交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物的制作方法
【專利摘要】可用作填充的硫-可硫化的彈性體組合物的交聯(lián)劑的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物用以下通式表示：[(CaH2a-)mG1(-CbH2bSx-)n-m]o[CcH2c-G2-CdH2dSy-]p[R]q，其中G1為含有5-12個碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為n的飽和的單環(huán)脂族基團(tuán)或化合價為n的飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO-]r基團(tuán)；G2為含有5-12個碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為2的飽和的二價環(huán)狀脂族基團(tuán)或化合價為n的飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO-]r基團(tuán)；R各自獨立地選自氫原子、具有至多20個碳原子一價烴基和鹵素原子；每次出現(xiàn)時下標(biāo)a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y獨立地為整數(shù)，其中a為2-6；b為2-6；c為1-6；d為1-6；m為1或2；n為3-5；o為正整數(shù)；p為0或正整數(shù)；q為正整數(shù)；r為0-3的整數(shù)；x為1-10并且y為1-10，條件是，(i)至少一個x為2-10；(ii)p與o的比率小于1:5；以及(iii)q等于(CaH2a-)mG1(-CbH2bSx-)n-m和CcH2c-G2-CdH2dSy-基團(tuán)的空缺的化合價的總和。
【專利說明】交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物
[0001] 本申請是申請日為2009年10月30日、申請?zhí)枮?00980153384. 8 (PCT/ US2009/062668)、題目為"交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物"的發(fā)明專利申請的分案申 請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及有機(jī)硫化合物、其制備方法、含有有機(jī)硫化合物作為交聯(lián)劑（硫化劑） 的填充的硫-可硫化的組合物以及由所述組合物制造的制品，例如輪胎、輪胎胎面、擋風(fēng) 條、軟管、帶、密封條、墊片、鞋底，等。

【背景技術(shù)】
[0003] 元素硫通常用作不飽和二烯彈性體（橡膠）的硫化劑。與硫形成的交聯(lián)主要為增 加彈性體硫化橡膠的熱穩(wěn)定性的多硫交聯(lián)。
[0004] 使用具有含硫反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物作為二烯橡膠的硫化劑是已知的。這些有 機(jī)硫化合物通常僅含有兩個與橋連基團(tuán)化學(xué)鍵合的二硫代氨基甲酸酯或硫代磺酸酯基團(tuán)。 這種化合物所提供的交聯(lián)點的數(shù)量少導(dǎo)致二烯橡膠的交聯(lián)不充分，因此不能獲得表現(xiàn)出令 人滿意的耐磨、耐牽引和耐滾動的平衡的硫化橡膠。在其中多于兩個二硫代氨基甲酸酯或 硫代磺酸酯基團(tuán)與橋連基團(tuán)化學(xué)鍵合的情況下，橋連基團(tuán)通常含有不穩(wěn)定的鍵（例如醚鍵 或酯鍵）或缺乏分散當(dāng)交聯(lián)的（固化的）彈性體經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力時能擴(kuò)展裂紋的能量所需的 柔韌性。當(dāng)這些硫化劑固化二烯橡膠時，產(chǎn)生副產(chǎn)物，例如胺和硫代磺酸，這些副產(chǎn)物影響 固化速率、腐蝕鋼帶、影響固化彈性體的物理性能。
[0005] 期望用于硫-可硫化的彈性體的交聯(lián)劑，其改善由其制造的制品的耐磨性，所述 制品例如擋風(fēng)條、軟管、帶、密封條、墊片、鞋底、輪胎和輪胎元件，尤其是，具有耐撕裂性和 耐磨性，同時保持硬度，在超過40°C的溫度下較低的tan δ值以及在5°C至_15°C溫度下提 高的tan δ值，而不會在固化反應(yīng)過程中產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有以下通式的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，及 其混合物：
[0007] [ (CaH2a_) (-CbH2bSx_) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy_] p[R]q (1)
