專利名稱：合成的水滑石、合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及新的合成水滑石，它們的合成與應(yīng)用。本發(fā)明的合成水滑石可用高于C4的有機陰離子制成，也可用具有官能團的有機陰離子制成，其中包括C6、C8、C10和C18直鏈酸飽和羧酸根(carboxylate)，芳族類，例如苯甲酸根、氯代苯甲酸根、萘甲酸根和p-羥基苯甲酸根；丙烯酸、甲基丙酸烯、乙烯基乙酸的羧酸根以及這些有機陰離子的混合物。本發(fā)明的合成水滑石也可以用含有如氮、硫、磷和鹵素雜原子的C2和更高級有機酸的羧酸根制成。
背景技術(shù)：
水滑石是水鎂石，一種天然存在的層狀氫氧化鎂礦物的衍生物。用三價金屬陽離子(例如鋁)取代通常在層中存在的一些鎂陽離子，可以制備出合成水滑石。也可以用其他二價陽離子取代鎂陽離子。這種取代將導(dǎo)致該層上出現(xiàn)凈的正電荷，這樣需要一種嵌入陰離子，以達到該分子為凈中性電荷。已推導(dǎo)出下述合成水滑石通式[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-式中，M2+是鎂和/或其他二價陽離子，M2+是鋁和/或其他三價陽離子，An-是陰離子。除了這種陰離子，還應(yīng)指出水也是這種點陣結(jié)構(gòu)的一部分。
在授予Schutz等人的US 5 399 329中描述了一組具有獨特層狀形態(tài)的水滑石，而該專利已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人。Schutz‘329專利的全部內(nèi)容作為參考文獻加以引用。Schutz‘329專利的水滑石由C1-C4飽和羧酸衍生的陰離子構(gòu)成。Schutz‘329專利的一般合成方法涉及氧化鋁源與羧酸在水中的反應(yīng)，得到的混合物接著與鎂源反應(yīng)。反應(yīng)物的大致摩爾比如下2Mg∶1Al∶1陰離子，其中陰離子是所用酸的羧酸根。
盡管人們通常觀察到非羧酸根陰離子水滑石的六角形態(tài)，但Schutz‘329專利的羧酸根陰離子水滑石具有獨特的形態(tài)，在本專利中這種形態(tài)稱之“類似層狀”的。水滑石層之間的距離用d間距量度，其距離取決于嵌入陰離子的大小。例如，采用Schutz‘329專利方法由下述陰離子制備的羧酸根水滑石具有以下d間距甲酸羧酸根7.64，乙酸羧酸根12.3，丙酸羧酸根13.02，異丁酸羧酸根15.15。
在Schutz‘329專利中，在含水介質(zhì)中，氧化鋁與羧酸在約60℃下反應(yīng)30分鐘，接著在溫度95℃下加入氧化鎂反應(yīng)約6小時，這樣可以制備出類似層狀水滑石。該反應(yīng)產(chǎn)物在干燥后得到希望的凝膠水滑石。盡管Schutz‘329專利方法對大多數(shù)水溶性羧酸，如C1-C4羧酸都相當(dāng)有效，但它對那些非水溶性的酸卻不怎么有效。事實上，丁酸(一種C4酸)在Schutz‘329專利方法中只是取得了有限的成功。
水滑石具有許多用途，其中包括作為催化劑或催化劑前體、離子交換劑、離子吸收劑、離子清除劑的這樣一些應(yīng)用，還具有作為抗酸劑的醫(yī)學(xué)用途。水滑石在聚合物中還可用作納米復(fù)合材料，提供各種增強特性。在現(xiàn)有技術(shù)中曾描述聚合物與其他無機組分，例如粘土和云母的混合復(fù)合材料，作為具有改進機械性能的混合復(fù)合材料。術(shù)語納米復(fù)合材料反映了納米級無機組分粒子在聚合物基體中的分散。
在轉(zhuǎn)讓給Mitsui Petrochem Ind.Ltd.的日本專利申請96-189168中，在聚丙烯合成中使用了含有碳酸根陰離子的天然存在的水滑石，還使用了其他的添加劑，據(jù)說可得到良好的熔體流動指數(shù)、彎曲模量和伊佐德沖擊強度。
在轉(zhuǎn)讓給AtoChem，F(xiàn)r.的EP 0 910 131中，在乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物中使用了含有碳酸根陰離子的天然存在的水滑石，據(jù)說可形成具有良好粘附性和防滲性的薄膜。
在轉(zhuǎn)讓給Du-Pont Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.的日本專利申請86-296799中，在線性低密度聚乙烯中使用了含有碳酸根陰離子的天然存在水滑石，據(jù)說可得到具有絕熱性能和良好抗拉強度的薄膜。
大多數(shù)納米復(fù)合材料聚合物應(yīng)用是使用柱狀粘土和/或天然存在水滑石。曾表明，尼龍-6和5％粘土納米復(fù)合材料的復(fù)合組合物的抗拉強度高40％、拉伸模量高68％、彎曲強度高60％和彎曲模量高126％(參見Int’l.SAMLE Symp.Exhib.1998，431053-1066)。據(jù)信納米復(fù)合材料以下面兩種方式分散在聚合物中1)以混亂方式，如通過嵌入；或2)以分層(exfoliation)方式，在這種方式中納米層在聚合物中有規(guī)律地間隔。據(jù)信分層能導(dǎo)致聚合物性質(zhì)的改善。
在涉及各種粘土的專利和科學(xué)文獻中有許多參考文獻，用極性聚合物(如聚酰胺)使這些粘土改性，并與其結(jié)合形成納米復(fù)合材料。
但是，由于極性納米粒子與非極性聚合物不相容，將納米粒子添加到非極性聚合物(如聚烯烴)制備納米復(fù)合材料是一項極為困難的任務(wù)。這種不相容性常常導(dǎo)致無機組分在聚合物中非均勻分布，從而得到非最優(yōu)化的性能。典型地，將非極性聚合物與一種類似而經(jīng)化學(xué)改性的聚合物(例如聚丙烯-g-MA)結(jié)合起來可以克服這一困難，后一種聚合物含有起到使分子相容作用的極性官能團。改性聚丙烯的極性官能團能與納米粒子的極性相互作用，而改性聚丙烯的非極性部分與聚丙烯基體相互作用。大概兩種極性官能團之間的相互作用提供了分層和相容兩種作用，從而得到納米粒子均勻分布的納米復(fù)合材料。
US 5 973 053描述了一種層狀復(fù)合粘土材料，其中有機鎓離子和一級的(primary)、二級的(secondary)有機“賓客”分子加入到層間空間中，增加層間距。加入有機鎓離子可起增加粘土與聚合物相容性的作用，并且有利于粘土分散在混合復(fù)合材料中。
在“控制粘土礦物/聚丙烯納米復(fù)合材料機械性能的因素”，材料科學(xué)雜志(Journal of Materials Sciences)35(2000)1045-1050中，Oya等人描述了使用極性單體，二丙酮丙烯酰胺和馬來酸改性聚丙烯作為相容劑嵌入粘土。然后，該有機粘土與通常的聚丙烯混合，制備納米復(fù)合材料。在“聚(丙烯)/有機-粘土納米復(fù)合材料形成相容劑官能度和有機粘土改性的影響”，大分子材料工程(MacromolecularMaterial Engineering)275，8-17(2000)中，Reichert等人描述了在有或沒有使用馬來酸酐改性聚丙烯的二氧化硅粘土中，使用烷基胺作為嵌入劑。
