專利名稱：特別用于管道的聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高剛度、特別是低溫高抗沖性、良好伸長性能和增加的長期性能的聚丙烯組合物。
背景技術(shù)：
聚合物材料常用于各種目的的管道，如流體運輸，即運輸液體或氣體，例如水如飲水、污水、下水或廢水，在運輸期間流體也可被加壓。此外，被運輸?shù)牧黧w可具有可變的溫度，通常在約0℃-30℃的溫度范圍內(nèi)或最多達(dá)70℃。在安裝期間，周圍溫度可低至-20℃或甚至更低。例如，對于工業(yè)應(yīng)用來說，流體和周圍溫度這二者可低至-20℃或甚至更低。這種管道優(yōu)選由聚烯烴，通常聚乙烯或聚丙烯制造。
已知α-成核聚丙烯具有相對高的剛度，但缺點在于沖擊性能，特別地在低溫，例如在-20℃下的沖擊性能?？赏ㄟ^添加填料，如滑石、云母等來增加剛度，但與此同時增加填料量，沖擊性能通常顯著下降。
β-成核聚丙烯通常具有比α-成核聚丙烯低的剛度，但沖擊性能明顯較好。通過用已知屬于α-成核的填料如滑石，填充β-成核聚丙烯，α-成核通常壓倒β-成核，和優(yōu)異的沖擊性能損失。
剛度通常隨填料含量增加，但沖擊性能與此同時下降。此外，與不含填料的聚丙烯相比，填充聚丙烯的長期性能和斷裂伸長性能顯著變差。
根據(jù)WO00/27911，已知添加滑石和微氧化硅(15:1到1:15)既改進(jìn)剛度，又改進(jìn)沖擊強度。盡管如此，但所要求保護(hù)的組合物僅僅是沒有太多地降低沖擊強度同時盡可能高地保持剛度的折衷，這特別地可從

圖1和2中看出。沒有指出長期性能，如管道爆破壓力試驗、較高程度的沖擊強度、斷裂伸長率和剛度，這些對于這種組合物例如用作管道或片材或配件和類似物來說是決定性的。
澳大利亞專利AT404294B公開了一種壓力管道，它由聚丙烯均聚物組成，所述聚丙烯均聚物主要由聚丙烯的六方β-形式和基于酰胺的成核劑組成。這些管道具有增加的抗快速裂紋擴散性。
已公開的日本專利申請JP05-170932公開了用于供水目的的聚丙烯管道。據(jù)披露，通過添加某些抗氧劑到不同種類的聚丙烯中，可提高這些管道的耐用時間。
這些專利無一公開了具有增進(jìn)的長期性能、高剛度和抗沖擊性以及伸長性能的聚丙烯管道。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供聚丙烯組合物，它可用于生產(chǎn)由聚丙烯組合物組成的具有改善的抗沖擊性和剛度性能，特別是增進(jìn)的長期性能的管道。
通過包括在230℃/2.16kg下熔體指數(shù)為0.05-15g/10min的丙烯均聚物，或在230℃/2.16kg下熔體指數(shù)為0.05-20g/10min、具有90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10wt％含2或4-18個碳原子的α-烯烴的丙烯嵌段共聚物，或其混合物的聚丙烯，以及1-70％的填料，如滑石、碳酸鈣、玻璃球、云母、硅灰石、木粉、氧化鋅、硫酸鋇、粘土，從而可解決該目的，其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物是β-成核的丙烯聚合物，進(jìn)而β-成核丙烯均聚物具有IRτ＞0.9，在+23℃下的拉伸模量≥1300MPa，和使用缺口試樣，在-20℃下的卡畢沖擊強度≥3kJ/m2，和β-成核丙烯嵌段共聚物是丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.9、在+23℃下的拉伸模量≥900MPa、和使用缺口試樣，在-20℃下的卡畢沖擊強度≥5kJ/m2的聚合物，該組合物具有≥30％的結(jié)晶相，和由其制造的管道在水中，在80℃和4.2MPa下具有至少40小時的壓力試驗結(jié)果。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由上述組合物包括的管道顯示出令人驚奇地改進(jìn)的行為，其中涉及剛度和沖擊強度以及長期性能。
基本的β-成核丙烯聚合物是由具有β-形式球晶的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的31螺旋構(gòu)型的鏈組成的全同丙烯聚合物，所述β-形式球晶的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)由平行堆積的薄片的徑向陣列組成?？赏ㄟ^添加β-成核劑到熔體中，隨后結(jié)晶來實現(xiàn)該微結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^使用廣角X-射線衍射來檢測β-形式的存在(Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich 1996)。