[0008] 其中G1為含有5-12個碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為η的飽和的單 環(huán)脂族基團(tuán)或化合價為η的飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[R2Si0_L基團(tuán)；G2為含有5_12個 碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為2的飽和的二價環(huán)狀脂族基團(tuán)或化合價為η的 飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[R2Si0-],基團(tuán)洱各自獨立地選自氫原子、具有至多20個碳原 子一價烴基和鹵素原子；每次出現(xiàn)時下標(biāo)a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y獨立地為整數(shù)，其中 a為2-6 ；b為2-6 ；c為1-6 ;d為1-6 ;m為1或2 ;n為3-5 ；o為正整數(shù)；p為0或正整數(shù)；q 為正整數(shù)；r為0-3的整數(shù)；X為1-10并且y為1_10，條件是，
[0009] (i)至少一個 x 為 2-10 ；
[0010] (ii)p與ο的比率小于1:5 ;以及
[0011] (iii) q 等于（CaH2a_) (-CbH2bSx-) n_m 和 CeH2e_G2-CdH2dS y-基團(tuán)的空缺的化合價的總 和。
[0012] 此外，根據(jù)本發(fā)明，前述交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物通過這樣一種方法制 備，所述方法包括：
[0013] a)使多烯基取代的環(huán)烷烴與硫代酸在自由基源存在下反應(yīng)，以提供多-硫代羧酸 酷取代的燒基環(huán)燒經(jīng);
[0014] b)使所述多-硫代羧酸酯取代的烷基環(huán)烷烴與去封端試劑反應(yīng)，以形成游離的 多_疏基_官能的燒基環(huán)燒經(jīng);
[0015] c)使所述游離的多-巰基-官能的烷基環(huán)烷烴與氧化劑反應(yīng)，所述氧化劑選自以 下通式（2)表示的鹵代含硫化合物；過氧化物；氫過氧化物；和氧：
[0016] XJSZX2 (2)
[0017] 其中X1為氯、溴或碘原子，X2為X1、氫或具有至多12個碳原子的烴基，并且z獨立 地為整數(shù)，其中z為1-10 ;過氧化物；氫過氧化物；以及氧，
[0018]以提供交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了 一種可固化的填充的彈性體組合物，所述組合物 包含：
[0020] ⑴至少一種硫-可硫化的彈性體；
[0021] (ii)至少一種粒狀填料；以及
[0022] (iii)交聯(lián)有效量的至少一種具有以下通式的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物 作為硫-可硫化的彈性體（i)的交聯(lián)劑：
[0023] [ (CaH2a_) (-CbH2bSx_) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy_] p[R]q (1)
[0024] 其中G1為含有5-12個碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為η的飽和的單 環(huán)脂族基團(tuán)或化合價為η的飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO_L基團(tuán)；G2為含有5_12個 碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為2的飽和的二價環(huán)狀脂族基團(tuán)或化合價為η的 飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO-],基團(tuán)洱各自獨立地選自氫原子、具有至多20個碳原 子一價烴基和鹵素原子；每次出現(xiàn)時下標(biāo)a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y獨立地為整數(shù)，其 中a為2-6 ;b為2-6 ；c為1-6 ；d為1-6 ；m為1-2 ；n為3-5 ；o為正整數(shù)；p為0或正整數(shù)； q為正整數(shù)；r為0-3的整數(shù)；X為1-10并且y為1_10，條件是，
[0025] (i)至少一個 X 為 2-10 ；
[0026] (ii)p與ο的比率小于1:5 ;以及
[0027] (iii)q等于（CaH2a_)(_CbH 2bSx-)n_m和 CeH2e-G2-CdH2dS y-基團(tuán)的空缺的化合價的總 和。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，通過將一定量的前述可固化的填充的彈性體組合物模塑 成為所需制品的形狀并隨后固化所述組合物而制造制品，所述制品例如輪胎或輪胎元件如 胎面、軟管、帶、密封條、墊片，等。
