專利名稱：乳酸基樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乳酸基樹脂組合物及其模制品，及制備它們的方法。更精確的說，本發(fā)明涉及一種安全性高且使用后生物降解徹底的乳酸基樹脂組合物，涉及含有這種樹脂組合物的紙層薄板，和制備它們的方法。
背景技術：
一般來說，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、對苯二甲酸亞乙酯樹脂和其他樹脂用于紙層薄板。但是，當使用后處理時，它們將增加它們廢棄物的量。另外，因為它們在自然環(huán)境中幾乎不降解，土地改良處理后，它們?nèi)詫簳r留在地表。此外，因為一些樹脂垃圾破壞景色，甚至是海洋生物的生活環(huán)境，更加難以解決。
為了解決這些問題，目前多羥基羧酸如聚乳酸，和來源于脂族多元醇和脂族多元羧酸的脂族聚酯，已被研制成生物降解熱塑性聚合物樹脂。
這些聚合物特征在于它們在動物體內(nèi)幾個月至一年的時間內(nèi)可以100％降解，或在土壤或海水中保持潮濕，幾周內(nèi)開始降解，大約一年至幾年的時間內(nèi)完全降解，降解產(chǎn)物是對人體完全無害的乳酸、二氧化碳和水。
尤其是因為聚乳酸的原料L-乳酸通過廉價的大規(guī)模發(fā)酵開始大量生產(chǎn)，并因為此聚合物具有在混合肥料中降解迅速、可抵抗真菌、在含有它的食品中幾乎不產(chǎn)生臭味和顏色的特點，聚乳酸的應用期望擴大。
下列專利公開在此參考。
JP-A-4-334448公開了關于可生物降解合成材料及其制備方法的技術。
具體來說，公開的這種技術的合成材料是通過在含有植物纖維的底材表面覆蓋聚乳酸或其衍生物。它高度抗水和油，并可高度生物降解，而且它適合做食品和飲料的包裝材料和包裝紙、和醫(yī)用包裝材料。
這種合成材料在使用后的處理中是可生物降解的和生物相容的，通過土壤和水中的微生物作用自然降解，因此不污染天然環(huán)境。它通過在含有植物纖維的底材表面覆蓋聚乳酸或其衍生物制備。此底材是由基本上由各種植物纖維組成的材料形成的。它包括，例如紙，比如無木質(zhì)紙、障子紙、紗線和棉繩、馬尼拉麻等；容器、網(wǎng)狀物和它們形成的其他物品等。
這里使用的聚乳酸包括聚D-乳酸、聚L-乳酸和聚D，L-乳酸和它的衍生物，例如聚乳酸-乙醇酸共聚物和聚乳酸-丙三醇共聚物。
JP-A-8-290526公開一種關于鋁-生物降解塑料層壓材料的技術。當在地表處理時，此層壓材料易于降解。這是鋁材料和降解時產(chǎn)生酸的生物降解塑料的層壓材料。這種鋁材料包括鋁泊、鋁沉積層等。此生物降解塑料可以是薄膜、粘合劑、油墨(ink)等中的任一形式。此生物降解塑料降解時產(chǎn)生酸，包括3-羥基丁酸-3-羥基戊酸共聚物、脂族二醇和脂族二羧酸的縮合物、通過乳酸聚合制備的聚乳酸等。這些生物降解塑料產(chǎn)生它們的原料酸，如脂族二羧酸或乳酸。這種酸作用于鋁材料，將其轉(zhuǎn)化成氧化鋁，從而鋁材料降解并消失。
然而，乳酸基樹脂，如聚乳酸的熔體張力(melt tension)低，所以在擠塑層合成型中，通過硬?？讐撼鰰r，該樹脂熔體明顯向內(nèi)彎曲。結果，制備的樹脂層壓材料的邊明顯不平，這種層壓材料一般很難卷起。此外，這種樹脂薄的層壓材料在制備中常縮短和斷裂，假如這樣的話不可能安全制備它們。
此外，制備的這種紙層薄板的樹脂層的厚度波動很大，在普通模塑設備中的普通模塑條件下，這種層壓材料橫向?qū)挾葘嵸|(zhì)上是不相同的，大約是層壓材料總寬度的約80至85％。
在聚乳酸中加入過氧化氫是增加樹脂熔體張力的常規(guī)已知方法。這是為了在其壓出?；驂撼龀尚椭芯酆衔锝宦?lián)(JP-A-10-501560)。
這種方法增加聚合物的熔體張力必定是有效地，但是有許多工業(yè)上的問題，例如下面提到的那些(1)聚合物過度交聯(lián)得到膠體，它形成的薄膜有許多白點，因此沒有商業(yè)價值；(2)此反應難以控制，得到預期的交聯(lián)產(chǎn)物的這種方法的再現(xiàn)性不好；(3)過氧化氫需要另外的裝置來安全處理它。
另一方面，JP-A-2001-12305公開了一種聚烯烴混合物，如一般用于擠塑層合的聚乙烯或聚丙烯，和微生物降解的熱塑性塑料或聚乳酸。
然而，雖然此混合物表觀熔體張力增加了，此混合物具有例如下面提到的問題(1)不可能得到均勻的模制品，(2)通過層狀剝離，此薄膜的熱封強度極大降低，和(3)通過層狀剝離，此模塑的沖擊強度極大降低。
如上所述，在本領域的當前狀況下，通過常規(guī)擠塑層合，實際上不可能得到聚乳酸的層壓材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供下列，但并不降低此聚乳酸固有的抗菌能力和生物降解能力(1)一種乳酸基樹脂組合物，這種乳酸基樹脂組合物通過擠塑層合，能有效形成模制品；(2)這種乳酸基樹脂組合物的紙層薄板；(3)制備這種紙層薄板的方法。