通過紅外光譜來測定并如EP0277514A2第3頁(特別地第3欄第37行-第4欄第30行)和第5頁(第7欄第53行頁-第8欄第11行)中所述來計算丙烯聚合物的IRτ。
基本的丙烯均聚物、共聚物的各丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.9，優(yōu)選＞0.94，最優(yōu)選＞0.98。
本發(fā)明的丙烯均聚物的熔體指數(shù)在230℃/2.16kg下為0.05-15g/10min，優(yōu)選在230℃/2.16kg下為0.1-8g/10min，最優(yōu)選在230℃/2.16kg下為0.2-5g/10min。
本發(fā)明的丙烯共聚物的熔體指數(shù)在230℃/2.16kg下為0.05-20g/10min，優(yōu)選在230℃/2.16kg下為0.1-8g/10min，最優(yōu)選在230℃/2.16kg下為0.2-5g/10min。
本發(fā)明的基本丙烯均聚物顯示出≥1300MPa的拉伸模量，優(yōu)選≥1500MPa，最優(yōu)選≥1600MPa，和丙烯共聚物顯示出≥900MPa的拉伸模量，優(yōu)選≥1300MPa，和最優(yōu)選≥1500MPa。
本發(fā)明的基本丙烯均聚物的卡畢沖擊強度在-20℃下≥3kJ/m2，優(yōu)選在-20℃下為4-10KJ/m2，最優(yōu)選在-20℃下為5-10kJ/m2。
本發(fā)明的基本丙烯共聚物的卡畢沖擊強度在-20℃下≥5kJ/m2，優(yōu)選在-20℃下≥6kJ/m2，最優(yōu)選在-20℃下≥9kJ/m2。對于本發(fā)明的基本共聚物來說，最多至少60kJ/m2的卡畢沖擊強度是可能的。
填料的存在量為1-70％，優(yōu)選3-60％，最優(yōu)選5-50％。合適的填料是滑石、碳酸鈣、玻璃球、云母、硅灰石、木粉、氧化鋅、硫酸鋇、粘土和類似物。
優(yōu)選的填料是滑石和/或碳酸鈣。
若滑石用作填料，則滑石的平均粒度為約≤12μm，優(yōu)選≤9μm，最優(yōu)選≤7μm，和密度為2.5-2.9g/cm3。滑石可具有α-成核性能，因此添加優(yōu)選1-50％，更優(yōu)選4-30％，最優(yōu)選7-25％的滑石作為填料。碳酸鈣的平均粒度為≤8μm，優(yōu)選≤5μm，最優(yōu)選≤3μm。碳酸鈣在組合物內(nèi)的用量為1-70％，優(yōu)選10-70％，最優(yōu)選15-60％。
必須限制平均粒度到相對低的數(shù)值，這是因為在顆粒太大的情況下，基本上喪失了組合物的良好機械性能，這是因為大的顆粒傾向于引起裂紋。此外，沖擊性能以及長期性能下降。
本發(fā)明的組合物具有至少30％通過DSC-測量來定義的β-結(jié)晶相。一般地，若通過X-射線測量來確定β-結(jié)晶部分，計算出較高數(shù)值，因此結(jié)果并不直接可比。通過DSC測量確定的β-結(jié)晶部分可最多70-90％。
通常使用加速試驗，例如，在較高溫度下的管道爆破試驗，來評價管道材料的長期性能。通過使用時間/溫度疊加原理，可估計在使用溫度下管道的預(yù)期壽命。常規(guī)的非壓力管道系統(tǒng)和許多加壓系統(tǒng)具有從約30℃下降到通常約0℃之間的使用溫度，和有時甚至更低。在根據(jù)ISO 1167；1996(E)的水條件下，通過在80℃和4,2MPa下在水中測試，可估計在較低溫度下的在較長時間下的性能。在該試驗中直到爆破的時間是材料長期性能的量度。
根據(jù)本發(fā)明，直到爆破的時間為至少40小時，優(yōu)選至少80小時，更優(yōu)選至少120小時或最優(yōu)選至少200小時。
根據(jù)本發(fā)明，對于均聚物，現(xiàn)成化合物的卡畢沖擊強度在-20℃下≥2kJ/m2，優(yōu)選在-20℃下≥3kJ/m2，更優(yōu)選在-20℃下≥4kJ/m2，最優(yōu)選在-20℃下≥5kJ/m2。對于丙烯共聚物，現(xiàn)成化合物的卡畢沖擊強度在-20℃下≥2kJ/m2，優(yōu)選在-20℃下≥4kJ/m2，最優(yōu)選更優(yōu)選在-20℃下≥6kJ/m2。
