專利名稱：低硫脂族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備低硫脂族化合物的方法，并特別涉及經(jīng)液-液萃取對富烯烴的烴類進(jìn)行脫硫的方法。
富烯烴的烴類混合物可自裂化裝置中大量取得。特別是，所謂的減壓殘油于熱裂裝置(減粘裂化爐，煉焦器)中轉(zhuǎn)變成以高烯烴含量為特征的低沸點級分。此等產(chǎn)物被例如于催化方法中，如流化床催化裂化(FCC)或氫化裂解，加工成為燃油。
此等富烯烴混合烴的大量工業(yè)用途的另一實例是在催化劑存在下，與氫及一氧化碳反應(yīng)進(jìn)行醛化作用，以制備高級醛及/或醇。所得醇例如用作溶劑或例如用來制造增塑劑。在這類催化反應(yīng)過程中，事實表明，正如一般在許多以催化方法進(jìn)一步加工含烯烴混合烴的方法那樣，此種混合物的高硫含量是一個技術(shù)難題，因為所含的含硫化合物常常起著催化劑毒物的作用。重殘油熱裂所得的富烯烴混合烴尤其如此，因為其中會含有不希望有的高硫含量，而且含硫雜質(zhì)基本上以芳族化合物，如特別是噻吩的形式存在。
由US-A-4,711,968及US-A-4,922,028已知熱裂化石油物流所得含硫富烯烴混合烴的直接醛化方法，這些方法中僅用于某些硫濃度極小的蒸餾餾分。
按照現(xiàn)有技術(shù)，例如烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科大全(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1991年，第A18卷，65-67頁)中所述，混合烴主要在氫化/脫氫條件下進(jìn)行催化脫硫。脫硫時，所含的含硫化合物經(jīng)催化氫化作用，即所謂加氫處理轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?，然后以適當(dāng)?shù)娜軇⒅闯?。然而，所用的催化劑在此過程中亦部分地使烯烴氫化，這對進(jìn)一步的加工，例如醛化作用是不利的。
作為催化氫化方法的一種可選用方法，EP-A-653477記載了用含氮雜環(huán)化合物或酰胺(Snreamid)，優(yōu)選用N-甲基吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮經(jīng)液-液萃取使輕油脫硫。此方法的重大缺點在于，所用萃取劑對原料烴的選擇性低，從而該方法亦使所需烯烴的含量降低。
自芳族-非芳族烴混合物中獲取諸如粗汽油加工時所得的芳族烴混合物的選擇性液-液萃取方法，記敘于烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科大全，第5版，1985年，第A3卷，第491-496頁。該書中提及的某些溶劑(糠醛、硫烷(sulfurane)、二甲亞砜、二甘醇)在EP-A-653,477中予以提及，資作液-液萃取法脫硫作用的比較。然而，事實證明它們不適用于此目的。
DE-A-2040025記敘了一種經(jīng)后設(shè)萃取蒸餾步驟的液-液萃取從烴類混合物中分離出高純度芳族烴化合物的方法，其中使用嗎啉及/或N-取代嗎啉與水混合作為溶劑。該方法實際應(yīng)用于Krupp-Koppers的Morphylan方法，該方法同樣記載于烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科大全，(第5版，1995，卷A3,491-496頁)。然而，DE-A-2040025本身并未考慮自富烯烴起始產(chǎn)物選擇性脫除含硫雜質(zhì)，及隨后的脫硫產(chǎn)物的進(jìn)一步催化加工的問題。
因此，本發(fā)明的目的系提供自富烯烴的初產(chǎn)物制備低硫脂族化合物而不大量減少烯烴含量的方法。
現(xiàn)已出乎意外地發(fā)現(xiàn)，該目的可經(jīng)提供一種自含有機硫化合物的富烯烴起始產(chǎn)物制備低硫脂族化合物的方法來實現(xiàn)，該方法包括a)對含硫富烯烴起始產(chǎn)物進(jìn)行以嗎啉為萃取劑的單級或多級液-液萃取，b)除去萃取劑及含于其中的含硫化合物，且視情況c)對低硫脂族產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行加工。
適合用于本發(fā)明的富烯烴起始產(chǎn)物為含有機硫化合物并尤其是芳族含硫化合物雜質(zhì)的烯烴、烯烴混合物或者富烯烴的烴類混合物。然而，較佳的起始產(chǎn)物例如為石油化學(xué)工業(yè)中以熱裂化方法(減粘裂化爐、煉焦器)所得的富烯烴的烴類混合物。此種烴類混合物中有機硫化合物，主要是芳族含硫化合物的含量高。由于該混合烴的高烯烴含量，此種烴類混合物為催化轉(zhuǎn)換成后續(xù)產(chǎn)物如醛及醇的理想起始產(chǎn)物。本發(fā)明出乎意外地使此類混合物可以高選擇性脫硫，使得所需用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑如制造醇時的鎳催化劑，皆可避免中毒。
