專利名稱：酯化合物、用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑、和可生物降解的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化合物，所述酯化合物用作在薄膜、薄片等需要柔韌性的模型制品中使用的可生物降解脂肪族聚酯樹脂的增塑劑；和一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括酯化合物。本發(fā)明還涉及一種包括增塑劑的可生物降解的樹脂組合物，更尤其涉及一種具有極好耐水性的可生物降解的樹脂組合物，所述樹脂組合物能夠被模制成制品，增塑劑很難從所述制品遷移(滲移)到表面上。
背景技術(shù)：
從環(huán)境保護觀點出發(fā)，可生物降解的和其它自然降解的聚合物正引起人們的注意。因此研究者正進行聚(乳酸)、乳酸和其它脂肪族羥基羧酸的共聚物、脂肪族多元醇與脂肪族多羧酸的聚酯等方面的積極研究。
聚(乳酸)尤其是優(yōu)選的材料，因為它們由用農(nóng)業(yè)產(chǎn)品制造并因此沒有資源耗盡問題。最近幾年中，用作原料的L-乳酸可通過發(fā)酵被大量地以較低的成本生產(chǎn)。然而，因為聚(乳酸)的高結(jié)晶度和剛性分子結(jié)構(gòu)，它們具有剛硬、易碎和缺乏柔韌性的缺點。因此，聚(乳酸)本身不適合需要柔韌性的應(yīng)用如薄膜和包裝。
聚(乳酸)可以被軟化，例如通過加入增塑劑、混合軟質(zhì)聚合物或進行共聚合反應(yīng)被軟化。然而，當(dāng)混合軟質(zhì)聚合物時，出于生物降解能力的觀點，可使用的軟質(zhì)聚合物被限于可生物降解的樹脂如聚丁二酸亞丁酯。這種可生物降解的樹脂不得不被大量地加入以賦予足夠的柔韌性，但大量的加入可以削弱聚(乳酸)的這種性質(zhì)。共聚合由于減小了結(jié)晶度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度而改變了物理性能如熔點和耐熱性。
此外，當(dāng)加入增塑劑時，它們很可能遷移(滲移)到表面上，因此使表面著色或削弱模型制品的透明度。為了解決這個問題，已推薦了如下所述的各種增塑劑。
例如，日本未審查的專利公開文本No.1992-335060公開了一種包括聚(乳酸)和增塑劑的組合物，并且公開了己二酸二異丙酯和癸二酸二辛酯作為有效的增塑劑。然而，它們的增塑效果很小，組合物太生硬以致于不能用于通用的薄膜。這篇公開文本還公開了酞酸二乙酯作為鄰苯二甲酸增塑劑。然而，酞酸二乙酯具有低的增塑效果，并且很可能滲移和揮發(fā)。
日本未審查的專利公開文本No.1999-35808和1999-181262公開了醚酯增塑劑在乳酸聚合物中的使用，所述乳酸聚合物包括作為主成分的聚(乳酸)。然而，醚酯增塑劑本身沒有足夠的耐水性，因此當(dāng)它在薄膜等模型制品中使用時，模型制品具有缺點如拉伸強度低。
日本未審查的專利公開文本No.2000-136300公開了一種乳酸聚合物，所述乳酸聚合物包括作為增塑劑的聚二苯甲酸丙二醇酯。然而，由于它和樹脂的相容性較差，所以這種增塑劑具有低的增塑效果并且很難在通用的薄膜中使用。
日本未審查的專利公開文本No.2000-198908公開了在聚(乳酸)中單獨使用檸檬酸乙?；□?、鄰苯二甲酸二辛酯或己二酸二異癸酯作為增塑劑。然而，這些增塑劑容易滲移，具有差的增塑效果。
日本未審查的專利公開文本No.2001-294736公開了在作為脂肪族聚酯樹脂的聚(乳酸)中單獨使用己二酸雙(丁二甘醇)酯等作為增塑劑。然而，這些增塑劑容易滲移，并且具有差的耐水性和低的增塑效果。
因此，還沒有符合要求的可生物降解的樹脂用的增塑劑被公開。一個觀點是可以使用兩種或多種增塑劑來補償彼此的缺點。然而，這種使用使生產(chǎn)過程復(fù)雜，并且有些增塑劑由于它們和基礎(chǔ)樹脂的相容性差使得它們很難均勻地混合。
本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的第一個目的是提供一種酯化合物，所述酯化合物可以被自由地設(shè)計成具有用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑所需的性能；一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括上述酯化合物；以及一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物包括上述酯化合物作為增塑劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種酯化合物，當(dāng)它被用作用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑時，它使可生物降解的樹脂組合物具有高的耐水性并且增塑劑很難從所述組合物中滲移；一種可生物降解的樹脂用的增塑劑，所述增塑劑包括上述酯化合物；以及一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物具有高的耐水性并且增塑劑很難從所述組合物中滲移。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進行了廣泛的研究，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)在脂肪族聚酯樹脂中使用脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的至少兩種形成的酯(在下文中稱為“混合醇酯”)作為增塑劑時，獲得了單獨使用或結(jié)合使用脂肪族多元酸與一種類型的醇或醚醇形成的酯(在下文中稱為“單一醇酯”)不能獲得的性能，尤其是耐水性和不滲移性能。這樣本發(fā)明被實現(xiàn)。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明，并提供酯化合物和下面所述的其它項。
1.一種酯化合物，所述酯化合物具有下式(1)R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
2.一種酯化合物，所述酯化合物具有下式(3) 其中R5是H、C1-5的脂肪族?；駽6-12的芳香族?；籖6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)pR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
3.一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的至少兩種形成的酯。
4.根據(jù)第3項所述的用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，其中酯是具有下式(1)的化合物R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
5.根據(jù)第3項所述的用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，其中酯是具有下式(3)的化合物 其中R5是H、C1-5的脂肪族?；駽6-12的芳香族?；?；R6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)pR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
6.根據(jù)第1項所述的化合物作為用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑的用途。
7.根據(jù)第2項所述的化合物作為用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑的用途。
8.一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物包括(i)可生物降解的脂肪族聚酯樹脂和(ii)增塑劑，所述增塑劑包括脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的至少兩種形成的酯。
9.根據(jù)第8項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中增塑劑是具有下式(1)的化合物R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