根據(jù)本發(fā)明，填充的丙烯均聚物顯示出≥2000MPa的拉伸模量，優(yōu)選≥2300MPa，最優(yōu)選≥2600MPa，和填充的丙烯共聚物顯示出≥1500MPa的拉伸模量，優(yōu)選≥1900MPa，和最優(yōu)選≥2100MPa。
填充的丙烯聚合物(基于現(xiàn)成的化合物)的斷裂伸長率，對于含滑石作為填料的組合物來說，為≥20％，優(yōu)選≥30％，更優(yōu)選≥40％，最優(yōu)選≥80％。
填充的丙烯聚合物(基于現(xiàn)成的化合物)的斷裂伸長率，對于含碳酸鈣作為填料的組合物來說，為≥100％，優(yōu)選≥150％，≥200％。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利特征，β-成核丙烯聚合物是通過采用包括含鈦的固體組分、有機氧化鋁、鎂或鈦化合物作為催化劑和分子式的外部供體RxR′ySi(MeO)4-x-y的齊格勒-納塔催化劑體系聚合獲得的丙烯聚合物，其中R和R′相同或不同且為支化或環(huán)狀脂族或芳族烴基，和y與x彼此獨立地為0或1，條件是x+y為1或2。
通過采用齊格勒納塔催化體系的聚合，例如通過淤漿、本體或氣相聚合獲得的IRτ＞0.9，優(yōu)選＞0.94，最優(yōu)選＞0.98的丙烯聚合物的實例是如EP-A-0790262、WO99/24478和WO99/16797中所述的丙烯聚合物。
齊格勒-納塔催化劑體系的優(yōu)選外部供體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基二甲氧基甲基硅烷。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在基于所使用的丙烯聚合物的每一情況下，β-成核丙烯聚合物含有0.01-2.0wt％作為β-成核劑的-來自C5-C8環(huán)烷基單胺或C6-C12芳族單胺和C5-C8脂族、C5-C8脂環(huán)族或C6-C12芳族二羧酸的二羧酸衍生物類二酰胺化合物，優(yōu)選N，N′-二C5-C8環(huán)烷基-2，6-萘二碳酰胺化合物，N，N′-二C5-C8環(huán)烷基-4，4-聯(lián)苯基二碳酰胺化合物，N，N′-二C5-C8環(huán)烷基對苯二甲酰胺化合物，N，N′-二C5-C8環(huán)烷基-1，4-環(huán)己烷二碳酰胺化合物和/或N，N′-二C6-C12芳基-C5-C8二酰胺化合物；和/或-來自C5-C8環(huán)烷基單羧酸或C6-C12芳族單羧酸和C5-C8脂環(huán)族或C6-C12芳族二胺的二胺衍生物類二酰胺化合物，優(yōu)選N，N′-C6-C12亞芳基-雙苯甲酰胺化合物，N，N′-C5-C8環(huán)烷基-雙苯甲酰胺化合物，N，N′-對C6-C12亞芳基-雙-C5-C8環(huán)烷基碳酰胺化合物和/或N，N′-C5-C8環(huán)烷基-雙環(huán)己烷碳酰胺化合物；和/或-來自C5-C8烷基-、C5-C8環(huán)烷基-或C6-C12芳基氨基酸、C5-C8烷基-、C5-C8環(huán)烷基-或C6-C12芳族單酰氯和C5-C8烷基-、C5-C8環(huán)烷基-或C6-C12芳族單胺的酰胺化反應(yīng)的氨基酸衍生物類二酰胺化合物，優(yōu)選N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和/或N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基氨基)苯甲酰胺。
N，N′-二-C5-C8環(huán)烷基-2，6-萘二酰胺化合物的實例是N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二碳酰胺和N，N′-二環(huán)辛基-2，6-萘二碳酰胺。
N，N′-二-C5-C8環(huán)烷基-4，4-聯(lián)苯基二碳酰胺化合物的實例是N，N′-二環(huán)己基-4，4-聯(lián)苯基二碳酰胺化合物和N，N′-二環(huán)戊基-4，4-聯(lián)苯基二碳酰胺。
N，N′-二-C5-C8環(huán)烷基對苯二甲酰胺化合物的實例是N，N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺和N，N′-二環(huán)戊基對苯二甲酰胺。
