2)。
圖6表示對(duì)于表5中所示的PSt-Cl和PSt-b-PMA-Cl聚合物的GPC色譜圖(實(shí)施例1和3)。
圖7表示對(duì)于表5中所示的PSt-Cl和PSt-b-PMMA-Cl聚合物的GPC色譜圖(實(shí)施例1和4)。
圖8表示PSt-b-PMA-Cl共聚物的1H-NMR光譜(CDCl3)[Mn(GPC)＝6200，MW/Mn＝1.20，Mn(NMR)＝6020]。
圖9表示PSt-b-PMMA-Cl共聚物的1H-NMR光譜(CDCl3)[Mn(GPC)＝11090，MW/Mn＝1.57，Mn(NMR)＝10300]。
圖10表示由一釜聚合得到的PSt-Cl和PSt-b-PMA-Cl聚合物的GPC色譜。實(shí)驗(yàn)條件與表5中的相同(實(shí)施例1和3)。
圖11表示雙官能的聚甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑的1H-NMR光譜。
圖12表示雙官能的聚硅氧烷大分子單體和得到的與苯乙烯的共聚物的GPC描繪圖。
圖13表示對(duì)于苯乙烯與雙官能的聚硅氧烷大分子單體的ATRp的Mn和多分散性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。
圖14表示由ATRP制備的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的1H-NMR光譜。
圖15表示聚砜和聚(苯乙烯-b-砜-b-苯乙烯)的GPC描繪圖。
圖16表示聚砜和聚(丙烯酸丁酯-b-砜-b-丙烯酸丁酯)的GPC描繪圖。
圖17表示聚(苯乙烯-b-砜-b-苯乙烯)的1H-NMR光譜。
圖18表示聚砜的1H-NMR光譜。
圖19表示聚(丙烯酸丁酯-b-砜-b-丙烯酸丁酯)的1H-NMR光譜。
優(yōu)選的實(shí)施方案描述本發(fā)明提供一種原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合以生成一種單體的均聚物或共聚物，即聚合物(A)，它任選地含有至少一個(gè)極性基團(tuán)。聚合是按照本發(fā)明在一種含有如下所述的成分(i)、(ii)和(iii)的引發(fā)劑存在下完成的，生成一種聚合物。
另外，本發(fā)明提供制備大分子引發(fā)劑，它可以被用于代替引發(fā)體系的成分(i)，從而提供生成一種嵌段或接枝共聚物，所述共聚物由大分子引發(fā)部分的至少一種嵌段和聚合物(A)的至少一種嵌段組成。
另外，本發(fā)明提供一種通過一種受控的碳陽離子聚合轉(zhuǎn)變成受控的自由基聚合合成新的嵌段或接枝共聚物的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成分枝的和高分枝的大分子的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供合成新的可聯(lián)接的大分子引發(fā)劑的合成方法。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語“大分子”是指含有大量的單體單元并有至少500的數(shù)均分子量(Mn)的分子。另外，術(shù)語“大分子引發(fā)劑”是指有至少一個(gè)引發(fā)位點(diǎn)的大分子。術(shù)語“大分子單體”是指一種有至少一個(gè)可聚合的位點(diǎn)的大分子。另外，術(shù)語“活性”引發(fā)部分(陰離子、陽離子或自由基團(tuán))是指一個(gè)引發(fā)部分，該部分基本上不進(jìn)行終止反應(yīng)，從而繼續(xù)聚合直到基本上所有的單體被消耗掉為止。
聚合物(A)是一種均聚物，或者可共聚合的單體的嵌段或接枝共聚物，任選其中至少一種單體含有至少一個(gè)極性基團(tuán)。
(I)單體在本發(fā)明中含有一個(gè)極性基團(tuán)的任何可自由基聚合的鏈烯烴可以用作聚合的一種單體。優(yōu)選的單體包括下式(II)表示的那些 其中R1和R2獨(dú)立地選自由H、鹵素、CF3、有1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基、芳基、有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的α，β-不飽和直鏈或支鏈烯基或炔基、有2-6個(gè)碳原子的用鹵素(優(yōu)選氯)取代(優(yōu)選在α位)的α，β-不飽和直鏈或支鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)、C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7和YC(＝Y(jié))R8組成的組，其中Y可以是NR6或O(優(yōu)選O)，R5是有1-20個(gè)碳原子的烷基、有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基，R6和R7獨(dú)立地為H或有1-20個(gè)碳原子的烷基，或者R6和R7可以結(jié)合到一起生成有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而生成一個(gè)3-6元環(huán)，和R4是H、直鏈或支鏈的C1-C20烷基和芳基；和R3選自由H、鹵素(優(yōu)選氟或氯)、C1-C6(優(yōu)選C1)烷基、COOR9(其中R9是H、堿金屬、或C1-C6烷基)或芳基；或者R1和R3可以結(jié)合生成一個(gè)式(CH2)n(它可以用1-2n′個(gè)鹵原子或C1-C4烷基取代)或者C(＝O)-Y-C(＝O)表示的基，其中n′為2-6(優(yōu)選3或4)并且Y如上所述；或者R4與R1或R2相同，或者任選地R4為CN基；R1、R2和R3中的至少兩個(gè)是H或鹵素。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語“烷基”、“鏈烯基”和“炔基”是指直鏈或支鏈基(C1和C2基除外)。
另外，在本申請(qǐng)中，“芳基”是指苯基、萘基、菲基、phenalenyl、蒽基、苯并菲基、熒蒽基、芘基、并五苯基、基、并四苯基、六苯基、二萘品并苯基和苝基(優(yōu)選苯基和萘基)，其中各氫原子可以用有1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子并且更優(yōu)選甲基)的烷基、1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子并且更優(yōu)選甲基)的烷基(其中各氫原子獨(dú)立地被鹵化物(優(yōu)選氟化物或氯化物)取代)、2-20個(gè)碳原子的鏈烯基、1-20個(gè)碳原子的炔基、1-6個(gè)碳原子的烷氧基、1-6個(gè)碳原子的烷基硫代、C3-C8環(huán)烷基、苯基、鹵素、NH2、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、和苯基(它可用1-5個(gè)鹵原子和/或C1-C4烷基取代)。(這種“芳基”的定義還適用于“芳氧基”和“芳烷基”中的芳基)從而，可以用上述取代基之一取代苯基1-5次，取代萘基1-7次(如果被取代的話，優(yōu)選任何芳基被取代1-3次)。更優(yōu)選的“芳基”是指苯基、萘基、用氟或氯取代1-5次的苯基，和用選自由有1-6個(gè)碳原子的烷基、1-4個(gè)碳原子的烷氧基和苯基組成的組的取代基取代1-3次的苯基。更優(yōu)選的是，“芳基”是指苯基和甲苯基。
在本發(fā)明中，“雜環(huán)”是指吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡喃基、吲哚基、異氮茚基、吲唑基、苯并呋喃基、異氧茚基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、苯并呋喃基、呫噸基、嘌呤基、蝶啶基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮雜萘基、phenoxathiinyl、咔唑基、肉啉基、菲啶基、吖啶基、1，10-啡咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的它們的氫化形式。優(yōu)選的雜環(huán)基包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡喃基和吲哚基，最優(yōu)選的雜環(huán)基是吡啶基。從而，在本發(fā)明中被用作單體的適合的乙烯基雜環(huán)包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、3-乙烯基吡咯、2-乙烯基噁唑、4-乙烯基噁唑、5-乙烯基噁唑、2-乙烯基噻唑、4-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、4-乙烯基吡唑、3-乙烯基噠嗪、4-乙烯基噠嗪、3-乙烯基異噁唑、3-乙烯基異噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、5-乙烯基嘧啶和任何乙烯基吡嗪，最優(yōu)選的是2-乙烯基吡啶。上面提到的乙烯基雜環(huán)可以在乙烯基或雜環(huán)基上但優(yōu)選在雜環(huán)基上帶有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1或2)C1-C6烷基或烷氧基、氰基、酯基、或鹵原子。進(jìn)一步而言，當(dāng)未被取代時(shí)，含有N-H基的那些乙烯基雜環(huán)，可以在其位置上用常規(guī)的封端或保護(hù)基如C1-C6烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、式R10CO(其中R10是1-20個(gè)碳原子的烷基，其中各氫原子可以單獨(dú)被鹵化物優(yōu)選氟化物或氯化物取代)表示的?；?、有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)、有2-10個(gè)碳原子的炔基(優(yōu)選乙炔基)、可以被1-5個(gè)鹵原子或有1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基或者芳烷基(芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代的苯基并且烷基有1-6個(gè)碳原子)等所保護(hù)。(該“雜環(huán)”的定義也適用于在“雜環(huán)氧基”和“雜環(huán)”中的雜環(huán)基。)更特別是，優(yōu)選的單體包括(但不限于)苯乙烯、對(duì)-氯甲基苯乙烯、氯乙酸乙烯酯、C1-C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、異丁烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