10.根據(jù)第8項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中增塑劑是具有下式(3)的化合物 其中R5是H、C1-5的脂肪族?；駽6-12的芳香族?；?；R6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)pR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
11.根據(jù)第8、9和10項中任一項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是至少一種選自由羥基羧酸縮合得到的樹脂和由脂肪族二羧酸與脂肪族二醇縮合得到的樹脂。
12.根據(jù)第11項所述的樹脂組合物，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚(乳酸)。
13.根據(jù)第11項所述的樹脂組合物，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯或它們的混合物。
14.一種用于增塑可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的方法，該方法包括將酯化合物加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂中，所述酯化合物具有下式(1)R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
15.根據(jù)第14項所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚(乳酸)。
16.根據(jù)第14項所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯或它們的混合物。
17.一種用于增塑可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的方法，該方法包括將酯化合物加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂中，所述酯化合物具有下式(3) 其中R5是H、C1-5的脂肪族酰基或C6-12的芳香族?；?；R6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)pR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
18.根據(jù)第17項所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚(乳酸)。
19.根據(jù)第17項所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯或它們的混合物。
本發(fā)明提供一種酯化合物，所述酯化合物可被自由設(shè)計成具有用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑的所需性能；一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括酯化合物；以及一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物包括酯化合物作為增塑劑。
尤其是，本發(fā)明提供一種酯化合物，當(dāng)它被用作用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑時，它使可生物降解的樹脂組合物具有高耐水性并且增塑劑很難從所述組合物中滲出；一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括上述酯；以及一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物具有極好的耐水性并且增塑劑很難從所述組合物中滲移。
更尤其是，本發(fā)明的酯化合物是脂肪族多元酸與選自醇和醚醇種的至少兩種形成的酯，因此通過選擇和結(jié)合使用的醇和/或醚醇將它自由設(shè)計成具有增塑劑的所需性能。
因此，本發(fā)明的酯化合物比使用單一類型的醇或醚醇得到的單一醇酯化合物的混合使用具有更多的優(yōu)點，因為本發(fā)明的酯化合物具有獨立的單一醇酯化合物的性質(zhì)，并還具有混合使用單一醇酯化合物所不能獲得的效果。也就是說，本發(fā)明的酯化合物具有等同于或高于單一醇酯化合物混合的效果。
尤其是，本發(fā)明的酯化合物作為增塑劑具有常規(guī)的單一醇酯化合物不能實現(xiàn)的不滲移性能和耐水性。此外，本發(fā)明的酯化合物顯著改善了包含酯化合物的樹脂模型制品的拉伸模量和伸長率，即它具有顯著的增塑效果。因此，當(dāng)添加時，即使少量酯化合物也能賦予相對較硬的可生物降解脂肪聚酯樹脂如聚(乳酸)柔韌性。
此外，為了改善耐水性，可以將芳香族酯基引入二元酸酯(B1)或檸檬酸酯(B2)中。例如，苯甲醇和二甘醇一甲醚與己二酸反應(yīng)得到己二酸芐基甲二甘醇酯。與單獨使用己二酸二芐酯或己二酸雙(甲基二甘醇)酯相比，使用己二酸芐基甲二甘醇酯顯著改善包含它的樹脂模型制品的拉伸模量、伸長率和耐水性。
混合使用兩種或多種增塑劑需要復(fù)雜的過程。此外，當(dāng)將兩種或多種增塑劑與可生物降解的脂肪族聚酯樹脂混合時，可能由于增塑劑和樹脂相容性不同使得它們不會和樹脂均勻地混合，因此給所產(chǎn)生的樹脂組合物的性能帶來不利影響。相反，本發(fā)明的酯化合物甚至當(dāng)單獨使用時，也展示了顯著的效果，使過程簡單并且能夠與可生物降解的脂肪族聚酯樹脂混合均勻。因為獲得的樹脂組合物是各向同性的，因而是有利的。
此外，當(dāng)將本發(fā)明的酯化合物加入到透明的基礎(chǔ)樹脂如聚(乳酸)中時，基礎(chǔ)樹脂保持透明。
因此，當(dāng)將本發(fā)明的酯化合物作為增塑劑加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂中時，能獲得具有極好柔韌性和耐水性并且增塑劑不會滲移的可生物降解的樹脂組合物。此外，當(dāng)本發(fā)明的酯化合物與透明的基礎(chǔ)樹脂混合時，可以獲得透明的可生物降解的樹脂組合物。因此，包括本發(fā)明的酯化合物作為增塑劑的可生物降解的樹脂組合物可以被合適地用作薄膜、薄片、包裝和模型制品的材料。
發(fā)明詳述下面本發(fā)明將會被詳細(xì)地描述。
(I)酯化合物基本構(gòu)成本發(fā)明的酯化合物是脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的兩種或多種形成的酯。
首先，給出單一醇酯的說明。具有單一類型酯基的多元酸酯是通過多元酸與單一類型的醇或醚醇反應(yīng)得到的。例如，己二酸二甲酯是通過1mol己二酸與2mol甲醇反應(yīng)得到的。相反，當(dāng)在多元酸與醇或醚醇的反應(yīng)中使用至少一種另外的醇或醚醇時，就可獲得具有不同類型酯基的多元酸酯。根據(jù)本發(fā)明，這種酯化合物被稱為“混合醇酯”。例如，己二酸甲基丁基酯(混合醇酯)是由1mol己二酸、1mol甲醇與1mol丁醇反應(yīng)得到的。
在本發(fā)明的酯化合物中，脂肪族多元酸可以是但不限于二價或三價直鏈或支鏈飽和脂肪族多元酸。脂肪族多元酸具有約2至約20、優(yōu)選約4至約10、更優(yōu)選約4至約6個碳原子。
可用于本發(fā)明的醇包括但不限于通常具有約1至約20、優(yōu)選約4至約10、更優(yōu)選約4至約8個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂肪族醇或芳香族醇。
有用的醚醇包括但不限于前述醇的環(huán)氧乙烷加成物、丙烯加成物、丁烯加成物等。這些醚醇的優(yōu)選碳原子數(shù)通常是約3至約20、尤其是約3至約10、更尤其是約5至約8。
根據(jù)本發(fā)明的酯化合物的典型例子包括具有下式(1)的二元酸酯化合物(B1)和具有下式(3)的檸檬酸酯化合物(B2)。
二元酸酯化合物(B1)在混合醇酯內(nèi)，二元酸酯(B1)是具有下式(1)的化合物R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
