專利名稱：用于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧化低粘度橡膠增韌改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化的低粘度聚二烯聚合物作為芳族環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂和其混合物的共混物的增韌改性劑的用途。更具體地，本發(fā)明涉及特殊的環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物。
固化的環(huán)氧樹(shù)脂典型地是強(qiáng)剛性硬質(zhì)材料，同時(shí)，由于其化學(xué)構(gòu)成，它們可與基底材料牢固粘結(jié)。固化環(huán)氧樹(shù)脂的這些物理特性使其具有廣泛的用途。固化環(huán)氧樹(shù)脂的一個(gè)缺點(diǎn)是其脆性特性。當(dāng)進(jìn)行沖擊、循環(huán)應(yīng)力、熱應(yīng)力或粘合劑-基材膨脹差試驗(yàn)時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂在施加相對(duì)低的應(yīng)力下趨于以脆性方式破裂。例如，已經(jīng)知道環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂通常廣泛用于各種產(chǎn)品如長(zhǎng)絲纏繞的復(fù)合物、電子產(chǎn)品的密封劑和用于粘合劑和涂料中(這些樹(shù)脂包括Union Carbide Cycloaliphatic Epoxides和CYRACURE樹(shù)脂)，但存在的缺點(diǎn)是當(dāng)固化時(shí)它們非常脆。此脆性使其在很多用途中都不合適因其脆性導(dǎo)致粘合性差因此不適合用于涂料中，因其脆性導(dǎo)致耐沖擊性差因此不適合用于結(jié)構(gòu)粘合劑中，因其脆性導(dǎo)致熱抗震性差因此不適合用于電密封劑中。因此，若找到在保持此類環(huán)氧樹(shù)脂絕大部分(即使不是所有的)有利特性下使其具有一定柔韌度的方法，則顯然是有利的。
在該領(lǐng)域中進(jìn)行大量嘗試的結(jié)果已改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，或換言之提高了斷裂所需的能量。在此情況下，改進(jìn)會(huì)得到力學(xué)性能優(yōu)異的材料。
因此，若得到具有提高韌性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，則是有利的。重要的是，必須在損害很小或不損害環(huán)氧樹(shù)脂的有益力學(xué)性能如強(qiáng)度、剛性、硬度和粘結(jié)性下增加所需的韌性。
這種改進(jìn)的一種途徑是將橡膠加入環(huán)氧母體中。通過(guò)在環(huán)氧母體中加入橡膠相增加韌性是公知的。例如發(fā)明名稱為“環(huán)氧樹(shù)脂固化劑組合物、其制備方法和用途”的US 3,823,107中描述的羧基官能橡膠已用作環(huán)氧樹(shù)脂改性劑。這些羧基官能改性劑存在的缺點(diǎn)是在固化前必須使其與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，如此實(shí)現(xiàn)對(duì)各種性能的合適改進(jìn)。例如發(fā)明名稱為“分散于環(huán)氧樹(shù)脂中的羧基官能氫化嵌段共聚物”的US 5,115,019和發(fā)明名稱為“環(huán)氧樹(shù)脂組合物”的US法定發(fā)明注冊(cè)No.H 1405中描述的酸酐或酸官能接枝共聚物已用作環(huán)氧樹(shù)脂的改性劑。這些橡膠同樣存在需要進(jìn)行預(yù)反應(yīng)的缺點(diǎn)。此外，在某些情況下，需要溶劑共混和形成聚合物改性劑乳液。用于分散這些聚合物的方法存在的另一缺點(diǎn)是制得的橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散體對(duì)加工參數(shù)如混合過(guò)程中的溫度和剪切速率、混合時(shí)間及溶劑的類型和用量敏感，如此生產(chǎn)出性能各異的不一致產(chǎn)品。
環(huán)氧樹(shù)脂的另一缺點(diǎn)是它們有吸收水的傾向，導(dǎo)致玻璃化溫度降低和損害力學(xué)性能。在此領(lǐng)域中嘗試的結(jié)果已通過(guò)將強(qiáng)疏水材料加入環(huán)氧樹(shù)脂中降低吸收的水量。
人們知道低粘度環(huán)氧化聚二烯聚合物可用于粘合劑中。這些聚合物描述于US 5,229,464中。這些液態(tài)環(huán)氧化聚合物具有較高的柔韌度并相應(yīng)以可延伸方式施加力。上述專利的聚合物相容共混物和環(huán)氧樹(shù)脂描述于US5,332,783中。上述專利說(shuō)明書(shū)中描述的共混物存在的缺點(diǎn)是它們與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性受到限制。它們限制的相容性不能擴(kuò)展這些環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的寬范圍，并且需要相容固化劑。它們存在的另一缺點(diǎn)是即使在一定程度上相容時(shí)，這些聚合物不能產(chǎn)生具有所需改進(jìn)韌性的最終的固化環(huán)氧樹(shù)脂。同時(shí)，相容固化劑造成剛性大大降低的固化環(huán)氧樹(shù)脂，因此限制了它們的用途。