含有至少一個(gè)極性基團(tuán)的單體可以以基于單體總量的5-100wt％的量存在。含有至少一個(gè)極性基團(tuán)的單體的優(yōu)選的量是10-100wt％；最優(yōu)選的量是基于單體總量的20-100wt％。在丙烯腈的情況下是特別重要的，因?yàn)橹辽?0wt％的量確保所得到的聚合物A的耐溶劑性。
(II)引發(fā)體系用于本發(fā)明的原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)體系含有如下所述的組分(i)、(ii)和(iii)。
組分(i)-引發(fā)劑適合的引發(fā)劑包括式(III)表示的那些R11R12R13C-Z′(III)其中，Z′選自由Cl、Br、I、OR10(如上所定義)、SR14、SeR14、-SCN(硫氰酸根)、OC(＝O)R14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2和S-C(＝S)N(R14)2組成的組，其中R14是芳基或直鏈或支鏈C1-C20(優(yōu)選C1-C10)烷基，或當(dāng)存在N(R14)2基時(shí)，兩個(gè)R14基可以連接形成一個(gè)5、6或7元雜環(huán)(按照上面的“雜環(huán)”定義)；和R11、R12和R13各自獨(dú)立選自由H、鹵素、C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C10烷基并且更優(yōu)選C1-C6烷基)，C3-C8環(huán)烷基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7(其中R5-R7如上所定義)、COCl、OH(優(yōu)選只有R11、R12和R13之一為OH)、CN、C2-C20鏈烯基或炔基(優(yōu)選C2-C6鏈烯基或鏈炔基，更優(yōu)選乙烯基)、環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基、(芳基取代的鏈烯基，其中芳基如上所定義，并且鏈烯基為乙烯基，該基可以被一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基和/或鹵原子優(yōu)選氯取代)C1-C6烷基[其中1個(gè)至全部氫原子(優(yōu)選1個(gè))被鹵素(優(yōu)選氟或氯，其中1個(gè)或多個(gè)氫原子被取代，并且優(yōu)選氟、氯或溴，其中1個(gè)氫原子被取代)取代]和用選自由C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5(R5如上所定義)、C(＝Y(jié))NR6R7(其中R6和R7如上所定義)、環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基組成的組的1-3個(gè)取代基(優(yōu)選1個(gè))取代的C1-C6烷基組成的組；使得R11、R12和R13中的不多于兩個(gè)基是H(優(yōu)選R11、R12和R13中的不多于1個(gè)基是H)。
在本引發(fā)劑中，X優(yōu)選為Cl或Br。
當(dāng)R11、R12和R13之一選用烷基、環(huán)烷基或烷基取代的芳基時(shí)，烷基可以進(jìn)而用如上定義的X基取代。從而，引發(fā)劑可能用作支鏈或星形(共聚物)的初始分子。優(yōu)選的實(shí)施例是R11、R12和R13之一為用1個(gè)至5個(gè)C1-C6烷基取代基取代的苯基(其中各個(gè)所述取代基可以獨(dú)立地進(jìn)一步用1個(gè)X基取代)的引發(fā)劑(如α，α′-二溴二甲苯，六(α-氯或α-溴甲基)-苯)。
優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴(如，其中R11＝Ph，R12＝CH3，R13＝H和X＝Cl或Br)、氯仿、四氯化碳、2-溴丙腈、一種2-鹵-C1-C6羧酸(如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)的C1-C6烷基酯和式C6HX(CH2Y′)Y′表示的化合物，其中Y′是Cl或Br，x+y＝6和y≥1。更優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯、1-苯基乙基溴、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、α，α′-二氯二甲苯、α，α′-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)-苯。按照本發(fā)明，引發(fā)劑的實(shí)例是(但不限于)烷基鹵、芳烷基鹵或鹵代烷基酯。一般來說，芳族鹵化物如α，α′-二鹵-對(duì)-二甲苯、芐基鹵、1-苯基乙基鹵和α-鹵代丙烯酸酯是適合的引發(fā)劑。然而，有氰基的引發(fā)劑如鹵代乙腈或鹵代丙腈對(duì)于制備具有窄的多分散指數(shù)的聚合物是更有效的。另外，雖然任何鹵素適合作為按照本發(fā)明的引發(fā)劑的鹵化物部分，但是溴或氯是優(yōu)選的。
組分(ii)-過渡金屬化合物任何可以與引發(fā)劑和未活化的聚合物鏈一起參與氧化還原循環(huán)但不與聚合物鏈形成直接的碳-金屬鍵的過渡金屬化合物適合用于本發(fā)明。優(yōu)選的過渡金屬化合物是式Mtn+X′n表示的那些，其中Mtn+可以選自由Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和Ag2+組成的組；X′選自由鹵素、C1-C20烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、磷酸三酯(triflate)、SCN(硫氰酸鹽)、六氟磷酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽(優(yōu)選苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR14、CN、和R15CO2組成的組，其中R14如上所定義并且R15為H或直鏈或支鏈C1-C20烷基(優(yōu)選甲基)、苯甲酸衍生物、芳基或雜芳基(它可以被鹵取代1-5次，優(yōu)選被氟或氯取代1-3次)；并且n是金屬上的形式電荷(如0≤n≤7)。作為組分(ii)需要一種過渡金屬鹵化物。雖然任何過渡金屬都適合本發(fā)明，但是優(yōu)選的過渡金屬是(但不限于)Cu(I)。同樣，優(yōu)選的過渡金屬的抗衡離子是氯或溴。
組分(iii)-配位體適合用于本發(fā)明的配位體包括有一個(gè)或多個(gè)氮、氧、磷和/或硫原子的配位體，所述原子可以通過σ-鍵與過渡金屬配位，并且配位體含有兩個(gè)或多個(gè)可以通過π鍵配位到過渡金屬上的碳原子。然而，優(yōu)選的含有N-、O-、P-、和S-的配位體可以具有下式之一R16-Z′-R17R16-Z′-(R18-Z′)m-R17其中R16和R17獨(dú)立地選自由H、C1-C20烷基、芳基、雜環(huán)基和用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C4二烷基氨基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))R6R7和YC(＝Y(jié))R8組成的組，其中Y、R5、R6、R7、和R8定義如上；或者R16和R17可以結(jié)合形成一個(gè)飽和的、不飽和的或雜環(huán)的環(huán)(如上對(duì)于“雜環(huán)基”所述)；Z′是O、S、NR19或PR19，其中R19選自與R16和R17相同的組；各R19獨(dú)立地為選自由C2-C4亞烷基(鏈烷二基)和C2-C4亞烯基組成的組的一個(gè)二價(jià)基，其中各Z′的共價(jià)鍵是在連位(如成1，2-布置)或在β-位(如成1，3-布置)，和選自C3-C8環(huán)烷二基、C3-C8環(huán)烯二基、芳烴二基和雜環(huán)二基，其中各Z的共價(jià)鍵是在連位；和m是1-6。
除了上述配位體外，各R16-Z′和R17-Z′可以與R18基形成一個(gè)環(huán)，Z′鍵合到其上形成一個(gè)連接的或稠和的雜環(huán)體系(如上對(duì)于“雜環(huán)基”所述)?？晒┻x擇的是，當(dāng)R16和/或R17是雜環(huán)基時(shí)，除了上面對(duì)Z′給出的定義以外，Z′可以是共價(jià)鍵(它可以是單鍵或雙鍵)、CH2或者4-到7-元環(huán)，它稠和到R16和/或R17上。對(duì)于本配位體的例舉的環(huán)體系包括聯(lián)吡啶、聯(lián)吡咯、1，10-菲咯啉、一種穴狀配體、一種冠醚等，其中Z′是PR19，R19還可以是C1-C20烷氧基。
所包括的適合的配位體是吡啶衍生物，它含有在2或2和6位的取代基如一個(gè)含羰基的部分、一個(gè)含亞胺的部分或一個(gè)含硫酮的部分。
適合于本發(fā)明的配位體還包括CO(一氧化碳)、卟啉和porphycenes，其中的后兩個(gè)可以被1-6個(gè)(優(yōu)選1-4個(gè))鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、芳基、雜環(huán)基和進(jìn)一步被1-3個(gè)鹵原子取代的C1-C6烷基取代。
適合用于本發(fā)明的配位體還包括式R20R21C(C(＝Y(jié))R5)2表示的化合物，其中Y和R5如上所定義，并且各R20和R21獨(dú)立地選自由H、鹵素、C1-C20烷基、芳基和雜環(huán)基組成的組，并且R20和R21可以連接形成一個(gè)C3-C8環(huán)烷基環(huán)或一個(gè)氫化的(即還原的、非芳族的或部分或全部飽和的)芳族的或雜環(huán)的環(huán)(與上面“芳基”和“雜環(huán)基”的定義一致)，其中任何一個(gè)(除了H和鹵素以外)可以進(jìn)一步用1-5個(gè)并優(yōu)選1-3個(gè)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵原子和/或芳基取代。優(yōu)選的是，R20和R21之一是H或一個(gè)負(fù)電荷。