N，N′-二-C5-C8環(huán)烷基-1，4-環(huán)己烷二碳酰胺化合物的實例是N，N′-二環(huán)己基-1，4-環(huán)己烷二碳酰胺和N，N′-二環(huán)己基-1，4-環(huán)戊烷二碳酰胺。
N，N′-二-C6-C12芳基-C5-C8二酰胺化合物的實例是N，N′-雙(對甲基苯基)己二酰胺、N，N′-雙(4-環(huán)己基苯基)己二酰胺、N，N′-聯(lián)苯基己二酰胺、N，N′-聯(lián)苯基辛二酰胺和N，N′-雙(對乙基苯基)己二酰胺。
N，N′-C6-C12亞芳基-雙苯甲酰胺化合物的實例是N，N′-對亞苯基-雙苯甲酰胺和N，N′-1，5-亞萘基-雙苯甲酰胺。
N，N′-C5-C8環(huán)烷基-雙苯甲酰胺化合物的實例是N，N′-1，4-環(huán)戊烷-雙苯甲酰胺和N，N′-1，4-環(huán)己烷-雙苯甲酰胺。
N，N′-對C6-C12亞芳基-雙-C5-C8環(huán)烷基碳酰胺化合物的實例是N，N′-1，5-亞萘基-雙環(huán)己烷碳酰胺和N，N′-1，4-亞苯基-雙環(huán)己烷碳酰胺。
N，N′-C5-C8-環(huán)烷基-雙環(huán)己烷碳酰胺化合物的實例是N，N′-1，4-環(huán)戊烷-雙環(huán)己烷碳酰胺和N，N′-1，4-環(huán)己烷-雙環(huán)己烷碳酰胺。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，β-成核丙烯聚合物含有0.0001-2.0wt％作為β-成核劑的喹吖啶酮類化合物，特別地喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮；喹吖啶酮醌類化合物，特別地喹吖啶酮醌，如EP-B0177961中所述的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶體和/或二甲氧基喹吖啶酮醌；和/或二氫喹吖啶酮類化合物，特別地二氫喹吖啶酮、二甲氧基二氫喹吖啶酮和/或二苯并二氫喹吖啶酮。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，β-成核丙烯聚合物含有0.01-2.0wt％來自周期表IIa族金屬的二羧酸鹽，特別地庚二酸的鈣鹽和/或癸二酸的鈣鹽；和/或二羧酸與來自周期表IIa族金屬的鹽的混合物作為β-成核劑。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，β-成核丙烯聚合物含有0.01-2.0wt％來自周期表IIa族金屬的鹽和分子式的亞氨酸 其中x＝1-4；R＝H、-COOH、C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或C6-C12芳基，和Y＝C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或C6-C12芳基取代的二價C6-C12芳基殘基，特別地，鄰苯二甲酰甘氨酸、六氫鄰苯二甲酰甘氨酸、N-鄰苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基鄰苯二甲酰甘氨酸的鈣鹽，作為成核劑。
具有改進(jìn)性能的本發(fā)明組合物可含有常見的輔助材料，如0.01-2.5wt％的穩(wěn)定劑，和/或0.01-1wt％的加工助劑，和/或0.1-1wt％的抗靜電劑，和/或0.2-3wt％的顏料，在每一情況下基于所使用的丙烯聚合物。
包含在本發(fā)明丙烯聚合物內(nèi)的穩(wěn)定劑優(yōu)選是0.01-0.6wt％的酚類抗氧劑、0.01-0.6wt％的3-芳基苯并呋喃酮、0.01-0.6wt％基于亞磷酸酯的加工穩(wěn)定劑、0.01-0.6wt％基于二硫醚和硫醚的高溫穩(wěn)定劑，和/或0.01-0.8wt％位阻胺(HALS)的混合物。
將如上所述定義和制備的丙烯聚合物粒料與填料一起供料到常規(guī)捏合機(例如Buss共捏合機100MDK/E-11L/D，即具有下游出料的單螺桿擠出機，具有帶水冷的造粒裝置的單螺桿擠出機)的第一入口內(nèi)。
也可一步，例如在雙螺桿擠出機或Buss共捏合機內(nèi)一步進(jìn)行完全均化。然后由如上所述生產(chǎn)的粒料擠出管道。
或者可一步地進(jìn)行所述的完全均化和管道擠出這兩個步驟。
管道定義此處所使用的術(shù)語“管道”指包括廣義上的管道以及附屬部件如零件、閥門、腔室和對于例如下水管道系統(tǒng)來說通常必須的所有部件。