我們，本發(fā)明的發(fā)明人刻苦研究了一些專用聚合物，它們和乳酸基樹脂能夠相容，且與該樹脂混合并加熱熔融時，該聚合物能夠極大地提高該樹脂的熔體張力，結果發(fā)現(xiàn)一種特殊的聚合物能夠滿足上述目的?；谶@個發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
具體來說，本發(fā)明的特征在于下列[1]至[6][1]一種乳酸基樹脂組合物，其包括乳酸基樹脂(組分(A))，和乙烯-不飽和羧酸共聚物(組分(B))，和/或乙烯-不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物(組分(C))。
一種[1]的乳酸基組合物形成的模制品。
一種[1]的乳酸基樹脂組合物形成的單層薄膜。
一種層壓材料，其包括[1]的乳酸基樹脂組合物形成的層。
一種紙層薄板，其包括[1]的乳酸基樹脂組合物形成的層和一紙層。
一種制備紙層薄板的方法，所述方法包括混合乳酸基樹脂(組分(A))和乙烯-不飽和羧酸共聚物(組分(B))，和/或乙烯-不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物(組分(C))，接下來通過將得到的乳酸基樹脂組合物熔體壓出到紙層上，得到包括樹脂層和紙層的紙層薄板。
優(yōu)選實施方式的描述本發(fā)明在下面詳細描述。
本發(fā)明中使用的乳酸基樹脂是指一種聚合物，其中乳酸組分的含量為聚合反應單體重量的至少50重量％。它具體的例子在下面提到。
(1)聚乳酸；(2)乳酸和其他任何脂族羥基羧酸的共聚物；(3)乳酸、脂族多元醇和脂族多元酸的共聚物；(4)(1)至(3)以任何希望的方式組合的混合物。
(5)上述(1)至(4)中任何一種與聚酯的混合物。
本發(fā)明中使用的乳酸包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸和它們的混合物，和丙交酯即乳酸的環(huán)狀二聚物。特別是，當L-乳酸和D-乳酸聯(lián)合來制備聚乳酸時，期望在得到的聚乳酸中L-乳酸或D-乳酸任何一種的含量至少為75重量％。
雖然沒有具體定義，本發(fā)明中使用的乳酸基樹脂可以根據(jù)，例如下列任何一種方法進行制備(1)乳酸，或乳酸和一種脂族羥基羧酸的混合物直接脫水縮聚(例如，在USP 5,310,865中所述)。
(2)乳酸的環(huán)狀二聚物(丙交酯)通過環(huán)破裂進行熔融聚合(例如，在USP 2,758,987中所述)。
(3)乳酸或脂族羥基羧酸的環(huán)狀二聚物，例如丙交酯或乙交酯和ε己內(nèi)酯在催化劑存在下開環(huán)熔融聚合(例如，在美國專利4,057,537號中所述)。
(4)乳酸、脂族二醇和脂族二酸的混合物直接脫水縮聚(例如，在美國專利5,428,126號中所述)。
(5)聚乳酸與脂族二醇和脂族二酸的聚合物在有機溶劑存在下縮合(例如，在歐洲專利申請0712880A2中所述)。
(6)乳酸在催化劑存在下脫水縮聚，得到聚酯，并在此過程的至少一部分中進行固相聚合。
如果需要，此聚合物樹脂可以和少量脂族多元醇如三羥甲基丙烷或丙三醇、脂族多元酸例如丁烷四甲酸、或多羥基化合物例如多糖進行共聚合，或可以用粘合劑(聚合物增鏈劑)例如二異氰酸酯化合物處理以增加分子量。
這里聚酯包括從各種脂族羥基羧酸、脂族二醇和脂族二酸，例如下面提到的那些，制備的脂族聚酯，和通過芳族聚酯和例如脂族多元羧酸或脂族多元醇的組分共聚合制備的芳族聚酯。
這種脂族聚酯包括，例如聚乳酸、聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸丁二酸亞丁酯(polybutylene succinate adipate)、聚羥丁酸、聚羥戊酸、β-羥丁酸和β-羥戊酸的共聚物、聚己酸內(nèi)酯等。生物降解芳族聚酯包括，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)基、改性PET和改性PBT。
特別優(yōu)選聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸丁二酸亞丁酯(Bionole，Showa Polymer的商品名)、聚己酸內(nèi)酯(Placcel，Daicel的商品名)、改性PET(Biomax，Dupont的商品名)和改性PBT(Ecoflex，BASF的商品名)，同時它們是易于獲得且便宜的。
這些聚酯可以用粘合劑例如二異氰酸酯處理，來獲得延長的聚合物鏈，或可以和少量的脂族多元醇例如三羥甲基丙烷或丙三醇、脂族多元酸例如丁烷四甲酸、或多羥基化合物例如多糖進行共聚合。
另外，在本發(fā)明中，具有生物降解能力的聚酯可在不偏離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，作為軟化劑加入。
不特別定義，這種聚酯可以用任何方法制備，例如和制備PET、PBT或聚乳酸相同的方法。
本發(fā)明中使用的脂族羥基羧酸的具體例子是乙醇酸、乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等。同樣，脂族羥基羧酸的環(huán)狀酯也可用，例如乙交酯即乙醇酸的二聚物和ε-己內(nèi)酯、6-羥基己酸的環(huán)狀酯。它們中的一個或多個在此可以單獨使用或聯(lián)合使用。