目前已發(fā)現(xiàn)，通常含高環(huán)氧含量的聚合物、芳族和環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂和羥基官能材料的組合物產(chǎn)生具有改進(jìn)和有利性能的固化產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明提供一種增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括(a)可固化芳族和可固化環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，(b)環(huán)氧化的低粘度聚二烯聚合物，(c)固化劑，和(d)可溶于(a)和(b)的共混物中的羥基官能物質(zhì)，其中，環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物(i)含有低于5％(重量)的乙烯基芳族烴并且具有的環(huán)氧含量為3.0至7.0毫當(dāng)量(meq)/g聚合物，或
(ii)含有5％或更多或?qū)τ诜甲瀛h(huán)氧樹(shù)脂則含有5至低于20％(重量)的乙烯基芳烴并且具有的環(huán)氧含量為2.0至7.0meq/g，或，對(duì)于芳族環(huán)氧樹(shù)脂共混物，(iii)含有20％(重量)或更多的乙烯基芳烴并且具有的環(huán)氧含量為1.0至7.0meq/g。
用本發(fā)明中的低粘度環(huán)氧化聚合物可制備具有優(yōu)異平衡性能的新的固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。在同時(shí)增加韌性下可保持高和可用水平的固化環(huán)氧樹(shù)脂的有益性能如強(qiáng)度、剛性和硬度。因此，本發(fā)明的組合物具有廣泛用途。此外，無(wú)需預(yù)反應(yīng)或溶劑，可將特定的環(huán)氧化聚合物在固化前簡(jiǎn)單地與環(huán)氧樹(shù)脂共混。同時(shí)，預(yù)期強(qiáng)疏水特性的環(huán)氧化聚二烯聚合物可通過(guò)橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂降低吸收的水量。
本發(fā)明組合物包括芳族和/或環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。
合適的芳族環(huán)氧樹(shù)脂包括表氯醇與含有至少一個(gè)羥基的化合物在堿性反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)(通常表氯醇與單、二和三羥基酚類化合物反應(yīng))制備的縮水甘油醚。當(dāng)含有羥基的化合物為雙酚-A時(shí)，制得的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品可由如下通式表示
其中n為零或大于0的數(shù)，其范圍通常為0至10，優(yōu)選0至2。其它合適的環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)表氯醇與單核二-和三-羥基酚類化合物如間苯二酚和間苯三酚、選取的多核多羥基酚類化合物如雙(對(duì)羥苯基)甲烷和4，4′-二羥基聯(lián)苯、或脂族多元醇如1，4-丁二醇和甘油反應(yīng)制備。
適合本發(fā)明組合物的芳族環(huán)氧樹(shù)脂具有的分子量通常為86至10,000，優(yōu)選200至1500。市購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂EPON Resin 828(EPON是商標(biāo))因其低粘度、力學(xué)性能和可市購(gòu)性是目前優(yōu)選的芳族環(huán)氧樹(shù)脂，所述EPONResin 828是表氯醇與2，2-雙(4-羥苯基丙烷)(雙酚-A)的反應(yīng)產(chǎn)物，它具有的分子量為約400，環(huán)氧當(dāng)量(ASTM D-1652)為約185-192，n值為(在上述通式中的)約0.13。芳族環(huán)氧樹(shù)脂的其它例子包括液態(tài)樹(shù)脂如EPON 825(它是表氯醇與雙酚-A的反應(yīng)產(chǎn)物，其n值為約0.04)、EPON 826(它是表氯醇與雙酚-A的反應(yīng)產(chǎn)物，其n值為約0.08)，及固態(tài)樹(shù)脂如EPON 1001(它是表氯醇與雙酚-A的反應(yīng)產(chǎn)物，其n值為約2.3)、EPON 1002(它是表氯醇與雙酚-A的反應(yīng)產(chǎn)物，其n值為約3.4)和EPON 1031(它是表氯醇與四羥苯基乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其環(huán)氧當(dāng)量為約220)。
組合物的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂組分可以是每分子平均具有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的可固化環(huán)脂族樹(shù)脂，并帶有不明顯干擾固化反應(yīng)的取代基。
合適的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂包括環(huán)狀聚烯烴與過(guò)酸，特別是過(guò)乙酸的氧化反應(yīng)制備的那些樹(shù)脂。合適的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂的主要供應(yīng)商是UnionCarbide和Ciba Geigy。樹(shù)脂是Union Carbide出售的環(huán)脂族環(huán)氧化物和最近以商品名CYRACURE出售的環(huán)脂族環(huán)氧化物。這些樹(shù)脂的典型結(jié)構(gòu)在Union Carbide的小冊(cè)子“環(huán)脂族環(huán)氧化物體系”，9/87和“CYRACURE環(huán)脂族環(huán)氧化物，陽(yáng)離子UV固化”，4/92中給出。特別優(yōu)選的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂是Union Carbide的ERL-4221，同時(shí)以CYRACURE UVR-6110(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯)出售。目前這在工業(yè)上還廣泛用作環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的環(huán)氧化聚二烯聚合物與CYRACURE UVE-6110的相容性特別好，使其特別適合用作樹(shù)脂的良好增韌劑。