本發(fā)明的管道還包括單層和多層管道，其中例如一層或多層是金屬層和該管道可包括粘合層。管道的其它結(jié)構(gòu)，例如波紋管、有或無中空部分的雙壁管同樣是可能的。
本發(fā)明管道所使用的丙烯組合物可含有常見的輔助材料，例如0.01-2.5wt％的穩(wěn)定劑和/或0.01-1wt％的加工助劑和/或0.1-1wt％的抗靜電劑和/或0.2-3wt％的顏料和/或最多50％的增強劑，例如玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維，在每一情況下基于所使用的丙烯組合物。
對于本發(fā)明來說，丙烯組合物的著色大都沒關(guān)系，然而，不可能使用某些顏料，如屬于高度活性的α-成核劑的顏料。
管道的生產(chǎn)將如上所述的粒料形式的組合物供料到線速度為約1m/min、用于擠出的常規(guī)Cincinnati管道擠出機中，分別擠出成直徑為32mm和壁厚3mm的管道，直徑為110mm和壁厚4mm的管道，從而生產(chǎn)本發(fā)明的管道。
生產(chǎn)管道用的擠出機可以是標(biāo)準(zhǔn)的管道擠出機，如L/D為20-40的單螺桿擠出機，或雙螺桿擠出機或均化擠出的階式擠出機(單螺桿或雙螺桿)。任選地，可在擠出機和環(huán)形模頭之間另外使用熔體泵和/或靜態(tài)混合機。直徑范圍為約20-2000mm和甚至更大的環(huán)形模頭是可能的。
在離開環(huán)形模頭之后，在校正心軸上取出管道，并通常伴隨著通過空氣冷卻和/或水冷，任選地采用內(nèi)部水冷卻來冷卻管道。
在本發(fā)明多層管道的生產(chǎn)中，常規(guī)擠出機是合適的。例如，可采用L/D為20-40的單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機或適于多層擠出的其它類型的擠出機，制造聚烯烴層，正如例如US5387386和FI83184中所述。任選地，可在擠出機和環(huán)形模頭之間另外使用熔體泵和/或靜態(tài)混合機。直徑范圍為約16-2000mm和甚至更大的環(huán)形模頭是可能的。排放熔體的有利的模頭溫度為180-240℃。在離開環(huán)形模頭之后，在校正軸套上取出聚烯烴多層塑料管道并冷卻。也可在擠出卷繞工藝中制造直徑達(dá)3-4米或甚至更大的多層管道。
也可在起紋設(shè)備中與校正步驟結(jié)合或接近校正步驟加工管道，所述起紋設(shè)備例如用于制造有或無中空部分的起紋雙壁或三壁設(shè)計的多層管道，或具有起肋設(shè)計的多層管道。
例如在Djordjevic，D.，”Coextrusion”，Rapra ReviewReports，Vol.6，No.2，1992，pp51-53或Plastic ExtrusionTechnology，Hanser Publishers 1997，Chapter3(F.Hensen)中公開了多層管道擠出或注塑的已知方法。
測量方法的說明β-結(jié)晶度的測定通過差示掃描量熱儀(DSC)測定β-結(jié)晶度。根據(jù)ISO3146/第3部分/方法C2，在10℃/分鐘的掃描速度下進(jìn)行DSC試驗。根據(jù)下式由第二次加熱計算β-改性量β-面積/(α-面積+β-面積)由于熱動力學(xué)的不穩(wěn)定性，β-改性形式在高于150℃的溫度下開始變?yōu)楦€(wěn)定的α-改性形式，一部分β-改性形式在DSC-測量的加熱過程以內(nèi)轉(zhuǎn)化。因此，通過DSC測量的β-PP量比當(dāng)通過WAXS，根據(jù)Turner Jones的方法測量時的低(A.Turner-Jones等，Makromol.Chem.75(1964)134)。
“第二次加熱”是指根據(jù)ISO3146/第3部分/方法C2第一次加熱樣品，然后以10℃/分鐘的速度冷卻到室溫。然后同樣根據(jù)ISO3146/第3部分/方法C2第二次加熱樣品。第二次加熱用于測量和校正按照原樣使用的組合物，即可比較樣品，而與樣品起始制造的方式無關(guān)。
“第一次加熱”常常用于比較最終產(chǎn)品，如管道等的機械/物理性能。
第一次和第二次加熱這兩個峰之間的最小值除以到基線的直線以確定α-面積和β-面積。在嵌段共聚物情況下，將PE-面積排斥在β-面積之外。
MFR在230℃下，采用2.16kg的負(fù)載測量熔體流動速度。熔體流動速度是采用標(biāo)準(zhǔn)化成ISO1133的試驗裝置，在2.16kg負(fù)載下，在230℃下，在10分鐘內(nèi)擠出以克為單位的聚合物質(zhì)量。