其它的適合的配位體包括，例如，乙二胺和丙二胺，它們兩者都可以用C1-C4烷基或羧甲基在氨基氮原子上取代1-4次；氨基乙醇和氨基丙醇，它們兩者都可以用C1-C4烷基在氧和/或氮原子上取代1-3次；乙二醇和丙二醇，它們兩者都可以用C1-C4烷基在氧原子上取代一或兩次；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
適合的碳基配位體包括芳烴(如上對(duì)于“芳基”所述)和環(huán)戊二烯基配位體。優(yōu)選的碳基配位體包括苯(它可以用1-6個(gè)C1-C4烷基如甲基取代)和環(huán)戊二烯基(它可以用1-5個(gè)甲基取代，或者它可以通過亞乙基或亞丙基鏈連接到第二個(gè)環(huán)戊二烯基配位體上)。在使用環(huán)戊二烯基配位體時(shí)，不必包括在過渡金屬化合物中的抗衡離子(X′)。
優(yōu)選的配位體包括未被取代的和取代的吡啶和聯(lián)吡啶(其中取代的吡啶和聯(lián)吡啶如上對(duì)于“雜環(huán)基”所述)、乙腈、(R10O)3P、PR103、1，10-菲咯啉、卟啉、穴狀配體如K222、冠醚如18-冠-6和冠醚的氮或硫同型物。最優(yōu)選的配位體是取代的聯(lián)吡啶、聯(lián)吡啶和(R10O)3P。這樣的配位體的實(shí)例是(但不限于)2，2′-聯(lián)吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶的對(duì)-烷基取代的衍生物或者2，2′-聯(lián)吡啶的對(duì)-烷氧基取代的衍生物。
引發(fā)體系的組分(i)、(ii)和(iii)的摩爾比可以在1/0.01/0.02至1/4/12范圍；然而，優(yōu)選的范圍是1/0.1/0.2至1/2/6。
按照本發(fā)明，將引發(fā)體系的組分(i)、(ii)和(iii)引入反應(yīng)器，隨后在真空下抽氣并加入惰性氣體如氬氣。在添加上述引發(fā)體系的組分時(shí)無需特定的順序。然后，通過一個(gè)橡膠隔片將單體和任選的溶劑加入反應(yīng)器中。
按照本發(fā)明制備具有窄的多分散指數(shù)的聚合物(A)的優(yōu)選的聚合溫度是0℃-150℃，優(yōu)選使用低于含有極性基團(tuán)的單體的沸點(diǎn)的反應(yīng)溫度，在這種情況下得到窄的多分散指數(shù)并且含有極性基團(tuán)的單體的損失最小。
本聚合可以在無溶劑的情況下進(jìn)行(“本體”聚合)。然而，當(dāng)使用溶劑時(shí)，適合的溶劑包括醚、環(huán)醚、烷基酯、芳基酯、C5-C10烷烴、可以用1-3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C8環(huán)烷烴、芳烴溶劑、鹵代烴溶劑、乙腈、二甲基甲酰胺、這樣的溶劑的混合物和超臨界溶劑(如CO2，C1-C4烷烴，其中任何H可以用F取代，等)。本聚合還可以按照已知的懸浮、乳液和沉淀聚合法進(jìn)行。
適合的醚包括式R22OR23表示的化合物，其中各R22和R23獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的烷基，它可以進(jìn)一步用C1-C4烷氧基取代。優(yōu)選的是，當(dāng)R22和R23之一是甲基時(shí)，R22和R23中的另一個(gè)是有4-6個(gè)碳原子的烷基或者C1-C4烷氧乙基。實(shí)例包括二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)等。
適合的環(huán)醚包括THF和二氧雜環(huán)己烷。適合的芳烴溶劑包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和枯烯的任何異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。適合的鹵代烴溶劑包括CH2Cl2、1，2-二氯乙烷和用氟和/或氯取代1-6次的苯，但是應(yīng)當(dāng)確保所選的鹵代烴溶劑在反應(yīng)條件下不用作引發(fā)劑。
適合用于制備本發(fā)明的聚合物(A)的溶劑必須滿足下列要求它必須有低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(正如在《聚合物手冊(cè)》，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，II/81中所定義的)；能夠溶解引發(fā)體系；和必須不與引發(fā)體系形成配合物。適合用于本發(fā)明的溶劑的實(shí)例是(但不限于)二苯基醚、二芳基醚、二甲氧基苯、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯。按照本發(fā)明特別有用的溶劑是碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯，用它們得到有窄的多分散指數(shù)的聚合物(A)。
III)-大分子引發(fā)劑用于ATRP(a)現(xiàn)場生產(chǎn)大分子引發(fā)劑(i)“活性的”碳陽離子聚合轉(zhuǎn)變成“活性的”自由基聚合本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是通過使“活性的”碳陽離子聚合與“活性的”自由基聚合結(jié)合合成嵌段共聚物。Matyjaszewski已經(jīng)描述了“活性的”陽離子聚合(陽離子聚合，原理、合成和應(yīng)用；Marcel Dekker，Inc.，紐約，1996)。從而，大分子單體可以通過“活性的”碳陽離子法合成，所述單體有一個(gè)端基如鹵基，隨后可以被用作“活性”原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合中的有效的大分子引發(fā)劑。示意過程3(a)例舉了用于合成聚(苯乙烯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-丙烯酸甲酯)和聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的步驟(不限于具體的實(shí)例)。另外，正如在過程3(b)中例舉的，可以制備具有聚異丁烯(PIB)中間嵌段的各種ABA嵌段共聚物。
示意過程3(a)

示意過程3(b)
(ii)通過聚酯化法合成大分子引發(fā)劑1)現(xiàn)場縮聚單官能的酸和含有一個(gè)活化的鹵原子的?；u。
一個(gè)實(shí)例是二醇(1.0摩爾)與二酸(0.95摩爾)在2-溴丙酸或氯乙酸(0.05摩爾)存在下聚酯化反應(yīng)以生產(chǎn)一種有聚合度(DP)＝20和α-鹵端基的聚酯。
(b)聚合物改性以生產(chǎn)一種大分子引發(fā)劑本發(fā)明的另一個(gè)目的是用一種新的原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑合成一種新的嵌段共聚物。
從而，按照本發(fā)明，式(IV)Y1-R3-R3′-(X3)n表示的化合物與一種用基C官能化的大分子單體反應(yīng)。官能團(tuán)C必須能夠與Y1反應(yīng)生成一個(gè)穩(wěn)定的鍵，從而，官能團(tuán)X3被加到大分子單體上。基X3加到大分子單體上使單體轉(zhuǎn)變成用于ATRP的大分子引發(fā)劑。該大分子引發(fā)劑被用作引發(fā)體系的組分(i)以在一種過渡金屬化合物(組分(ii))和一種配位體(組分(iii))存在下聚合乙烯基單體，生成一種嵌段共聚物。在式(IV)中，X3是鹵素(優(yōu)選氯或溴)，n是一個(gè)1-100的整數(shù)，優(yōu)選是1-10的整數(shù)，Y1是任何官能團(tuán)如(但不限于)羥基、羧基、胺、-SiH或-C(＝O)-X，其中X是鹵素。R3選自由烷基、芳基和芳烷基組成的組，如上所述，并且R3′是C1-C20烷基。
這種制備嵌段共聚物的新方法最好用下面的示意過程4來理解示意過程4 適合的大分子引發(fā)劑是含有至少一個(gè)官能團(tuán)的大分子單體，所述官能團(tuán)例如是(但不限于)羥基、羧基、乙烯基、胺或硫羥。優(yōu)選的單體是在醇部分有1-約20個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基取代的苯乙烯如α-烷基苯乙烯或環(huán)取代的苯乙烯如對(duì)-烷基苯乙烯；這樣的單體是可以買到的或可以通過已知的酯化法容易地制備。優(yōu)選的酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸2-乙基己基酯；優(yōu)選的苯乙烯類單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)-乙酸基苯乙烯和環(huán)上鹵代的苯乙烯。
下面例舉(但不限于)多官能的聚合物的合成方法，所述方法可以被用于按照本發(fā)明的嵌段和接枝共聚物的合成中。
1)羥基和苯氧基端基與鹵代?；u的酯化按照該目的的一個(gè)實(shí)例是用過量的雙酚A制備的聚砜，用過量的2-溴丙酰溴酯化以提供一種有兩個(gè)溴丙酰端基的聚合物。
2)用硅氫化法結(jié)合芐基氯端基。
通過一個(gè)二乙烯基端封的聚二甲基硅氧烷(PDMS)例舉的在兩端含有兩個(gè)不飽和的端基的聚合物在Pt催化劑存在下與H-SiMe2-PhOCH2-Cl反應(yīng)。
3)含有在端部的或者作為側(cè)基單元的Si-H基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與對(duì)-氯甲基苯乙烯(p-ClMeSt)在Pt催化劑存在下反應(yīng)生成有端部的或側(cè)面芐基氯基團(tuán)的PDMS。
所得到的聚合物可以由下式表示(大分子)-(X1)n其中X1是鹵素并且n是一個(gè)1-100的整數(shù)，優(yōu)選為1-10的整數(shù)。從而，所得到的鹵化的大分子隨后可以被用作制備任選含有至少一個(gè)極性基團(tuán)的聚合物的引發(fā)體系的成分(i)；用上述大分子引發(fā)劑聚合的結(jié)果可以是一種ABA嵌段共聚物，該共聚物的端嵌段是乙烯基聚合物并且中間嵌段是任何聚合物。
通過按照本發(fā)明的大分子引發(fā)劑生產(chǎn)的新穎的嵌段或接枝共聚物的實(shí)例包括(但不限于)含有聚硅氧烷、聚酯、聚砜或聚酰胺的嵌段部分的嵌段共聚物，或者乙烯/丁烯共聚物如由殼牌公司生產(chǎn)的名為Kraton的產(chǎn)品。