在該技術(shù)中需要新合成水滑石，這種水滑石是用高于C4的有機陰離子制成的，也是由具有官能團的有機陰離子制成的，其中包括C6、C8、C10和C18直鏈酸飽和羧酸根；芳族化合物，例如苯甲酸根、氯代苯甲酸根、萘甲酸根和p-羥基苯甲酸根；丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基乙酸的羧酸根；以及這些有機陰離子的混合物?？梢园l(fā)現(xiàn)，這樣一些新合成水滑石在其用途中在聚合物應(yīng)用中用作納米復(fù)合材料，因為這些合成水滑石可根據(jù)由其制成聚合物希望達到的性能而定制。還需要改性的水滑石，該水滑石由C2和更高有機酸的羧酸根制成，這些酸含有如氮、硫、磷和鹵素的雜原子，它們可用于聚合物納米復(fù)合材料，也更容易分散在非極性聚合物中，而不需要使用相容劑。
發(fā)明的簡要說明本發(fā)明提供了一種具有下述通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是一種有機陰離子，它選自C5-C18酸直鏈羧酸根、芳族酸羧酸根、丙烯酸羧酸根、甲基丙烯酸不飽和羧酸根和乙烯基乙酸不飽和羧酸根。
本發(fā)明還提供了一種具有下述通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是一種陰離子，它含有由至少兩種選自C2-C4酸直鏈飽和羧酸根、芳族酸羧酸根、丙烯酸羧酸根、甲基丙烯酸不飽和羧酸根和乙烯基乙酸不飽和羧酸根的化合物的混合物。
本發(fā)明還提供了一種具有下述通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是一種有機陰離子，它含有C2或更高級酸的羧酸根，這些酸含有如氮、磷、硫或鹵素的雜原子。根據(jù)一種具體實施方案，雜原子是呈氨基酸形式的氮。在該具體實施方案中，氨基酸的酸端與水滑石片晶上的陽離子位點結(jié)合，讓胺端相互作用或與溶劑或聚合物分子反應(yīng)。此外，在用酸改性聚合物時，例如在馬來酸改性(melated)聚丙烯中，胺可以任意與聚合物中的酸部分反應(yīng)，生成酰胺或酰亞胺。這樣，合成水滑石可直接與該聚合物結(jié)合。優(yōu)選地，氨基酸是直鏈烷基。更優(yōu)選地，嵌入氨基酸的水滑石能夠自行和/或可逆分層。甚至更優(yōu)選地，氨基酸是4-氨基丁酸或6-氨基己酸。本發(fā)明的改性水滑石或有機水滑石可用于聚合納米復(fù)合材料，而不必要求用相容劑使水滑石分散在聚合物中。合成水滑石在溶劑中能自行分層的具體實施方案中，在合成而不是收集并干燥后，便可使其保持膠體懸浮液狀態(tài)。
本發(fā)明還提供一種具有下述通式合成水滑石的生產(chǎn)方法[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是一種有機陰離子源，它選自C5-C18酸直鏈羧酸根、芳族酸羧酸根、丙烯酸羧酸根、甲基丙烯酸不飽和羧酸根、乙烯基乙酸不飽和羧酸根和含有如氮、磷、硫和鹵素雜原子的C2和更高級酸的羧酸根，該方法包括三價陽離子源與有機陰離子源反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，而中間產(chǎn)物與二價陽離子源反應(yīng)生成合成水滑石。
本發(fā)明還提供了合成水滑石聚合物共混物，它含有加聚聚合物和一種具有下述通式的合成水滑石，[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M2+是三價陽離子，An-是一種有機陰離子，它選自C5-C18酸直鏈羧酸根、芳族酸羧酸根、丙烯酸羧酸根、甲基丙烯酸不飽和羧酸根、乙烯基乙酸不飽和羧酸根和含有如氮、磷、硫和鹵素雜原子的C2和更高級酸的羧酸根。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，合成水滑石中的有機陰離子是氨基酸。更優(yōu)選地，該氨基酸是促進合成水滑石自行和/或可逆分層的氨基酸。此外，例如可以使用馬來酸使聚合物改性或官能化。在用酸使聚合物改性或官能化的具體實施方案中，通過胺官能團與酸改性聚合物反應(yīng)生成的酰胺或酰亞胺，可以將嵌入氨基酸的水滑石與該聚合物鍵合。
本發(fā)明還提供一種合成水滑石-共混聚合物的制備方法該方法包括含有加聚聚合物的乳液與一種具有下述通式的合成水滑石混合[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是一種有機陰離子源，它選自C5-C18酸直鏈羧酸根、芳族酸羧酸根、丙烯酸羧酸根、甲基丙烯酸不飽和羧酸根、乙烯基乙酸不飽和羧酸根、含有如氮、磷、硫和鹵素雜原子的C2和更高級酸的羧酸根，得到共混物。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，合成水滑石中的有機陰離子是氨基酸。更優(yōu)選地，氨基酸是促進合成水滑石自行和/或可逆分層的氨基酸。此外，該聚合物例如可用馬來酸改性或官能化。在聚合物用酸改性或官能化的具體實施方案中，通過胺官能團與酸改性聚合物反應(yīng)形成的酰胺或酰亞胺，可使嵌入氨基酸的水滑石與該聚合物鍵合。
附圖的簡要說明為了說明而非限制的目的，與附圖一起描述本發(fā)明，其中

圖1是實施例1制備合成水滑石的顯微照片；圖2是實施例2制備合成水滑石的顯微照片；圖3是由苯甲酸衍生的合成水滑石的顯微照片；圖4是由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石的顯微照片；圖5是由丙烯酸衍生的合成水滑石的顯微照片；圖6說明在陰離子中層間距離與碳原子數(shù)量之間的預(yù)測關(guān)系；圖7是乙酸、己酸和硬脂酸共混物衍生的合成水滑石的顯微照片，該照片顯示出“半卷心菜(semi cabbage)”形態(tài)；圖8是約81％水滑石與聚丙烯共混物的顯微照片，該照片顯示出優(yōu)選的“卷心菜形態(tài)(cabbage)”；圖9是約5％水滑石與聚丙烯共混物的顯微照片，該照片顯示出“甜甜圈(doughnut)”形態(tài)，和圖10是由甲基丙烯酸衍生的水滑石與聚丙烯共混物的顯微照片。
圖11顯示8重量％水滑石濕漿體的X射線衍射(XRD)掃描結(jié)果；8重量％漿體風(fēng)干水滑石樣品；UNITE1000樣品；和50/50UNITE/水滑石混合物樣品。
圖12顯示10重量％水滑石濕漿體的X射線衍射(XRD)掃描結(jié)果；10重量％漿體風(fēng)干水滑石樣品；在100℃干燥的10重量％漿體樣品和在150℃干燥的10重量％漿體樣品。
本發(fā)明的詳細(xì)說明以下將說明本發(fā)明合成水滑石的三個一般步驟。提供步驟III的兩個可替換具體實施方案。
步驟I三價陽離子源+有機陰離子→中間產(chǎn)物60-85℃，4-8小時步驟II中間產(chǎn)物(水中)+二價陽離子源→合成水滑石凝膠
90-95℃，4-8小時步驟III干燥(真空下蒸發(fā)/干燥，真空下過濾/干燥或噴霧干燥)或步驟III保持潮濕(膠體懸浮液/蒸發(fā)成濃縮物或糊)成功制備本發(fā)明合成水滑石主要取決于在步驟I完全反應(yīng)，即三價陽離子與特定羧酸進行反應(yīng)。優(yōu)選地采用一種或多種下述方法，使步驟I的反應(yīng)接近完全，從而實現(xiàn)由高于C4的更長鏈羧酸、含有雜原子的酸和不溶于水的芳族酸制備水滑石1)正如Schutz‘329專利所述，步驟I的反應(yīng)時間可從30分鐘增加到4-8小時；2)惰性有機溶劑可用作非水溶性有機羧酸與三價陽離子源的反應(yīng)介質(zhì)；和3)可在有機陰離子熔體中實施步驟I。