其它環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂包括具有縮水甘油醚環(huán)氧基團(tuán)的那些樹(shù)脂?？s水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂通常由二醇或多醇與表氯醇反應(yīng)制備。特別優(yōu)選的縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂是購(gòu)自Shell Chemical Company的EPONEX 1510(“EPONEX”是商標(biāo))，它通過(guò)氫化雙酚-A與表氯醇反應(yīng)制備。脂族縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂的其它例子是通過(guò)表氯醇與低分子量醇如1，4-丁二醇和1，6-己二醇反應(yīng)制備的那些樹(shù)脂。
羥基官能物質(zhì)通常為具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的較低分子量的化合物，該化合物可溶于環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧化聚二烯聚合物的共混物中。
羥基官能物質(zhì)合適地具有的數(shù)均分子量為75至300，優(yōu)選為100至150。羥基官能物質(zhì)合適地為單、三或四(盡管可具有更多的羥基基團(tuán))羥基官能化合物，該化合物可溶于環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧化聚二烯共混物。該化合物的存在量?jī)?yōu)選為總組合物重量的1至30％。
合適的羥基官能物質(zhì)包括直鏈或支化的單醇、二醇、三醇和多醇如1，6-己二醇、環(huán)脂族單醇、二醇、三醇和多醇如環(huán)己烷二甲醇和芳族單醇、二醇、三醇和多醇如雙酚-A。羥基官能物質(zhì)優(yōu)選含有6或更多個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的羥基化合物為2-乙基-1，3-己二醇，因其為液體并因其與環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧化聚合物的共混物的高度相容性、其低粘度和低揮發(fā)性。
單環(huán)氧樹(shù)脂還可以低用量作為反應(yīng)稀釋劑使用以降低粘度。
含有烯屬不飽和鍵的聚合物可通過(guò)一種或多種烯烴，特別是二烯烴本身或與一種或多種鏈烯基芳烴單體共聚制備。當(dāng)然共聚物可以是無(wú)規(guī)、標(biāo)記、嵌段共聚物或這些共聚物的組合，以及線型、星型或放射狀聚合物。
含有烯屬不飽和鍵或芳族和烯屬不飽和鍵的聚合物可以使用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑制備。這些聚合物可以使用本體、溶液或乳液聚合工藝制備。當(dāng)聚合至高分子量時(shí)，至少含有烯屬不飽和鍵的聚合物通常以固體如碎片、粉末或珠粒形式回收。當(dāng)聚合至低分子量時(shí)，通常以液體形式回收(如本發(fā)明中)。含有烯屬不飽和鍵的聚合物及同時(shí)含有芳族和烯屬不飽和鍵的聚合物可從多個(gè)供應(yīng)商處購(gòu)買。
通常，當(dāng)使用溶液陰離子聚合工藝時(shí)，可通過(guò)使要聚合的單體或單體混合物同時(shí)或順序與陰離子聚合引發(fā)劑如IA族金屬、其烷基化物、酰胺、硅烷醇化物、萘基化物、聯(lián)苯基化物或蒽基衍生物接觸制備共軛二烯和鏈烯基芳烴的共聚物。在溫度-150至300℃，優(yōu)選0至100℃下在合適的溶劑中使用有機(jī)堿金屬(如鈉或鉀)化合物是優(yōu)選的。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是如下通式表示的有機(jī)鋰化物RLin其中R為具有1至20個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或烷基取代的芳族烴基，n為1至4的整數(shù)。
可以進(jìn)行陰離子聚合的共軛二烯包括那些含有4至24個(gè)碳原子的共軛二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。異戊二烯和丁二烯是用于本發(fā)明的優(yōu)選的共軛二烯單體，原因在于其成本低且容易買到。可以共聚的鏈烯基(乙烯基)芳烴包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
合適的環(huán)氧化的低粘度聚合物具有如下通式(A-B-Ap)n-Yr(Aq-B)m(I)其中Y為偶聯(lián)劑或偶聯(lián)單體或引發(fā)劑，A和B為聚合物嵌段，該嵌段可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段，或二烯烴單體與單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段。這些低粘度聚合物可非必要地含有高達(dá)60％(重量)或更多的至少一種乙烯基芳烴，優(yōu)選苯乙烯。此類聚合物更詳細(xì)地描述于US-A-5,229,464中。通常A嵌段比B嵌段具有更大的更高度取代的脂族雙鍵濃度是優(yōu)選的。因此，A嵌段與B嵌段相比優(yōu)選具有更大的二-、三-或四-取代的不飽和位(脂族雙鍵)/單位嵌段物濃度。這樣生產(chǎn)的聚合物中在外嵌段-A嵌段(1，1-二取代、1，2-二取代、1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯烴環(huán)氧化物)中最容易出現(xiàn)環(huán)氧化。側(cè)鏈可以是B-A-A和B-A。