II.AB2單體和它們?cè)贏TRP中的用途AB2單體被定義為含有可聚合的雙鍵(B2)和一個(gè)原子或基(A)的雜化物分子，它可以均勻并且可逆地裂解。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)允許(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、二烯和苯乙烯類單體的可控的自由基聚合。對(duì)于被用于ATRP中的AB2單體來說，要求它們有B-R-F的基本結(jié)構(gòu)，其中B是可聚合的雙鍵，R是一個(gè)有機(jī)間隔基，而且F是一個(gè)含有一個(gè)鹵原子的官能團(tuán)，它可以通過與銅(I)鹽的反應(yīng)均勻地、可逆地裂解。例如，B基可以是甲基丙烯酸、丙烯酸或苯乙烯性質(zhì)的基團(tuán)。F基可以是芐基鹵、2-鹵代丙酸酯等。這種方法的多用性可以通過可以插在雙鍵和官能團(tuán)之間的多種R基來增加。
丙烯類AB2單體可以通過例如(但不限于)丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯與一種?；u(2-溴丙酰溴、2-溴異丁酰溴或氯乙酰氯)的反應(yīng)來合成。
基A的均勻的裂解可以在單體、聚合物階段發(fā)生或者兩階段同時(shí)發(fā)生。當(dāng)基A是側(cè)基時(shí)變成基A′，或當(dāng)基A在大分子單體的鏈端時(shí)變成A″。從而，根據(jù)A、A′和A″的相對(duì)活性可以出現(xiàn)下列可能性a)A基的活性描述(i)均聚1)單體中的基A的反應(yīng)性類似于聚合物中的基A′和A″的反應(yīng)性。
實(shí)例包括(但不限于)對(duì)-氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等的ATRP，它導(dǎo)致具有簇(“葡萄簇”)結(jié)構(gòu)的高支化結(jié)構(gòu)。
2)A＞＞A′的反應(yīng)性(不是A″而是A～A″的反應(yīng)性)實(shí)例包括(但不限于)對(duì)氯磺?；揭蚁?、氯代乙酸乙烯酯等的ATRP，它導(dǎo)致得到帶有A″側(cè)基的線性“縮合”聚合物。
3)A＝A′的反應(yīng)性；非A″實(shí)例包括(但不限于)對(duì)-氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等的自由基聚合(FRP)，它導(dǎo)致得到帶有A′側(cè)基的線性的常規(guī)自由基聚合物。
4)A＜＜A′＜A″的反應(yīng)性實(shí)例包括(但不限于)氯代丙烯酸酯、氯代丙烯腈等的ATRP，它導(dǎo)致得到一種幾乎完整的樹枝狀結(jié)構(gòu)(由于缺少端部的B2鍵而無簇)。
上述聚合物1-4與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈等通過本發(fā)明的方法反應(yīng)，生成嵌段和接枝共聚物。所得到的共聚物的多分散性為Mw/Mn＝1.1-3.0。
(ii)AB2單體與一種常規(guī)的乙烯基單體同時(shí)共聚1)單體中的A基的反應(yīng)性類似于聚合物中的基A和A″的反應(yīng)性。
實(shí)例包括(但不限于)苯乙烯/對(duì)-氯代甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等的ATRP。所得到的聚合物有帶有簇狀(“葡萄簇”)結(jié)構(gòu)的分枝結(jié)構(gòu)；分枝密度取決于共聚用單體的比值。
2)A＞＞A′的反應(yīng)性(不是A″而是A≈A″的反應(yīng)性)實(shí)例包括(但不限于)對(duì)-氯磺?；揭蚁?、氯代乙酸乙烯酯等與苯乙烯的ATRP，它導(dǎo)致得到帶有乙酸乙烯基酯(VAc)的大分子單體，其分枝結(jié)構(gòu)可能有對(duì)氯磺?；揭蚁?br> 3)A＝A′的反應(yīng)性；非A″實(shí)例包括(但不限于)對(duì)-氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等與例如苯乙烯的自由基聚合(FRP)，它導(dǎo)致得到帶有一些A′側(cè)基的線性的常規(guī)自由基(FR)聚合物。
4)A＜＜A′＜A″的反應(yīng)性實(shí)例包括(但不限于)氯代丙烯酸酯、氯代丙烯腈、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等與例如苯乙烯的ATRP，它導(dǎo)致得到一種幾乎完整的樹枝狀結(jié)構(gòu)(由于缺少端部的B2鍵而無簇)，該結(jié)構(gòu)由于氯代丙烯酸酯和苯乙烯的反應(yīng)性的差別具有兩層形狀；類似天然的星形嵌段共聚物。
(iii)連續(xù)共聚1)單體中的A基的反應(yīng)性類似于聚合物中的基A′和A″的反應(yīng)性。
代表性的實(shí)例包括(但不限于)對(duì)氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯，隨后由苯乙烯或丙烯酸丁酯等的ATRP。結(jié)果是得到帶有簇狀(“葡萄簇”)結(jié)構(gòu)、可以是軟的(低Tg的鏈段)或者硬鏈段(高Tg)接在軟鏈段后的星狀第二層的高支化的(hyperbranched)芯。另一種可能性是對(duì)氯甲基苯乙烯(pClMeSt)與苯乙烯或丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯的自由基(FR)共聚，然后，從主鏈接枝以得到一種接枝共聚物。
2)A＞＞A′的反應(yīng)性(不是A″而是A≈A″的反應(yīng)性)實(shí)例包括(但不限于)氯代乙酸乙烯酯等與苯乙烯的ATRP。這導(dǎo)致生成帶有乙酸乙烯基酯端基的聚苯乙烯大分子單體。另一種可能性是VClAc與VAc的自由基共聚，然后從主鏈接枝。
3)A＝A′的反應(yīng)性；非A″實(shí)例為對(duì)氯甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯等與例如丙烯酸丁酯的自由基聚合(FRP)。結(jié)果得到帶有一些A′側(cè)基的線性的自由基聚合物。隨后，第二單體通過ATRP聚合導(dǎo)致生成一種梳狀/接枝共聚物。
4)A＜＜A′＜A″的反應(yīng)性實(shí)例包括(但不限于)由一種引發(fā)劑如磺酰氯、氯代丙二酸酯和供選用的其它單體如苯乙烯引發(fā)的氯代丙烯酸酯、氯代丙烯腈等的ATRP。結(jié)果是得到一種幾乎完整的樹枝狀結(jié)構(gòu)(由于缺少端部的B2鍵而無簇)，該結(jié)構(gòu)由于氯代丙烯酸酯和苯乙烯的反應(yīng)性的差別具有兩層形狀。星形嵌段共聚物的幾層可以生長。
通過按照本發(fā)明的聚合法得到的聚合物結(jié)構(gòu)的一些實(shí)例如下(b)高支化的聚合物按照本發(fā)明的該目的，AB2分子可以由式V表示 其中R1、R2和R3如前所述，并且R4是一個(gè)有機(jī)間隔基和A選自由R24′-X和X組成的組，其中X是鹵素(優(yōu)選氯或溴)，而且R24′選自由有1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基、有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的α，β-不飽和直鏈或支鏈烯基或炔基、用鹵素(優(yōu)選氯)取代(優(yōu)選在α-位)的有2-6個(gè)碳原子的α，β-不飽和直鏈或支鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)、C3-C8環(huán)烷基、芐基、雜環(huán)基、C(＝Y(jié))R5、C(＝Y(jié))NR6R7和YC(＝Y(jié))R8、C(＝Y(jié))-y-R5-C(＝Y(jié))-R6組成的組，其中Y可以是NR8或O(優(yōu)選O)，R5是有1-20個(gè)碳原子的烷基、有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)氧基，R6和R7獨(dú)立地為H或有1-20個(gè)碳原子的烷基，或者R6和R7可以結(jié)合到一起形成一個(gè)有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成一個(gè)3-至6-元環(huán)，并且R8是H、直鏈或支鏈的C1-C20烷基或芳基；和R1和R3可以結(jié)合到一起形成一個(gè)式(CH2)n′表示的基(該基可以用1-2n′個(gè)鹵原子或C1-C4烷基取代)或者C(＝O)-Y-C(＝O)，其中n′為2-6(優(yōu)選3或4)并且Y如上所定義。
優(yōu)選的單體是(但不限于)對(duì)氯甲基苯乙烯(CMS)、α-氯丙烯酸甲酯和丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯。
下面的示意過程5闡明了用于制備高支化的分子的本發(fā)明的方法示意過程5
其中R表示一個(gè)烷基或任何酯，并且X是一個(gè)官能團(tuán)(優(yōu)選是鹵素)。
在示意過程5中，在第一步驟中表示活化-失活過程，并且假定在整個(gè)聚合過程中發(fā)生?；罨谔砑訂误w單元之前發(fā)生并且失活在單體添加之后發(fā)生。
一種單體活化之后，添加第二種單體。然后，所得到的二聚物可以在任一位點(diǎn)被活化并且添加一種其它單體。在新的單體被添加時(shí)，形成一種三聚物，另一種官能位點(diǎn)被加到生長的大分子上。各官能團(tuán)可以被Cu(I)活化并且添加其它單體單元。通過重復(fù)該過程，得到一種高支化的聚合物。應(yīng)當(dāng)注意，各大分子有一個(gè)雙鍵和nX基，其中n等于重復(fù)單元數(shù)。由于大分子中存在雙鍵，大分子可以被結(jié)合到另一大分子中，類似于逐步生長聚合。在示意過程1中，通過添加5個(gè)重復(fù)單元即5個(gè)單體，一個(gè)二聚物或一個(gè)三聚物等的任意結(jié)合，一個(gè)分子可以由一個(gè)三聚物增長成一個(gè)八聚物。
如果一個(gè)高支化的聚合物被溶解于一種常規(guī)的單體中，然后再用Cu(I)活化，第二種單體的線性鏈可以生長脫離高支化的大分子。當(dāng)高支化的大分子是一種多臂的引發(fā)劑時(shí)，所得到的共聚物是一種多臂的星形共聚物。
(c)支化聚合物當(dāng)一種式(IV)表示的單體與一種常規(guī)的乙烯基單體如苯乙烯聚合時(shí)，支化聚合物的密度可以通過改變所用的支化單體的量來減低。