[0029] 在本文的說明書和權(quán)利要求書中，以下術(shù)語和表述應(yīng)如以下所述而理解。
[0030] 術(shù)語"彈性體"與"橡膠"為同義詞，因此可與"橡膠"互換。
[0031] 表述"偶合劑"是指在可硫化的彈性體及其填料之間能建立有效的化學(xué)和/或物 理結(jié)合的試劑。有效的偶合劑具有能與填料物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)，例如，偶合劑的 硅原子與填料的羥基（0H)表面基團(tuán)之間形成表面-Ο-Si鍵，例如，當(dāng)表面含有硅烷醇（在 二氧化硅的情況下）時的硅氧烷，以及，例如，由于硫化（固化）能與彈性體物理和/或化 學(xué)結(jié)合的硫原子。
[0032] 表述"填料"是指加入到彈性體中以增量彈性體或增強彈性體網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)。增強 填料為其模量高于彈性體組合物的有機(jī)聚合物并且當(dāng)彈性體應(yīng)變時能吸收來自有機(jī)聚合 物的應(yīng)力的材料。填料包括纖維、顆粒和片材狀結(jié)構(gòu)并且可包括無機(jī)材料（例如硅酸鹽、二 氧化硅、粘土、陶瓷、碳、硅藻土）和有機(jī)材料（例如有機(jī)聚合物）。填料對于與其混合的其 他橡膠成分可以是基本上為惰性的或者可對其具有反應(yīng)性。
[0033] 表述"粒狀填料"是指形成聚集體或附聚物的顆?；蝾w粒群。本文可用的粒狀填 料對于與其混合的偶合劑（例如，硅烷偶合劑）基本上為惰性的或者可對其具有反應(yīng)性。
[0034] 術(shù)語"載體"是指具有高吸附或吸收能力并且能承載至多75 %可用于橡膠化合物 的液體成分同時保持其自由流動和干燥性質(zhì)的多孔聚合物或高表面積填料。本文可用的載 體對于液體成分基本上為惰性的并且當(dāng)加入到硫-可硫化的彈性體組合物中時能釋放或 去吸收液體。
[0035] 除了在工作實施例中或者另外說明，在說明書和權(quán)利要求書中陳述的表示材料的 量、反應(yīng)條件、持續(xù)時間、材料的定量性質(zhì)等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語"約" 修飾。
[0036] 應(yīng)理解的是,本文引用的任何數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)的所有子范圍以及這些范 圍或子范圍的各種端點的任何組合。
[0037] 還應(yīng)理解的是，屬于一組在結(jié)構(gòu)上、組成上和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物 質(zhì)的在說明書中明確或暗示公開的和/或在權(quán)利要求書中引用的任何化合物、材料或物質(zhì) 包括該組的單個的代表及其所有組合。
[0038] 本發(fā)明包括：
[0039] 1.具有以下通式的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物：
[0040] [ (CaH2a_) (-CbH2bSx_) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy_] p[R]q (1)
[0041] 其中G1為含有5-12個碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為η的飽和的單 環(huán)脂族基團(tuán)或化合價為η的飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[R2Si0_L基團(tuán)；G2為含有5_12個 碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為2的飽和的二價環(huán)狀脂族基團(tuán)或化合價為η的 飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSi0-]n[R2Si0-],基團(tuán)洱各自獨立地選自氫原子、具有至多20個碳原 子一價烴基和鹵素原子；每次出現(xiàn)時下標(biāo)a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y獨立地為整數(shù)，其中 a為2-6 ；b為2-6 ；c為1-6 ;d為1-6 ;m為1或2 ;n為3-5 ；o為正整數(shù)；p為0或正整數(shù)；q 為正整數(shù)；r為0-3的整數(shù)；x為1-10并且y為1-10，條件是，⑴至少一個x為2-10 ； (ii) P 與 ο 的比率小于 1:5 ;以及（iii) q 等于(_CbH2bSx-)n_m 和(；H2c;-G2-CdH2dSy-基團(tuán) 的空缺的化合價的總和。