本發(fā)明中使用的脂族二元醇的具體例子是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇(benzenedimethanol)等。它們中的一個或多個在此可以單獨使用或聯(lián)合使用。
本發(fā)明中使用的脂族二元酸的具體例子是乙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、苯基丁二酸、1，4-亞苯基-二乙酸等。它們中的一個或多個在此可以單獨使用或聯(lián)合使用。
本發(fā)明中使用的乳酸基樹脂和聚酯沒有特別定義重均分子量(Mw)和分子量分布，只要它們實質(zhì)上是可模壓的。具體來說，本發(fā)明中使用的乳酸基樹脂和聚酯的重均分子量沒有特別定義，只要這些聚合物實質(zhì)上具有滿意的機械性能。一般來說，重均分子量(Mw)優(yōu)選落在30,000和1,000,000之間，更優(yōu)選在50,000和750,000之間，最優(yōu)選在80,000和500,000之間。如果該樹脂的重均分子量(Mw)小于30,000，該樹脂組合物的模制品的機械性能將不能令人滿意；但是如果大于1,000,000，該樹脂的熔體粘度可能過高，且該樹脂將難于處理，制備它將不經(jīng)濟。
乳酸基樹脂的一個優(yōu)選實施方式是聚乳酸樹脂。
聚乳酸樹脂的一個優(yōu)選實施方式是三井化學株式會社的聚乳酸樹脂，LACEA(商品名)。
LACEA品牌包括，例如H-100、H-400、H-440、H-360、H-280、100J、H-100E、M151S Q04、M151S Q52等。
本發(fā)明中使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)共聚物的不飽和羧酸單元含量優(yōu)選落在2至25重量％之間，更優(yōu)選在5至20重量％之間。如果它的羧酸單元含量比上述定義的范圍小，共聚物或其離子交聯(lián)共聚物將和聚乳酸不相容；但如果大于這個范圍，共聚物或其離子交聯(lián)共聚物將極難制備，這些缺點將是顯而易見的。
此共聚物或其離子交聯(lián)共聚物的不飽和羧酸組分的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、馬來酐等。特別優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
在不失去和乳酸基樹脂的相容性的條件下，共聚物可進一步和除了乙烯和不飽和羧酸外的任何其他不飽和單體共聚合，但是共聚物中其他不飽和單體的含量優(yōu)選不超過20重量％。
其他不飽和單體的例子是乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸在此表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中使用的乙烯-不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物中0到90mol％，優(yōu)選20到80mol％的羧基被金屬離子中和。對于這種金屬離子，優(yōu)選二價金屬，例如鋅、鎂和鈣。更優(yōu)選的是鋅。
乙烯-不飽和羧酸共聚物的一個優(yōu)選實施方式是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，NUCREL(商品名，Mitsui DuPont Polychemical生產(chǎn))。
NUCREL品牌包括，例如AN4214C、N0903HC、N0908C、N410、N1035、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、N1525、N1560、N0200H、AN4311、AN4213C、N035等。
乙烯-不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物的一個優(yōu)選實施方式是HIMILAN(商品名)，三井-杜邦聚合化學株式會社生產(chǎn)的離子交聯(lián)共聚物樹脂。
HIMILAN品牌包括，例如1554、1554W、1555、1557、1601、1605、1650、1652、1652 SR、1652 SB、1702、1705、1706、1707、1855、1856等。
本發(fā)明中使用的乙烯-不飽和羧酸共聚物可通過乙烯、不飽和羧酸，和非必需的任何其他不飽和單體以高壓自由基引發(fā)聚合反應的方式進行共聚合得到。其離子交聯(lián)共聚物可通過常規(guī)方法中和乙烯-不飽和羧酸共聚物得到。