示意過程6表示一種AB2單體與一種常規(guī)的乙烯基單體的共聚的鏈生長。
示意過程6 其中R′是一種單體并且X是一種官能團(tuán)(優(yōu)選鹵素)；n是一個(gè)1-1000000的整數(shù)。
引發(fā)即一個(gè)鹵化物官能團(tuán)的活化和一個(gè)單體的加成是快速的?？焖僖l(fā)導(dǎo)致生成有乙烯端基的聚合物鏈的形成(增長)，所述端基可以被結(jié)合到其它聚合物鏈中(支化)。鏈結(jié)合的速度取決于單體和大分子單體(B2)上的可聚合的鏈端官能團(tuán)各自的r1和r2值；(反應(yīng)性比，“r”在《聚合物手冊(cè)》，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，第II章/153中定義)。如果r1為約等于r2，那么B2鏈端在整個(gè)反應(yīng)過程中結(jié)合到其它鏈中。如果通過增長基添加B2端基并不有利，那么鏈不相互結(jié)合直到聚合后期或甚至完全不結(jié)合。
(d)多臂聚合物一種通過丙烯酸2-(2-溴代丙酰氧基)乙酯的均聚得到的這種類型的丙烯酸類高分支聚合物每個(gè)大分子有n個(gè)鹵原子，n等于重復(fù)單元數(shù)。作為一個(gè)與丙烯酸雙鍵相對(duì)的自由基增長(然后失活)或者由未改變的單體端產(chǎn)生的結(jié)果，鹵原子全部在相對(duì)于羰基的α位(鹵原子在增長之前未被均裂地提取)。由于這些鹵原子全部在相對(duì)羰基的α位，它們是對(duì)于ATRP的良好的引發(fā)活性點(diǎn)。在提純后，高分支的聚合物A被用作丙烯酸丁酯的ATRP的大分子引發(fā)劑。
(e)梳形聚合物丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯(2-BPEA)(0.5mol％)與丙烯酸丁酯用一種常規(guī)的自由基引發(fā)劑如2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)共聚，導(dǎo)致合成一種高分子量、線性的丙烯酸類單體(Mn＝215000；Mw/Mn＝1.6)。這樣的共聚物有溴官能團(tuán)側(cè)基，估計(jì)每個(gè)鏈平均8個(gè)，所述官能團(tuán)能夠在ATRP條件下引發(fā)聚合。使用線性的丙烯酸丁酯/2-BPEA共聚物作為用于苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)的ATRP的大分子引發(fā)劑，導(dǎo)致生成梳形聚合物，見示意過程7。這些梳形聚合物有聚(丙烯酸丁酯)主鏈和聚(苯乙烯)(或聚(甲基丙烯酸甲酯))接枝。所得到的聚合物是良好的彈性體材料。
示意過程7 典型的聚合步驟試劑提純使用于下列實(shí)施例中的單體經(jīng)過三氧化二鋁以除去任何引發(fā)劑。通過用氬鼓泡使溶劑和單體脫氣。α，α′-二溴-對(duì)-二甲苯和2，2′-聯(lián)吡啶分別從苯和己烷中重結(jié)晶。通過在冰醋酸中攪拌、用乙醇洗滌，然后干燥來純化溴化銅和氯化銅。
反應(yīng)控制使用帶有DB-WAX、30m柱，THF作為內(nèi)標(biāo)的SHIMADZU GC-14A色譜測定單體轉(zhuǎn)化率。使用串聯(lián)有一個(gè)410差示折光計(jì)的Phenogel柱(100埃，1000埃，線性，帶防護(hù))和使用DMF(丙烯腈，50℃)或THF(35℃)作為一種洗脫劑進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測量。通過1H-NMR，使用300MHz BRUKER NMR分光計(jì)得到數(shù)均分子量。分子量還可以用Matrix Assisted Laser DesorptionIonization-Time of Flight (MALDI-TOF)測定。
上面一般性地描述了本發(fā)明，通過參考一些具體的實(shí)施例可以獲得進(jìn)一步的理解，在此所提供的實(shí)施例只為闡述本發(fā)明，除非另有說明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1丙烯腈與α，α′-二溴-鄰-二甲苯/CuBr/dNbipy在各種溶劑中聚合將0.2003g(7.595×10-4mol)的α，α′-二溴-對(duì)-二甲苯、0.2174g(1.519×10-3mol的CuBr，和0.7112g(4.557×10-3mol)的2，2′-聯(lián)吡啶(1/2/6mol比)加入一個(gè)SCHENLK燒瓶中。用橡膠隔膜緊緊密封反應(yīng)燒瓶，在真空下脫氣并充入氬氣。然后通過注射器引入10ml溶劑和10ml(0.1519mol)丙烯腈。反應(yīng)在作為反應(yīng)溶劑的二苯醚、二甲基甲酰胺、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯中進(jìn)行。反應(yīng)混合物浸入一個(gè)在45℃、55℃或100℃加熱的油浴中。在特定的反應(yīng)時(shí)間后從反應(yīng)混合物中取出樣品以測量動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用THF稀釋這些樣品。在測量動(dòng)力學(xué)參數(shù)后，通過將動(dòng)力學(xué)樣品聚合物倒入甲醇中來使之沉淀，然后干燥。這些聚合物被用于GPC測量。聚合結(jié)果表示在表1中。
表1使用α，α′-二溴-鄰-二甲苯/CuBr/2，2′-聯(lián)吡啶作為引發(fā)體系的丙烯腈在幾種溶劑中的聚合

*(I)/CuBr/2，2’-聯(lián)吡啶a(＝1/2/6)，b(＝1/2/4)，c(＝1/2/6)，d(＝1/3/6)；(I)表示引發(fā)劑。
實(shí)施例2丙烯腈與2-氯丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸亞乙酯中聚合將0.114g(7.995×10-4mol)的CuBr和0.3746g(2.398×10-3mol)的2，2′-聯(lián)吡啶以及25g碳酸亞乙酯加入一個(gè)schenlk燒瓶中。用橡膠隔膜緊緊密封反應(yīng)燒瓶，在真空下脫氣并充入氬氣。然后通過注射器引入10ml(0.1519mol)丙烯腈和0.1415ml(1.599×10-3mol)2-氯丙腈。反應(yīng)混合物浸入一個(gè)在47℃或64℃加熱的油浴中。在特定的反應(yīng)時(shí)間后從反應(yīng)混合物中取出樣品以測量動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用THF稀釋這些樣品。在測量動(dòng)力學(xué)參數(shù)后，通過將動(dòng)力學(xué)樣品聚合物倒入甲醇中來使之沉淀，然后干燥。這些聚合物被用于GPC測量。還用相同的步驟進(jìn)行使用2-氯丙腈/CuBr/2，2′-聯(lián)吡啶(＝1/2/6摩爾比)的丙烯腈聚合。
聚合結(jié)果表示在表2中。
表2使用2-氯丙腈/CuBr/2，2′-聯(lián)吡啶作為引發(fā)體系的丙烯腈在碳酸亞乙酯中的聚合
表示引發(fā)劑實(shí)施例3丙烯腈與2-溴丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸亞乙酯中聚合用與實(shí)施例2相同的步驟使用丙烯腈/2-溴丙腈(＝95和190摩爾比)和2-溴丙腈/CuBr/2，2′-聯(lián)吡啶(＝1/1/3，1/0.5/1.5，和2/0.1/0.3摩爾比)在碳酸亞乙酯中進(jìn)行聚合。幾次反應(yīng)的聚合物的多分散性和分子量表示在表3中。
表3使用2-溴丙腈/CuBr/2，2′-聯(lián)吡啶作為一種引發(fā)體系在碳酸亞乙酯中在64℃進(jìn)行丙烯腈的聚合
表示引發(fā)劑實(shí)施例4丙烯腈與2-氯丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸亞乙酯中的聚合用與實(shí)施例2相類的步驟使用(丙烯腈)/(2-氯丙腈)/CuBr/2，2′-聯(lián)吡啶(＝1/0.5/1.5mol比)在碳酸亞乙酯中在64℃進(jìn)行聚合。幾次反應(yīng)的聚合物的多分散性和分子量表示在表4中。
表4使用2-氯丙腈/CuCl/2，2′-聯(lián)吡啶作為引發(fā)體系在碳酸亞乙酯中在64℃進(jìn)行丙烯腈的聚合
表示引發(fā)劑實(shí)施例5
A-B-A嵌段共聚物的制備通過苯乙烯與1-PhEtCl/SnCl4引發(fā)體系在n-Bu4NCl存在下、在-15℃、二氯甲烷中、schenlk燒瓶中、在無水氮下的“活性的”陽離子聚合制備有聚(苯乙烯)主鏈和一個(gè)鏈端的鹵素官能團(tuán)的大分子引發(fā)劑。結(jié)果概括在表5中。30分鐘后，通過添加預(yù)先冷卻的甲醇終止聚合。通過在二氯甲烷/甲醇中重復(fù)溶解-沉淀并且在真空下干燥純化聚合物。這樣合成的大分子引發(fā)劑有窄的多分散指數(shù)(Mw/Mn＝1.17)；通過1H-NMR端基分析表明聚苯乙烯含有CH2CH(Ph)-Cl端基(在約4.4ppm的寬信號(hào))。有鏈端鹵素官能團(tuán)的聚苯乙烯大分子引發(fā)劑被用作在使用苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作為單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的一種大分子引發(fā)劑。表5概括地表示了對(duì)于苯乙烯(實(shí)施例1)和苯乙烯(St)均相的ATRP(實(shí)施例2)、丙烯酸甲酯(MA)(實(shí)施例3)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)(實(shí)施例4)的陽離子聚合的結(jié)果，所述聚合用大分子引發(fā)劑聚(苯乙烯)-Cl(PSt-Cl)引發(fā)并用CuCl/4，4′-(1-丁基苯基)-2，2′-聯(lián)吡啶(dNbipy)催化。
表5由“活性”陽離子聚合轉(zhuǎn)變成“活性”自由基聚合得到的結(jié)果

條件實(shí)施例1[St]0＝1mol/L.，[1-PhEtCl]0＝5×10-2mol/L，[1PhEtCl]0/[SnCl4]0/[nBu4NCl]0＝1/5/2，CH2Cl2溶劑，轉(zhuǎn)化率＝98％；實(shí)施例2[St]0＝3mol/L，[PSt-Cl]0＝0.1mol/L，[PSt-Cl]0/[CuCl]0/[dNbipy]0＝1/1/2，C6H5CH3溶劑，轉(zhuǎn)化率＝98.5％；實(shí)施例3[MA]0＝4.76mol/L，[PSt-Cl]0＝0.1mol/L，[PSt-Cl]0/[CuCl]0/[dNbipy]0＝1/1/2，C6H5CH3溶劑，轉(zhuǎn)化率＝99.5％；實(shí)施例4[St]0＝8mol/L，[PSt-Cl]0＝0.1mol/L，[PSt-Cl]0/[CuCl]0/[dNbipy]0＝1/1/2，C6H5CH3溶劑，轉(zhuǎn)化率＝97.5％；