在這些聚合物中，A嵌段的分子量合適地為100至6,000，優(yōu)選100至3,000，最優(yōu)選500至2,000；B嵌段的分子量合適地為1,000至15,000，優(yōu)選2000至10,000，最優(yōu)選3,000至7,000；n大于0；r為0或1，m大于或等于0，n＋m為1至100；p和q可為0或1。
本發(fā)明的聚合物可含有羥基官能度并且可被氫化。通常聚合物具有的總分子量(峰值，通過(guò)GPC測(cè)量)為1000至300,000，優(yōu)選1000至100,000，最優(yōu)選1000至20,000且優(yōu)選為液體。盡管聚合物可以為均聚物，例如聚異戊二烯，但這些聚合物合適地為至少兩種共軛二烯，優(yōu)選異戊二烯與丁二烯，和非必要的乙烯基芳烴的嵌段共聚物。
能夠形成與環(huán)氧樹(shù)脂合適相容的共混物是本發(fā)明分子的一個(gè)主要特點(diǎn)。盡管優(yōu)選的環(huán)氧化聚合物是大部分不飽和的，但類似的氫化聚合物也是合適的。在高環(huán)氧和高苯乙烯含量的聚合物中，預(yù)期當(dāng)所有不飽和鍵通過(guò)氫化消耗掉時(shí)，將達(dá)到與環(huán)氧樹(shù)脂的合適相容性。這些聚合物提供的另一些優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)的耐化學(xué)性及改進(jìn)的熱氧化、氧氣、臭氧和紫外線穩(wěn)定性。
因此，與上述US-A-5,332,783中描述的聚合物(所描述的聚合物是每克聚合物優(yōu)選具有高達(dá)3毫當(dāng)量環(huán)氧的環(huán)氧含量)相比，本發(fā)明的聚合物實(shí)現(xiàn)了提供與芳族和環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂更高度相容的新環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物的目的。本發(fā)明的低粘度環(huán)氧化聚合物制得具有優(yōu)異平衡性能的新潁固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。該固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物在提高韌性的同時(shí)，保持了高和可用水平的有益性能如強(qiáng)度、剛性和硬度。因此，本發(fā)明的組合物具有廣泛用途。此外，本發(fā)明的環(huán)氧化聚合物可在固化前與環(huán)氧樹(shù)脂簡(jiǎn)單共混，不需要預(yù)反應(yīng)或溶劑。
在環(huán)氧含量的特定范圍和上述分子量范圍內(nèi)，這些低粘度聚合物顯示與芳族和環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂的高度相容性，使其可用于“增韌”這些樹(shù)脂，因此它們可更有利地用于例如結(jié)構(gòu)粘合劑和涂料，特別是底漆中。本發(fā)明的低粘度環(huán)氧化聚合物的用量可為1至50％(重量)，優(yōu)選5至40％(重量)。
這里使用的最優(yōu)選的低粘度聚合物是落入上述通式(I)范圍中的二嵌段聚合物。這些二嵌段的總分子量合適地為1500至15000，優(yōu)選3000至7000。該二嵌段中的每一嵌段可含有上述某些無(wú)規(guī)聚合的乙烯基芳烴。例如，其中I表示異戊二烯，B表示丁二烯，S表示苯乙烯，斜線(/)表示無(wú)規(guī)共聚物嵌段，二嵌段可具有如下結(jié)構(gòu)I-B、I-B/S、I/S-B、I-B/I、B/I-B/S、B-B/S、或B單取代-B二取代和上面的所有鏡象。這些二嵌段的有利之處在于與相應(yīng)的三嵌段相比，它們顯示更低的粘度和更容易生產(chǎn)。然而，優(yōu)選的三嵌段和星型聚合物形式包括I-B/S-I、I/S-B-I/S、I-S/B-I和(I-B)4。
本發(fā)明的聚合物可通過(guò)常規(guī)方法(如本文中描述的和US-A-5229464中的)制備。
可用的無(wú)規(guī)環(huán)氧化星型聚合物描述于US-A-5,247,026中。該專利說(shuō)明書(shū)描述了基于至少一種共軛二烯單體的含有二-、三-和/或四-取代的烯屬環(huán)氧化物的無(wú)規(guī)環(huán)氧化星型聚合物。這些星型聚合物具有四個(gè)以上的側(cè)鏈或支鏈。各側(cè)鏈的分子量為1500至15,000，并含有合適濃度的二-、三或四-取代的烯屬環(huán)氧化物(1，1-二取代、1，2-二取代、1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代烯屬環(huán)氧化物)。
可以環(huán)氧化至所需程度的聚異戊二烯均聚物也可用于增韌芳族和/或環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。這些聚合物必須是低濃度的和低分子量的-其分子量應(yīng)為(對(duì)于用于環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂的)500，或1000(對(duì)于用于芳族環(huán)氧樹(shù)脂的)至20,000。如下所述，這些聚合物(本文描述的所有聚合物)可含有一定量的乙烯基芳烴，優(yōu)選苯乙烯。
