專利名稱：：取代醛醇化合物、組合物及方法取代醛醇化合物、組合物及方法
背景技術(shù)：
：多元醇的縮醛衍生物可用于若干用途，包括例如作為聚合物樹(shù)脂的成核劑，以及作為有機(jī)液體的膠凝劑和增稠劑。二亞芐基山梨糖醇型(DBS)化合物已知用于這些用途。成核劑用于降低由結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂制造的制品的濁度的用途在本領(lǐng)域中是已知的。已被用作澄清劑的代表性的山梨糖醇和木糖醇的縮醛如以下若干專利所述，這些專利包括，例如Hamada等，美國(guó)專利4，016，118，二亞芐基山梨糖醇;Kawai等，美國(guó)專利4，314，039，二(烷基亞芐基)山梨糖醇；Mahaffer，Jr.，美國(guó)專利4，371，645，具有至少一個(gè)氯或溴取代基的山梨糖醇的二縮醛；Kobayashi等，美國(guó)專利4，954，291，由二甲基或三甲基取代的苯甲醛和未取代苯甲醛的混合物制備的山梨糖醇和木糖醇的二縮醛的分布。另一篇參考文獻(xiàn)，Rekers等的美國(guó)專利5，049，605，公開(kāi)了包括形成碳環(huán)的取代基的雙(3，4-二烷基亞芐基)山梨糖醇。DBS-類化合物的芐基環(huán)部分上各基團(tuán)的取代可能對(duì)該化合物作為成核劑或澄清劑的適用性具有顯著影響。過(guò)去的大量工作已被導(dǎo)向改變亞芐基環(huán)取代基的取代。然而，開(kāi)發(fā)以下其它化合物的努力則仍在起步階段，所述其它化合物當(dāng)在聚合物組合物中用作塑性添加劑時(shí)可能提供降低的濁度(及相應(yīng)的較高清澈度)?；瘜W(xué)領(lǐng)域經(jīng)常是不可預(yù)期的。改變這些特定類型的化合物中的任何位置或取代基團(tuán)均可能對(duì)化合物的性能和效用具有顯著影響。本發(fā)明識(shí)別了重要的新型化合物，其在以前尚屬未知，并且特別可用作塑性添加劑，或者作為膠凝劑、增稠劑、或用于其它目的。發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)在將參考本發(fā)明的具體實(shí)施方式，其一個(gè)或多個(gè)例子如下所述。每個(gè)例子均被提供以解釋本發(fā)明，而非作為對(duì)本發(fā)明的限制。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，可對(duì)本發(fā)明做出各種修改和變動(dòng)而不會(huì)背離本發(fā)明的范圍或精神。本文公開(kāi)了一種聚烯烴添加劑組合物。在某些用途中，該聚烯烴添加劑組合物在被加入到塑性聚合物組合物中時(shí)為該組合物提供了改進(jìn)的透明性。在某些用途中，所述添加劑組合物在與聚丙烯聯(lián)用時(shí)將是有利的，盡管與其它聚合物有關(guān)的各種用途也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。能夠通過(guò)該組合物成核(且其透明性可根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐而得到改進(jìn))的烯烴聚合物包括含有2到約6個(gè)碳原子且具有約10，000到約2，000，000、優(yōu)選約30，000到約300,000的平均分子量的脂族單烯烴的聚合物和共聚物，諸如聚乙烯(包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、聚丙烯、結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物(無(wú)規(guī)或嵌段)、聚(l-丁烯)和聚甲基戊烯。可用所公開(kāi)的縮醛化合物成核的其它熱塑性聚合物的例子包括聚酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、以及聚酰胺(包括尼龍6和尼龍6，6)、聚(苯硫醚)[poly(phenylenesulfide)]、間同立構(gòu)聚苯乙烯和在其主鏈中具有羰基基團(tuán)的聚酮。所述組合物可包括選自脂族聚烯烴的聚合物以及含有至少一種脂族聚烯烴和一種或多種乙烯類不飽和共聚單體的共聚物和至少一種取代醛醇(如烯丙基-山梨糖醇、丙基_山梨糖醇、烯丙基_木糖醇、丙基_木糖醇等)的單_、二_或三_縮醛。取代醛醇的單-、二-或三-縮醛可包括如下所述的組合物。例如但不限于，如式(I)中的取代醛醇，其與至少一摩爾的選自具有如下所示的式(II)的化合物的苯甲醛相結(jié)合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>對(duì)于式(I):n是0、1或2;且R獨(dú)立地選自非氫基團(tuán)，所述非氫基團(tuán)包括烯基基團(tuán)(如烯丙基)、烷基基團(tuán)(包括例如具有2個(gè)或更多個(gè)碳的烷基基團(tuán))、烷氧基基團(tuán)、羥基烷氧基基團(tuán)、烷基鹵基團(tuán)。