在這里所述的實施例中使用了以下材料除非另外指出，三價陽離子源應(yīng)是CATAPAL氧化鋁，它是Vista Chemical Corporation的氧化鋁一氫氧化物；二價陽離子源Martin Magnesia Specialties Inc.MAGCHEM200D(一種高純度、高反應(yīng)性的氧化鎂粉末)；酸是AldrichChemical Company的；有非離子乳化劑的馬來酸改性聚丙烯乳液是CHEMCOR的，它含有39-41％非揮發(fā)性物質(zhì)，商品名POLY EMULSION43N40(用于制備水滑石-聚丙烯共混物)。為了制備嵌入氨基酸的水滑石-聚丙烯共混物，使用了由Aristech生產(chǎn)的馬來酸改性聚丙烯，其商品名是UNITE 100。
RJ Lee Group，Inc of Monroeville，PA，USA對本發(fā)明的合成水滑石樣品進行了掃描電子顯微鏡(SEM)分析。該分析要求收集采用樣品中典型粒子的二次電子成像(SEI)和透射電子成像(TED)所得到的顯微照片。取決于粒子大小，在放大倍率5000X-50000X范圍內(nèi)，拍攝了每個樣品三種不同典型粒子的顯微照片。
噴霧-干燥法優(yōu)選地，可以使用Niro-2流體噴嘴噴霧-干燥器進行本發(fā)明合成水滑石的噴霧-干燥，該干燥器設(shè)定如下在5.5加熱，噴嘴的空氣壓力為1巴，通過改變液體加料速度(4-5升/小時)，使入口溫度保持在希望設(shè)定的范圍200-230℃內(nèi)。優(yōu)選地，在該溫度穩(wěn)定后往噴霧-干燥器加水，以估計所需要的加料速度，除去以前使用時留下的任何材料。膠體懸浮液、濃縮懸浮液或糊作為干燥的可替換方案，合成水滑石可保持濕的或潮濕的狀態(tài)。合成水滑石在與溶劑接觸時能或者自行分層的具體實施方案中，特別希望合成水滑石保持濕的或潮濕的狀態(tài)。在合成水滑石能自行分層的情況下，產(chǎn)物作為分層水滑石的膠體懸浮液可直接與合成反應(yīng)分離，并無須進一步處理而被采用。可選擇地，蒸發(fā)該懸浮液，形成懸浮液濃縮物或松軟糊劑。
合成水滑石的制備如上所述，制備本發(fā)明的合成水滑石分三步進行。在步驟I，有機陰離子源與三價陽離子源，優(yōu)選地與Al3+進行反應(yīng)，但是如在這里以其全文作為參考文獻引用的US 5 518 704中所表明，Al3+與高達50％至少一種其他三價陽離子，Cr3+和Fe3+的混合物，也可用于制備合成水滑石。步驟II是步驟I的混合物與二價陽離子源，優(yōu)選地與Mg2+進行反應(yīng)，但如在這里以其全文作為參考文獻引用的US 5 518 704所表明的，在制備合成水滑石，也可以使用Mg2+與至少一種其他二價陽離子，Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+的混合物。步驟III是干燥得到的合成水滑石。在可選擇的步驟III中，水滑石保持著濕的膠體懸浮液、漿體或糊劑狀態(tài)。優(yōu)選地，能自行和/或可逆分層的合成水滑石以漿體或糊劑保持著分層狀態(tài)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，制備步驟I可在水、有機溶劑或酸性熔體中進行，這取決于有機陰離子的水溶解度。步驟II優(yōu)選地在水中進行。
現(xiàn)在通過非限制性說明，將描述采用一些方法制備硬脂酸合成水滑石，這些方法利用了改進步驟I的三種途徑的每種途徑。
實施例1在水介質(zhì)中實施步驟I在4升燒杯中，CATAPAL氧化鋁(0.26摩爾)在500毫升去離子水中制成懸浮液，并向攪拌的懸浮液中加入硬脂酸(0.23摩爾)。這種燒杯配備了可裝冰水的結(jié)晶皿，當(dāng)它加熱到75-85℃并讓溫度保持4-8小時時，其冰水使燒杯中的揮發(fā)物冷凝。這段時間結(jié)束后，加入氧化鎂(0.44摩爾)，接著加入1.5升去離子水。然后將共混物加熱到90-95℃，保持這個溫度4-8小時。隨著攪拌，讓該共混物冷卻到室溫，冷卻一夜。得到的材料優(yōu)選地可采用兩種方式中的一種方式進行干燥a)在130℃烘箱中干燥，直到得到半干的固體，它在80℃真空爐中再干燥一夜；或b)在入口溫度約200℃和出口溫度約100℃的條件下噴霧-干燥。
干燥材料后得到的粉末是預(yù)期的合成水滑石。
在水介質(zhì)中，優(yōu)選地使用比通常量少的水，否則酸可能會漂浮在氧化鋁在水中的懸浮液上面，從而降低反應(yīng)速率。該反應(yīng)產(chǎn)物油脂狀，它比介質(zhì)更稠密，并且沉淀在反應(yīng)容器的底部。在這樣一種介質(zhì)中，因為反應(yīng)物的混合會受到高度限制，所以一些氧化鋁和游離酸被抑制，從而使反應(yīng)進行得非常慢，或者根本就不反應(yīng)。如由圖1所看到的，采用這種途徑制備的合成水滑石是非常不均勻的，圖1是樣品的掃描電子顯微照片。
實施例2在一種或多種有機溶劑中實施步驟I三價陽離子源和與水不混溶的羧酸，如硬脂酸的反應(yīng)，優(yōu)選地在有機溶劑，例如回流己烷中進行。在4升燒杯中，CATAPAL氧化鋁(0.26摩爾)在200毫升己烷中制成懸浮液，往攪拌的懸浮液加入酸(0.23摩爾)。這種燒杯配備了可裝冰水的結(jié)晶皿，當(dāng)它加熱到約65℃并保持該溫度4-8小時時，其冰水使燒杯中的揮發(fā)物冷凝。優(yōu)選地通過蒸發(fā)或過濾除去溶劑。往得到的殘余物添加水。然后加入氧化鎂(0.44摩爾)，同時劇烈攪拌。該共混物加熱到約90-95℃，并且保持該溫度4-8小時。如上述實施例1所述的那樣進行產(chǎn)物分離，即干燥。如SEM所示的，采用這種方法得到均勻的合成水滑石，它具有更大的d間距，粒度也似乎更小，這個結(jié)果可通過圖1與圖2對比看到。
當(dāng)在有機溶劑中實施步驟I時，會發(fā)生更快的放熱反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生了一種可溶于介質(zhì)的中間產(chǎn)物。但是，這個方法的缺陷是，在中間產(chǎn)物與二價陽離子源進行反應(yīng)之前優(yōu)選地除去其溶劑，因為步驟II優(yōu)選地在水中實施。
實施例3在酸性熔體中實施步驟I裝有所需量的固體硬脂酸的燒杯在油浴中加熱，直到酸熔化。所需化學(xué)計算量的氧化鋁分小份加到該熔體中，同時攪拌。溫度保持約2小時或2小時以上。往產(chǎn)物中加入水，攪拌該共混物使其達到均勻一致。加入氧化鎂，接著加入1.5升去離子水。該共混物加熱到90-95℃，并保持該溫度4-8小時。讓該共混物冷卻到室溫，冷卻一夜，同時攪拌。如上述實施例1所述的那樣進行產(chǎn)物分離。