當(dāng)鏈烯基芳烴單體在環(huán)氧化聚合物中的濃度低于5％(重量)時(shí)，環(huán)氧化物的濃度為3至7meq/g聚合物。當(dāng)鏈烯基芳烴單體的濃度為5％至高達(dá)20％(重量)時(shí)，環(huán)氧化物的濃度為2至7meq/g聚合物。當(dāng)單鏈烯基芳烴的濃度為20％或更高例如至高達(dá)60％(重量)時(shí)，環(huán)氧化物的濃度為1至7meq/g聚合物。若環(huán)氧濃度更低，則這些組分不足以相容以增韌芳族環(huán)氧樹(shù)脂。同樣，在更低環(huán)氧濃度時(shí)，充分混合聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂所需的混合溫度必須不必要地高。在更高環(huán)氧濃度時(shí)，聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂太相容且太溶于環(huán)氧樹(shù)脂中以至在固化時(shí)不能達(dá)到所需的相分離。同時(shí)還會(huì)增加粘度和成本，而無(wú)任何相應(yīng)的益處。
優(yōu)選的環(huán)氧量為3.5至6meq/g(對(duì)于低于5％的乙烯基芳烴)，3至6(對(duì)于5至20％)和1.5至6(對(duì)于20至60％)。若環(huán)氧量更低，則對(duì)于與芳族環(huán)氧樹(shù)脂的共混物，在無(wú)另外的配料組分下不能達(dá)到85°或更低的濁點(diǎn)。這是具有均勻外觀和手感的均勻相容共混物的標(biāo)志。同樣原因較高的環(huán)氧含量不是優(yōu)選的，并且它們?cè)黾诱扯群统杀荆鵁o(wú)任何益處。
已發(fā)現(xiàn)通過(guò)合適地結(jié)合不飽和度、環(huán)氧化物量和鏈烯基單體含量，可制得與芳族環(huán)氧樹(shù)脂具有合適相容性的低粘度聚二烯以產(chǎn)生改進(jìn)的平衡性能。在本發(fā)明的低粘度聚合物中需要存在環(huán)氧化作用和不飽和度。二烯單體在優(yōu)選的聚合物中在環(huán)氧化前保持不飽和。當(dāng)鏈烯基芳族單體以低于5％(重量)的濃度存在于芳族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中時(shí)，最優(yōu)選的環(huán)氧化物含量為4.5至5.5meq/g聚合物。當(dāng)鏈烯基芳族單體在大部分不飽和的聚二烯嵌段共聚物中包括5％至高達(dá)20％(重量)時(shí)，它與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性改進(jìn)到這樣的程度，即較低的環(huán)氧化量可制得改進(jìn)的橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧化量的最優(yōu)選范圍為4至5.5。當(dāng)鏈烯基芳族單體以20％或更大(例如20至60％(重量))存在時(shí)，最優(yōu)選的環(huán)氧化物含量為2至4.5meq/g聚合物。這些范圍被認(rèn)為是最佳的，原因在于它們可使制得的芳族環(huán)氧樹(shù)脂共混物具有不超過(guò)約70℃(范圍的低限)以及低至40-50℃(范圍的高限)的濁點(diǎn)。據(jù)信，這些組合物具有合適的相分離，可以制得性能、外觀和手感最佳組合的組合物。
芳族環(huán)氧樹(shù)脂與本發(fā)明的較高環(huán)氧含量聚合物的共混物的物理性質(zhì)不同于環(huán)氧聚合物與US-A-5,229,464和US-A-5,332,783的較低環(huán)氧含量的環(huán)氧化聚合物的共混物的物理性質(zhì)。本發(fā)明的共混物強(qiáng)度和剛性更大。本發(fā)明的共混物可用作需要比US-A-5,332,783的共混物具有更好韌性和強(qiáng)度的改性環(huán)氧組合物。很明顯，本發(fā)明聚合物的改進(jìn)相容性得到了改性的環(huán)氧樹(shù)脂，其中橡膠相通過(guò)更好的界面鍵合更好地分散于環(huán)氧母體中。這種改進(jìn)相容性是由于存在更大的環(huán)氧量和在某些聚合物中存在大量的乙烯基芳烴。
環(huán)氧化的橡膠改性芳族環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)各種方式固化。合適的環(huán)氧固化劑包括陰離子引發(fā)劑、陽(yáng)離子引發(fā)劑、羧基官能化的聚酯、聚酰胺、酰氨基胺、聚胺、密胺-甲醛、苯酚-甲醛、脲-甲醛、雙氰胺、多酚、多硫化物、酮亞胺、可溶可熔酚醛樹(shù)脂、酸酐、嵌段異氰酸酯、酸酐和咪唑。組合物通常含有1至60，優(yōu)選30至60％(重量)的固化劑(按環(huán)氧樹(shù)脂組合物計(jì))。
本發(fā)明的固化共混物可用于結(jié)構(gòu)粘合劑和涂料中。本發(fā)明的共混物當(dāng)用于結(jié)粘合劑中時(shí)比僅使用芳族環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)粘合劑具有更高的韌性。這些組合物的其它用途包括電鑄造物、密封劑、灌注化合物、層壓材料和結(jié)構(gòu)粘合劑。
各種類型的填料可包括于芳族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，并可使用各種填料，合適的填料包括碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、云母、氧化鋁和三氧化銻。填料的用量通常為配料重量的0至80％(取決于使用的填料類型和配料的用途)。優(yōu)選的填料是氧化硅和二氧化鈦。
可非必要地包括于組合物中的其它熱固性樹(shù)脂包括聚氨酯、聚脲、聚酰胺、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚酯、聚酯-聚醚共聚物、雙馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺及其混合物和共混物。
本發(fā)明的組合物還可包括其它添加劑如增量劑、增塑劑、顏料、增強(qiáng)劑、流動(dòng)控制劑和阻燃劑。
對(duì)于芳族環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)固化的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂母體通常也非常脆時(shí)，降低脆性的一種方式是在環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂母體中加入較低模量的第二相。另一種降低脆性的方式是將柔性添加劑(稀釋劑)以分子形式加入共價(jià)樹(shù)脂網(wǎng)中。第二種方法將降低脆性，但與第一種方法相比還會(huì)降低母體的剛性。
