專利名稱：含有環(huán)糊精基的有機硅化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有環(huán)糊精基的有機硅化合物、其制造方法及其用途、特別在織物砑光上的用途，以及以含環(huán)糊精基的有機硅化合物為主要成分的可交聯(lián)組合物。
背景技術(shù)：
有機硅化合物，特別是有機硅烷及有機硅氧烷，很早即為人所知，此外還可作為織物軟化劑使用。
環(huán)糊精類是由6、7或8個α-(1-4)連結(jié)的脫水葡萄糖單元構(gòu)成的環(huán)型低聚糖類。通過酶催化淀粉轉(zhuǎn)化作用制得的α-、β-或γ-環(huán)糊精的疏水性孔腔直徑不同且通常用于夾雜許多親脂性物質(zhì)。
環(huán)糊精衍生物由環(huán)糊精羥基的化學(xué)改性作用制得例如利用環(huán)氧丙烷的羥基丙烷化作用和利用甲基鹵化物的甲烷化作用。如此制得的環(huán)糊精衍生物在水中的溶解度遠大于天然環(huán)糊精，而且通過夾雜疏水性物質(zhì)和形成水溶性絡(luò)合物可使原不溶于水的物質(zhì)溶于水性介質(zhì)中。DE-A 195 20967指出，可與至少一種含氮雜環(huán)反應(yīng)的環(huán)糊精衍生物，這種環(huán)糊精衍生物可用于紡織材料或皮革的處理。未取代或由甲基或羥基丙基取代的環(huán)糊精僅可借助于粘合劑系統(tǒng)固定在織物基材上，完全與反應(yīng)性染料相似的一氯三嗪衍生物可與纖維素型織物基材的羥基形成真正的共價鍵。但此種情形必須滿足“染色條件”，即纖維素通常僅在高溫下由堿活化后才具有足夠的反應(yīng)活性并進入該鍵。該氯三嗪基的水解作用以競爭性反應(yīng)發(fā)生。所以，由染色技術(shù)可知，具有反應(yīng)性的染料通常僅能達到50％左右的產(chǎn)率，其他一半則由水解作用而損失。纖維素型織物基材與一氯三嗪官能環(huán)糊精反應(yīng)時估計也為類似的比例。
具有共價連接環(huán)糊精基的有機硅化合物在色譜分離分析領(lǐng)域是已知的。固定在如硅凝膠的載體材料上的含有環(huán)糊精的聚合物特別用于有機化合物異構(gòu)體分離的對手性固定相。此外，發(fā)現(xiàn)特殊的硅氧烷環(huán)糊精共聚物可用作隱形眼鏡材料或離子敏感電極。例如，參考DE-A-43 24 636、US-A 5,268,442、US-A 5,403,898及EP-A 586 322。關(guān)于以氫甲硅烷化反應(yīng)為主的耗時多步合成作用，此反應(yīng)僅可制得產(chǎn)率甚低的預(yù)期材料。
聚合物鏈內(nèi)具有環(huán)糊精的嵌段共聚物已經(jīng)公開。這種共聚物可由兩種方法制成。M.B.Ali等人，Mater.Sci.Eng.C 1998，C6，53中指出，環(huán)糊精分子的一個或多個羥基直接與含有氫甲基硅氧基的聚有機硅氧烷發(fā)生氫消去反應(yīng)。并發(fā)現(xiàn)所得材料可用于離子敏感電極內(nèi)的薄膜凝膠。而Maciejewski等人，PL-B-178362指出，優(yōu)選含羥基環(huán)糊精衍生物與氯硅烷的縮聚反應(yīng)脫去HCl。這兩種方法生成環(huán)糊精-硅嵌段共聚物，其中環(huán)糊精分子是該聚合網(wǎng)狀物的整體組成部分并在硅氧烷嵌段之間起鍵結(jié)聯(lián)結(jié)或枝部位的作用。在非中性條件下這種以SiOC聯(lián)結(jié)的共聚物對水解作用不穩(wěn)定。所述方法的其他缺點是首先釋放氫，這將在工業(yè)規(guī)模制造中產(chǎn)生重大問題，其次在PL-B-178362的案例中，形成不均勻共聚物型組合物，該組合物僅由統(tǒng)計效果加以控制。
除上述方法，文獻中還有獨立的由羧酸或碳酸衍生物聯(lián)結(jié)的實例。類似地，以往文獻中曾指出，由環(huán)糊精分子的羥基實施的酸催化環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)。其實例有S.K.Young等人(Polym.Prepr.2001，42，162)，Tanaka等人(Fresenius Z.Anal.Chem.1983，316，54)以及DE-A-42 08402。另一方面，高成本的試劑及多步驟合成方法亦是其缺點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有以下通式單元的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物