拉伸模量根據(jù)ISO527-2/1B的方法，在1mm/min和23℃下，在4mm樣品上測定拉伸模量。根據(jù)ISO1873-2，在陽模內(nèi)制造壓塑試樣。
卡畢沖擊強度通過使用如EN ISO1873-2(80×10×4mm)中所述的壓塑試樣，根據(jù)ISO179/1eA，在-20℃下，進(jìn)行缺口卡畢沖擊強度的測量。
管道爆破壓力試驗根據(jù)ISO1167；1996(E)，在直徑32mm和壁厚3.0mm的管道上進(jìn)行。在水條件下，在水中，周應(yīng)力為4.2MPa和試驗溫度為80℃。測量直到爆破的時間。
環(huán)形剛度根據(jù)EN9969，在23℃下，在直徑110mm和壁厚4mm的管道上測量環(huán)形剛度。根據(jù)下式計算E模量 管道下落重量沖擊根據(jù)EN1411，在0℃下，在直徑110mm和壁厚4mm的管道上測量管道下落重量沖擊。以米為單位計算H50值。
斷裂伸長率根據(jù)ISO527/2/5A，在50mm/min和23℃下，在根據(jù)如上所述的EN ISO1873-2制備的4mm厚的壓塑樣品上測定斷裂伸長率。
實施例例舉方法1在溫度分布為100/145/185/210/220/200/185℃的雙螺桿擠出機內(nèi)熔化75wt％乙烯含量為8.3wt％、丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物、25wt％母煉膠的混合物，和基于所使用的丙烯聚合物之和，0.1wt％的硬脂酸鈣、0.1wt％的四[亞甲基(3，5-二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和適量填料，均化、排放并造粒，其中所述丙烯嵌段共聚物是通過使用含有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D-供體)作為外部供體的齊格勒-納塔催化劑體系，結(jié)合本體和氣相聚合而獲得的，所述母煉膠包括99.5重量份乙烯含量為8.3wt％、丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物與0.5重量份喹吖啶酮。
例舉方法2在溫度分布為100/145/185/210/220/200/185℃的雙螺桿擠出機內(nèi)熔化75wt％乙烯含量為8.3wt％、丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物、25wt％母煉膠，和基于所使用的丙烯聚合物之和，0.1wt％的硬脂酸鈣、0.1wt％的四[亞甲基(3，5-二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和適量填料，均化、排放并造粒，其中所述丙烯嵌段共聚物是通過使用含有環(huán)己基二甲氧基甲基硅烷(C-供體)作為外部供體的齊格勒-納塔催化劑體系，結(jié)合本體和氣相聚合而獲得的，所述母煉膠包括99.5重量份乙烯含量為8.3wt％、丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物與0.5重量份喹吖啶酮。
例舉方法3在溫度分布為100/145/190/215/225/205/190℃的雙螺桿擠出機內(nèi)熔化95wt％IRτ為0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.3g/10min的丙烯均聚物、5wt％母煉膠的混合物，和基于所使用的丙烯聚合物之和，0.05wt％的硬脂酸鈣、0.1wt％的四[亞甲基(3，5-二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和適量填料，均化、排放并造粒，其中所述丙烯均聚物是通過使用含有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外部供體(D-供體)的齊格勒-納塔催化劑體系，通過本體相聚合而獲得的，所述母煉膠包括97.5重量份IRτ為0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.3g/10min的丙烯均聚物與1.0重量份喹吖啶酮。