對(duì)于式(11)，&、12、13、14和15獨(dú)立地選自氫、氟代烴基團(tuán)、烯基基團(tuán)(包括具有5個(gè)或更多個(gè)碳的烯基基團(tuán))和苯基，或者在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，任何兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可合并形成環(huán)狀基團(tuán)，其中所述環(huán)狀基團(tuán)可包括亞甲二氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或其它類似的環(huán)狀基團(tuán)。縮醛化合物可在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式中通過(guò)以下方法形成(a)將多元醇與烯烴分子反應(yīng)以形成第一化合物；和(b)在縮合反應(yīng)中將所述第一化合物與芳醛反應(yīng)以形成縮醛化合物。然而，本發(fā)明還可以以其它方式實(shí)施。由此形成的縮醛化合物可為單-、二-或三-縮醛，但在許多情況中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二_縮醛是特別有用的。在本發(fā)明的一個(gè)特定方式中，如本文所進(jìn)一步描述般，縮醛化合物可包括烯丙基。在某些用途中，這樣的反應(yīng)產(chǎn)品或所得組合物是一種二縮醛(因此是醛醇和苯甲醛之間進(jìn)行l(wèi):2摩爾比的反應(yīng)的結(jié)果)?？商峁┚哂邢率?III)結(jié)構(gòu)的組合物。單縮醛或三縮醛也可根據(jù)本發(fā)明而被提供，但一種特定二縮醛組合物如下所示(III)R3'在該組合物中，n可為0、1或2;且R2、R3、R4和R5可為與上面所定義的用于式(II)的那些相同的基團(tuán)。而且，R可選自烯基、具有2個(gè)或更多個(gè)碳的烷基、三碳烷基(即，正丙基)、四碳烷基(丁基)、烷氧基、羥基烷基和烷基鹵基團(tuán)。R可包括烯基，且在本發(fā)明的某些特定實(shí)施方式中，已發(fā)現(xiàn)烯丙基在用于R基團(tuán)時(shí)表現(xiàn)極好。應(yīng)理解的是R基團(tuán)的立體化學(xué)不受限制，且本發(fā)明不被限制為任何特定的R基團(tuán)立體化學(xué)，因此本文提供的所有化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)涵蓋因R所連接的碳原子的立體異構(gòu)體而產(chǎn)生的任何異構(gòu)體。R基團(tuán)所連接的碳有時(shí)在本文中被稱為C-l碳。應(yīng)理解的是，對(duì)于如上所述的組合物，盡管僅表述了1，3:2，4-異構(gòu)體(即形成兩個(gè)縮醛的山梨糖醇鏈上的編號(hào)碳)，該結(jié)構(gòu)僅為方便和說(shuō)明而提供，且本發(fā)明不被限制為僅是1，3:2，4型異構(gòu)體，而是也可包括任何和所有其它異構(gòu)體，例如，還包括1:3，4:6和2，4:3，5型異構(gòu)體。本發(fā)明的二縮醛、三縮醛和單縮醛可為取代醛醇與(取代)苯甲醛的縮合產(chǎn)品，所述取代醛醇的例子為(但不限于)烯丙基-山梨糖醇、丙基-山梨糖醇、l-甲基-2-丙烯基山梨糖醇、烯丙基-木糖醇、丙基-木糖醇。合適的(取代)苯甲醛的例子包括苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、4-氟-3-甲基苯甲醛、5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛芐烯(5，6，7，8-tetrahydro-2-naphthaldehydebenzylidene)、3_甲基苯甲醛、4_丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴-4-氟苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-氯-3-氟苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟-3，5-二甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、4-溴苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-(三氟甲基)苯甲醛、2-萘甲醛、4-異丙基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-己-l-炔基苯甲醛和2-氯苯甲醛。