乳酸基樹脂與乙烯-不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的混合比不特別限定。優(yōu)選，在樹脂組合物中乳酸基樹脂的量在1到99重量％之間，乙烯-不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的量在1到99重量％之間。特別是基于乳酸基樹脂的抗菌能力、良好的生物降解能力或低燃燒熱使用時，乳酸基樹脂的量在50到99重量％之間，優(yōu)選在60到98重量％之間，更優(yōu)選在75到95重量％之間，乙烯-不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的量在1到50重量％之間，優(yōu)選在2到40重量％之間，更優(yōu)選在5到25重量％之間。如果乙烯-不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的量超過50重量％，該樹脂組合物將失去其中的乳酸基樹脂的抗菌能力、良好的生物降解能力或低燃燒熱的優(yōu)點。
本發(fā)明中在乳酸基樹脂中加入乙烯-不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的作用包括增加加熱時樹脂的熔體張力，改善樹脂組合物成型時模塑穩(wěn)定性和生產(chǎn)力，同時提高得到的樹脂模制品的抗水蒸氣能力。
本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物可以用任何已知的方法生產(chǎn)，可使用任何已知的設備。例如，可使用任何混合機例如捏合機、單螺桿或多螺桿壓出機、轉(zhuǎn)鼓或亨舍爾混合機。特別優(yōu)選，組合物通過在捏合裝置中例如單螺桿或雙螺桿壓出機熔融捏合進行制備。原料組分預先充分的干燥對提高樹脂組合物的模壓性能非常重要。
該乳酸基樹脂組合物不特別限定它的形態(tài)和大小。例如，該樹脂組合物可以是粉狀、丸狀、棒狀等中的任何形狀。
本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物可根據(jù)它的目的(例如，為了改善樹脂組合物或其模制品的模壓性能、二次加工性能、降解性、抗張強度、耐熱性、儲存穩(wěn)定性和耐候性)含有各種添加劑。這些添加劑包括，例如增塑劑、抗氧化劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、內(nèi)脫模劑、無機添加劑、抗靜電劑、表面濕潤改善劑、煅燒助劑、顏料、潤滑劑、天然物質(zhì)等。添加劑的量根據(jù)它的類型和目的而不同。一般來說，優(yōu)選落在0.05到5重量％的范圍內(nèi)。
例如，無機添加劑或潤滑劑(如脂族羧酸胺)，可加入到樹脂組合物中，改善在樹脂組合物膨脹成型或T-模壓出成型為薄膜或薄板中的抗粘連性和可移動性。
無機添加劑包括例如硅、碳酸鈣、滑石、高嶺土、高嶺石、二氧化鈦、氧化鋅等。特別優(yōu)選硅和碳酸鈣。它們中的一種或多種可單獨使用或聯(lián)合使用。
有機添加劑包括例如，淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、紙漿及其衍生物、紙及其衍生物、面粉、豆腐渣、糠、棕櫚殼、咖啡渣、蛋白質(zhì)等。它們中的一種或多種可單獨使用或聯(lián)合使用。
本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物的一個優(yōu)點是可以使用任何已知的成型方法。不特別限定，它的模制品包括，例如薄膜、薄板、單絲、復絲如纖維和無紡布、注壓制品、吹塑制品、層壓材料、泡沫塑料、熱成型制品如真空成型制品等。
包括那些任何已知的可生產(chǎn)的成型方法，本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物的模制品不特別限定形狀、大小、厚度、圖案等。本發(fā)明的模制品具有優(yōu)異的沖擊強度的特征。
為了制備其模制品，本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物可使用所有的成型方法，包括例如，注射成型、吹塑(注射拉伸吹塑、壓出拉伸吹塑和直接吹塑)、發(fā)泡成型(balloon molding)、膨脹成型、共壓出、壓延、熱壓、溶劑鑄型、(拉伸)壓出成型、與紙或鋁擠塑層合、異型擠塑成型、熱成型如真空(或低壓)成型、熔紡(為了單絲或復絲、紡黏或熔噴)、split yarn molding、泡沫塑料成型如壓出發(fā)泡或模內(nèi)發(fā)泡(in-moldfoaming)、壓模等。
本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物的熔體張力相對較大，因此該樹脂組合物有利于吹塑(壓出拉伸吹塑、直接吹塑)，發(fā)泡成型、膨脹成型、共壓出、壓延、熱壓、壓出成型、擠塑層合、異型擠塑成型、壓出發(fā)泡成型(extrusion foam molding)等。
用于制備層壓材料例如本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物的紙層薄板的擠塑層合設備，基本上包括熔融捏合該樹脂的壓出機；一個連接到壓出機上的T-模(T-die)，用于將樹脂從中壓出熔融出來；一個層壓輥，用于將壓出的樹脂熔體層壓到紙底材上；和一個卷纏機，將形成的層壓材料卷起來。