可用作二元酸酯(B1)起始原料的二元酸的例子包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。在它們之中，丁二酸和己二酸是優(yōu)選的。
可用作二元酸酯(B1)起始原料的醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、酚、苯甲醇、苯乙醇等。在它們之中，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯乙醇等是優(yōu)選的，1-丁醇、辛醇、苯甲醇和苯乙醇是特別優(yōu)選的。
可用作二元酸酯(B1)起始原料的醚醇的例子包括前述醇的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等。具體的例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單芐醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇單苯醚、二甘醇單芐醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇一丁醚、三甘醇單苯醚、三甘醇單芐醚等環(huán)氧乙烷加成物；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇單苯醚、丙二醇單芐醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇一丁醚、二丙二醇單苯醚、二丙二醇單芐醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇一丁醚、三丙二醇單苯醚、三丙二醇單芐醚等環(huán)氧丙烷加成物；等等。
在這些之中，二甘醇一甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇一丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇一丁醚等是優(yōu)選的，二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇一丁醚是特別優(yōu)選的。
通過在這些二元酸和醇和/或醚醇之間反應(yīng)得到的具體化合物是，例如，己二酸甲二甘醇乙二甘醇酯、己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、己二酸乙二甘醇丁二甘醇酯、己二酸芐基甲二甘醇酯、己二酸芐基乙二甘醇酯、己二酸芐基丁二甘醇酯、丁二酸甲二甘醇乙二甘醇酯、丁二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、丁二酸乙二甘醇丁二甘醇酯、丁二酸芐基甲二甘醇酯、丁二酸芐基乙二甘醇酯、丁二酸芐基丁二甘醇酯等二甘醇酯；己二酸甲基二丙二醇乙基二丙二醇酯、己二酸甲基二丙二醇丁基二丙二醇酯、己二酸乙基二丙二醇丁基二丙二醇酯、己二酸芐基甲基二丙二醇酯、己二酸芐基乙基二丙二醇酯、己二酸芐基丁基二丙二醇酯、丁二酸甲基二丙二醇乙基二丙二醇酯、丁二酸甲基二丙二醇丁基二丙二醇酯、丁二酸乙基二丙二醇丁基二丙二醇酯、丁二酸芐基甲基二丙二醇酯、丁二酸芐基乙基二丙二醇酯、丁二酸芐基丁基二丙二醇酯等二丙二醇酯；等等。
在這些之中，二甘醇酯是優(yōu)選的；己二酸甲二甘醇乙二甘醇酯、己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、己二酸乙二甘醇丁二甘醇酯、己二酸芐基甲二甘醇酯、己二酸芐基乙二甘醇酯、己二酸芐基丁二甘醇酯、丁二酸甲二甘醇乙二甘醇酯、丁二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、丁二酸乙二甘醇丁二甘醇酯、丁二酸芐基甲二甘醇酯、丁二酸芐基乙二甘醇酯、丁二酸芐基丁二甘醇酯是特別優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的是己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、己二酸芐基甲二甘醇酯、己二酸芐基丁二甘醇酯、丁二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、丁二酸芐基甲二甘醇酯、丁二酸芐基丁二甘醇酯，以及最優(yōu)選的是己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯、己二酸芐基甲二甘醇酯和己二酸芐基丁二甘醇酯。
檸檬酸酯(B2)檸檬酸酯(B2)是具有下式(3)的化合物 其中R5是H、C1-5的脂肪族?；駽6-12的芳香族酰基；R6、R7和R8全部不一樣，各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)PR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；
-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)。
如上所述，R5是氫原子、C1-5的脂肪族?；駽6-12的芳香族酰基。R5優(yōu)選是C2-4的脂肪族?；駽7-10的芳香族?；?，特別優(yōu)選乙?；虮郊柞；?。
R9和R11各自是C1-6的亞烷基，優(yōu)選是亞乙基、亞丙基或亞丁基；特別優(yōu)選是亞乙基。
R10和R12各自是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；優(yōu)選是C2-8的直鏈或支鏈烷基、C6-10的芳基、C7-10的芳烷基或C7-10的烷芳基。R10和R12的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、芐基等基團；在它們之中，乙基、丙基、丁基等基團是優(yōu)選的，乙基和丁基是特別優(yōu)選的。p和q各自是0至6的整數(shù)，優(yōu)選是0至4的整數(shù)。
檸檬酸酯化合物(B2)的具體例子包括檸檬酸甲氧羰基甲基二甲酯、檸檬酸甲氧羰基甲基二乙酯、檸檬酸甲氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸乙氧羰基甲基二甲酯、檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸乙氧羰基甲基二辛酯、檸檬酸丁氧羰基甲基二甲酯、檸檬酸丁氧羰基甲基二乙酯、檸檬酸丁氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸二甲氧羰基甲基單甲酯、檸檬酸二甲氧羰基甲基單乙酯、檸檬酸二甲氧羰基甲基單丁酯、檸檬酸二乙氧羰基甲基單甲酯、檸檬酸二乙氧羰基甲基單丁酯、檸檬酸二乙氧羰基甲基單辛酯、檸檬酸二丁氧羰基甲基單甲酯、檸檬酸二丁氧羰基甲基單乙酯、檸檬酸二丁氧羰基甲基單丁酯、和下式(3)的那些其中R5被乙?；幕衔?。
在它們之中，檸檬酸甲氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸丁氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸二甲氧羰基甲基單丁酯、檸檬酸二乙氧羰基甲基單丁酯、檸檬酸二丁氧羰基甲基單丁酯等是優(yōu)選的；檸檬酸甲氧羰基甲基二丁酯、檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯和檸檬酸丁氧羰基甲基二丁酯是特別優(yōu)選的；檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯是最優(yōu)選的。
數(shù)均分子量混合醇酯的數(shù)均分子量不受限制。通常，分子量越低，增塑效果越好，但穩(wěn)定性越低，由滲移到模型制品表面引起的粘連和污點出現(xiàn)的可能性越大。因此，混合醇酯優(yōu)選具有約200至約1500、更優(yōu)選約300至約1000的數(shù)均分子量。
用途本發(fā)明的混合醇酯是可生物降解的，并且它與脂肪族聚酯樹脂具有良好的相容性，因此可以合適地用作用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑。