本發(fā)明出乎意外地通過使用含嗎啉的萃取劑完成了選擇性脫硫，在壓力約1大氣壓及溫度約25℃下，芳族硫雜質(zhì)對烯烴的相對貧化比例，約大于10，例如約在10至30的范圍內(nèi)。
相對貧化比例為所用萃取劑的選擇性的量度。相對貧化比例越大，則轉(zhuǎn)移到萃取相的芳族含硫化合物越多，轉(zhuǎn)移到萃取相的烯烴越少。
由于烴類混合物中的硫雜質(zhì)主要是芳族硫化合物，所以可以例如通過萃取焦化汽油餾分來精確測定某種萃取劑的貧化比例。相對貧化比例系定義為X射線熒光光譜法測得的硫含量減少的百分?jǐn)?shù)除以按照DIN51774測得的烯烴含量減少的百分?jǐn)?shù)所得的商數(shù)。
本發(fā)明所用含嗎啉萃取液優(yōu)選選自嗎啉及氮原子上連有一個C1-C7酰基或一個C1-C7烷基的嗎啉衍生物，所述?；蛲榛部捎闪u基-、氨基-或巰基取代，(或者烷部分連選自氧、氮及硫中的一個雜原子，或者連有上述不同雜原子的混合物，也可與水或可與所含嗎啉化合物混溶的液體結(jié)合使用。此類液體可提及的有氮雜環(huán)酮，例如吡咯烷酮、咪唑啉酮、嘧啶酮、哌啶酮、吡唑烷酮及哌嗪酮，某些酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺及二甲基乙酰胺，含硫化合物溶劑，例如四氫噻吩二氧化物及二甲亞砜，及甘醇類，例如乙二醇。
適用的N-取代嗎啉化合物特別為N-C1-C7-烷基-及N-C1-C7-酰基-嗎啉化合物。其實例可列舉N-甲基-嗎啉、N-乙基-嗎啉、N-正丙基-嗎啉、N-正丁基-嗎啉、N-正戊基-嗎啉、N-正己基-嗎啉、N-正庚基-嗎啉、N-甲?；?嗎啉、N-乙酰基-嗎啉、N-丙酰基-嗎啉、N-丁酰基-嗎啉、N-戊酰基-嗎啉、N-己?；?嗎啉或N-庚酰基-嗎啉。
嗎啉或N-取代嗎啉化合物的量可在寬廣的范圍內(nèi)變動。通常，嗎啉或嗎啉化合物對烴類混合物的重量比例為至少1∶1。尤其在2∶1至5∶1的范圍內(nèi)。進(jìn)行萃取的溫度及壓力并不重要。通常，在環(huán)境溫度及大氣壓力下進(jìn)行。然而，亦可在較高溫度及壓力下施行。
液-液萃取以常規(guī)方式進(jìn)行。適用的儀器及方法為專業(yè)人員周知，且記述于例如烏爾曼(Ullman)，第3版，1951年，第1卷，第409-428頁。實例為使用篩板塔，具混合區(qū)段及靜止區(qū)段的萃取塔，例如攪拌塔，及萃取設(shè)備組(extraction batteries)，例如混合器-澄清器裝置。優(yōu)選進(jìn)行逆流萃取。優(yōu)選對萃取劑進(jìn)行循環(huán)使用。
得到的脫硫產(chǎn)物具基本上不變的烯烴含量及至少減少60％，特別是至少減少80％，較佳為至少減少90％的硫含量。
按照本發(fā)明制備的脫硫產(chǎn)物可為單一烯烴、烯烴混合物或富烯烴的烴混合物，而且可用于其使用目的。因此，本發(fā)明方法僅只包括步驟a)及b)，從而表明它是一種單純的脫硫方法。
然而，亦可依需要在后續(xù)步驟中對脫硫產(chǎn)物進(jìn)行再加工。舉例來說，步驟c)可包括對所制烯烴混合物或富烯烴的烴類混合物進(jìn)行蒸餾分離。然而，由于本發(fā)明首先要除去那些已知為催化劑毒物的含硫化合物，例如噻吩，故而所得脫硫烯烴混合物優(yōu)選于催化方法中進(jìn)一步加工，如經(jīng)氫甲酰作用，生成高級醇或醛。
除此之外，本發(fā)明的主題還是上述含嗎啉萃取劑對烯烴、烯烴混合物或富烯烴的烴類混合物脫硫的應(yīng)用。
下列非限制性實施例和對比例用來闡明本發(fā)明。
以硫含量(經(jīng)X射線熒光光譜儀測定)為6200至7100ppm的煉焦汽油餾分作為液-液萃取的起始烴類混合物。按1975年8月制定的DIN51774T1-3所述，以溴值形式測定烯烴含量，且測得值為64至71克/100克。實施例1(本發(fā)明)按本發(fā)明，于單級萃取試驗中，以N-甲?；鶈徇?NFM)作萃取劑，經(jīng)液-液萃取對起始烴類混合物進(jìn)行處理。調(diào)整下列條件NFM/烴混合物之比 3/1(千克/千克)壓力 1.013巴溫度 25℃得到下列結(jié)果烯烴含量減少(％) 3硫含量減少(％) 66貧化比例 22對比例1在同實施例1的條件下，于單級萃取試驗中，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作萃取劑，經(jīng)液-液萃取對起始烴類混合物進(jìn)行處理。得到下列結(jié)果烯烴含量減少(％) 25硫含量減少(％) 78貧化比例 3.1實施例2(本發(fā)明)按本發(fā)明，于六級混合器-澄清器裝置中，經(jīng)液-液萃取對起始烴類混合物進(jìn)行處理。調(diào)整下列條件萃取劑 N-甲?；鶈徇?NFM)NFM/烷類混合物之比 3.5/1((千克/小時)(千克/小時))壓力 1.013巴溫度 25℃得到下列結(jié)果烯烴含量減少(％) 7硫含量減少(％)95貧化比例 13.5實施例1、對比例1及實施例2之間所作比較表明，使用NFM作萃取劑，可基本上不減少烯烴含量而使富烯烴的烴類混合物脫硫。