例舉方法4在溫度分布為100/145/190/215/225/205/190℃的雙螺桿擠出機內(nèi)熔化95wt％IRτ為0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.3g/10min的丙烯均聚物、5wt％母煉膠的混合物，和基于所使用的丙烯聚合物之和，0.05wt％的硬脂酸鈣、0.1wt％的四[亞甲基(3，5-二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和所需量的填料，均化、排放并造粒，其中所述丙烯均聚物是通過使用含有環(huán)己基二甲氧基甲基硅烷作為外部供體(C-供體)的齊格勒-納塔催化劑體系，通過本體相聚合而獲得的，所述母煉膠包括97.5重量份IRτ為0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.3g/10min的丙烯均聚物與0.7重量份喹吖啶酮。
根據(jù)以上所述的例舉方法之一，制造并測試下述組合物和管道。
應(yīng)當(dāng)理解在制備本發(fā)明組合物中可使用不同的基本聚合物。
權(quán)利要求
1.聚丙烯，它包括在230℃/2.16kg下熔體指數(shù)為0.05-15g/10min的丙烯均聚物，或在230℃/2.16kg下熔體指數(shù)為0.05-20g/10min、具有90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10wt％含2或4-18個碳原子的α-烯烴的丙烯嵌段共聚物，或其混合物，以及1-70％的填料，如滑石、碳酸鈣、玻璃球、云母、硅灰石、木粉、氧化鋅、硫酸鋇、粘土，其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物是β-成核的丙烯聚合物，進(jìn)而β-成核丙烯均聚物具有IRτ＞0.9，在+23℃下的拉伸模量≥1300MPa，和使用缺口試樣，在-20℃下的卡畢沖擊強度≥3kJ/m2，和β-成核丙烯嵌段共聚物是丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.9、在+23℃下的拉伸模量≥900MPa、和使用缺口試樣，在-20℃下的卡畢沖擊強度≥5kJ/m2的聚合物，該組合物具有至少30％通過DSC測量的結(jié)晶相，和由其制造的管道在80℃和4.2MPa下具有至少40小時的爆破壓力試驗結(jié)果。
2.權(quán)利要求1的丙烯組合物，它包括最多90％通過DSC測量的β-結(jié)晶相。
3.權(quán)利要求1或2任何一項的聚丙烯組合物，它包括1-70％的滑石和/或碳酸鈣。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的聚丙烯組合物，它包括1-50％平均粒度≤12微米的滑石。
5.權(quán)利要求1-3任何一項的聚丙烯組合物，它包括1-70％平均粒度≤8微米的碳酸鈣。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的丙烯組合物，它包括最多90％的β-結(jié)晶相。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的丙烯組合物，其中丙烯均聚物、共聚物的各丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.94。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的丙烯組合物，其中丙烯均聚物、共聚物的各丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.98。
9.用于管道、閥門、配件、腔室和類似物的權(quán)利要求1-8任何一項的丙烯組合物的用途，其用于各種目的，如流體運輸，即運輸液體或氣體，例如水如飲水、下水、或廢水，在所述運輸過程中流體也可被加壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及特別地用于管道和管道系統(tǒng)的填充丙烯組合物，它具有增加的沖擊和剛度性能，特別地增加的長期性能。
文檔編號C08K3/00GK1665868SQ03815117
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者C－G·艾克, S·利道爾, J·麥戈德里克, F·呂梅爾 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司