環(huán)氧化聚二烯聚合物增韌環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂的準(zhǔn)確方法是不知道的。然而，環(huán)氧化聚二烯聚合物的組合物可以確定此機(jī)理。環(huán)氧化至僅約3meq/gm的基于異戊二烯和丁二烯的聚合物在環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂中具有臨界相容性，這樣當(dāng)固化時(shí)，它們可通過(guò)第一種方法增韌。當(dāng)環(huán)氧化至約6meq/gm時(shí)，它可溶于環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂中，這樣當(dāng)固化時(shí)它們可通過(guò)第二種方法增韌。當(dāng)將苯乙烯加入聚合物中時(shí)，獲得至少臨界相容性所需要的環(huán)氧化量降至約2meq/gm。在此量時(shí)，環(huán)氧化聚合物可以通過(guò)第一種方法增韌。當(dāng)環(huán)氧化至高達(dá)約5meq/gm時(shí)，它們可溶于環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂中并可通過(guò)第二種方法增韌。
環(huán)氧化橡膠改性的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)各種方法固化。通常使用酸酐固化劑。
固化環(huán)脂族環(huán)氧基團(tuán)的另一種通用方法是通過(guò)催化、開(kāi)環(huán)、均聚至在分子之間生成醚鍵。典型的催化劑是路易斯酸，如三氟化硼，和質(zhì)子酸包括磷酸和磺酸如三氟甲烷磺酸。這些酸將在室溫下快速固化環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。也可以使用這些酸的氨基嵌段衍生物。因此，樹(shù)脂和催化劑必須以雙組分產(chǎn)品使用，其中在施加前將此兩種組分立即混合并且必須在混合物膠凝前施加。這些酸還可以鹽形式獲得(用揮發(fā)性堿封閉環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng))。由于在室溫下不發(fā)生反應(yīng)，因此可將這些封閉催化劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合，得到單組分產(chǎn)品。
本發(fā)明的共混物可以任何施加方式使用，其中現(xiàn)場(chǎng)使用環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的共混物當(dāng)用于結(jié)構(gòu)粘合劑、涂料、復(fù)合物或密封劑中時(shí)，與僅使用環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)品相比，應(yīng)是更柔韌的，具有更高的韌性和更好的耐熱驟變性。
還可將本領(lǐng)域已知的穩(wěn)定劑加入組合物中。這些穩(wěn)定劑在制品使用期間可用于抗氧氣、臭氧和紫外線輻射。這些穩(wěn)定劑在高溫加工過(guò)程中還可起到抗熱氧化降解的穩(wěn)定作用。應(yīng)避免使用干擾固化反應(yīng)的抗氧劑。
可方便地通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量偶合前線型聚合物或未接合的聚合物線型片段如單-、二-或三-嵌段聚合物、星型聚合物的側(cè)鏈等的分子量，其中GPC體系已被合適地校準(zhǔn)。對(duì)于本文所述的聚合物，合適的標(biāo)準(zhǔn)是窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于陰離子聚合的線型聚合物，該聚合物基本上為單分散體，對(duì)于記載觀察到的窄分子量分布的“峰”分子量這既方便又特別直觀。峰分子量通常為色譜柱中所示的主片段的分子量。對(duì)于在GPC的柱中使用的物料，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠并且是極好的物質(zhì)。四氫呋喃是用于本文描述類型的聚合物的極好溶劑?？梢允褂米贤饩€或折射指數(shù)檢測(cè)器。
偶合星型聚合物的真實(shí)分子量不能直接或容易地用GPC測(cè)量。這是因?yàn)椴荒馨磁c用于校準(zhǔn)的線型聚合物相同的方式通過(guò)填充GPC柱分離和洗脫星型分子。因此，到達(dá)紫外線或折射指數(shù)檢測(cè)器的時(shí)間不是分子量的準(zhǔn)確表示。用于星型聚合物的準(zhǔn)確方法是通過(guò)光散射技術(shù)測(cè)量重均分子量。將樣品以低于1.0g/100ml溶劑的濃度溶于合適的溶劑中，并用注射器和孔徑低于0.5μm的多孔膜過(guò)濾器直接過(guò)濾入光散射池中。光散射測(cè)量使用標(biāo)準(zhǔn)步驟，作為散射角、聚合物濃度和聚合物顆粒的函數(shù)進(jìn)行。在用于光散射的相同波長(zhǎng)和相同溶劑下測(cè)量樣品的差示折射指數(shù)(DRI)。下面的參考文獻(xiàn)進(jìn)一步詳細(xì)描述1.現(xiàn)代粒度-排阻液體色譜，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，JohnWilev and Sons，New York，New York，1979。2.聚合物溶液的光散射，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，NewYork，New York，1972。3.W.K.Kai，A.J.Havlik，應(yīng)用光學(xué)，12，541(1973)。4.M.L.McConnell，美國(guó)實(shí)驗(yàn)室，63，1978年5月。