優(yōu)選的本發(fā)明的二縮醛包括1，3:2，4-雙(4-乙基亞芐基)-l-烯丙基-山梨糖醇、1，3:2，4-雙(3'-甲基-4'-氟-亞芐基)-l-丙基-山梨糖醇、1，3:2，4-雙(5'，6'，7'，8'-四氫-2-萘甲醛亞芐基)-1-烯丙基-木糖醇、雙-1，3:2，4-(3'，4'-二甲基亞芐基)-l"-甲基_2"-丙基-山梨糖醇、1，3:2，4-雙(3'，4'-二甲基亞芐基)-l-丙基-木糖醇。本發(fā)明的二縮醛和單縮醛可通過(guò)多種技術(shù)制備，這些技術(shù)中的一些是本領(lǐng)域已知的。通常，這種技術(shù)采用l摩爾取代醛醇(如烯丙基-山梨糖醇、丙基-山梨糖醇、烯丙基-木糖醇、丙基-木糖醇等)與2摩爾醛(對(duì)于二縮醛)、與1摩爾醛(對(duì)于單縮醛)或與3摩爾醛(對(duì)于三縮醛)在酸催化劑(諸如鹽酸的無(wú)機(jī)酸或諸如對(duì)甲苯磺酸(pTSA))的存在下進(jìn)行的反應(yīng)。而且，使用在室溫時(shí)可與水混溶的有機(jī)溶劑(諸如低級(jí)烷醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸)。可用于制備本發(fā)明的二縮醛的一個(gè)方法如Gardlik等的美國(guó)專利5，106，999中所述，該專利通過(guò)引用并入本文。制備和合成具有不同鏈長(zhǎng)的糖(carbohydrate)的方法在以下文獻(xiàn)中公開(kāi)即，Kim，Gordon,Schmid，andWhitesides,TinandIndiumMediatedAllylationinAqueousMedia-ApplicationtoUnprotectedCarbohydrates,J.Org.Chem，5500-5507，58(1993)禾口Whiteside,JournaloftheAmericanChemicalSociety,113，6674-6675(1991)。Whiteside已建議了葡萄糖與烯丙基溴/錫的反應(yīng)?？捎糜谥苽溆糜诒景l(fā)明實(shí)踐所需組合物的合成的起始物質(zhì)如下所示，其中烯丙基基團(tuán)可被添加到糖上。所圖示的反應(yīng)方案僅僅是一個(gè)例子，且類似的反應(yīng)可被實(shí)施用于在鏈中具有更多或更少碳基團(tuán)的糖。Z0HBrCH2CH-CH2,SriOH—CEtOH-H20HOOHHO-OH.OHCH2OH6OH-OHCH2OH1，2，3-(1，2，31，2，3-(1，2，3三去氧-D-甘油-D-艾杜-壬烯醇-tricleoxy-D-glycero-D-ido-nonenito1)三去氧-D-甘油-古羅-壬烯醇-trideoxy—D—glycero_D_gulo_nonenitol)OH—C———OHHO一"~OHHO.OH1，2，3-(1，2，31，2，3-(1，2，3CH2OH三去氧-D-艾杜-辛烯醇-trideoxy_D_ido_octenitol)三去氧-D-古羅-辛烯醇-trideoxy-D-gulo-octenito1)6-OHOHCH2OH在本發(fā)明的實(shí)踐中，通過(guò)以下方法形成縮醛化合物(a)將多元醇與烯基或烷基基團(tuán)反應(yīng)以形成第一化合物；和(b)在縮合反應(yīng)中將所述第一化合物與芳醛反應(yīng)以形成縮醛化合物。在本發(fā)明的某些特定用途中，所述烯基基團(tuán)包括烯丙基。在導(dǎo)致本文所述發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的工作進(jìn)程中已發(fā)現(xiàn)，如上所圖示的烯丙基溴/錫化學(xué)是糖烴鏈合成的一種方式，其能夠用作一系列反應(yīng)中的一個(gè)步驟，從而出人意料地提供顯著的優(yōu)點(diǎn)和有價(jià)值的組合物。該一般反應(yīng)途徑可在本發(fā)明組合物的制備中以多種形式用于合成糖。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及糖合成反應(yīng)與其它縮醛形成反應(yīng)的結(jié)合在制備本發(fā)明的組合物中的應(yīng)用。可制備取代的山梨糖醇二縮醛、三縮醛和單縮醛。這些結(jié)構(gòu)包括任何相關(guān)類型的縮醛(諸如目標(biāo)縮醛的相關(guān)二-、三-和/或單-縮醛)的混合物。盡管并非總是必須在將二_縮醛、三縮醛或單縮醛加入到目標(biāo)聚烯烴中之前去除這些雜質(zhì)(特別是如果它們以極低比例存在時(shí))，這樣做可能是理想的，且這種純化可用于提高所制成的樹(shù)脂的透明性。