這種方法遇到的困難與實施例1中觀察到的類似，即產(chǎn)物是油脂的。但是，采用這種酸性熔體方法的有利之處是在酸性熔體中的反應(yīng)速率比在水中快得多。在酸性熔體中適當(dāng)混合時，可預(yù)料反應(yīng)比在水中進行得更完全。這可提供一種制備固體脂肪酸的合成水滑石的經(jīng)濟方法，固體脂肪酸具有適當(dāng)?shù)娜刍瘻囟取Ｓ捎诜磻?yīng)速率更快，因此酸性熔體方法比水方法更快，因為不需要在實施步驟II之前除去有機溶劑，所以它也比有機溶劑法更快。表I匯集了各種方法制備的合成水滑石的d間距、層間距離和粒度。
表I合成硬脂酸水滑石方法對比
實施例4-20采用本發(fā)明的方法，由下述有機陰離子源制備合成水滑石，這些合成水滑石的一些性質(zhì)匯集于表II中硬脂酸、乙醇酸、乙酸、丙烯酸、y-丁內(nèi)酯、乙烷磺酸、乳酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、氯代苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸；丙烯酸、乙酸和硬脂酸的混合物；和乙酸、己酸和硬脂酸的混合物。
步驟I的反應(yīng)時間更長時，可在水中制備下述有機陰離子源的合成水滑石乙烷磺酸、乳酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基乙酸。圖3-5分別是該組三種代表性化合物的掃描電子顯微照片苯甲酸、甲基丙烯酸和丙烯酸。
采用X射線衍射分析法(XRD)分析了這里所述的所有合成水滑石的X射線峰位置、強度和d間距。d間距表示水滑石中各層之間的距離，因為它取決于水滑石中陰離子的大小和形狀，表II中列出了各個合成水滑石的d間距。假設(shè)具有較大d間距的合成水滑石應(yīng)與聚合物混合或應(yīng)在聚合物中分層，可導(dǎo)致合成具有更大陰離子，即具有更長碳鏈陰離子的那些水滑石。
圖6顯示了隨著陰離子中碳原子數(shù)的增加，水滑石層間距離也增加。該層間距離等于d間距減去氫氧化鎂礦物層厚度4.77。事實上，在有機陰離子碳原子數(shù)(至少直到C10)與層間距離之間存在一種良好的相關(guān)性。由硬脂酸制成合成水滑石的最高層間距離是21.6，它與根據(jù)圖6預(yù)測得到的結(jié)果并不很吻合。預(yù)測吻合值是26.0，或許使人聯(lián)想到，如果超過一定量的碳原子，碳原子主鏈有足夠的靈活性造成與預(yù)測的偏差。
d間距等于或高于12(乙酸水滑石的d間距)的合成水滑石，經(jīng)過SEM分析，得到合成水滑石的粒度、粒子總尺寸和形態(tài)。如Schutz‘329專利所述的，本發(fā)明水滑石的優(yōu)選形態(tài)是層狀，這里稱作“卷心菜”。已得到用以下陰離子制備合成水滑石具有這種形態(tài)的出色實例乙酸、乙烷磺酸、辛酸、苯甲酸、氯代苯甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基乙酸。
其他合成水滑石具有本文描述為“半卷心菜”的形態(tài)，它們是用以下陰離子源制備得到的硬脂酸、癸酸、萘甲酸、混合硬脂酸、丙烯酸和乙酸；混合乙酸、己酸和硬脂酸(參見圖7)。這里使用的“半卷心菜”表示在所選的三種代表性粒子中只有一種或兩種粒子的顯微照片顯示出卷心菜形態(tài)。
不局限于任何特定的理論，本發(fā)明人認(rèn)為這種半卷心菜形態(tài)的可能解釋是，有機陰離子的大小和/或形狀妨礙它在其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)按照真正的卷心菜形成其形態(tài)?？蛇x擇地，合成水滑石結(jié)構(gòu)中的長碳鏈陰離子和層間水分子可互相排斥，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)變形。還可能的是，在水滑石合成步驟I中與三價陽離子反應(yīng)不完全可能導(dǎo)致產(chǎn)生半卷心菜形態(tài)。
用以下陰離子源在水中進行制備，不會得到具有要求形態(tài)的合成水滑石乙醇酸、y-丁內(nèi)脂和乳酸。用這些水溶性陰離子源不能制備具有要求形態(tài)的合成水滑石的一個可能解釋可能是，如固態(tài)NMR所示，由于存在雙陰離子(羧酸根和氫氧根)使層之間交聯(lián)。
使用SEM顯微照片中所示直尺測量了粒子的平均大小，以微米表示。當(dāng)合成水滑石打算用于納米復(fù)合材料時，更小的粒度是優(yōu)選的。本發(fā)明的合成水滑石粒子通常在微米范圍內(nèi)，如通過分析表II所列數(shù)據(jù)所看到的。本發(fā)明合成水滑石的干燥方法似乎對粒度沒有什么影響。
對比實施例22-24從市場上購買的水滑石(LaRoche，乙酸根陰離子HTC 0498-10)、甲基丙烯酸和丙烯酸與作為三價陽離子源的快速煅燒氧化鋁(FCA，從LaRoch Industries獲得)制成的合成水滑石，得到最好稱之為半卷心菜的形態(tài)。SEM表明在FCA中存在一種以上的鋁化合物，或與CATAPAL氧化鋁相比，它與酸的反應(yīng)性低。如從參看表II所知道的，HTC0498-10(對比實施例22)的d間距是9.7，而在受讓人實驗室中由CATAPAL氧化鋁和乙酸(實施例5)制備的對比合成水滑石的d間距是12.0。
表II合成水滑石的某些性質(zhì)
1在己烷溶劑中實施制備步驟I。
2在無溶劑的硬脂酸性熔體中實施制備步驟I。
3混合物摩爾組成3.76丙烯酸；1.14乙酸；0.57硬脂酸。
4混合物摩爾組成1.34乙酸；0.6己酸；0.8硬脂酸。
5三價陽離子源是快速煅燒氧化鋁(FCA)。
某些水滑石(實施例1、4、6、8、12、16、17和18)的固體CP-MASC13NMR分析表明，在大多數(shù)情況下，制備所用的酸實際上呈羧酸根形式。但是，在少數(shù)情況下(實施例4、6和8)，出現(xiàn)了非常少量的游離酸，帶有相應(yīng)的陰離子，這表明步驟I反應(yīng)不完全。
實施例25用4-氨基丁酸合成在配備回流冷凝器和攪拌器的500毫升燒瓶中，在50毫升去離子水中制備氧化鋁一氫氧化物(0.26摩爾)懸浮液，向攪拌的懸浮液中加入4-氨基丁酸(0.26摩爾)。內(nèi)容物加熱到75-85℃，保持該溫度4-8小時。在這段時間結(jié)束后，加入氧化鎂(0.52摩爾)，接著加入150毫升去離子水。然后將共混物加熱到90-95℃，保持該溫度4-8小時。取下回流冷凝器，使內(nèi)容物冷凝達到標(biāo)稱固體濃度10重量％。然后讓該共混物冷卻到室溫，冷卻一夜，同時攪拌。得到的漿體是一種穩(wěn)定粘稠懸浮液，其固體組分沒有沉淀。
一等份得到的漿體試樣放在130℃烘箱中，直到得到半干固體，該固體在80℃真空爐中再干燥一夜。材料干燥后得到的粉末就是需要的合成水滑石。0.5克一份干粉末放在試管中，用4.5毫升水再潤濕。劇烈搖動試管1分鐘，該漿體放置一夜。這種漿體又變成穩(wěn)定粘稠的懸浮液，固體組分沒有沉淀。
實施例26用6-氨基己酸合成重復(fù)實施例25的相同步驟，只是使用6-氨基己酸代替4-氨基丁酸。得到的漿體是穩(wěn)定粘稠的懸浮液，固體組分沒有沉淀。材料干燥后得到的粉末就是所需要的合成水滑石。再次潤濕粉末再次制得穩(wěn)定的懸浮液。