(II)可生物降解的樹脂組合物基本構(gòu)成本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物包括可生物降解的脂肪族聚酯樹脂(A)和增塑劑(B)，所述增塑劑包括脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的至少兩種形成的酯(即本發(fā)明的混合醇酯)。
可生物降解的脂肪族聚酯樹脂(A)可生物降解的脂肪族聚酯樹脂(A)的例子包括由羥基羧酸脫水縮聚得到的聚合物(A1)；使用脂肪族二羧酸與脂肪族二醇作為主要成分合成得到的脂肪族聚脂(A2)；以及羥基羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的三元共聚物(A3)。在本發(fā)明中，由脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸與脂肪族二醇合成的脂肪族-芳香族聚酯(A4)也可包含在脂肪族聚酯樹脂中。
樹脂(A1)至(A4)的任意組合可作為本發(fā)明的可生物降解的脂肪族聚酯樹脂。尤其是，聚合物(A1)、聚合物(A2)或它們的混合物是優(yōu)選的，聚合物(A1)是尤其優(yōu)選的。
<羥基羧酸的聚合物(A1)>
可用作聚合物(A1)起始原料的羥基羧酸的例子包括，例如羥基乙酸、乳酸、β-羥基丙酸、β-羥基丁酸、羥基戊酸、羥基新戊酸等。當(dāng)這些化合物具有光學(xué)異構(gòu)體時，任何D-和L-異構(gòu)體和外消旋物可被使用。這些化合物被脫水縮聚以獲得高聚物。
聚合物(A1)包括由羥基羧酸衍生的酯通過酯交換反應(yīng)得到的聚合物，和由羥基羧酸衍生的環(huán)酯(內(nèi)酯)通過開環(huán)聚合反應(yīng)得到的聚合物(聚內(nèi)酯)。聚內(nèi)酯的例子包括“Celgreen”(Daicel ChemicalIndustries，Ltd)、“Tone Polymer”(Union Carbide Corp.)、“CAPA”(Solvay)等。
聚合物(A1)優(yōu)選是聚羥基丙酸、聚羥基丁酸、聚(乳酸)或聚己內(nèi)酯；尤其優(yōu)選聚(乳酸)或聚己內(nèi)酯。
聚(乳酸)將給出聚(乳酸)的詳細(xì)說明。聚(乳酸)起始原料的例子包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它們的混合物和交酯，也就是乳酸的環(huán)狀二聚物。因為乳酸可以通過發(fā)酵可再生的資源如糖、淀粉等獲得，所以乳酸是有益的可生物降解的脂肪族聚酯樹脂。
生產(chǎn)用于本發(fā)明的聚(乳酸)的方法不受限制。例如，聚(乳酸)可以通過進行乳酸的直接脫水聚合被生產(chǎn)；或通過由乳酸合成丙交酯(環(huán)狀二聚物)，然后進行開環(huán)聚合反應(yīng)而獲得高分子量的聚(乳酸)；或通過在催化劑的存在下進行乳酸和脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀二聚物(例如丙交酯或乙交酯和ε-己內(nèi)酯)的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得；或類似方法。
乳酸可以與其它的羥基羧酸、脂肪族醇、脂肪族多元酸等以不會削弱聚(乳酸)性能的量共聚。此外，少量的增鏈劑(例如二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、酸酐等)可以用來增加分子量。
聚(乳酸)的重均分子量(Mw)優(yōu)選是約10000至約1000000，更優(yōu)選約30000至約600000，甚至更優(yōu)選約50000至約400000。重均分子量(Mw)在前述范圍之內(nèi)的聚(乳酸)具有足夠的機械強度和極好的加工性。
聚(乳酸)的具體例子包括“LACTY”(Shimadzu Corp.)、“Lacea”(Mitsui Chemicals，Inc.)、“Terramac”(Unitika，Ltd)、“Ecologe”(Mitsubishi Plastics，Inc.)、“CPLA(tentative name)”(DainipponInk&Chemicals，Inc)、“eco-PLA”(Cargill-Dow LLC(U.S.))、“Lactron”(Kanebo Gohsen，Ltd.)等。
脂肪族聚酯(A2)用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇作為主成分合成的脂肪族聚酯(A2)可用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的各種結(jié)合來生產(chǎn)，它不受限制只要它是可生物降解的。
用作脂肪族聚酯(A2)原料的脂肪族二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇等。在這些之中，乙二醇和1，4-丁二醇是優(yōu)選的，1，4-丁二醇是尤其優(yōu)選的。脂肪族二元醇可被單獨使用或結(jié)合使用。
用作脂肪族聚酯(A2)另外主成分的脂肪族二羧酸的例子包括丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。在這些之中，丁二酸和己二酸是優(yōu)選的。脂肪族二羧酸可以被單獨或組合使用。
脂肪族聚酯(A2)的合成除了使用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇之外，還可使用第三種聚合成分如脂肪族羥基羧酸，所述第三種聚合成分的用量以不削弱樹脂的物理性能(例如柔韌性)或可生物降解性為準(zhǔn)。
可聚合的脂肪族羥基羧酸的例子包括乳酸、羥基乙酸、羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等。當(dāng)這些化合物具有光學(xué)異構(gòu)體時，任何D-和L-異構(gòu)體和外消旋物可被使用。脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀酯如ε-己內(nèi)酯也可使用?？删酆现咀辶u基羧酸可以被單獨或組合使用。
脂肪族聚酯(A2)的生產(chǎn)可以通過將前述組分進行直接聚合以得到高聚物進行；或通過進行間接聚合，在聚合中前述組分被聚合以形成低聚物，然后用增鏈劑或類似物將低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔畚?。具體地，在直接聚合中，高聚物通常是在去除原料化合物或在聚合期間產(chǎn)生的水的同時獲得的。在間接聚合中，將選擇的起始原料聚合形成低聚物之后，用少量的增鏈劑(例如，二異氰酸酯化合物如環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯)來增加分子量，或用碳酸酯化合物來獲得高分子量的脂肪族聚酯碳酸酯。在本發(fā)明中可以使用這些方法中的任何一個。
脂肪族聚酯(A2)可以是改性脂肪族聚酯，所述改性脂肪族聚酯是通過與對苯二甲酸、碳酸酯等共聚得到的。
通過與對苯二甲酸共聚得到的改性脂肪族聚酯的具體例子包括“Ecoflex”(BASF)、“Easter Bio”(Eastman Chemical Company)、“Biomax”(DuPONT)等。通過與碳酸酯共聚得到的改性脂肪族聚酯的例子包括“IUPEC”(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.)等。
脂肪族聚酯(A2)的具體例子包括聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯、聚丁二酸亞己酯、聚己二酸亞乙酯、聚己二酸亞丁酯、聚己二酸亞己酯、聚乙二酸亞乙酯、聚乙二酸亞丁酯、聚乙二酸亞己酯、聚癸二酸亞乙酯、聚癸二酸亞丁酯、聚癸二酸亞己酯等。這些聚酯可以單獨使用或組合使用。
從所產(chǎn)生的聚合物的商業(yè)利用性和性能(熔點、可生物降解性)的觀點上看，聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯和聚丁二酸己二酸亞丁酯是優(yōu)選的；聚丁二酸亞丁酯和聚丁二酸己二酸亞丁酯是尤其優(yōu)選的。