這種任選的純化步驟可通過(guò)使用還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，二-縮醛的純化可通過(guò)以下方式進(jìn)行即，通過(guò)用相對(duì)非極性的溶劑進(jìn)行萃取或通過(guò)還原劑來(lái)去除任何存在的三縮醛。作為一個(gè)非限制性的例子，通過(guò)去除雜質(zhì)，產(chǎn)品可被純化以下程度即，根據(jù)用途，二_縮醛在添加劑組合物中的量含有至少約95%、甚至高達(dá)98%的二縮醛或更多?！N更完整的合成途徑如下所示，其僅僅是說(shuō)明性的，并且不被限制為僅所示的物種或反應(yīng)合成途徑戸斤A成扁jg糊A麵一離化斜勾<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>多種不同的取代芐基基團(tuán)可用于本發(fā)明實(shí)踐中的A巧和Aiv如表1中若干代表性例子所示般，這些例子如本文所列舉的實(shí)施例中所示般進(jìn)行合成和測(cè)試。用于A巧和/或Ar2的取代基團(tuán)并非僅限于在表1中發(fā)現(xiàn)的那些。例如，表1報(bào)告了多種組合物，其中對(duì)于多種取代的A巧和Ar2基團(tuán)，n=O或n=1。當(dāng)n=0時(shí)，使用木糖醇部分。當(dāng)n=1時(shí)，采用山梨糖醇部分。盡管n=2的化合物未在表1中報(bào)道，這種化合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且在本文所提供的教導(dǎo)范圍內(nèi)。對(duì)于這種化合物中何部分被取代沒(méi)有實(shí)際限制，只要它們是化學(xué)上可行的。然而，已發(fā)現(xiàn)在該化合物上的某些取代基團(tuán)提供了提高的性能。在本發(fā)明的實(shí)踐中，R可選自各種各樣的化合物，包括但不限于，且例如，-CH3;_CH2CH3;-CH2CH2CH3;-CH2CH2CH2CH3;-CH2CH=CH2;_CH(CH3)CH=CH2;-CH2CH-X-CH2_X';-CH2CH2_X"-CH2_CH3;-CH2CH-X〃'-CH20H;-CH-0H-CH_0H-CH2-0H對(duì)于上述化合物，X、X'、X"和X"'包括在那些所選化合物中獨(dú)立選擇的鹵代物基團(tuán)，如果它們被采用的話。烯丙基物種(_CH2CH=CH2)有時(shí)是特別有利的，且若干這樣的物種被合成并與其它物質(zhì)一起在本文的表1中報(bào)道。表1:具有相應(yīng)熔點(diǎn)的基團(tuán)的取代本文所報(bào)nR道的例子21-CH2CH-CH21-CH2CH-CH21-CH2CH-CH2An，Ai*2熔點(diǎn)(t;)^^"~C^H5244-246,CH3、"CH3腦39CI275-28061-CH2CHCH21-CH2CH-CH2表1(續(xù))190-192295-300本文所報(bào)nR道的例子Ari,Ar21-CH2CHCH2熔點(diǎn)(t:)247-2491-CH2CH=CH2286-288100-CH2CH=CH2210-2!20-CH2CH=CH2274*276120《H2CH=CH2217-219141516170-CH2CH2CH31-CH2CH2CH31-CH(CH3)CH-CH21-CH2CHBrCH2Br(卯％)-CH2CHBrCH2OH(10%)!-CH2CHCH2PH3CH3/"CH3255-257252-254233-235CH3234-236實(shí)施例1:l-烯丙基山梨糖醇10將900ml乙醇、150ml水、180g(1.00mol)D-葡萄糖、119g(1.OOmol)錫粉(-100目)和121g(1.00mo1)烯丙基溴裝入配有加熱套、攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?升三頸圓底燒瓶中。將混合物攪拌并緩慢加熱至回流-在6(TC觀察到顯著的放熱和氣體發(fā)生。將灰色的懸浮液回流攪拌2天，在這段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?棕色。去除熱量，并且使混合物冷卻到室溫。通過(guò)加入約200ml5MNaOH水溶液而將反應(yīng)中和到pH=7。將懸浮液過(guò)濾去除固體，并且用多次活性碳處理來(lái)將黃色溶液脫色。過(guò)濾去除活性炭，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑以分離白色的糊漿(syrup)。根據(jù)GC-MS，典型產(chǎn)率為200g，且蘇式-赤式比為7:1。該糊漿無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。純蘇式異構(gòu)體可通過(guò)實(shí)施例2-8中任一個(gè)的水解而獲得。'