當(dāng)使用六級混合器-澄清器裝置時，硫幾乎定量降解。對比例2依現(xiàn)有技術(shù)于脫氫條件下，對起始烴類混合物進(jìn)行催化處理。調(diào)整下列條件催化劑 CoMo/Al2O3壓力 1.013巴WHSV 1.0千克/(升·小時)H2/烴類混合物 2/1(摩爾/摩爾)溫度 500-600℃得到下列結(jié)果溫度(℃)500 550 600烯烴含量減少(％) 574933硫含量減少(％) 665220貧化比例1.2 1.2 0.6對比例3依現(xiàn)有技術(shù)于氫化條件下，對起始烴類混合物進(jìn)行催化處理。調(diào)整下列條件催化劑Ag/Al2O3壓力 20巴WHSV 0.25千克/(升·小時)H2/烴類混合物 2/1(摩爾/摩爾)溫度 140-220℃得到下列結(jié)果溫度(℃)180 220烯烴含量減少(％) 13 62硫含量減少(％) 70 69貧化比例 5.4 1.1將實施例2及對比例2及3之間的比較表明，不同于先前技藝的氫化及脫氫方法，本發(fā)明的方法使得將富含烯烴的烴化合物脫硫時可選擇性地不減少烯烴含量。
權(quán)利要求
1．一種自含有機硫化合物雜質(zhì)的富烯烴起始產(chǎn)物制備低硫脂族化合物的方法，其中，a)對含硫的富烯烴起始產(chǎn)物以含嗎啉的萃取液進(jìn)行單級或多級液-液萃取，b)移除萃取劑及其中所含的硫化合物，且視情況c)對低硫脂族產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步加工。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用含嗎啉的萃取劑，于約1大氣壓壓力及約25℃溫度下，提供芳族含硫雜質(zhì)對烯烴的相對貧化比例約大于8。
3．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項中所述的方法，其特征在于，所述含嗎啉萃取劑選自嗎啉及嗎啉衍生物，所述衍生物可在氮原子上連有未經(jīng)取代或經(jīng)羥基-、氨基-或巰基取代的C1-C7-?；駽1-C7-烷基，或者烷基部分連有一個選自由氧、氮及硫的雜原子，或者嗎啉及其衍生物的混合物，在可能的情況下與水或與含嗎啉化合物的呈可混溶的液體結(jié)合使用。
4．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項中所述的方法，其特征在于，所述萃取劑為N-C1-C7-酰基嗎啉。
5．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項中所述的方法，其特征在于，所述萃取劑為N-甲酰基嗎啉。
6．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項中所述的方法，其特征在于，萃取步驟中，所述萃取劑及含硫的富烯烴起始產(chǎn)物，以約1∶1至約5∶1的重量比存在。
7．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征在于，欲脫硫的富烯烴起始產(chǎn)物系殘余油熱裂解時產(chǎn)生的烯烴混合物。
8．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征在于，步驟b)制得含烯烴混合物的脫硫產(chǎn)物，步驟c)中進(jìn)而對其進(jìn)行分離。
9．根據(jù)前述各權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其特征在于，步驟b)制得一脫硫產(chǎn)物，步驟c)中對其進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
10．根據(jù)權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于，所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)為烯烴醛化及繼而對羰基化產(chǎn)物進(jìn)行催化還原形成對應(yīng)醇的反應(yīng)。
11．權(quán)利要求2至5任何一項中所述的嗎啉萃取劑用于對烯烴、烯烴混合物或富烯烴的烴類混合物脫硫的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及自含有機硫化合物雜質(zhì)的富烯烴起始產(chǎn)物經(jīng)用含嗎啉的萃取液進(jìn)行液—液萃取制備低硫脂族化合物的方法。
文檔編號C10G21/00GK1222181SQ97195477
公開日1999年7月7日 申請日期1997年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者M·維卡里, E·施瓦布, M·瓦爾特, S·馬森 申請人:Basf公司