實施例27用4-氨基苯甲酸合成重復(fù)實施例25和26的相同程序，只是使用4-氨基苯甲酸代替4-氨基丁酸。冷凝的漿體顯示出快速沉淀到粉末層中，并顯示出澄清的上清液層。材料干燥后得到的粉末就是需要的合成水滑石。再次潤濕粉末沒有得到穩(wěn)定的懸浮液，而分成沉淀粉末層和澄清的上清液層。
進行了濕和干兩種狀態(tài)HT樣品的XRD，以確定基礎(chǔ)峰是否有任何的不同。數(shù)據(jù)列在圖III中。對于4-氨基丁酸，干水滑石在5.70°(相對15.49A層間間距)觀察到2-θ峰，濕樣品則沒有觀察到，這表明水滑石在濕狀態(tài)下分層。觀察到6-氨基己酸也有類似結(jié)果。這表明這些有機水滑石在加入溶劑時可自行分層。4-氨基苯甲酸的數(shù)據(jù)表明，這種有機水滑石在加入溶劑時不會自行分層。
表III用氨基酸合成有機水滑石
對比實施例28-32工業(yè)制備的水滑石-聚丙烯共混物的制備采用兩種方法制備工業(yè)制備的水滑石與CHEMCOR聚丙烯乳液的共混物1)干燥水滑石在水中再凝結(jié)，與浮液混合，然后噴霧-干燥，或2)在噴霧-干燥前往水滑石添加乳液，得到其共混物。
如表IV所示，制備以聚丙烯固體重量計有5-81重量％的HTC-0498-10(LaRoche)的共混物，并采用XRD、SEM、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)進行了分析。工業(yè)制備的HTC-0498-10水滑石在熱水中有約3％的有限再凝結(jié)濃度。該量大大低于該生產(chǎn)者所宣稱的在噴霧-干燥前初次形成凝膠的濃度8-10％。如果采用這種共混物制備方法，低的再凝結(jié)濃度會要求使用大的反應(yīng)器。
母料QC結(jié)果x＝66.86g 旋轉(zhuǎn)條件1500rpm(20s)烘烤條件150/250C.n2(50s)水含量 GPC 4″膜片厚度()％Fit pH 密度GC(規(guī)格化)固體水含量 Mn MwMp Mz Mz+1 多分散性 Tavg Tstdev TminTmax％Fit pH 密度水(N) 乙醇(N) 丙醇(N) 丙酮(N) 丁醇(N)總面積總％固體
表5表6CHILD QC RESULTS 旋轉(zhuǎn)條件1500rpm(20s)烘烤條件150/250C.n2(50s)母料 稀釋 稀釋 GPC制備 ％Fit樣品水含量堿 因子 時間 和旋轉(zhuǎn) 時滯 Gpc 4″膜片厚度()
實施例33-38合成水滑石-聚合物共混物的制備還采用上述對比實施例28-32的制備方法1，使用本發(fā)明的一些合成水滑石制備共混物，即使用硬脂酸、辛酸、乙烯基乙酸和乙酸、己酸和硬脂酸的混合物制備共混物。這些合成水滑石不具有與工業(yè)制備水滑石HTC-0498-10相關(guān)的再凝結(jié)問題，當(dāng)水滑石濃度超過3％時，它會使攪拌會變得非常困難。還用由甲基丙烯酸和丙烯酸制備的合成水滑石試驗了第二種方法，即在制備水滑石時在噴霧-干燥前加入聚丙烯乳液作為最后的步驟。
往水中加入一定量的合成水滑石，達到約3重量％。這種混合物的溫度升高到約40-60℃，根據(jù)所希望共混物的組成，往該凝膠緩慢地添加需要量的聚丙烯乳液，同時劇烈攪拌。加入足夠量的水以，保持該混合物為流體。該混合物加熱到約80℃，保持該溫度約1小時，然后冷卻到室溫，冷卻一夜，同時持續(xù)攪拌。該混合物在入口溫度230℃和出口溫度90-105℃的條件下進行噴霧-干燥。各個共混物都進行了XRD、SEM、TGA和DSC分析。實施例30-35的結(jié)果匯總于表V中。
按照制備時要求往未分離合成水滑石添加聚丙烯乳液的方式，還制備了硬脂酸、辛酸、甲基丙烯酸和丙烯酸的合成水滑石-聚丙烯共混物。按照上述方式通過噴霧-干燥分離得到的共混物。
表V合成水滑石-聚丙烯共混物
1采用實施例2的方法制備硬脂酸水滑石，即在有機溶劑中制備。
2混合酸由以下摩爾比構(gòu)成1.34乙酸；0.6己酸；0.8硬脂酸。
3向最終混合物中未分離合成水滑石添加聚丙烯乳液。通過加入以前分離的合成水滑石制備所有其他的物質(zhì)，這些合成水滑石在添加聚丙烯乳液前再凝結(jié)。
使用較長碳鏈的合成水滑石，混淆了共混物組成對d間距的影響。如由分析表V可以看到的，使用硬脂酸、乙烯基乙酸和丙烯酸的合成水滑石共混物，d間距分別下降了35.2％、12.4％和17.5％，即使水滑石組成為38-57％也如此。對于辛酸、混合酸(乙酸、己酸和硬脂酸)和甲基丙烯酸，與由其得到它們的合成水滑石相比，共混物的d間距分別增加了16.3％、3.7％和17.4％。不受任何特定理論的約束，本發(fā)明人認(rèn)為，這些結(jié)果表明合成水滑石與聚丙烯缺乏均勻共混，或者還認(rèn)為有機陰離子的結(jié)構(gòu)對共混物中d間距有不同的影響。由辛酸和混合酸(乙酸、己酸和硬脂酸)制備的聚丙烯和合成水滑石共混物的SEM顯微照片呈現(xiàn)出甜甜圈形態(tài)。
圖10是實施例34，一種由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石聚丙烯共混物的SEM顯微照片，該圖10沒有呈現(xiàn)甜甜圈形態(tài)，也沒有呈現(xiàn)可稱為半卷心菜的形態(tài)。由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石-聚丙烯共混物的粒度平均為5×3埃。
如表V所示，當(dāng)對陰離子重量影響進行修正時，由除乙酸根外的陰離子制成合成水滑石，它的TGA殘留物百分比與共混物中水滑石的百分比相關(guān)。這些材料與由HTC-0498-10得到的材料具有類似的DSC轉(zhuǎn)變溫度，如第一個轉(zhuǎn)變溫度為148-152℃。因此在正常溫度下可用聚合物處理這些材料。
盡管通過聚丙烯實施例說明了本發(fā)明水滑石與加聚聚合物的共混方法，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，顯而易見的是在本發(fā)明中可以使用其他加聚聚合物(poly-addition polymer)，如聚乙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
實施例39-41在由合成甲基丙烯酸衍生的水滑石存在下，甲基丙烯酸甲酯聚合作用在1升CHEMCO反應(yīng)器中，在20磅/平方英寸氮氣下進行該反應(yīng)，攪拌速度是400rpm。甲基丙烯酸甲酯、由甲基丙烯酸衍生的水滑石的量和反應(yīng)溫度列于表VI中。在各個情況下，反應(yīng)器裝460毫升水、100克甲基丙烯酸甲酯和需要量的由甲基丙烯酸衍生的水滑石。先用氮氣清洗反應(yīng)器，然后加壓。0.5克AIBN(2，2-偶氮二異丁腈)引發(fā)劑和表面活性劑(Aerosol OT 75％，2.5克，由Cytec Industries獲得)溶于470克甲基丙烯酸甲酯中，該溶液以88毫升/小時泵入(加料)反應(yīng)器中，而該反應(yīng)器已預(yù)熱到70℃。該反應(yīng)一直進行到攪拌變得很困難，這是因為固體產(chǎn)物成團。這時，停止甲基丙烯酸甲酯加料，保持該溫度約30分鐘，讓任何殘留的甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)。反應(yīng)器冷卻到室溫后，取出聚合物片，在室溫下優(yōu)選地在通風(fēng)櫥中風(fēng)干。得到聚合物的量列于表VI中。