與其他普通樹脂，如聚乙烯，擠塑層合到紙上的普通樹脂溫度相比，本發(fā)明的樹脂組合物甚至在相對低溫下，具有牢固粘合到紙上的高粘合強度。因此，和它層壓時樹脂的溫度優(yōu)選在180℃到300℃之間。本發(fā)明的樹脂組合物層的厚度根據(jù)層壓材料的用途而變化。一般來說，優(yōu)選在5到200μm之間，更優(yōu)選在10到100μm之間。
本發(fā)明的樹脂組合物具有良好的模壓性能，因此適于穩(wěn)定模壓到至少10μm的厚度，這點在下面提到的實施例中是明顯的。
紙層薄板用紙底材可以是迄今一般用于包裝工業(yè)的所有類型的紙。具體的，它包括牛皮紙、simili、滾筒紙、medium-duty紙、紙板、玻璃紙、羊皮紙、加工印刷紙、反紋紙、瓦楞板用紙、書籍紙等。紙底材的紙張定量(JISP-8124)根據(jù)它們的質(zhì)量而不同。一般來說，優(yōu)選在10到1000g/m2，更優(yōu)選在30到700g/m2。
本發(fā)明使用的紙底材可以用任何原來已知的方式進行表面處理，提高它的粘合性。例如，待涂布樹脂熔體薄膜的表面可通過電暈放電預處理。如果需要，可以用已知的粘合劑(anchor-coating agent)預處理。
本發(fā)明乳酸基樹脂組合物的模制品可用于包裝業(yè)、農(nóng)業(yè)、土木工程和漁業(yè)領域的瓶子、薄膜、薄板、中空管、層壓材料、真空(或壓力)成型容器、(單、復)絲、無紡布、泡沫塑料和它們二次加工制品。
對于包裝業(yè)領域的用途，例如提到的是購物袋、復合紙袋、收縮薄膜、視頻和聲頻用盒式磁帶的包裝薄膜、軟碟的包裝薄膜、凸版制版用薄膜、包裝帶、膠帶、帶、紗線、飯盒、熟食容器、食品和糖果的包裝薄膜、化妝品和香料的包裝薄膜、尿布、衛(wèi)生棉、醫(yī)用包裝薄膜、藥用包裝薄膜、肩部酸痛或扭傷的手術外部準備用包扎薄膜、和用于其他食品、電學儀器、醫(yī)用儀器、藥物、化妝品等的各種包裝薄膜。
對于農(nóng)業(yè)、土木工程和漁業(yè)領域的應用，例如提到的是農(nóng)業(yè)和園藝薄膜、農(nóng)業(yè)化學用包裝薄膜、溫室用薄膜、化肥袋、培養(yǎng)秧苗的罐子、防水板層、沙袋、建筑用薄膜、預防雜草的板層、帶或紗線形成的植被網(wǎng)(vegetation net)等。另外，該樹脂組合物可進一步用于垃圾袋、混合肥料袋和其他，它的應用非常廣泛。
實施例本發(fā)明參考下列實施例更詳細的描述，但是不限定于這些實施例，在不超出它的技術范圍內(nèi)，可用任何需要的方式改動或修改。
制備實施例1L-丙交酯400kg，鋅酸亞錫0.04kg，和0.12kg十二烷醇投入配有攪拌器的厚壁柱式不銹鋼聚合反應器中，真空脫氣2小時。用氮氣吹掃，得到的混合物在10mmHg下，200℃加熱攪拌2小時。
反應后，從底部的出口取出聚乳酸熔體，在空氣中冷卻，用造粒機切割。這樣得到340kg聚乳酸(產(chǎn)率85％)，此聚合物的重均分子量(Mw)為138,000。
制備實施例290％的L-乳酸100kg和錫粉450g投入配有Dien-Stark汽水閥的反應器中，在50mmHg下，150℃加熱攪拌3小時，同時把水蒸發(fā)掉，然后進一步在30mmHg，150℃下攪拌2小時，進行低聚反應。向低聚體中加入210kg二苯醚，35mmHg，150℃下進行共沸脫水。蒸發(fā)的水和溶劑在Dien-Stark汽水閥中分離，只有溶劑返回反應器。2小時后返回反應器的有機溶劑先通過裝有46kg的3A分子篩的柱子，再返回反應器。在此條件下，反應在17mmHg，130℃下繼續(xù)進行20小時，得到重均分子量(Mw)為150,000的聚乳酸溶液。此溶液中加入440kg無水二苯醚稀釋，然后冷卻到40℃，通過過濾取出沉淀的晶體。加入120kg 0.5N HCl和120kg乙醇，35℃攪拌1小時，然后過濾。這在50mmHg，60℃下干燥，得到61kg聚乳酸粉末(產(chǎn)率85％)。
此粉末在壓出機中熔融，制成聚乳酸顆粒。此聚合物的重均分子量(Mw)為147,000。
制備實施例3制備聚丁二酸丁二醇酯二苯醚293.0kg和金屬錫2.02kg加到50.5kg 1，4-丁二醇和66.5kg丁二酸中，140mmHg，130℃下加熱攪拌7小時，進行低聚反應，同時從系統(tǒng)中把水蒸發(fā)掉。Dien-Stark汽水閥裝到此反應器上，低聚體進一步在30mmHg，140℃下加熱8小時進行共沸脫水。然后，在其上安裝裝有40kg的3A分子篩的管子，這樣蒸餾的溶劑可以在通過此分子篩管后返回反應器，這進一步在17mmHg，130℃下攪拌49小時。反應物質(zhì)在600升氯仿中溶解，倒入4千升丙酮中再沉淀。這些用HCl的異丙醇(IPA)溶液(HCl的濃度為0.7重量％)淤漿化0.5小時，然后過濾。得到的濾餅用IPA洗滌，然后60℃下減壓干燥6小時，得到聚丁二酸丁二醇酯(PSB)。此聚合物的重均分子量(Mw)為140,000，產(chǎn)率為92％。
制備實施例4制備多羥基己酸除了用6-羥基己酸替代乳酸，用和實施例2相同的方法得到多羥基己酸(重均分子量Mw為150,000；產(chǎn)率90％)。