[0042] 2.項1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，其中G1和G2各自獨立地為環(huán)戊烷 基團(tuán)、環(huán)己烷基團(tuán)或環(huán)庚烷基團(tuán)，任選含有至少一個氯。
[0043] 3.項1的含多硫化物的脂環(huán)族化合物的立體異構(gòu)體的混合物，其中混合物的至少 50%重量為其中多硫化物基團(tuán)相對于基團(tuán)G1和G2在平伏位置的異構(gòu)體。
[0044] 4.項1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，其中R各自獨立地選自氫、氯、二乙 烯基環(huán)己基乙基。
[0045] 5.項1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，所述化合物為至少一種選自以下的 物質(zhì)：
[0046]

【權(quán)利要求】
1.具有以下通式的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物： [(CaH2a_) (-CbH2bSx-) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy-] p[R]q (1) 其中G1為含有5-12個碳原子并任選含有至少一個鹵素的化合價為η的飽和的單環(huán)脂 族基團(tuán)或化合價為η的飽和的單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO-L基團(tuán)；G2為含有5_12個碳原 子并任選含有至少一個鹵素的化合價為2的飽和的二價環(huán)狀脂族基團(tuán)或化合價為η的飽和 的單環(huán)有機(jī)硅[RSiO-]n[R2SiO-],基團(tuán)洱各自獨立地選自氫原子、具有至多20個碳原子一 價烴基和齒素原子；每次出現(xiàn)時下標(biāo)a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y獨立地為整數(shù)，其中a為 2-6 ；b為2-6 ；c為1-6 ;d為1-6 ;m為1或2 ;n為3-5 ；o為正整數(shù)；p為正整數(shù)；q為正整 數(shù)；r為0-3的整數(shù)；x為1-10并且y為1-10,條件是， ⑴至少一個X為2-10 ； (ii)p與ο的比率小于1:5 ;以及 (iii) q等于(CHG1 (_CbH2bSx-)n_m和C cH2c-G2-CdH2dS y-基團(tuán)的空缺的化合價的總和。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，其中G1和G2各自獨立地為環(huán)戊 烷基團(tuán)、環(huán)己烷基團(tuán)或環(huán)庚烷基團(tuán)，任選含有至少一個氯。
3.權(quán)利要求1的含多硫化物的脂環(huán)族化合物的立體異構(gòu)體的混合物，其中混合物的至 少50%重量為其中多硫化物基團(tuán)相對于基團(tuán)G1和G2在平伏位置的異構(gòu)體。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，其中R各自獨立地選自氫、氯、二 乙烯基環(huán)己基乙基。
5.權(quán)利要求1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物，所述化合物為至少一種選自以下 的物質(zhì)：
其中m各自獨立地為1或2，η為3，ο和q各自獨立地為正整數(shù)，x各自獨立地為2_6 的整數(shù)，并且環(huán)上的取代為1、2和4位；
其中m各自獨立地為1或2,η為3,0和q各自獨立地為正整數(shù)，并且環(huán)上的取代為1、 2、4位；以及 [(H2C-H2C) m-D3- (CH2CH2S4-) n_m]。[H] q 其中D表示RSiO-單元，m各自獨立地為1或2，η為3，o和q各自獨立地為正整數(shù)，并 且環(huán)上的取代發(fā)生在硅原子上。
6. 一種制備權(quán)利要求1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物的方法，所述方法包括： a)使多烯基取代的環(huán)烷烴與硫代酸在自由基源存在下反應(yīng)，提供多-硫代羧酸酯取代 的燒基環(huán)燒經(jīng); b)使所述多-硫代羧酸酯取代的烷基環(huán)烷烴與去封端試劑反應(yīng)，形成游離的多-巰 基-官能的烷基環(huán)烷烴； c)使所述游離的多-巰基-官能的烷基環(huán)烷烴與氧化劑反應(yīng)，所述氧化劑選自以下通 式表示的齒代含硫化合物；過氧化物；氫過氧化物；以及氧： XJSZX2 (2) 其中X1為氯、溴或碘原子，X2為X1、氫或具有至多12個碳原子的烴基，并且Z獨立地為 整數(shù)，其中z為1-10， 以提供交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物。