表VI在由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石存在下甲基丙烯酸甲酯聚合
由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石與甲基丙烯酸甲酯共聚合證明可以制備母料。然后可由這些母料制備與加聚聚合物，如聚丙烯的共混物。使用Aerosol OT表面活性劑，預(yù)計該共聚物在進行該反應(yīng)的水中均勻成漿。在所有實施例中，僅在聚合反應(yīng)開始時才出現(xiàn)成漿作用。當(dāng)提高聚合物量時，懸浮粒子聚結(jié)成球或塊，因為攪拌困難迫使很早終止聚合反應(yīng)。得到的產(chǎn)物是一種黃褐色的韌而硬的聚合物。
如由表VI所看到的，產(chǎn)物的TGA分析表明以殘留物百分比計，由甲基丙烯酸甲酯衍生的水滑石的變化水平(1.6％-8％)。該百分比表示樣品中所有碳源被揮發(fā)后留下的氧化鋁和鎂的量。具有最高起始重量百分比的水滑石的實施例得到最高殘留物百分比。第一個DSC轉(zhuǎn)變溫度(114-122℃)僅僅是小的發(fā)散峰，不能代表真實聚合物轉(zhuǎn)變溫度。第二轉(zhuǎn)變溫度在370℃，可能歸因共聚物的相變，這可能表明在聚合物應(yīng)用中需要更高的處理溫度。這些聚合物在甲苯、乙酸乙酯，在有限的程度上在二氯甲烷中溶解或形成透明凝膠。有最少量的由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石(通過TGA分析，1.6％殘留物)的共聚物，最容易溶于甲苯中。含有這種共聚物的溶液進行干燥時，得到了具有良好粘附特性的透明薄膜。
實施例42嵌入氨基酸的水滑石與馬來酸改性聚丙烯的復(fù)合本發(fā)明嵌入氨基酸的合成水滑石對于制備本發(fā)明無機共混聚合物是特別有效的。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，在加入溶劑時，嵌入氨基酸的合成水滑石能自行分層。優(yōu)選地，根據(jù)該具體實施方案，當(dāng)嵌入氨基酸的合成水滑石在從合成中分離時，它保持著漿體、懸浮物或糊的狀態(tài)。在這個具體實施方案中，嵌入氨基酸的水滑石從合成中分離出來，并維持著分層狀態(tài)。可選擇地，嵌入氨基酸的合成水滑石在分離后進行干燥，接著加到溶劑中使其自行分層。在另一個具體實施方案中，該水滑石以漿體、懸浮物或糊劑形式加入熔化聚合物中。因為嵌入氨基酸的合成水滑石能自行分層，所以它能更容易地分散在共混聚合物中，不需要使用相容劑。盡管不需要相容劑，但本發(fā)明這個具體實施方案的嵌入氨基酸的合成水滑石可以與相容劑分子一起使用。
在一個具體實施方案中，嵌入氨基酸的合成水滑石可與改性加聚聚合物復(fù)合。優(yōu)選地，該改性加聚聚合物是酸改性的聚烯烴，如馬來酸改性聚丙烯。水滑石可以與酸改性聚合物單獨復(fù)合，或與改性或未改性聚合物混合物復(fù)合。根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，嵌入氨基酸的合成水滑石與熔化酸改性聚烯烴，例如馬來酸改性聚丙烯復(fù)合，生成嵌入氨基酸的合成水滑石和酸改性聚烯烴的“母料”。然后，這種“母料”可以與未改性加聚聚合物復(fù)合，得到最終的納米復(fù)合材料。
不希望受任何理論的約束時，人們認(rèn)為嵌入氨基酸合成水滑石的胺官能團與改性聚烯烴的酸部分進行反應(yīng)，生成酰胺或酰亞胺。這樣，水滑石實際上與聚合物結(jié)合，從而改善水滑石在納米復(fù)合材料中的分散作用。
在一個有加熱套的600毫升金屬燒杯中，往166.7克標(biāo)稱6重量％(10.0克)6-氨基己酸為基的水滑石漿體添加10克UNITE 1000馬來酸改性聚丙烯。用高速(8000rpm，最大)Gifford-Wood均質(zhì)混勻機進行混合，該均質(zhì)混勻機插在可調(diào)變壓器中，使混合速度可以調(diào)節(jié)。邊攪拌邊加熱該混合物?；旌?加熱繼續(xù)直到混合物變稠，得到稠的糊狀物質(zhì)。然后，這種物質(zhì)從燒杯中取出，風(fēng)干。一部分這種風(fēng)干物質(zhì)經(jīng)研磨后，進行XRD分析。
UNITE 1000磨細(xì)樣品和50/50UNITE/水滑石混合材料，以及由一批用8重量％漿體制備的水滑石得到的濕和風(fēng)干水滑石進行了XRD分析。6重量％漿體的粘性不足以能以濕態(tài)進行XRD分析，因此為比較起見使用8重量％制劑。以同樣方法制備6重量％和8重量％水滑石漿體，所以預(yù)計二者之間沒有任何真正差別。
圖11從下到上依次顯示了8重量％濕水滑石漿體；由8重量％漿體得到的水滑石風(fēng)干樣品；UNITE 1000樣品；和50/50UNITE/水滑石混合樣品的SRD掃描圖。參看圖11，每個掃描圖的研究部分是約6°。水滑石風(fēng)干樣品(從下數(shù)第二個)的掃描圖顯示在這個部分有一個強基本峰，該峰表明一種未分層狀態(tài)。在8重量％漿體掃描圖(底部)沒有這個峰表示水滑石處于分層狀態(tài)。談到50/50UNITE/水滑石混合的掃描圖(頂部)，可以看到這個基本峰完全不存在。出現(xiàn)的小峰是由于UNITE1000樹脂造成的。
為了對比，圖12顯示了水滑石結(jié)構(gòu)在加熱后的變化。圖12從下到上顯示了10重量％濕水滑石漿體、由10重量％漿體得到的水滑石風(fēng)干樣品；在100℃干燥的10重量％漿體樣品，和在150℃干燥的10重量％漿體樣品的XRD掃描圖。在風(fēng)干樣品(從下數(shù)第二個)中，歸因于6-氨基己酸的這些峰出現(xiàn)在約12-約37°部分?？纯丛?00℃和150℃干燥樣品的掃描圖(分別是從上數(shù)第二個和第一個)，可以看到隨著提高熱處理，歸因于6-氨基己酸的這些峰最終會消失，僅留下水滑石結(jié)構(gòu)峰(氫氧化鎂礦物層+層間間距)。值得注意地，在約6°的基本峰隨著加熱增強繼續(xù)變銳，直到水滑石結(jié)構(gòu)受到破壞。
回到圖11，由50/50UNITE/水滑石混合物(頂部)掃描圖可以看到，表示6-氨基己酸的峰依然存在。這表明水滑石結(jié)構(gòu)在50/50混合物制備中沒有受到破壞。此外，在約6°沒有強基本峰表明水滑石完全分層。如果50/50UNITE/水滑石混合物是聚合物與未分層水滑石的簡單物理混合物，那么在約6°的峰將依然存在。因此，50/50UNITE/水滑石混合物是一種真正的納米復(fù)合材料。