聚丁二酸亞丁酯的具體例子包括“Bionolle”(Showa High PolymerCo.，Ltd.)、“GS-Pla”(Mitsubishi Chemical Corp.)、“SKYGREEN”(SK Chemicals)等。聚丁二酸己二酸亞丁酯的具體例子包括“Bionolle”(Showa High Polymer Co.，Ltd.)等。聚丁二酸亞乙酯的具體例子包括“Lunare”(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)等。
用于本發(fā)明的脂肪族聚酯(A2)的重均分子量不受限制，只要聚酯具有足夠?qū)嶋H使用的機械性能即可。通常，重均分子量優(yōu)選是約10000至約1000000、更優(yōu)選約30000至約500000、甚至更優(yōu)選約50000至約300000。分子量在上述范圍之內(nèi)的脂肪族聚酯具有足夠的機械性能和極好的模塑加工性，即容易處理。
此外，脂肪族聚酯(A2)優(yōu)選具有約70℃至約200℃、更優(yōu)選約80℃至160℃的熔點。熔點在上述范圍之內(nèi)的脂肪族聚酯(A2)具有良好的耐熱性，并且很容易生產(chǎn)脂肪族聚酯(A2)。
三元共聚物(A3)如上所述，羥基羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的三元共聚物(A3)也可在本發(fā)明中用作脂肪族聚酯樹脂。
羥基羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇不受限制，并且可以是那些所述的聚合物(A1)和(A2)用作起始原料的化合物。羥基羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇優(yōu)選的組合是，例如，乳酸/丁二酸/乙二醇、乳酸/丁二酸/1，4-丁二醇、乳酸/己二酸/乙二醇、和乳酸/己二酸/1，4-丁二醇。
三元共聚物(A3)的重均分子量不受限制，只要三元共聚物具有足夠?qū)嶋H使用的機械性能即可。
脂肪族-芳香族聚酯(A4)如上所述，脂肪族聚酯樹脂(A)包含脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯。
脂肪族二羧酸和脂肪族二醇不受限制，并且可以是那些所述的聚合物(A2)用作起始原料的化合物。芳香族二羧酸不受限制，可使用公知的化合物如(正)鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二酸和萘二羧酸。
脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂肪族二醇的優(yōu)選組合包括丁二酸/對苯二酸/丁二醇、丁二酸/對苯二酸/乙二醇、丁二酸/異鄰苯二甲酸/丁二醇、丁二酸/異鄰苯二甲酸/乙二醇、己二酸/對苯二酸/丁二醇、己二酸/對苯二酸/乙二醇、己二酸/異鄰苯二甲酸/丁二醇、和己二酸/異鄰苯二甲酸/乙二醇。尤其優(yōu)選的是己二酸/對苯二酸/丁二醇的組合。
脂肪族二羧酸/芳香族二羧酸的共聚比例(摩爾比)優(yōu)選是約1/0.02至約1/5、更優(yōu)選約1/0.05至約1/2。
脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯(A4)的具體例子包括“Ecoflex”(BASF)、“Easter Bio”(Eastman ChemicalCompany)、“Biomax”(DuPONT)等。
聚酯(A4)的重均分子量不受限制，只要聚酯具有足夠?qū)嶋H使用的機械性能即可。
混合醇酯增塑劑(B)包括本發(fā)明的混合醇酯的增塑劑可被用作混合醇酯增塑劑(B)。
混合醇酯增塑劑的優(yōu)選加入量相對于100重量份的脂肪族聚酯樹脂(A)是約3至約50重量份、尤其是約5至40重量份、更尤其是約8至30重量份。當(dāng)加入的增塑劑在上述范圍之內(nèi)時，增塑劑展示了足夠的增塑效果，并且不可能或不會滲移。
其它組分本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物如果需要可以包含經(jīng)常用于可生物降解的樹脂組合物的其它組分，組合物中的這些組分以不會削弱本發(fā)明效果的含量存在。這些組分包括改性劑、晶體成核劑、香料、抗菌劑、顏料、染料、阻熱材料、抗氧化劑、耐氣候劑、潤滑劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料、增強劑、防粘劑、阻燃劑、其它的增塑劑、其它的聚合物(例如，熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯、聚碳酸酯和聚酰胺)、木粉、淀粉等。
本發(fā)明的混合醇酯作為增塑劑即使單獨使用性能也十分好，但它還可以和其它的增塑劑結(jié)合使用。沒有限制，可以使用用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的公知的增塑劑作為這類其它增塑劑。這些公知的增塑劑包括二元酸酯、檸檬酸酯、聚烷撐二醇二酯、多元醇酯、聚酯增塑劑、聚醚酯增塑劑等。
生產(chǎn)方法可以將增塑劑(B)加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂(A)用的聚合原料中，或在聚酯樹脂(A)的聚合過程期間加入，或在聚酯樹脂(A)的聚合之后混合。然而，當(dāng)將增塑劑加入聚合原料中或在聚合過程中加入時，增塑劑(B)可能降解或與聚酯樹脂(A)通過酯交換反應(yīng)共聚，從而不能完全地達(dá)到所希望的增塑效果。因此，優(yōu)選在聚酯樹脂(A)聚合之后、成型工藝之前或期間混合增塑劑。
聚酯樹脂(A)和混合醇酯增塑劑(B)的混合方法和混合裝置不受限制，可以是公知的方法和裝置。尤其是，能夠連續(xù)處理的方法和裝置對工業(yè)是有利的并且是優(yōu)選的。例如，聚酯樹脂(A)和增塑劑(B)以預(yù)定的比例混合，放入擠出成型機的料斗中被熔融和立即擠出?；蛘?，在熔融和混合后，聚酯樹脂(A)和增塑劑(B)可以被碼垛堆積，然后在必要時熔融并成型。為了使聚酯樹脂(A)和混合醇酯增塑劑(B)混合均勻，后面的方法包括碼垛堆積是優(yōu)選的。
在這些熔融和混合方法中，希望基本上防止聚合物降解和性能改變，為此優(yōu)選在盡可能低的溫度和盡可能短的時間內(nèi)進行混合?？紤]到所用樹脂的熔點以及樹脂(A)和增塑劑(B)的混合比例等來選擇熔融擠出溫度，通常是約100℃至約250℃。
(III)可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑方法根據(jù)本發(fā)明的可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑方法包括將具有下式(1)或(3)的化合物加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂中。在這種方法中，可生物降解的脂肪族聚酯樹脂(A)可被用作可生物降解的脂肪族聚酯樹脂。
混合醇酯的添加量相對于100重量份脂肪族聚酯樹脂(A)而言，通常優(yōu)選是約3至約50重量份，尤其是約5至約40重量份，更尤其是約8至約30重量份。添加量在上述范圍內(nèi)的混合醇酯展示了充分的增塑效果，并且增塑劑不可能或不會滲移。
實施例以下實施例、比較實施例和試驗例進一步說明了本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不被它們限制。
1.組分在實施例和比較實施例中，使用下述組分。
1)脂肪族聚酯樹脂(A)聚(乳酸)Shimadzu Corp.生產(chǎn)的“LACTY9030”(羥基羧酸聚合物(A1))脂肪族聚酯Showa High Polymer Co.，Ltd.生產(chǎn)的“Bionolle#3020”(脂肪族聚酯(A2))2)混合醇酯增塑劑(B)己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯混合醇酯1己二酸芐基丁二甘醇酯混合醇酯2己二酸芐基甲二甘醇酯混合醇酯3檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯混合醇酯43)單一醇酯增塑劑(在比較實施例中使用)己二酸雙(丁二甘醇)酯單一醇酯1Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的“BXA”己二酸雙(甲二甘醇)酯單一醇酯2Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的“MXA”己二酸二芐酯單一醇酯3