實施例和對比實施例中樣品的重均分子量(Mw)和其他物理性質(zhì)根據(jù)下面提到的方法測定。
<1>重均分子量(Mw)基于聚苯乙烯標準，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。柱溫為40℃。洗脫液是氯仿。
<2>機械強度(層壓材料的強度、彈性(柔韌性)和伸長率)根據(jù)JIS K-6732測定。
<3>耐折強度根據(jù)JIS P-8115測定。
<4>光澤度(glossness)使用Suga Test Instruments的數(shù)字光澤儀，根據(jù)JIS P-8142測定。
<5>水蒸氣滲透性根據(jù)JIS Z-0208測定。
<6>層間粘合強度以90°剝離角(T-剝離)從紙底材上剝離樹脂層。剝離速度為300mm/min，測試樣品的寬度是15mm。這樣測定的剝離強度意味著樹脂層和紙底材的粘合強度。
<7>熱封(HS)強度兩片相同樣品樹脂層相對，以預定溫度，0.2Mpa壓力下加熱一面1秒進行熱封。以90°剝離角(T-剝離)將封住的兩層剝離。剝離速度為300mm/min，測試樣品的寬度是15mm。這樣測定的剝離強度意味著樣品的熱封強度。測試片取自待測紙層薄板的中部。
<8>熱粘性(HT)強度兩片相同樣品樹脂層相對，以預定溫度，0.28Mpa壓力下加熱兩面1秒進行熱封。立即以90°剝離角(T-剝離)將封住的兩層剝離。剝離速度為1000mm/min，測試樣品的寬度是25mm。這樣在熱封后0.187秒內(nèi)測定的剝離強度意味著樣品的熱粘性強度。測試片取自待測紙層薄板的中部。
<9>表面光滑度樹脂面的表面光滑度根據(jù)JIS P-8119測定。
<10>懸臂梁式?jīng)_擊強度通過乳酸基樹脂組合物壓出成型得到的ASTM測試片層的懸臂梁式?jīng)_擊強度根據(jù)ASTM-D256測定。
實施例180重量份制備實施例1中得到的聚乳酸和20重量份乙烯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物(甲基丙烯酸的含量為10重量％，用鋅陽離子的中和度為73％，190℃下的熔體指數(shù)為1.0g/10min)在熱空氣中預先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的雙螺桿壓出機中，預設置的滾筒溫度180℃下熔融捏合，制成乳酸基樹脂組合物顆粒。這樣得到的乳酸基樹脂組合物的熔融張力在190℃下為18mN，其伸長率為540倍，其熔體指數(shù)為7.7g/10min。此外，懸臂梁式?jīng)_擊強度為32J/m。
此顆粒進一步在80℃下干燥10小時，然后通過配有衣架T-模(coathanger T-die)(460mm寬，裂口口徑(lip aperture)為0.8mm)的40mm的壓出機，樹脂溫度210℃，導出速度27m/min壓出到OPET底材上，制備單層平擠薄膜。對于這個階段的使用條件，未見邊緣不平，樹脂顆粒的成膜加工性良好。這樣得到的單層平擠薄膜的平均厚度是37μm，薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有98％。
實施例2和3乳酸基樹脂組合物的單層平擠薄膜用和實施例1中相同的方法制備，除了導出速度變?yōu)?5m/min或90m/min。薄膜的平均厚度是21和13μm，每種薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±1μm內(nèi)的有97％和93％。
對比實施例1到3除了僅制備實施例1中得到的聚乳酸用作樹脂和導出速度為27、55或90m/min，用和實施例1到3中相同的方法制備聚乳酸的單層平擠薄膜。對于這個階段的使用條件，邊緣不平明顯，兩側(cè)的邊部分卷曲。
特別是，當導出速度為90m/min時，邊緣起伏極大，薄膜不能形成。以27或55m/min導出的聚乳酸單層平擠薄膜的平均厚度為30和20μm；每種薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±5μm內(nèi)的有65％和82％。這些薄膜的厚度不一致。制備實施例1中得到的聚乳酸的熔體指數(shù)190℃下為7.7g/10min。但是，因為熔融時它的張力過低，此聚合物的熔融張力和伸長率無法測量。懸臂梁式?jīng)_擊強度為26J/m。
實施例4除了乳酸基樹脂組合物不是壓出到OPET底材上，而是壓出到電暈處理過的牛皮紙(重量為50g/m2)上，用和實施例1中相同的方法制備一種紙層薄板。此紙層薄板的樹脂層的厚度是37±2μm。和實施例1一樣，該樹脂組合物的成膜加工性良好，樹脂層的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有97％。這里得到的紙層薄板的層間粘合強度、熱封強度、熱粘性強度、機械強度、耐折強度、表面光滑度、光澤度和水蒸氣滲透性的數(shù)據(jù)列在表1中。