HNMR(500MHz，D20，ppm):2.34-2.37(m，2H)，3.63-3.95(m，7H)，5.13-5.20(m，2H)，5.88-5.89(m，1H)13CNMR(125MHz，D20，ppm):38.32,63.69,70.74,71.14,71.80，71.92,74.58，118.60，135.72.實(shí)施例2雙-1,3:2,4-(4'-乙某亞芐某)_1_烯丙某山梨糖醇將在100ml6NHC1溶液中的lllg(O.50mol)的1_烯丙基山梨糖醇糊漿(實(shí)施例1的產(chǎn)品)裝入配有攪拌器和氮?dú)馊肟诘?升反應(yīng)釜中。向反應(yīng)容器中加入在800ml甲醇中的134g(1.0mol)4-(乙基苯甲醛)。將澄清的溶液攪拌48小時(shí)，在這段時(shí)間內(nèi)形成大量白色沉淀物。過(guò)濾分離出粉末，并將其用250ml1MNaOH水溶液洗滌。將粉末懸浮在水中，并用少量NaOH進(jìn)一步中和到pH二7。將懸浮液加熱到沸騰，然后過(guò)濾。將白色粉末用7X500ml沸水洗滌。將經(jīng)洗滌的粉末干燥過(guò)夜。然后將粉末在500ml環(huán)己烷中攪拌，加熱直到沸騰，過(guò)濾，并用2X250ml沸騰的環(huán)己烷洗滌。將分離出的白色粉末在真空爐中干燥，得到107g產(chǎn)品，熔點(diǎn)244-246°C。根據(jù)GC-MS，純度高于99%。1HNMR(300MHz，DMS0-d6，卯m):1.14—1.19(t，6H)，2.39—2.44(t，2H)，2.56—2.63(q，4H)，3.41-4.10(m，7H)，4.38-4.42(t，1H)，4.81-4.83(d，1H)，5.07-5.19(q，2H)，5.60-5.64(d，2H)，5.84-5.89(m，1H)，7.19-7.23(t，4H)，7.34—7.38(t，4H)實(shí)施例3-8使用與以上實(shí)施例2中所述者類似的程序合成多種烯丙基取代的二亞芐基類(DBS)分子。結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)測(cè)量值如表l所示。所有衍生物均具有與所顯示的結(jié)構(gòu)一致的NMR，且根據(jù)GC-MS，純度至少為95%。實(shí)施例91-烯丙基木糖醇將1.8升乙醇、0.3升水、300g(2.OOmol)D-木糖、242g(2.04mol)錫粉(-325目)和242g(2.OOmol)烯丙基溴裝入配有加熱套、攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?升三頸圓底燒瓶中。將混合物攪拌并緩慢加熱到回流-在6(TC觀察到顯著的放熱和氣體發(fā)生。將灰色的懸浮液回流攪拌3天，在這段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)混合物變?yōu)槌壬?棕色。去除熱量，并將混合物冷卻到室溫。通過(guò)加入約400ml5MNaOH水溶液而將反應(yīng)中和到pH二7。將懸浮液過(guò)濾去除固體，并且用多次活性炭處理來(lái)將黃色溶液脫色。過(guò)濾去除活性炭，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，以分離出白色糊槳。典型產(chǎn)率為320g。1HNMR(300MHz，D20，ppm):2.33-2.39(m，2H)，3.55-3.89(m，6H)，5.14-5.23(m，2H)，5.89(m，1H)。該糊槳無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。11實(shí)施例10:雙-1,3:2,4-(5',6',7',8'-四氡_2_萘甲醛亞芐某)1_烯丙某木糖醇將144g(0.75mol)1-烯丙基木糖醇糊漿(實(shí)施例9的產(chǎn)品)、300ml水和lOOmol濃HC1(12N)裝入配有攪拌器和氮?dú)馊肟诘?升反應(yīng)釜。將混合物攪拌直到l-烯丙基木糖醇完全溶解。向反應(yīng)容器中加入在400mo1甲醇中的240g(1.50mol)5'，6'，7'，8'-四氫-2-萘甲醛。將溶液攪拌兩天，在這段時(shí)間內(nèi)形成了顯著量的白色沉淀物。通過(guò)過(guò)濾分離出粉末，并用250ml1MNaOH水溶液洗滌。將粉末懸浮在水中，并用少量NaOH進(jìn)一步中和到pH=8。將懸浮液加熱到沸騰，然后過(guò)濾。將白色粉末用7X500ml沸水洗滌。將經(jīng)洗滌的粉末干燥過(guò)夜。然后將粉末在0.5升環(huán)己烷中攪拌，加熱直到沸騰，過(guò)濾，并用2X250ml沸騰的環(huán)己烷洗滌。將分離出的白色粉末在真空爐中干燥，得到47.8g產(chǎn)品，熔點(diǎn)210212t:。根據(jù)GC-MS，純度為99%。