為了非限制性說明，提供了上述說明本發(fā)明的具體實施方案。對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，顯而易見的是這里所述的具體實施方案可采用不超出本發(fā)明的精神和范圍的各種方式進行修改或修正。所附權(quán)利要求書將說明本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有下述通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是至少一種含有酸的羧酸根的有機陰離子，該酸含有至少一種選自氮、磷、硫或鹵素的雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的二價陽離子源，M2+主要由Mg2+組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的三價陽離子源，M3+主要由Al3+組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的至少一種有機陰離子，An-包括氨基酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成水滑石，其中所述的氨基酸包括4-氨基丁酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成水滑石，其中所述的氨基酸包括6-氨基己酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的水滑石能自行分層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成水滑石，其中所述的水滑石能可逆分層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的水滑石能可逆分層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的二價陽離子，M2+含有Mg2+和直到50％至少一種選自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+的二價陽離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水滑石，其中所述的三價陽離子，M3+含有Al3+和直到50％至少一種選自Al3+、Cr3+和Fe3+的三價陽離子。
12.一種具有下述通式合成水滑石的生產(chǎn)方法[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是至少一種含有酸的羧酸根的有機陰離子，該酸含有至少一個選自氮、磷、硫或鹵素的雜原子，所述的方法包括所述三價陽離子源，M3+與所述有機陰離子源，An-進行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物，然后所述中間產(chǎn)物與所述二價陽離子源，M2+在水中進行反應(yīng)，得到所述的合成水滑石。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述三價陽離子源，M3+與所述有機陰離子源，An-進行反應(yīng)的所述步驟在水中實施。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述三價陽離子源，M3+與所述有機陰離子源，An-進行反應(yīng)的所述步驟的反應(yīng)時間是在溫度約75-85℃下約4-約8小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述二價陽離子源，M2+與所述中間產(chǎn)物進行反應(yīng)的所述步驟的反應(yīng)時間是在溫度約90℃下約4-約8小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述三價陽離子源，M3+與所述有機陰離子源，An-進行反應(yīng)的所述步驟在有機溶劑中實施。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述三價陽離子源，M3+與所述有機陰離子源，An-進行反應(yīng)的所述步驟在酸性熔體中實施。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述三價陽離子源，M3+主要由Al3+組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述三價陽離子源，M3+含有Al3+和直到50％至少一種選自Cr3+和Fe3+的三價陽離子。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的二價陽離子源，M2+主要由Mg2+組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的二價陽離子源，M2+含有Mg2+和直到50％至少一種選自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+的二價陽離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的至少一種有機陰離子源An-含有氨基酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的氨基酸包括4-氨基丁酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的氨基酸包括6-氨基己酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，該方法還包括分離所述合成水滑石固體與干燥所述的合成水滑石。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中使用噴霧干燥器實施所述的干燥。
27.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的合成水滑石能自行分層。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，該方法還包括以在溶劑中的膠體懸浮液形式分離所述的合成水滑石。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的溶劑是水。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的溶劑是醇。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，該方法還包括蒸去一部分所述的溶劑，得到所述合成水滑石的濃縮膠體懸浮液。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，該方法還包括蒸去一部分所述的溶劑，得到所述合成水滑石糊。