實施例5除了僅導出速度變成55m/min，用和實施例4中相同的方法制備紙層薄板。此紙層薄板的樹脂層的厚度是21±1μm。和實施例2一樣，該樹脂組合物的成膜加工性良好，樹脂層的有效寬度在厚度精確范圍±1μm內(nèi)的有95％。這里得到的紙層薄板的層間粘合強度、熱封強度、熱粘性強度、機械強度、耐折強度、表面光滑度、光澤度和水蒸氣滲透性的數(shù)據(jù)列在表1中。
對比實施例4和5除了僅使用制備實施例1中的聚乳酸，用和實施例4和5中相同的方法制備紙層薄板。此紙層薄板的樹脂層的厚度是30±5μm或20±5μm。對于這個階段的使用條件，樹脂層的邊緣不平明顯，且因為樹脂層的兩邊卷曲，該樹脂層幾乎不能粘附到紙底材的中間部分上，如這里下面提到的。每種薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±5μm內(nèi)的有66％和81％。這里得到的紙層薄板的層間粘合強度、熱封(HS)強度、熱粘性(HT)強度、機械強度、耐折強度、表面光滑度、光澤度和水蒸氣滲透性的數(shù)據(jù)列在表1中。
實施例6使用雙螺桿出機，60份制備實施例1的聚乳酸和40份制備實施例3的聚丁二酸丁二醇酯在樹脂溫度為190至210℃下被壓出并制粒。得到的顆粒在80℃下干燥4小時，得到聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的乳酸基樹脂。85重量％的此聚乳酸基樹脂和15重量％的乙烯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物(甲基丙烯酸的含量為10重量％，用鋅陽離子的中和度為73％，190℃下的熔體指數(shù)為1.0g/10min)在熱空氣中預先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的雙螺桿壓出機中，預設置的滾筒溫度180℃下熔融捏合，制成乳酸基樹脂組合物顆粒。這樣得到的乳酸基樹脂組合物的熔融張力在190℃下為19mN，其伸長率為500倍，其熔體指數(shù)為7.3g/10min。此顆粒進一步在80℃下干燥10小時，然后通過配有衣架T-模(460mm寬，裂口口徑為0.8mm)的40mm的壓出機，樹脂溫度210℃，90m/min的速度導出，壓出到OPET底材上，制備單層平擠薄膜。對于這個階段的使用條件，未見邊緣不平，樹脂顆粒的成膜加工性良好。這樣得到的單層平擠薄膜的平均厚度是35μm，薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有97％。
實施例7除了用Bionole #3001(Showa Polymer的聚己二酸丁二酸亞丁酯的商品名)代替聚丁二酸丁二醇酯，用和實施例6中相同的方法制備單層平擠薄膜。該乳酸基樹脂組合物的熔融張力在190℃下為22mN，其伸長率為570倍，其熔體指數(shù)為5.5g/10min。
關于單層平擠薄膜成型的工作狀況，未見邊緣不平，樹脂顆粒的成膜加工性良好。此單層平擠薄膜的平均厚度是35μm，薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有99％。
實施例8除了用制備實施例4的多羥基己酸代替聚丁二酸丁二醇酯，用和實施例6中相同的方法制備單層平擠薄膜。該乳酸基樹脂組合物的熔融張力在190℃下為18mN，其伸長率為500倍，其熔體指數(shù)為6.5g/10min。
關于單層平擠薄膜成型的工作狀況，未見邊緣不平，樹脂顆粒的成膜加工性良好。此單層平擠薄膜的平均厚度是33μm，薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有96％。
實施例9除了用Celgreen PH-7(Daicel的聚己酸內(nèi)酯的商品名)代替聚丁二酸丁二醇酯，用和實施例6中相同的方法制備單層平擠薄膜。該乳酸基樹脂組合物的熔融張力在190℃下為22mN，其伸長率為570倍，其熔體指數(shù)為5.5g/10min。
關于單層平擠薄膜成型的工作狀況，未見邊緣不平，樹脂顆粒的成膜加工性良好。此單層平擠薄膜的平均厚度是33μm，薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有95％。
實施例10除了用Ecoflex(BASF的改性PBT的商品名)代替聚丁二酸丁二醇酯，用和實施例6中相同的方法制備單層平擠薄膜。關于單層平擠薄膜成型的工作狀況，未見邊緣不平，樹脂顆粒的成膜加工性良好。此單層平擠薄膜的平均厚度是33μm，薄膜的有效寬度在厚度精確范圍±2μm內(nèi)的有99％。
表1

注意
(1)機械強度為斷裂時的。
(2)MD是軸向，TD橫向。
實施例1180重量份制備實施例2得到的聚乳酸和20重量份乙烯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物(甲基丙烯酸的含量為10重量％，用鋅陽離子的中和度為73％，190℃下的熔體指數(shù)為1.0g/10min)在熱空氣中預先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的雙螺桿壓出機中，預設置的滾筒溫度180℃下熔融捏合，制成乳酸基樹脂組合物顆粒。