數(shù)均分子量(Mn.EXP°)的實(shí)驗(yàn)值與用下式(1)計(jì)算的Mn(Mn.th)的理論值相符Mn，th＝(Δ[M]0/[引發(fā)劑]0)×(Mw)0×轉(zhuǎn)化率(1)其中(Mw)0是單體的分子量，它假設(shè)各聚合物含有一個(gè)鹵素鏈端基。初始的PSt-Cl和PSt-b-PSt-Cl、PSt-b-PMA-Cl和PSt-b-PMMA-Cl共聚物的GPC色譜示于圖5-7中。嵌段共聚物合成的反應(yīng)混合物用THF稀釋并直接注入GPC以避免聚合物樣品在隔離過程中的任何分凝。GPC測量表明嵌段共聚物的分子量分布基本上是單峰的和窄的。沒有測出由初始大分子引發(fā)劑產(chǎn)生的信號(hào)。
通過1H-NMR光譜分析嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。圖8和9表示PSt-b-PMA-Cl和PSt-b-PMMA-Cl共聚物的300MHz1H-NMR光譜。由NMR光譜，利用PMA和PMMA的大分子引發(fā)劑和甲氧基的芳族的質(zhì)子的積分作用測定的數(shù)均分子量(Mn)與由GPC測定的那些極其相符?；贑H3信號(hào)的PMMA的立構(gòu)規(guī)正度為(rr)＝59％，(rm)＝32％和(mm)＝9％。
在一個(gè)氮?dú)夥障碌膕chenlk燒瓶中，通過在-15℃添加丙烯酸甲酯使由陽離子聚合得到的“活性的”PSt-Cl大分子引發(fā)劑失活。在升到室溫后，在真空下除去CH2Cl2、路易斯酸和酯。將CuCl-dNbipy在甲苯中的溶液加入PSt-Cl產(chǎn)品中，然后加入所需量的丙烯酸甲酯，并將溫度升至100℃。使用與表5(實(shí)施例3)中概括的那些同樣的實(shí)驗(yàn)條件。大分子引發(fā)劑和共聚物PSt-b-PMA-Cl的GPC痕量證實(shí)如圖10所示的成功的一釜轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例6高支化的聚苯乙烯的合成用1mol％CuCl和3mol％2，2′-聯(lián)吡啶進(jìn)行氯甲基苯乙烯(CMS)的本體均聚。在6小時(shí)后在110℃由1H-NMR測定的轉(zhuǎn)化率為64％。反應(yīng)混合物在甲醇/鹽水中沉淀以純化。對(duì)聚合物樣品進(jìn)行SEC并發(fā)現(xiàn)分子量為Mn＝1490，Mw/Mn＝1.4。發(fā)現(xiàn)由1H-NMR測定的分子量為Mn＝1760，它相應(yīng)于聚合度(DP)等于11.6。
實(shí)施例7星形共聚物的合成該合成表述為使實(shí)施例6制備的高分支的聚苯乙烯(DP＝11.6)與CuCl和dNbipy一起溶解，然后加熱到120℃。3小時(shí)后，BA的轉(zhuǎn)化率為98％，并且Mn＝153400；Mw/Mn＝2.6。應(yīng)當(dāng)注意，該分子量是聚合物的實(shí)際分子量的低估值，這歸因于聚合物的星形特性。星形或分支的聚合物的流體動(dòng)力學(xué)體積小于具有相似分子量的線性聚合物的流體動(dòng)力學(xué)體積。這種差別導(dǎo)致得到在尺寸排阻色譜(SEC)柱中有較長的停留時(shí)間的星形聚合物，從而給定一種表觀較低的分子量。
通過假定丙烯酸丁酯鏈?zhǔn)窃诟叻种У谋揭蚁┥系母鞴倌芪稽c(diǎn)上生長的，可以由Mn(153400)除以官能團(tuán)的平均數(shù)(11.6)估算出丙烯酸丁酯鏈的尺寸。所得到的結(jié)果是每個(gè)臂的最小平均Mn＝13200。
實(shí)施例8丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯(2-BPEA)的合成2-BPEA在氬氣氛下，將2-溴代丙酰溴(36.45ml，348mmol)在50mlCH2Cl2中的溶液滴加入丙烯酸2-羥乙酯(40.0ml，348mmol)和吡啶(31.0ml，383mmol)在250ml CH2Cl2中的攪拌的溶液中。反應(yīng)在冰浴中冷卻。在添加過程中，生成白色沉淀(吡啶-HBr)。在添加完?；?1小時(shí))后，在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后，過濾沉淀并且蒸掉CH2Cl2。得到附加沉淀和一種黃色油。過濾該沉淀并用CH2Cl2洗滌。油和CH2Cl2洗滌液混合并用水洗滌(50ml洗滌三次)，然后用MgSO4干燥并用脫色炭處理。蒸掉CH2Cl2以得到一種黃色油。在80℃/10- 7mmHg蒸餾油得到一種無色油。產(chǎn)率39.5g(45％)，300MHz1HNMR(CDCl3)δ6.43(d，1H)；6.14(dd，1H)；5.89(d，1H)；4.39(m，5H)；1.82(d，3H)。
實(shí)施例9丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯(2-BPEA)的均聚向10ml圓底燒瓶中添加溴化銅(I)(43.6mg，0.3mmol)、溴化銅(II)(6.7mg，0.03mmol)、4，4′-二-叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶(272.4mg，0.99mmol)和一個(gè)電磁攪拌棒。用橡膠隔片密封燒瓶。然后將燒瓶的內(nèi)容物置于真空下，并反充氬氣(三次)。然后經(jīng)由注射器添加蒸餾和脫氣后的2-BPEA(5.0ml，30.9mmol)。在一個(gè)100℃的油浴中加熱燒瓶，并攪拌3.5小時(shí)。由1H NMR測定轉(zhuǎn)化率(88.6％)。反應(yīng)混合物溶解于THF中并沉淀到甲醇/鹽水中(三次)。得到作為粘性固體的聚合物并在室溫真空下干燥兩天。結(jié)果示于下面的表10中實(shí)施例10多臂星形聚(丙烯酸丁酯)向50ml圓底燒瓶中添加2-BPEA的均聚物(DP＝78)(1.0g，0.51mmol(4mmol溴))、溴化銅(I)(29.1mg，0.2mmol)、4，4′-二(1-丁基戊基)-2，2′-聯(lián)吡啶(163.2mg，0.4mmol)和一個(gè)電磁攪拌棒。用橡膠隔片密封燒瓶。將燒瓶的內(nèi)容物置于真空下，并反充氬氣(三次)。然后經(jīng)由注射器添加蒸餾和脫氣后的丙烯酸丁酯(30.0ml，209.3mmol)。通過在室溫下攪拌來溶解燒瓶的內(nèi)容物。將燒瓶置于一個(gè)110℃的油浴中，并攪拌17小時(shí)。由1H NMR測定轉(zhuǎn)化率(79％)。反應(yīng)混合物溶解于THF中并沉淀到甲醇/鹽水中(三次)。得到作為粘性流體的聚合物并在室溫真空下干燥兩天。對(duì)于多臂丙烯酸丁酯星形聚合物來說，Mn＝111000和Mw/Mn＝2.6。
實(shí)施例11丙烯酸丁酯/2-BPEA無規(guī)共聚物向250ml圓底燒瓶中添加一個(gè)電磁攪拌棒、丙烯酸丁酯(30.0ml，209mmol)、2-BPEA(170uL，1.05mmol)、AIBN(34.3mg，0.209mmol)和苯(100.0ml)。用橡膠隔片密封燒瓶并將燒瓶置于一個(gè)60℃的油浴中。3小時(shí)后，反應(yīng)混合物變粘；此時(shí)通過沉淀到甲醇/鹽水中(三次)來驟冷。得到的聚合物在室溫真空下干燥1天。產(chǎn)率75％，Mn＝215000；Mw/Mn＝1.6。
實(shí)施例12聚(丙烯酸丁酯-g-甲基丙烯酸甲酯)
將5g聚(丙烯酸丁酯-co-2-BPEA)在85℃溶于在一個(gè)帶塞子的圓底燒瓶中的15.0g二甲氧基苯(DMB)中。在一個(gè)5ml圓底燒瓶中，在無氧條件下，分別將溴化銅(I)(12.3mg，0.085mmol)、溴化銅(II)(1.8mg，0.008mmol)和4，4′-二(1-丁基戊基)-2，2′-聯(lián)吡啶(75.7mg，0.19mmol)溶于甲基丙烯酸甲酯(MMA)(3.0ml，28mmol)中。然后將1.8ml該MMA溶液加入85℃的DMB溶液中。在85℃攪拌條件下加熱反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)混合物溶于THF中并沉淀到甲醇中(兩次)。在室溫真空下干燥白的、粘性固體。結(jié)果示于下面的表11中。
表10由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合均聚2-BPEA的結(jié)果

a)通過300MHz1H NMR測定。
b)通過GPC以及窄的、線性的聚(MMA)標(biāo)準(zhǔn)測定。
c)聚合度；通過620MHz1H NMR測定。
d)通過α＝轉(zhuǎn)化率/2預(yù)計(jì)的支化度。
e)支化度通過620MHz1H NMR測定。
表11丙烯酸丁酯的接枝共聚物

實(shí)施例13具有窄的多分散性的高支化丙烯酸類聚合物在無氧條件下(氬)，將α-氯丙烯酸甲酯(1.0g，6.6mmol)加入一個(gè)裝有芐基氯(5.75ml，0.05mmol)、Cu(I)Cl(4.95mg，0.05mmol)和4，4′-二(1-丁基戊基)-2，2′-聯(lián)吡啶(40.8mg，0.10mmol)的管中。密封反應(yīng)管，然后將其加熱到110℃。3小時(shí)后，綠色反應(yīng)混合物為粘稠狀并溶于THF中。然后使該溶液沉淀到MeOH/鹽水中(三次)。
表9

實(shí)施例14由雙官能的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的聚合用CuCl/dNbipy催化劑在130℃苯醚中進(jìn)行由雙官能的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的聚合。盡管催化體系是不均勻的，該大分子引發(fā)劑極好地溶于溶劑中并且產(chǎn)生的聚合物不沉淀。在480分鐘后停止聚合，因?yàn)榉磻?yīng)混合物變得非常粘。苯乙烯單體的最終轉(zhuǎn)化率為70％。
雙官能的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑和樣品在480分鐘時(shí)的GPC痕量示于圖12中。在反應(yīng)過程中所生產(chǎn)的聚合物的峰總是單峰，并轉(zhuǎn)變成較高分子量。大分子引發(fā)劑有Mn＝9800，Mw/Mn＝2.40，并且在480分鐘后所生產(chǎn)的聚合物在MeOH中再沉淀后有Mn＝28300，Mw/Mn＝1.52。