7. 一種填充的硫-可硫化的彈性體組合物，所述組合物包含： (i)至少一種硫-可硫化的彈性體； (?)至少一種粒狀填料；以及 (iii)交聯(lián)有效量的至少一種權(quán)利要求1的交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族化合物作為 硫-可硫化的彈性體（i)的交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求7的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中硫-可硫化的彈性體⑴為 至少一種選自以下的物質(zhì)：順式-1，4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共 聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/ 丁 二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯橡膠、中等乙 烯基含量聚丁二烯橡膠、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合 制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠、苯乙烯含量 為20-28%結(jié)合苯乙烯的乳液聚合得到的苯乙烯/ 丁二烯（ESBR)、以及結(jié)合苯乙烯含量為 30-45% 的 ESBR。
9.權(quán)利要求7的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中粒狀填料（ii)為至少一種選 自以下的物質(zhì)：對硅烷具有反應(yīng)性的填料、與至少一種具有對硫-可硫化的彈性體（i)具有 反應(yīng)性的官能團(tuán)的硅烷組合的填料。
10.權(quán)利要求9的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中所述惰性多孔填料為碳，并 且所述對硅烷具有反應(yīng)性的填料為二氧化硅。
11.權(quán)利要求9的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中所述硅烷為甲硅烷基化的核 心多硫化物。
12.權(quán)利要求10的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中所述硅烷為甲硅烷基化的 核心多硫化物。
13.權(quán)利要求7的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中在交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán) 族化合物（iii)中，G1和G2各自獨立地為環(huán)戊烷基團(tuán)、環(huán)己烷基團(tuán)或環(huán)庚烷基團(tuán)，任選含有 至少一個氯。
14.權(quán)利要求7的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán)族 化合物（iii)為立體異構(gòu)體的混合物，其中混合物的至少50%重量為其中多硫化物基團(tuán)相 對于基團(tuán)G1和/或G2在平伏位置的異構(gòu)體。
15.權(quán)利要求7的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中在交聯(lián)的含多硫化物的脂環(huán) 族化合物（iii)中，R各自獨立地選自氫、氯、二乙烯基環(huán)己基乙基。
16.權(quán)利要求7的填充的硫-可硫化的彈性體組合物，其中含硫脂環(huán)族化合物（iii)為 至少一種選自以下的物質(zhì)：
其中m各自獨立地為1或2，η為3，ο和q各自獨立地為正整數(shù)，x各自獨立地為2_6 的整數(shù)，并且環(huán)上的取代為1、2和4位；
其中m各自獨立地為1或2,η為3,0和q各自獨立地為正整數(shù)，并且環(huán)上的取代為1、 2、4位；以及 [(H2C-H2C) m-D3- (CH2CH2S4-) n_m]。[H] q 其中D表示RSiO-單元，m各自獨立地為1或2，η為3，o和q各自獨立地為正整數(shù)，并 且環(huán)上的取代發(fā)生在硅原子上。
17.權(quán)利要求7的經(jīng)固化的組合物。
18.權(quán)利要求17的經(jīng)固化的組合物，所述組合物作為擋風(fēng)條、軟管、帶、密封條、墊片或 鞋底提供。
【文檔編號】C08L7/00GK104045829SQ201410254335
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2008年10月30日
【發(fā)明者】理查德.W.克魯斯, 威廉.M.約克, 卡拉.雷克, 托馬斯.克拉默, 凱瑟琳娜.赫佐格 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司