1HNMR(300MHz，DMS0-d6，ppm):1.72(m，8H)，2.36-2.51(t，2H)，2.71(m，8H)，3.54—4.03(m，6H)，4.76—4.80(t，1H)，5.07—5.17(q，2H)，5.56—5.77(d，2H)，5.80-5.90(m，1H)，7.02-7.06(m，2H)，7.11-7.17(m，4H)實(shí)施例11、12使用與實(shí)施例2中所述者類似的步驟合成多種烯丙基DBX。實(shí)施例10和11的結(jié)構(gòu)在表1中顯示。所有衍生物具有與所示結(jié)構(gòu)相符的NMR，且基于CG-MS，具有至少為95%的純度。實(shí)施例13雙-1，3:2，4-(3'，4'_二甲基亞芐基)_1_丙基木糖醇將58g(0.3mol)1_烯丙基木糖醇(實(shí)施例8)溶解在60ml水中。加入約0.6g鉑(5wt^，在活性碳上)，并且將混合物于室溫以60psi的氫壓力進(jìn)行氫化。直到不再觀察到氫壓力下降時(shí)，停止反應(yīng)。過(guò)濾出固體。根據(jù)NMR，溶液的烯丙基基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化為丙基基團(tuán)。向糖溶液中加入lOOg(O.6mol)3，4-二甲基苯甲醛、500ml乙醇和50ml濃HC1(12N)。將澄清的溶液于室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，在這段時(shí)間內(nèi)形成了顯著量的白色沉淀物。通過(guò)過(guò)濾分離出粉末，并用100ml1MNaOH水溶液洗滌。將粉末懸浮在水中，并用少量NaOH進(jìn)一步中和至pH=7。將懸浮液加熱至沸騰，然后過(guò)濾。白色粉末用7X500ml廢水洗滌。將經(jīng)洗滌的粉末干燥過(guò)夜。然后將粉末在500ml環(huán)己烷中攪拌，加熱直到沸騰，過(guò)濾，并用2X250ml沸騰的環(huán)己烷洗滌。將分離出的白色粉末用甲醇洗滌，在真空爐中干燥，得到21g產(chǎn)品，熔點(diǎn)255257°C。根據(jù)GC-MS，純度高于98%。1HNMR(300MHz，DMS0-d6，ppm):0.89-0.93(t，3H)，1.30—1.50(m，2H)，1.50—1.70(m，2H)，2.22(12H)，3.50—4.05(m，6H)，4.78(1H)，5.56-5.59(d，2H)，7.14-7.21(m，6H)實(shí)施例14雙-1，3:2，4-(3'-甲基_4'_氟_亞芐基)1_山梨糖醇將約85g(0.38mol)1_烯丙基山梨醇糊漿(實(shí)施例1的產(chǎn)品)溶解于85ml水中，加入0.8g鉑(5wt^，在活性炭上)，并且將混合物于室溫用60psi的氫壓力進(jìn)行氫化。直到不再觀察到氫壓力下降時(shí)，停止反應(yīng)。過(guò)濾出固體。根據(jù)NMR，溶液的烯丙基基團(tuán)被完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸?。可?-丙醇重結(jié)晶分理出純的蘇式異構(gòu)體。白色針狀晶體，熔點(diǎn)為119-120°C。丄H匪R(500MHz，D20，ppm):0.92-0.95(t，3H)，1.36-1.47(m，2H)，1.53-1.57(m，2H)，3.65-3.69(m，2H)，3.72-3.74(dd，1H)，3.77-3.82(m，2H)，3.83-3.86(dd，1H)，3.95-3.97(dd，1H)13CNMR(125MHz，D20，卯m):13.40，18.51,35.00,63.05,70.21,70.86，71.26,71.29,74.53.將75g(0.54mol)3-甲基_4_氟苯甲醛、500mo1乙醇禾口56ml濃HC1(12N)加入到糖溶液中。將澄清的溶液于室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，在這段時(shí)間內(nèi)形成了顯著量的白色沉淀物。過(guò)濾分離出固體，并用100ml1MNaOH水溶液洗滌。將粉末懸浮在水中，并用少量NaOH進(jìn)一步中和到pH=7。將懸浮液加熱至沸騰，然后過(guò)濾。將白色粉末用7X500ml沸水洗滌。將經(jīng)洗滌的粉末干燥過(guò)夜。然后將粉末在500ml環(huán)己烷中攪拌，加熱直到沸騰，過(guò)濾，并用2X250ml沸騰的環(huán)己烷洗滌。將分離出的白色粉末用甲醇洗滌，在真空爐中干燥，得到21g產(chǎn)品，熔點(diǎn)253。C。根據(jù)GC-MS，純度高于98X。lHNMR(300MHz，DMS0-d6，ppm):0.91-0.95(t，3H)，1.40-1.48(m，2H)，1.54—1.67(m，2H)，2.13—2.25(6H)，3.42—4.05(m，7H)，4.40(t，1H)，4.82-4.84(d，1H)，5.60-5.62(d，2H)，7.11-7.16(m，2H)，7.30-7.37(m，4H).