取決于在該聚合中的轉(zhuǎn)化率的Mn和多分散性的關(guān)系圖示于圖13中。觀察到數(shù)均分子量Mn隨著單體轉(zhuǎn)化率而線性增加。多分散性隨著聚合的進(jìn)展而降低。這表明反應(yīng)被很好地控制并且聚苯乙烯嵌段有低的多分散性。
聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)共聚物的最終產(chǎn)品的1HNMR光譜示于圖14中。這暗示聚合物由聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷組成。苯乙烯與二甲基硅氧烷單元的摩爾比為0.84。
實(shí)施例15由雙官能的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑引發(fā)的丙烯酸丁酯的聚合與聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷-b-苯乙烯)三嵌段共聚物類似地制備聚(丙烯酸丁酯-b-二甲基硅氧烷-b-丙烯酸丁酯)三嵌段共聚物。用CuCl/dNbipy在100℃1，4-二甲氧基苯中進(jìn)行由雙官能的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑引發(fā)的丙烯酸丁酯的聚合。在1020分鐘后停止聚合，因?yàn)檫@時(shí)粘度高。在1020分鐘后生產(chǎn)的聚合物有Mn＝24000，和Mw/Mn＝1.58。在從MeOH中再沉淀后的最終產(chǎn)品是粘性固體，它有Mn＝36500，Mw/Mn＝1.32。
實(shí)施例162-(4′-氯甲基芐基)乙基二甲基硅烷硅氫化成乙烯基二甲基甲硅烷基封端的高分子量聚二甲基硅氧烷在70℃攪拌乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝30000-40000；10.00g)、2-(4′-氯甲基芐基)乙基二甲基硅烷(0.20g)、Pt[{(CH2＝CH)Me2Si}2O]2配合物的二甲苯溶液(2.0×10-6mmol)和苯(5.0ml)的混合物3小時(shí)。通過1H-NMR證實(shí)聚硅氧烷的乙烯基的消失。反應(yīng)混合物在MeOH中再沉淀以除去過量的引發(fā)劑。
實(shí)施例17由高分子量的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的聚合在一個(gè)事先干燥的裝有一個(gè)電磁攪拌棒的燒瓶中在Ar下進(jìn)行聚合。將制備的高分子量聚硅氧烷大分子引發(fā)劑(2.0g)、CuCl(0.043g)、dNbipy(0.36g)和苯甲醚(1.33ml)放入燒瓶中，然后使燒瓶脫氣三次。借助橡膠隔片和注射器/毛細(xì)管技術(shù)將苯乙烯(2.0ml)轉(zhuǎn)移至燒瓶中。在130℃氬氣氛下攪拌該混合物。通過取樣的反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)測量測定聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。6小時(shí)后，停止加熱，這時(shí)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率是47％。通過短的Al2O3柱純化反應(yīng)混合物，并從THF中再沉淀到MeOH中。通過1H-NMR分析最終的聚合物表明聚(二甲基硅氧烷)核心嵌段有Mn＝40000和聚苯乙烯側(cè)嵌段有Mn＝9200。將聚合物的THF溶液澆于玻璃上并且溶劑緩慢揮發(fā)以得到一種彈性材料。
實(shí)施例18聚砜的合成按下列方式合成聚砜向一個(gè)帶有迪安-斯達(dá)克冷凝器、溫度計(jì)和電磁攪拌棒的300ml三頸圓底燒瓶中添加雙酚A(5.36g，23.5mmol)、4，4′-二氟砜(5.00g，19.9mmol)、碳酸鉀(8.13g，58.8mmol)、N，N′-二甲基乙酰胺(60ml)和甲苯(40ml)。迪安-斯達(dá)克設(shè)備裝有20ml甲苯。反應(yīng)被加熱到140℃持續(xù)4小時(shí)以使反應(yīng)脫水。然后升溫至170℃過夜。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并且沉淀到MeOH/水(50∶50)中。所得到的聚合物溶于THF中并再沉淀到MeOH/鹽水中(兩次)。質(zhì)量7.53g；產(chǎn)率79％；Mn＝4300，Mw/Mn＝1.3。
實(shí)施例19溴丙酰基封端的聚砜的合成將5.0g聚砜溶于50ml無水THF中。向該攪拌的溶液中加入吡啶(0.5ml，5.88mmol)和2-溴丙酰溴(0.62ml，5.88mmol)。生成沉淀。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，溶液沉淀到甲醇/水(50∶50)混合物中。用THF使聚合物在MeOH/鹽水中再沉淀三次。Mn＝4600；Mw/Mn＝1.3。
實(shí)施例20聚(苯乙烯-b-砜-苯乙烯)的合成將1.0g溴丙?；舛说木垌?0.25mmol，0.5mmol Br)、溴化銅(I)(36.1mg，0.25mmol)、dNbipy(202.4mg，0.5mmol)和1.0二甲氧基苯裝入一個(gè)帶有電磁攪拌棒的10ml圓底燒瓶中。用一個(gè)橡膠隔片密封燒瓶，然后用氬脫氣(真空/回填)。然后將脫氣并解除抑制的苯乙烯(2.6g，25mmol)加入反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)被加熱到110℃并持續(xù)6小時(shí)。通過1H NMR測定的轉(zhuǎn)化率為67％。聚合物通過從THF中沉淀到甲醇中而被純化。質(zhì)量2.35g，66％產(chǎn)率，由GPC測得的Mn為9100，Mw/Mn＝1.1。由1H NMR測定的Mn為10700，有62％(wt)的苯乙烯。
實(shí)施例21
聚(丙烯酸丁酯-b-砜-丙烯酸丁酯)的合成將1.0g溴丙?；舛说木垌?0.25mmol，0.5mmol Br)、溴化銅(I)(36.1mg，0.25mmol)、dNbipy(202.4mg，0.5mmol)和1.0g二甲氧基苯裝入一個(gè)帶有電磁攪拌棒的10ml圓底燒瓶中。用一個(gè)橡膠隔片密封燒瓶，然后用氬脫氣(真空/回填)。然后將脫氣并解除抑制的丙烯酸丁酯(3.2g，25mmol)加入反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)被加熱到110℃并持續(xù)6小時(shí)。通過1H NMR測定的轉(zhuǎn)化率為95％。聚合物通過從THF中沉淀到甲醇中而被純化。質(zhì)量2.85g，68％產(chǎn)率，由GPC測得的Mn為13800，Mw/Mn＝1.2，由1H NMR測定的Mn為15300，有74％(wt)的苯乙烯。
實(shí)施例22由已二酸和1，6-己二醇合成聚酯向一個(gè)帶有迪安-斯達(dá)克捕集器、氮?dú)馊肟诤碗姶艛嚢璋舻娜i圓底燒瓶中添加1，6-己二醇(5.0g，42.3mmol)、已二酸(4.81g，32.9mmol)、2-溴丙酸(1.44g，9.4mmol)和甲苯(100ml)。反應(yīng)被加熱回流過夜。取樣進(jìn)行GPC分析，Mn＝2100，Mw/Mn＝1.5。
在氬氣氛下向一個(gè)裝有溴化銅(I)(1.36.7mg，0.94mmol)和dNbipy(767.0mg，1.88mmol)的燒瓶中加入53.8ml解除抑制并脫氣的苯乙烯。攪拌該混合物直到所有固體被溶解并生成暗紅色溶液。在氬氣氛下通過套管將該溶液轉(zhuǎn)移到聚酯/甲苯溶液中。在110℃攪拌反應(yīng)并持續(xù)6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻并沉淀入甲醇/鹽水中(三次)。質(zhì)量64.0g，產(chǎn)率86％，GPCMn＝5950，Mw/Mn＝1.3。1H NMR表示有81％(wt)的苯乙烯。
實(shí)施例23由氫化甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)制備大分子單體在室溫空氣下向雙官能的氫化甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷)(20.00g；)、乙烯基芐基氯(3.29ml，2.31×10-2mol；間，對(duì)-混合物)和苯的混合物中加入Pt((CH2＝CH)Me2Si)2O2)二甲苯溶液(0.32ml，3.08×10-5mol)。在50℃攪拌該混合物1小時(shí)。通過1H-NMR分析一部分反應(yīng)混合物，表明沒有剩余的氫化甲硅烷基。通過在MeOH中再沉淀來分離產(chǎn)物。產(chǎn)品有Mn＝4400和Mw/Mn＝1.25。
實(shí)施例24用大分子引發(fā)劑聚合苯乙烯在130℃氬氣氛下攪拌聚(二甲基硅氧烷)大分子引發(fā)劑(2.00g)、苯乙烯(6.00ml，5.24×10-2mol)、CuCL(0.068g，6.90×10- 4mol)和dNbipy(0.56g，1.38×10-3mol)的混合物。在90分鐘后冷卻混合物，并用THF稀釋。使溶液通過一個(gè)短的Al2O3柱并倒入MeOH中以得到白色沉淀?；旌铣恋聿⒃谡婵障赂稍?。產(chǎn)品有Mn＝11000，Mw/Mn＝1.15。在聚合過程中的GPC痕量總是單峰。
在上面的教導(dǎo)下顯然能夠?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和改變。從而，應(yīng)當(dāng)理解在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以用這里詳述的以外的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種多臂星形聚合物，包括含氯甲基苯乙烯單體單元的高分枝大分子芯和含丙烯酸丁酯單體單元的與芯連接的線性鏈。
2.一種多臂星形聚合物，包括含2-(2-溴丙酰氧)乙基丙烯酸酯單體單元和含丙烯酸丁酯單體單元的與芯連接的線性鏈。
3.一種ABA嵌段共聚物，包括含二甲基硅氧烷單體單元的B嵌段和含苯乙烯單體單元的兩個(gè)A嵌段；其多分散度小于2。
4.一種ABA嵌段共聚物，包括含二甲基硅氧烷單體單元的B嵌段和含丙烯酸丁酯單體單元的兩個(gè)A嵌段；其多分散度小于2。