若需要，這些嵌段共聚物可部分氫化。氫化可按US再頒專利No.27,145選擇性地進(jìn)行。這些聚合物和共聚物的氫化通過(guò)各種成熟的方法(包括(例如)US 5,039,755中描述的在催化劑如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑等、可溶性過(guò)渡金屬催化劑和鈦金屬存在下氫化)進(jìn)行。聚合物具有不同的二烯嵌段并且這些二烯嵌段可按US-A-5,229,464中描述的選擇性地進(jìn)行氫化。
實(shí)施例這些環(huán)氧化橡膠改性的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的一種重要用途是用于涂料中，特別是通過(guò)UV引發(fā)陽(yáng)離子固化反應(yīng)交聯(lián)的涂料。下列實(shí)驗(yàn)中使用的配方示于下表中。環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂是購(gòu)自Union Carbide的CYRACURE UVR-6110，3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。環(huán)氧化橡膠是異戊二烯與丁二烯的二嵌段(其分子量分別為820和4700)共聚物，同時(shí)該共聚物被環(huán)氧化至4.5meq環(huán)氧量/g聚合物。陽(yáng)離子光引發(fā)劑也是購(gòu)自Union Carbide的CYRACURE UVR-6974，混合的六氟銻酸三芳基锍。將購(gòu)自3M的潤(rùn)濕劑FLUORAD FC-430，一種非離子氟化學(xué)表面活性劑用于降低涂料的表面張力并改進(jìn)潤(rùn)濕其上涂布有組合物的鋁基材的能力。芳族環(huán)氧樹(shù)脂是EPON 828樹(shù)脂(EPON是商標(biāo))。羥基官能材料是購(gòu)自Aldrich的PEP-DIOL，2-乙基-1，3-己二醇。
對(duì)薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估。涂層的外觀通過(guò)目測(cè)評(píng)價(jià)。通過(guò)ASTMD3363方法，將較軟的鉛筆鉛連續(xù)推過(guò)涂層直至鉛筆鉛不再鑿穿涂層為止，測(cè)量涂層的鉛筆硬度。硬度刻度(最軟至最硬)為6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H ＜3H＜4H＜5H＜6H。按照ASTMD4752方法，用MEK-浸濕布摩擦通過(guò)涂層循環(huán)200次，或直至鋁基材出現(xiàn)穿透為止(一次循環(huán)等于來(lái)回摩擦一次)，測(cè)量涂層耐甲基乙基酮(MEK)的性能。由于所有涂層能夠經(jīng)受200次循環(huán)不出現(xiàn)破裂，因此用一個(gè)表示級(jí)別的字母描述用MEK布來(lái)回摩擦200次的區(qū)域外觀。A表示無(wú)變化，B表示光澤輕微損失，C表示光澤明顯損失。涂層的粘結(jié)性用交叉粘結(jié)試驗(yàn)，ASTM D3359方法B測(cè)量。在此試驗(yàn)中，通過(guò)涂層劃出網(wǎng)格圖樣，施加壓敏膠帶然后除去，對(duì)用膠帶除去的涂層量進(jìn)行分級(jí)。將刻度分為5(無(wú)粘結(jié)損失)至0(大于65％的粘結(jié)損失)。根據(jù)ASTM D522方法A，通過(guò)模芯彎曲試驗(yàn)測(cè)量涂層的柔韌性。在本試驗(yàn)中，將涂布的4英吋寬、25密耳厚的板沿標(biāo)準(zhǔn)錐形模芯彎曲，測(cè)量通過(guò)板涂層破裂的距離百分?jǐn)?shù)(0％為無(wú)破裂，100％為通過(guò)板涂層完全破裂)。實(shí)施例1在UVR-6110中制備用于共混物的光引發(fā)劑、CYRACURE UVI-6974和氟碳表面活性劑、FLUORAD FC-430(3M)的母料。所有共混物在100℃下進(jìn)行手工混合。將這些共混物冷卻至60℃并用#22金屬棒涂布鋁基材(A412，Q-板)。涂布的板用1介質(zhì)壓力汞燈以10英尺/分鐘進(jìn)行輻射，接著在121℃下烘烤10分鐘?；旌衔锏恼扯扔脦в型S圓柱C114的Bohlin VOR Rheometer在25℃下進(jìn)行測(cè)量。在表中的粘度值是36sec-1剪切速率。
共混物的粘度和固化涂層的性能在表中給出。定性測(cè)試顯示所有12種涂料都是具有高光澤和極好外觀的硬質(zhì)、透明和耐刮傷涂料。配方1、2和3表示環(huán)氧化聚合物對(duì)UVR-6110基涂料的作用。MEK摩擦試驗(yàn)的結(jié)果證明所有三種涂料都可良好固化。然而，這三種配方都具有不良粘結(jié)性并且未通過(guò)模芯彎曲試驗(yàn)。配方4、5和6表示環(huán)氧化聚合物對(duì)含有10％(重量)的EPON RESIN 828的涂料的作用。同樣所有三種涂料都可良好固化，但所有涂料粘結(jié)性都差并且未通過(guò)模芯彎曲試驗(yàn)。
配方7至12與配方1至6相同，不同的是它們含有10％(重量)的少量二醇，2-乙基-1，3-己二醇(PEP-DIOL)。在6個(gè)配方中的4個(gè)配方中，加入10％(重量)的PEP-DIOL改進(jìn)粘結(jié)性。在該試驗(yàn)中R值(R＝#環(huán)氧化物/#羥基)為4.5。
配方7至12可評(píng)估環(huán)氧化聚合物用作增韌劑的效果。但配方7和10具有良好的粘結(jié)性，但未通過(guò)模芯彎曲試驗(yàn)。在這些配方中加入10至20％(重量)的環(huán)氧化聚合物通?？山档徒徊嬲辰Y(jié)性。然而，該環(huán)氧化聚合物使涂料增韌，因此它們可通過(guò)模芯彎曲試驗(yàn)。事實(shí)上，用20％(重量)的環(huán)氧化聚合物增韌的配方12在本發(fā)明中所用的所有試驗(yàn)項(xiàng)目中得到極好的性能。