實(shí)施例15雙-1,3:2,4-(3',4'-二甲某亞芐某)l'_甲某_2'-丙烯某山梨糖醇將600ml乙醇、100ml水、126g(0.70mol)D-葡萄糖、84g(0.7mo1)錫粉(100目)和131g(0.97mo1)巴豆基溴裝入配有加熱套、攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯?升三頸圓底燒瓶。將混合物攪拌并緩慢加熱至回流-于6(TC觀察到顯著的放熱和氣體生成。將灰色的懸浮液回流攪拌過(guò)夜，在這段時(shí)間內(nèi)反應(yīng)混合物變?yōu)闇\黃色。除去熱量，并將混合物冷卻到室溫。將反應(yīng)過(guò)濾，并將溶液與188g(1.4mol)3，4-二甲基苯甲醛攪拌過(guò)夜，在這段時(shí)間內(nèi)形成了顯著量的沉淀物。過(guò)濾分理出黃色固體，用甲醇洗滌，得到白色粉末，熔點(diǎn)233235°C。GC-MS和NMR顯示所得混合物為1_甲基-2-丙烯基的兩種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物(2:1)。實(shí)施例16雙-1，3:2，4-二亞芐基2'，3'_二溴丙基山梨糖醇/雙_1，3:2，4_二亞芐基2'-浪-3'-羥丙某山梨糖醇將90g烯丙基山梨糖醇糊漿(實(shí)施例1)在110g甲醇中的水性溶液用溴滴定，直到得到淺黃色溶液。加入少量NaS(V得到無(wú)色溶液。加入1.9g—水合對(duì)甲苯磺酸。將澄清的溶液攪拌過(guò)夜，在這段時(shí)間內(nèi)形成了顯著量的白色沉淀物。通過(guò)過(guò)濾分離出粉末，并用1MNaOH水溶液洗滌。將粉末懸浮在水中，并用少量NaOH進(jìn)一步中和到pH二7。將懸浮液加熱到沸騰，然后過(guò)濾。將白色粉末用7X500ml沸水洗滌。將經(jīng)洗滌的粉末干燥過(guò)夜。然后將粉末在50ml環(huán)己烷中攪拌，加熱直到沸騰，并用2X25ml沸騰的環(huán)己烷洗滌。將產(chǎn)品在真空爐中干燥，得到7.3g白色粉末，熔點(diǎn)188190°C。GC-MS和NMR顯示得到了雙-1，3:2，4-二亞芐基2'，3'-二溴丙基山梨糖醇(90%)和雙-1，3:2，4-二亞芐基2'-溴-3'-羥丙基山梨糖醇(10%)。實(shí)施例17不對(duì)稱的亞芐基/2，4_二甲基亞芐基1-烯丙基山梨糖醇將11lg(0.50mol)1_烯丙基山梨糖醇糊漿(實(shí)施例1的產(chǎn)品)在280ml甲醇中的溶液裝入配有攪拌器和氮?dú)馊肟诘?升反應(yīng)釜中。向反應(yīng)容器中加入9.5gpTSA、53g(0.5mo1)苯甲醛和67g(0.50mol)2，4-二甲基苯甲醛。將澄清的溶液攪拌48小時(shí)，在13這段時(shí)間內(nèi)形成了顯著量的白色粉末。通過(guò)過(guò)濾分咼出粉末，并用250mllMNaOH水溶液洗滌。將得到的粉末懸浮在水中，并用少量NaOH進(jìn)一步中和到pH二7。將懸浮液加熱到沸騰，然后過(guò)濾。將白色粉末用7X500ml沸水洗滌。將經(jīng)洗滌的粉末干燥過(guò)夜。然后將粉末在500ml環(huán)己烷中攪拌，加熱直至沸騰，過(guò)濾，并且用2X250ml沸騰的環(huán)己烷洗滌。將分理處的白色粉末在真空爐內(nèi)干燥，得到38.4g產(chǎn)品，熔點(diǎn)234236°C。對(duì)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)分析表明，其由1，3-0-(亞芐基)2，4-0-(2，4-二甲基亞芐基)1-烯丙基山梨糖醇和1，3-0-(2，4-二甲基亞芐基)1-烯丙基山梨糖醇的混合物(85%)、1，3:2，4-雙(亞芐基)1-烯丙基山梨糖醇(5%)和1，3:2，4-雙(2，4-二甲基亞芐基)1-烯丙基山梨糖醇(10%)組成。實(shí)施例18將含有不同水平的實(shí)施例216的縮醛、共添加劑(0.05wt%Irganox1010、0.lwt%Irgafos168和0.08wt^硬脂酸^)和余量的聚丙烯均聚物或聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(3%乙烯含量)的組合物在機(jī)械攪拌器中干燥摻合，通過(guò)單螺桿擠壓機(jī)于24(TC擠壓，并形成小球(pelletized)。通過(guò)將小球于220。C進(jìn)行注塑(injectionmolding)來(lái)制成板(plaque)(1.27mm厚)。測(cè)量Tc和濁度，且結(jié)果于表2中報(bào)告。Millad3988是南卡羅來(lái)納州斯巴達(dá)堡的美利肯公司的注冊(cè)商標(biāo)。Millad3988⑧是采用如美國(guó)專利5，049，605所示和所描述的雙(3，4-二甲基亞芐基山梨糖醇)("DMDBS")的工業(yè)用澄清劑。