5.一種ABA嵌段共聚物，包括含砜單體單元的B嵌段和含苯乙烯單體單元的兩個(gè)A嵌段；其多分散度小于2。
6.一種ABA嵌段共聚物，包括含砜單體單元的B嵌段和含丙烯酸丁酯單體單元的兩個(gè)A嵌段；其多分散度小于2。
7.一種ABA嵌段共聚物，包括聚酯B嵌段和含苯乙烯單體單元的兩個(gè)A嵌段；其多分散度小于2。
8.一種聚丙烯腈聚合物，包括丙烯腈單體單元；分子量大于12000；和多分散度小于2.0。
9.一種聚甲基丙烯腈，包括甲基丙烯腈單體單元；分子量大于12000和多分散度小于2.0。
10.一種聚(甲基)丙烯腈聚合物，包括自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)，受控的分子量分布、特定已知的每一聚合物末端基團(tuán)和超過兩個(gè)單元的分子量。
11.一種嵌段共聚物，包含兩種或多種嵌段，其中至少一種嵌段由包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)及受控分子量分布的單體單元形成，以及當(dāng)該嵌段是端嵌段時(shí)，端嵌段包含至少一個(gè)選自可自由基轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)及其衍生物。
12.權(quán)利要求10的嵌段共聚物，該共聚物是ABA嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求10的嵌段共聚物，其中該聚合物包含一種無機(jī)基團(tuán)。
14.權(quán)利要求10的嵌段共聚物，其中該聚合物是混合的無機(jī)/有機(jī)共聚物。
15.一種已定義的ABA嵌段共聚物，包括一種含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知的每一聚合物末端基團(tuán)和超過兩個(gè)單元的分子量的A嵌段。
16.權(quán)利要求15的ABA嵌段共聚物，其中B嵌段是聚烯烴。
17.權(quán)利要求15的ABA嵌段共聚物，其中按陽離子聚合制備B嵌段。
18.權(quán)利要求15的ABA嵌段共聚物，其中按陰離子聚合制備B嵌段。
19.權(quán)利要求15的ABA嵌段共聚物，其中按活性陽離子聚合制備B嵌段。
20.權(quán)利要求19的ABA嵌段共聚物，其中A嵌段由選自丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物及其混合物制成。
21.一種已定義的聚(苯乙烯-二甲基硅氧烷-苯乙烯)嵌段共聚物，其中苯乙烯嵌段包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知的每一聚合物末端基團(tuán)和超過兩個(gè)單元的分子量。
22.一種已定義的聚(丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，其中丙烯酸酯嵌段包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知每一聚合物末端基團(tuán)和超過兩個(gè)單元的分子量。
23.一種已定義的聚(苯乙烯-砜-苯乙烯)嵌段共聚物，其中苯乙烯嵌段包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知每一聚合物末端基和超過兩個(gè)單元的分子量。
24.一種已定義的聚(丙烯酸丁酯-砜-丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，其中丙烯酸酯嵌段包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知每一聚合物末端基和超過兩個(gè)單元的分子量。
25.一種已定義的聚(苯乙烯-聚酯-苯乙烯)嵌段共聚物，其中苯乙烯嵌段包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知每一聚合物末端基和超過兩個(gè)單元的分子量。
26.一種已定義的嵌段或接枝(共)聚合物，包含構(gòu)成嵌段或接枝的單體單元，其中所述嵌段或接枝包含極性基團(tuán)，和所述嵌段或接枝包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知每一聚合物末端基和超過兩個(gè)單元的分子量。
27.權(quán)利要求26的已定義嵌段或接枝(共)聚合物，其中所述極性基團(tuán)是丙烯腈或甲基丙烯腈基團(tuán)。
28.一種接枝(共)聚合物，包含接枝(共)聚合物鏈段，所述鏈段包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布、特定已知每一聚合物末端基和超過兩個(gè)單元的分子量。
29.權(quán)利要求28的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物是聚(丙烯酸丁酯-聚苯乙烯)共聚物。
30.權(quán)利要求28的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物是聚(丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
31.一種支化(共)聚合物，包含自由基共聚合AB*單體、兩個(gè)或多個(gè)分支，自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)，受控分子量分布和特定已知每一聚合物端基。
32.權(quán)利要求31的支化(共)聚合物，其中支化(共)聚合物是聚取代(烷基)丙烯酸酯。
33.權(quán)利要求31的支化(共)聚合物，進(jìn)一步包含乙烯基芳族殘基。
34.高支化聚合物，包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)以及在聚合物端基的至少一個(gè)選自可自由基轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)及衍生物，并具有超過兩個(gè)單元的分子量。
35.權(quán)利要求34的高支化聚合物，其中該高支化聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯。
36.權(quán)利要求34的高支化聚合物，其中所述高支化聚合物是乙烯基芳族聚合物。
37.一種(共)聚合物，包含具有兩個(gè)或多個(gè)支鏈的支化芯，其中所述支鏈包含自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布和特定已知每一聚合物端基。
38.權(quán)利要求37的(共)聚合物，其中所述特定已知基團(tuán)包括可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)或其衍生物。
39.權(quán)利要求37的(共)聚合物，其中所述支鏈?zhǔn)蔷?甲基)丙烯酸酯支鏈。
40.權(quán)利要求39的(共)聚合物，其中所述芯是聚乙烯基芳族芯。
41.權(quán)利要求39的(共)聚合物，其中所述芯是聚(甲基)丙烯酸酯芯。
42.權(quán)利要求41的(共)聚合物，其中所述支鏈?zhǔn)蔷€性聚丙烯酸酯支鏈。
43.一種芯/殼(共)聚合物，包括支化芯和支化殼，其中所述殼包括自由基聚合形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)及特定已知每一聚合物末端端基。
44.權(quán)利要求43的(共)聚合物，其中所述芯和殼的親疏性(phobicity)不同。
45.權(quán)利要求43的(共)聚合物，其中所述芯和殼具有不同的Tg。
46.一種梳形或支化(共)聚合物，包含具有自由基形成物質(zhì)的立構(gòu)化學(xué)和微結(jié)構(gòu)、受控分子量分布和特定已知每一聚合物端基的線型(共)聚合物主鏈和多個(gè)線型接枝。
47.權(quán)利要求46的共聚物，其中所述特定已知基團(tuán)包含可自由基轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)或其衍生物。
48.嵌段共聚物的制備方法，包括在第一受控活性聚合反應(yīng)過程末段加入橋聯(lián)單體，以有利于引發(fā)第二受控活性聚合反應(yīng)過程。
49.權(quán)利要求48的方法，其中加入苯乙烯或取代苯乙烯作為橋聯(lián)單體進(jìn)行活性陽離子聚合反應(yīng)，適用于原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的大分子引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成新的均聚物或一種嵌段或接枝共聚物的原子(或基團(tuán))轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，所述聚合物任選含有至少一個(gè)極性基團(tuán)，具有清楚限定的分子結(jié)構(gòu)和窄的多分散指數(shù)，所述合成是在一種引發(fā)體系存在下進(jìn)行的，所述引發(fā)體系包括(i)一種有可基團(tuán)轉(zhuǎn)移的原子或基的引發(fā)劑，(ii)一種過渡金屬化合物，和(iii)一種配位體；本發(fā)明還涉及通過原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成有至少兩個(gè)鹵基的大分子，它可被用作大分子引發(fā)劑成分(i)以為隨后生成一種嵌段或接枝共聚物；本發(fā)明還涉及一種用于合成一種支化的或高支化的聚合物的原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法；另外，本發(fā)明涉及一種用于合成大分子引發(fā)劑的原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，所述引發(fā)劑可以隨后被用于生產(chǎn)一種嵌段或接枝共聚物。
文檔編號(hào)C08F4/10GK1763117SQ0314121
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期1997年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月10日
發(fā)明者K·馬提扎斯?jié)伤够? S·科卡, S·G·加諾爾, Y·納卡加瓦, S·M·約 申請(qǐng)人:卡內(nèi)基梅隆大學(xué)