檸檬酸三乙氧羰基甲酯單一醇酯4檸檬酸三丁酯(TBC)單一醇酯52.合成例合成例1(混合醇酯1的合成)將146.0g(1.0mol)的己二酸、120.0g(1.0mol)的二甘醇一甲醚、178.2g(1.1mol)二甘醇一丁醚、1.9g對甲苯磺酸和120.0g甲苯裝入配備有攪拌器、溫度計、水分離器和回流管的1L四頸燒瓶中。一邊在大氣壓力下攪拌，一邊在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到118℃。在上述溫度(118℃)下開始回流?；亓鏖_始6個小時之后，由于酯的生成溫度升高到145℃，并回收37.3g(2.1mol)的水。因為觀察到水不再生成，認(rèn)為反應(yīng)完成。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到60℃，并在相同的溫度(60℃)下加入相當(dāng)于反應(yīng)產(chǎn)物酸值兩倍量的碳酸鈉(在合成例1中2.4g)和120.0g水中和反應(yīng)產(chǎn)物。其后，用120.0g水洗滌有機層，并加熱到120℃?；厥占妆街钡綁毫_(dá)到約4kPa。隨后在相同的壓力和120℃下進行1小時的蒸汽蒸餾以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的低沸點組分，從而得到380.5g無色透明液體。產(chǎn)率是96.9％，產(chǎn)物的酸值是0.09(mg KOH/g)。
產(chǎn)物的氣相色譜分析是在以下列出的條件下進行的，發(fā)現(xiàn)目的產(chǎn)物即己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯的純度以面積計是51.1％。

圖1給出了氣相色譜分析的結(jié)果。在圖1中，箭頭是指己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯的峰值。
<氣相色譜分析的條件>
裝置Shimadzu Corp.生產(chǎn)的GC-17A柱DB-1(J&W生產(chǎn)，100％二甲聚硅氧烷)0.32mm(直徑)×30m，膜厚0.25μm檢測器FID載氣He
合成例2(混合醇酯2的合成)除了使用108.0g(1.0mol)的苯甲醇和166.3g(1.03mol)的二甘醇一丁醚作為醇原料之外，采用和合成例1相同的方法。結(jié)果獲得369.5g的無色透明液體。產(chǎn)率是97.1％，產(chǎn)物的酸值是0.08(mg KOH/g)。
在與合成例1相同的條件下進行產(chǎn)物的氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)目的產(chǎn)物即己二酸芐基丁二甘醇酯的純度以面積計是47.1％。圖2給出了氣相色譜分析的結(jié)果。在圖2中，箭頭是指己二酸芐基丁二甘醇酯的峰值。
合成例3(混合醇酯3的合成)除了使用114.9g(1.06mol)的苯甲醇代替178.2g(1.1mol)二甘醇一丁醚之外，采用與合成例1相同的方法。結(jié)果獲得323.0g的無色透明液體。產(chǎn)率是85.0％，產(chǎn)物的酸值是0.09(mg KOH/g)。
在與合成例1相同的條件下進行產(chǎn)物的氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)目的產(chǎn)物即己二酸芐基甲二甘醇酯的純度以面積計是48.1％。圖3給出了氣相色譜分析的結(jié)果。在圖3中，箭頭是指己二酸芐基甲二甘醇酯的峰值。
合成例4(混合醇酯4的合成)將192.0g(1.0mol)的無水檸檬酸和148.0g(2.0mol)的丁醇裝入配備有攪拌器、溫度計、水分分離器和回流管的1L四頸燒瓶中。一邊在大氣壓力下攪拌，一邊在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到110℃，然后反應(yīng)6個小時溫度達(dá)到115℃。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到60℃，并在相同的溫度(60℃)下慢慢加入相當(dāng)于反應(yīng)產(chǎn)物酸值兩倍量的碳酸鈉(即80.0g)和170.0g水的混合物中和反應(yīng)產(chǎn)物。然后，在大氣壓下進行脫水，從而回收100g水。隨后，把水分離器連接到燒瓶，將147.0g(1.2mol)一氯代醋酸乙酯、1.0g三乙胺和100.0g甲苯加入到燒瓶。一邊在約67kPa減壓下攪拌，一邊在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到100℃。在開始反應(yīng)后10小時后，已經(jīng)回收124.0g水，反應(yīng)完成。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40℃，加入340.0g 1％的鹽酸水溶液，作為副產(chǎn)品形成的氯化鈉和三乙胺的季銨鹽被去除。隨后加入相當(dāng)于有機層酸值兩倍量的碳酸鈉(即5.0g)和340.0g水中和有機層。隨后，用340.0g水洗滌有機層，并加熱到120℃，回收甲苯直到壓力達(dá)到約4kPa，然后在相同的壓力和120℃下進行1小時的蒸汽蒸餾以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的低沸點組分。結(jié)果得到270.0g紅黃透明液體。產(chǎn)率是69.1％，產(chǎn)物的酸值是0.025(mg KOH/g)。
在與合成例1相同的條件下進行產(chǎn)物的氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)目的產(chǎn)物即檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯的純度以面積計是62.5％。圖4給出了氣相色譜分析的結(jié)果。在圖4中，箭頭是指檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯的峰值。
合成參考例1(單一醇酯3的合成)將146.0g(1.0mol)的己二酸、237.6g(2.2mol)的苯甲醇、1.9g對甲苯磺酸和100.0g甲苯裝入配備有攪拌器、溫度計、水分離器和回流管的1L四頸燒瓶中。一邊在約67kPa減壓下攪拌，一邊在20分鐘內(nèi)將混合物加熱到95℃。在上述溫度(95℃)下開始回流。回流開始6個小時之后，由于酯的生成溫度升高到125℃，并回收36.0g(2.0mol)的水。因為觀察到水不再生成，認(rèn)為反應(yīng)完成。在反應(yīng)完成后，采用與合成例1相同的方式處理反應(yīng)產(chǎn)物。因此得到319.2g無色透明液體。產(chǎn)率是97.8％，產(chǎn)物的酸值是0.09(mg KOH/g)。
合成參考例2(單一醇酯4的合成)將294.1g(1.0mol)的檸檬酸三鈉二水合物、404.3g(3.3mol)的一氯代醋酸乙酯、0.3g三乙胺和77.5g甲苯裝入配備有攪拌器、溫度計、水分離器和回流管的1L四頸燒瓶中。一邊在約53kPa減壓下攪拌，一邊在30分鐘內(nèi)將混合物加熱到110℃。甲苯在相同的溫度(110℃)下開始回流，當(dāng)回流達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，在10個小時內(nèi)加入11.8g三乙胺。反應(yīng)開始16個小時后，回收了36.0g(2.0mol)檸檬酸三鈉二水合物的結(jié)晶水。因為觀察到水不再生成，將反應(yīng)混合物在相同的溫度和壓力下攪拌1小時，認(rèn)為反應(yīng)完成。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到40℃，加入560.0g 1％的鹽酸水溶液，作為副產(chǎn)品形成的氯化鈉和三乙胺的季銨鹽被去除。隨后加入相當(dāng)于有機層酸值兩倍量的碳酸鈉(即14.2g)和185.0g水中和有機層。隨后，用185.0g水洗滌有機層，然后加熱到120℃?；厥占妆街钡綁毫_(dá)到約5kPa，然后在相同的壓力下進行1小時的蒸汽蒸餾以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的低沸點組分。結(jié)果得到412.4g紅黃透明液體。