此顆粒進一步在80℃下干燥10小時，然后通過配有直歧管式(straight manifold-type)T-模(500mm寬，裂口口徑為0.8mm)的65mm的壓出機，樹脂溫度230℃，導出速度80m/min壓出到電暈處理過的牛皮紙(重量為50g/m2)上，制備樹脂層厚度為30μm和20μm的紙層薄板。這里得到的紙層薄板的層間粘合強度、熱封(HS)強度、熱粘性(HT)強度的數(shù)據(jù)列在表2中。
對比實施例680重量份制備實施例2得到的聚乳酸和20重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為10重量％，190℃下的熔體指數(shù)為25g/10min)在熱空氣中預先干燥，然后混合。得到的混合物在30mm的雙螺桿壓出機中，預設置的滾筒溫度180℃下熔融捏合，制成乳酸基樹脂組合物顆粒。當測量得到的乳酸基樹脂組合物的熔體性質(zhì)時，基于它不良的相容性，數(shù)據(jù)離散。該乳酸基樹脂組合物的熔融張力在190℃下為6到22mN，其伸長率為7000倍或更多，未得到可信的數(shù)據(jù)。其熔體指數(shù)為14g/10min。此外，在懸臂梁式?jīng)_擊試驗中，因為在測試層中發(fā)生層間剝離，未得到可信的數(shù)據(jù)。
對比實施例7除了僅使用低密度聚乙烯(密度為923kg/m3，190℃下的熔體指數(shù)為3.7g/10min)，樹脂溫度320℃，導出速度為80m/min，用和實施例11中相同的方法制備紙層薄板。紙層薄板的樹脂層厚度為30μm和處理后，培養(yǎng)24小時。如上所述利用流式細胞儀確定G2期細胞群體。通過與經(jīng)血清處理的細胞的％G2值比較，并利用經(jīng)肽、博萊霉素處理的培養(yǎng)基和Jurkat細胞所獲得的標準曲線，從而確定經(jīng)肽處理的血清中殘余G2關卡取消活性(表5A)。采用乙醇處理法除去蛋白質(zhì)后，利用HPLC確定殘余CBP501的量(表5B)。數(shù)據(jù)說明在血清中，含d-型氨基酸的肽，如CBP501和CBP603遠比含l-型氨基酸的肽，如CBP413穩(wěn)定。
表5A人類血清處理分析

表5B小鼠血清處理分析

實施例4該實施例描述了CBP501在培養(yǎng)細胞中表現(xiàn)出的抗細胞增殖活性。該實施例也描述了證實本發(fā)明肽/肽模擬物的體內(nèi)活性的數(shù)據(jù)。
為證實本發(fā)明化合物的抗細胞增殖活性，單獨采用CBP501(10μmM)、順鉑(1、3或9μg/ml)和奧沙利鉑(1、3或9μg/ml)，以及上述物質(zhì)的組合分別處理培養(yǎng)的MIAPaCa2人類胰腺癌細胞。簡言之，將細胞接種至6孔培養(yǎng)板，密度為300個細胞/孔，培養(yǎng)過夜，并采用本發(fā)明的化合物處理3小時。更換培養(yǎng)基，繼續(xù)培養(yǎng)10天。再采用70％甲醇固定細胞，由0.1％結晶紫染色并顯影。菌落形成分析結果說明CBP501增強了順鉑和奧沙利鉑對MIAPaCa2細胞的細胞毒性活性。
權利要求
1.一種乳酸基樹脂組合物，所述組合物包括乳酸基樹脂(組分(A))，和乙烯-不飽和羧酸共聚物(組分(B))，和/或乙烯-不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物(組分(C))。
2.一種根據(jù)權利要求1的乳酸基組合物制成的模制品。
3.一種根據(jù)權利要求1的乳酸基樹脂組合物制成的單層薄膜。
4.一種層壓材料，所述材料包括根據(jù)權利要求1的乳酸基樹脂組合物形成的一層。
5.一種紙層薄板，所述薄板包括根據(jù)權利要求1的乳酸基樹脂組合物形成的層和一紙層。
6.一種制備紙層薄板的方法，所述方法包括將乳酸基樹脂(組分(A))與乙烯-不飽和羧酸共聚物(組分(B))，和/或乙烯-不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物(組分(C))混合，接下來通過將得到的乳酸基樹脂組合物熔體壓出到紙層上，得到包括樹脂層和紙層的紙層薄板。
全文摘要
提供一種包括乳酸基樹脂(組分(A))和乙烯－不飽和羧酸共聚物(組分(B))，和/或乙烯－不飽和羧酸離子交聯(lián)共聚物(組分(C))的乳酸基樹脂組合物。該乳酸基樹脂組合物在熔融時具有良好的物理性能，且通過澆塑或擠塑層合能夠有效的形成薄膜和層壓材料。用該樹脂組合物通過壓出得到的紙層薄板具有良好的防濕性，并具有良好的抗菌能力、優(yōu)秀的生物降解性和低燃燒熱的優(yōu)點。并且從本發(fā)明的樹脂組合物得到的模制品具有優(yōu)異的沖擊強度的特性。
文檔編號C08L67/04GK1643061SQ0380712
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權日2002年3月29日
發(fā)明者大淵省二, 牧伸行, 舘野均 申請人:三井化學株式會社, 三井-杜邦聚合化學株式會社