表2:對(duì)各種化合物的百分比濁度測(cè)量聚合物實(shí)施例含量(ppm)Tc(X:)濁度(％)在本發(fā)明的一些用途中，成核劑組合物可以以約0.005到約3wt^的含量加入到聚合物樹(shù)脂中。在其它用途中，可采用約O.Ol到約lwt^的含量。在其它用途中，約0.025到約0.5wt^的組合物含量是可用的。也可制備在樹(shù)脂中成核劑多達(dá)50wt^的濃縮物以用于在模塑前于另外的樹(shù)脂摻合。典型地，在工業(yè)上可使用在樹(shù)脂中含有33wt^或更少成核劑的濃縮物。樹(shù)脂可進(jìn)行第二次擠壓，然后立即通過(guò)例如注塑、擠壓吹塑、注射吹塑、拉伸吹塑、壓塑、旋轉(zhuǎn)鑄塑、異形擠壓(profileextrude)、壓片擠壓、熱加工成型、薄膜擠壓和定向薄<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>膜擠壓來(lái)加工成最終制品。碰麵扁li式通過(guò)所識(shí)別的簡(jiǎn)單方法還制備了包括本發(fā)明的取代醛醇衍生物的固體凝膠。特別是，特定有機(jī)溶劑與添加劑以一定濃度結(jié)合并徹底混合。然后在5到120分鐘的時(shí)間內(nèi)在攪拌下將得到的混合物加熱到約170°F(77tO到300。F(149tO的溫度。然后將得到的溶液傾入模具中以產(chǎn)生凝膠棒。對(duì)于可用于形成具有本發(fā)明的取代烯醇衍生物的凝膠的可能類型來(lái)說(shuō)，所列舉的溶劑并非意味著窮舉性的，因此它們僅僅是為此目的被列舉為優(yōu)選的溶劑。對(duì)下面的例子進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)分析，并憑觸覺(jué)來(lái)確定是否實(shí)際形成了凝膠以及硬度性質(zhì)和任何形成的凝膠。結(jié)果在表3中報(bào)道。表3:凝膠樣品數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>因此，本發(fā)明的取代烯醇衍生物對(duì)溶劑提供了極好的膠凝能力，這取決于其濃度而非目標(biāo)溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本討論僅是對(duì)示例性實(shí)施方式的描述，而并非意味著限制本發(fā)明的較寬方面，該較寬方面在示例性結(jié)構(gòu)中體現(xiàn)。本發(fā)明通過(guò)例子在所附權(quán)利要求中體現(xiàn)。權(quán)利要求一種具有以下通式的化合物其中n是0、1或2；且R是具有5個(gè)或更多個(gè)碳的烯基基團(tuán)。FPA00001014819100011.tif2.如權(quán)利要求l所述的化合物，其中n是O。3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中n是1。4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中n是2。5.—種制備取代的糖化合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供多元醇化合物，所述化合物具有長(zhǎng)度為57個(gè)碳原子的碳鏈，所述鏈具有指定為C-l的鏈端碳；(b)提供第一反應(yīng)催化劑；(c)提供選自具有5個(gè)或更多個(gè)碳的烯基的R基團(tuán)；禾口(d)所述多元醇化合物與所述R基團(tuán)在所述第一反應(yīng)催化劑的存在下反應(yīng)，從而形成取代的糖化合物，所述取代的糖化合物在C-l碳上結(jié)合有所述R基團(tuán)。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其包括以下額外步驟提供第二反應(yīng)催化劑，提供芳醛化合物，并且將所述取代的糖化合物與所述芳醛化合物在所述第二反應(yīng)催化劑的存在下反應(yīng)以形成縮醛化合物。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述方法包括以下額外步驟提供還原劑，并還原所述取代的糖化合物上R基團(tuán)中的不飽和度。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有指定通式(I)的取代醛醇或糖化合物。還提供了一種合成該取代醛醇或糖化合物的方法。其中n是0、1或2；且R是具有5個(gè)或更多個(gè)碳的烯基基團(tuán)。文檔編號(hào)C08K5/15GK101772481SQ200880102088公開(kāi)日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日發(fā)明者謝春平申請(qǐng)人:美利肯公司