產(chǎn)率是91.5％，產(chǎn)物的酸值是0.126(mgKOH/g)合成參考例3(單一醇酯5的合成)將192.0g(1.0mol)的無水檸檬酸、267.0g(3.6mol)的丁醇和1.9g硫酸裝入配備有攪拌器、溫度計、冷凝器和蒸餾接收器的1L四頸燒瓶中。一邊在大氣壓力下攪拌，一邊在20分鐘內(nèi)將混合物加熱到95℃。一邊在接收器中回收作為酯化作用副產(chǎn)品產(chǎn)生的丁醇和水，一邊繼續(xù)攪拌3個小時直到反應(yīng)溫度達(dá)到105℃。隨后，一邊在接收器中回收作為酯化作用副產(chǎn)品產(chǎn)生的丁醇和水，一邊在反應(yīng)溫度101至143℃下和3小時內(nèi)加入222.0g(3.0mol)另外的丁醇以完成反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到60℃，在相同的溫度下(60℃)加入相當(dāng)于反應(yīng)產(chǎn)物酸值兩倍量的碳酸鈉(即2.0g)和120.0g水中和反應(yīng)產(chǎn)物。隨后，用120.0g水洗滌有機層，并加熱到120℃。除去多余的丁醇直到壓力達(dá)到約4kPa，然后在相同的壓力和120℃下進行1小時的蒸汽蒸餾以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的低沸點組分，結(jié)果得到329.0g無色透明液體。產(chǎn)率是94.1％，產(chǎn)物的酸值是0.025(mg KOH/g)。
3.評價方法1)試驗片的制備(1)聚(乳酸)相對100重量份聚(乳酸)而言，加入15、20或30重量份的增塑劑。所產(chǎn)生的混合物在輥捏合溫度為160至165℃下混合10分鐘形成薄片，然后將其在壓塑機(加熱155℃，150kg/cm2，3min；冷卻50kg/cm2，3min)中壓縮至厚度為0.5mm。使用薄片制備寬度為25mm和長度為115mm的矩形啞鈴試驗片(JIS K7127/5試驗片類型5)。
(2)脂肪族聚酯使用脂肪族聚酯代替聚(乳酸)，除了輥的溫度是95至100℃和壓塑機中的加熱溫度為95℃之外，采用上述過程。
2)滲移試驗將薄片切成試驗片(3cm×4cm)，在恒溫爐中干燥并在80℃下熟化24小時。此后，視覺觀察試驗片的表面狀態(tài)，按下列標(biāo)準(zhǔn)評價不滲移性能A增塑劑無滲移B增塑劑輕微滲移C增塑劑部分滲移3)耐水性試驗將薄片切成試驗片(3cm×4cm)，測量重量后室溫下在水中浸漬48個小時。取出試驗片，徹底擦去水，在含有硅膠的干燥器中干燥12個小時，然后稱重并由失重(％)按以下標(biāo)準(zhǔn)評價耐水性。
A重量變化小于0.50％B重量變化0.50％至小于1.0％C重量變化至少1.0％4)拉伸試驗拉伸模量(kgf/cm2)和伸長率(％)根據(jù)JIS K7127測定。
啞鈴寬度6.85mm膜厚0.55+0.1mm測壓元件50kg卡盤距離50mm
試驗速度5mm/min(聚(乳酸))300mm/min(Bionolle)試驗片類型54.試驗片的生產(chǎn)實施例和評價結(jié)果1)聚(乳酸)實施例1(聚(乳酸))相對于作為脂肪族聚酯樹脂(A)的100重量份“LACTY 9030”(Shimadzu Corp.生產(chǎn)的聚(乳酸))而言，使用20重量份的混合醇酯1作為混合醇酯增塑劑(B)，通過前述方法來制備試驗片。
實施例2(聚(乳酸))除了使用混合醇酯2代替混合醇酯1之外，采用與實施例1相同的方法制備試驗片。
實施例3(聚(乳酸))除了使用混合醇酯3代替混合醇酯1之外，采用與實施例1相同的方法制備試驗片。
實施例4(聚(乳酸))除了使用30重量份的混合醇酯4作為混合醇酯增塑劑(B)之外，采用與實施例1相同的方法制備試驗片。
比較實施例1除了不使用增塑劑之外，采用與實施例1相同的方法制備試驗片。
比較實施例2至6除了使用混合物醇酯1至5中的一種醇酯代替混合醇酯1之外，采用與實施例1相同的方法制備試驗片。
表1示出了實施例1至3以及比較實施例1至4制備的試驗片的組成和試驗結(jié)果。表2示出了實施例4以及比較實施例1、5和6制備的試驗片的組成和試驗結(jié)果。
表1

(混合醇混合醇酯，單一醇單一醇酯)
從表1可明顯看出，使用單一醇酯作為增塑劑制備的比較實施例2、3和4的試驗片不能滿足不滲移性能和耐水性。此外，這些試驗片具有高的拉伸模量和低伸長率，顯示了差的增塑效果。
相反，分別使用己二酸甲二甘醇丁二甘醇酯(混合醇酯1)和己二酸芐基丁二甘醇酯(混合醇酯2)作為混合醇酯增塑劑(B)的實施例1和2顯示了極好的不滲移性能和耐水性。此外，這些試驗片具有低的拉伸模量和高伸長率，顯示了極好的增塑效果。這些結(jié)果優(yōu)于分別使用己二酸雙(丁二甘醇)酯(單一醇酯1)、己二酸雙(甲二甘醇)酯(單一醇酯2)和己二酸二芐酯(單一醇酯3)作為增塑劑的比較實施例2、3和4中制備的試驗片的結(jié)果。
使用己二酸芐基甲二甘醇酯(混合醇酯3)作為混合醇酯增塑劑(B)的實施例3的試驗片顯示了極好的不滲移性能、耐水性和伸長率。這些結(jié)果優(yōu)于分別使用己二酸雙(甲二甘醇)酯(單一醇酯2)和己二酸二芐酯(單一醇酯3)作為增塑劑的比較實施例3和4中制備的試驗片的結(jié)果。
表2

(混合醇混合醇酯，單一醇單一醇酯)從表2可明顯看出，使用單一醇酯4作為增塑劑制備的比較實施例5的試驗片具有高的拉伸模量和稍微低的伸長率，顯示了差的增塑效果。此外，使用單一醇酯5作為增塑劑制備的比較實施例6的試驗片具有差的不滲移性能并擁有高拉伸模量和低的伸長率，顯示了差的增塑效果。
相反，使用檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯(混合醇酯4)作為混合醇酯增塑劑(B)制備的實施例4的試驗片具有極好的不滲移性能和耐水性，并且具有小的拉伸模量和大的伸長率，顯示了極好的增塑效果。
2)脂肪族聚酯(A2)實施例5(脂肪族聚酯)相對于作為脂肪族聚酯(A)的100重量份“Bionolle #3020”(Showa High Polymer Co.，Ltd.生產(chǎn)的脂肪族聚酯)而言，使用15重量份的混合醇酯2作為混合醇酯增塑劑(B)，通過前述方法來制備試驗片。
實施例6(脂肪族聚酯)除了使用混合醇酯3代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
實施例7(脂肪族聚酯)除了使用30重量份的混合醇酯4代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
比較實施例7(脂肪族聚酯)除了不使用增塑劑之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
比較實施例8(脂肪族聚酯)除了使用單一醇酯1代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
比較實施例9(脂肪族聚酯)除了使用單一醇酯2代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
比較實施例10(脂肪族聚酯)除了使用單一醇酯3代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
比較實施例11(脂肪族聚酯)除了使用30重量份的單一醇酯4代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
比較實施例12(脂肪族聚酯)除了使用單一醇酯5代替混合醇酯2之外，采用與實施例5相同的方法制備試驗片。
表3示出了實施例5和6以及比較實施例7至10制備的試驗片的組成和試驗結(jié)果。表4示出了實施例7以及比較實施例7、11和1 2制備的試驗片的組成和試驗結(jié)果。
表3

(混合醇混合醇酯，單一醇單一醇酯)
從表3可明顯看出，分別使用己二酸雙(丁二甘醇)酯(單一醇酯1)、己二酸雙(甲二甘醇)酯(單一醇酯2)和己二酸二芐酯(單一醇酯3)作為增塑劑制備的比較實施例8、9和10的試驗片不能滿足實現(xiàn)不滲移性能和耐水性。
相反，使用己二酸芐基丁二甘醇酯(混合醇酯2)作為混合醇酯增塑劑(B)制備的實施例5的試驗片顯示了極好的不滲移性能和耐水性。尤其是，實施例5的試驗片在不滲移性能方面優(yōu)于比較實施例8和10的試驗片。
此外，使用己二酸芐基甲二甘醇酯作為混合醇酯增塑劑(B)制備的實施例6的試驗片顯示了極好的不滲移性能和滿意的耐水性。這些結(jié)果優(yōu)于比較實施例9制備的試驗片的結(jié)果。此外，實施例6的試驗片比比較實施例10的試驗片具有較好的不滲移性能。