33.一種合成水滑石-加聚聚合物共混物，它含有至少一種加聚聚合物；和下述通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是至少一種含有酸的羧酸根的有機陰離子，該酸含有至少一個選自氮、磷、硫或鹵素的雜原子。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的二價陽離子，M2+主要由Mg2+組成。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述三價陽離子，M3+主要由Al3+組成。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述至少一種加聚聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的至少一種加聚聚合物包括馬來酸改性聚烯烴。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的馬來酸改性聚烯烴包括馬來酸改性聚丙烯。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的有機陰離子An-含有氨基酸。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的氨基酸包括4-氨基丁酸。
41.根據(jù)權(quán)利要求39所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的氨基酸包括6-氨基己酸。
42.根據(jù)權(quán)利要求39所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的至少一種聚合物包括馬來酸改性聚烯烴。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的馬來酸改性聚烯烴與所述氨基酸鍵合呈酰胺形式。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的馬來酸改性聚烯烴與所述氨基酸鍵合呈酰亞胺形式。
45.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的水滑石能自行分層。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的水滑石能可逆分層。
47.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的水滑石能可逆分層。
48.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的二價陽離子，M2+含有Mg2+和直到50％至少一種選自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+的二價陽離子。
49.根據(jù)權(quán)利要求33所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的所述三價陽離子，M3+含有Al3+和直到50％至少一種選自Cr3+和Fe3+的三價陽離子。
50.一種合成水滑石-加聚聚合物共混物的生產(chǎn)方法，所述方法包括含有至少一種加聚聚合物的乳液與下式水滑石混合得到一種共混物[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是至少一種含有酸的羧酸根的有機陰離子，該酸含有至少一個選自氮、磷、硫或鹵素的雜原子。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述至少一種加聚聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述至少一種加聚聚合物包括馬來酸改性聚烯烴。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述的馬來酸改性聚烯烴包括馬來酸改性聚丙烯。
54.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，該方法還包括干燥所述共混物的步驟。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述干燥步驟包括噴霧干燥。
56.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述的有機陰離子An-含有氨基酸。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述的氨基酸包括4-氨基丁酸。
58.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述的氨基酸包括6-氨基己酸。
59.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述的至少一種加聚聚合物包括馬來酸改性聚烯烴。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的馬來酸改性聚烯烴與所述氨基酸反應(yīng)生成酰胺。
61.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述的馬來酸改性聚烯烴與所述氨基酸反應(yīng)生成酰亞胺。
62.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述的水滑石能自行分層。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述的水滑石能可逆分層。
64.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述的水滑石能可逆分層。
65.一種合成水滑石-加聚聚合物共混物，它含有馬來酸改性聚烯烴，至少一種未改性的加聚聚合物；以及下述通式水的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是二價陽離子，M3+是三價陽離子，An-是至少一種含有氨基酸的羧酸根的有機陰離子。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的氨基酸包括4-氨基丁酸。
67.根據(jù)權(quán)利要求65所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的氨基酸包括6-氨基己酸。
68.根據(jù)權(quán)利要求65所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的馬來酸改性聚烯烴與所述氨基酸鍵合呈酰胺形式。
69.根據(jù)權(quán)利要求65所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述的馬來酸改性聚烯烴與所述氨基酸鍵合呈酰亞胺形式。
70.根據(jù)權(quán)利要求65所述的合成水滑石-加聚聚合物共混物，其中所述至少一種未改性聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。
全文摘要
公開了通式[M
文檔編號C08K3/10GK1615312SQ03802155
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者T·S·布里馬, M·福吉, 金世鉉, E·B·湯森德四世, G·R·小加拉赫爾 申請人:桑諾克公司(R&M)