表1組合物，pbw1 2 3 4 5 6 7 8 91011 12CYRACURE UVR-6110100 90 80 90 80 70 9080708070 60EPON RESIN 828 10 10 10 1010 10環(huán)氧化聚合物 10 2010 20 1020 10 20PEP-DIOL1010101010 10CYRACURE UVI-69740.50.50.50.50.50.50.5 0.5 0.5 0.5 0.50.5FLUORAD FC-430 0.10.10.10.10.10.10.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1粘度@25C，cps 400740 14405001020 1790 230 460 880 280 5301090性能厚度，mil 1.10.81.11.11.41.21.4 1.3 1.3 1.3 1.31.2鉛筆硬度 F HB H H H H H H H H H H@200 MEK摩擦 A A A A B B B A A C C A交叉粘結(jié)性0 0 0 0 0 0 4 1 0 3 0 5模芯彎曲 未通過(guò) 未通過(guò) 未通過(guò) 未通過(guò) 未通過(guò) 未通過(guò) 未通過(guò) 通過(guò) 通過(guò) 未通過(guò) 通過(guò) 通過(guò)
權(quán)利要求
1.一種增韌環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括(a)可固化芳族和可固化環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，(b)環(huán)氧化的低粘度聚二烯聚合物，(c)固化劑，和(d)可溶于(a)和(b)的共混物中的羥基官能物質(zhì)，其中，環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物(i)含有低于5％(重量)的乙烯基芳族烴并且具有的環(huán)氧含量為3.0至7.0毫當(dāng)量(meq)/g聚合物或(ii)含有5％或更多或?qū)τ诜甲瀛h(huán)氧樹(shù)脂共混物，范圍為5至低于20％(重量)的乙烯基芳烴并且具有的環(huán)氧含量為2.0至7.0meq/g，或，對(duì)于芳族環(huán)氧樹(shù)脂共混物，(iii)含有20％(重量)或更多的乙烯基芳烴并且具有的環(huán)氧含量為1.0至7.0meq/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物具有如下通式(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m其中Y為偶聯(lián)劑或偶聯(lián)單體或引發(fā)劑，A和B為聚合物嵌段，該嵌段可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，或共軛二烯烴單體的共聚物嵌段，A嵌段的分子量為100至6,000，B嵌段的分子量為1,000至15,000，n大于0，r為0或1，m大于或等于0，n＋m為1至100，p和q可為0或1。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中A嵌段中的共軛二烯為異戊二烯，B嵌段中的共軛二烯為丁二烯。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中A嵌段中的共軛二烯為1，4-丁二烯，B嵌段中的共軛二烯為1，2-丁二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的組合物，包括30至90％(重量)的可固化環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的組合物，包括5至40％(重量)的環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的組合物，包括3至30％(重量)的芳族環(huán)氧樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的組合物，包括1至30％(重量)的羥基官能物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物含有5至50％(重量)的乙烯基芳烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的組合物，其中羥基官能物質(zhì)的數(shù)均分子量為75至300。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物含有3.5至5.0meq環(huán)氧化物/g聚合物
12.一種涂料組合物，包括權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)所述的組合物。
13.一種粘合劑組合物，包括權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種增韌環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括(a)可固化芳族和可固化環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，(b)環(huán)氧化的低粘度聚二烯聚合物，其中聚合物含有至多1.0至7.0meq環(huán)氧化物/g聚合物，(c)固化劑，和(d)可溶于(a)和(b)的共混物中的羥基官能物質(zhì)。還公開(kāi)了某些新穎的環(huán)氧化低粘度聚二烯聚合物。
文檔編號(hào)C08L63/08GK1156463SQ95194840
公開(kāi)日1997年8月6日 申請(qǐng)日期1995年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月11日
發(fā)明者D·J·圣克萊爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司