表4

(混合醇混合醇酯，單一醇單一醇酯)從表4可明顯看出，使用檸檬酸乙氧羰基甲基二丁酯(混合醇酯4)作為混合醇酯增塑劑(B)制備的實施例7的試驗片具有極好的不滲移性能和耐水性。這些結(jié)果優(yōu)于分別使用檸檬酸三乙氧羰基甲酯(單一醇酯4)和檸檬酸三丁酯(單一醇酯5)作為增塑劑制備的比較實施例11和12試驗片的結(jié)果。此外，實施例7的試驗片比比較實施例12的試驗片具有較低的拉伸模量。
工業(yè)適用性本發(fā)明提供一種酯化合物，所述酯化合物可被自由設(shè)計成具有用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑所需的性能；一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括酯化合物；以及一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物包括酯化合物作為增塑劑。
更尤其是，本發(fā)明提供一種酯化合物，當(dāng)它被用作用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑時，它使可生物降解的樹脂組合物具有極好的耐水性并且增塑劑很難從所述組合物滲出；一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括所述酯化合物；以及一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物具有極好的耐水性并且增塑劑很難從所述組合物滲出。
因此，使用本發(fā)明的酯化合物作為增塑劑制備的可生物降解的樹脂組合物適合于用作薄膜、薄片、包裝、模型制品等的材料。
附圖概述圖1是合成例1獲得的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
圖2是合成例2獲得的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
圖3是合成例3獲得的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
圖4是合成例4獲得的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
權(quán)利要求
1.一種酯化合物，所述酯化合物具有下式(1)R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
2.一種酯化合物，所述酯化合物具有下式(3) 其中R5是H、C1-5的脂肪族酰基或C6-12的芳香族?；?；R6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)PR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
3.一種用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，所述增塑劑包括脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的至少兩種形成的酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，其中酯是具有下式(1)的化合物R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑，其中酯是具有下式(3)的化合物 其中R5是H、C1-5的脂肪族?；⒒駽6-12的芳香族?；籖6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)PR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；和-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物作為用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物作為用于可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的增塑劑的用途。
8.一種可生物降解的樹脂組合物，所述組合物包括(i)可生物降解的脂肪族聚酯樹脂和(ii)增塑劑，所述增塑劑包括脂肪族多元酸與選自醇和醚醇中的至少兩種形成的酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可生物降解的樹脂組合物，其中增塑劑是具有下式(1)的化合物R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可生物降解的樹脂組合物，其中增塑劑是具有下式(3)的化合物 其中R5是H、C1-5的脂肪族酰基或C6-12的芳香族?；?；R6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)PR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；和-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9和10中任一項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是選自由羥基羧酸縮合得到的樹脂和由脂肪族二羧酸與脂肪族二醇縮合得到的樹脂中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚(乳酸)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯、或它們的混合物。
14.一種用于增塑可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的方法，該方法包括將酯化合物加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂中，所述酯化合物具有下式(1)R1OOC-(CH2)m-COOR2(1)其中R1和R2是彼此不同的，并且各自是具有下式(2)的基團-(R3O)nR4(2)其中R3是C1-6的亞烷基；R4是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；m是0至8的整數(shù)，n是0至6的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚(乳酸)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯、或它們的混合物。
17.一種用于增塑可生物降解的脂肪族聚酯樹脂的方法，所述方法包括將酯化合物加入到可生物降解的脂肪族聚酯樹脂中，所述酯化合物具有下式(3) 其中R5是H、C1-5的脂肪族酰基或C6-12的芳香族?；籖6、R7和R8各自是具有下式(4)或(5)的基團-(R9O)PR10(4)其中R9是C1-6的亞烷基；R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；p是0至6的整數(shù)；-CH2COO(R11O)qR12(5)其中R11是C1-6的亞烷基；R12是C1-10的直鏈或支鏈烷基、C6-12的芳基、C7-15的芳烷基或C7-15的烷芳基；q是0至6的整數(shù)；前提是不包括其中R6、R7和R8相同的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚(乳酸)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中可生物降解的脂肪族聚酯樹脂是聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯、或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酯化合物，所述酯化合物具有下式(1)R
文檔編號C08K5/11GK1646470SQ0380784
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者藤田裕規(guī), 澤治 申請人:大八化學(xué)工業(yè)株式會社