AaRbXcHdSiO(4-a-b-c-d)/2(I)，其中，A可相同或不同，為以下通式的基團CD-R2- (II)其中，CD為單價或多價、經(jīng)衍生或未經(jīng)衍生的環(huán)糊精基，R2是兩價、經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧、硫醇基、氨基、羰基、羧基、亞砜或磺?；右蚤g隔的烴基，R可相同或不同，為經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧原子、硫原子和/或氮原子加以間隔的烴基，X可相同或不同，是通式為-OR1的基團，其中R1是氫原子或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由醚氧原子取代的烴基，a為0、1或2，優(yōu)選為0或1，b為0、1、2或3，c為0、1、2或3，優(yōu)選為0或1，及d為0、1、2或3，優(yōu)選為0，其條件為-a+b+c+d的和≤4，-該有機硅化合物每個分子具有至少一個A基，-通式(I)的單元不超過90％，優(yōu)選為不超過50％，更優(yōu)選為不超過30％，特別優(yōu)選為不含通式(I)單元a+b+c+d的和等于0，-對于其中a+b+c+d＝4的含有通式(I)單元的有機硅化合物，R2不可為三嗪亞基，-對于其中a+b+c+d≤3的含有通式(I)單元的有機硅化合物，其中R2不可為純脂族的，即僅由碳-碳單鍵構(gòu)成并由ω-SiC與有機硅化合物連接的α-羧酸衍生物或α-碳酸衍生物，例如羧酸酯、硫醇羧酸酯、羧酰胺、硫羧酰胺、氨基甲酸酯、S-硫氨基甲酸酯或脲衍生物。
-對于其中a+b+c+d≤3的含有通式(I)單元的有機硅化合物，其中R2不能為選自以下基團的兩價烴基-CH2-CHON-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)e-、-Ar-(CH2)e-、-Ar-O-(CH2)e-、-Ar-S-(CH2)e-、-Ar-NH-(CO)-(CH2)e-或-(CO)-Ar-O-(CH2)e-，其中e是0至16，Ar是亞苯基、吡啶亞基或呋喃亞基，其中將CD連接在R2上的環(huán)糊精氧原子可由以S、NH或NR0代替，其中R0的定義與上述R相同。
本發(fā)明中有機聚硅氧烷包括二聚、低聚及高聚硅氧烷。
本發(fā)明的有機硅化合物不僅可為硅烷，即具有通式(I)單元且a+b+c+d＝4的化合物，而且也可為硅氧烷，即具有通式(I)單元且a+b+c+d≤3的化合物。本發(fā)明的有機硅化合物優(yōu)選為有機聚硅氧烷，特別優(yōu)選為具有通式(I)單元的有機聚硅氧烷。
R基的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二基，如正十二基；十八基，如正十八基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷類，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經(jīng)取代R基的實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基、七氟異丙基及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基，氨基烷基，如氨丙基、氨乙基氨丙基、環(huán)己基氨丙基、二甲基氨丙基、二乙基氨丙基或乙?；北?、羥基官能基團，如伯醇、仲醇或叔醇，其實例是3-羥基丙基及4-羥基丁基，或如芳醇基，例如苯酚基或丁子香酚基，硫醇基官能基團，如3-硫醇基丙基、羧基官能基團及其衍生物或鹽類，如乙酸、3-羧丙基、4-羧丁基、10-羧癸基、3-(2，5-二氧四氫呋喃基)丙基、3-(乙烷-1，2-二羧基)丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、十一烯甲硅烷基酯類，由下列各基團組成的環(huán)氧官能基團， 羰基官能基團，如丙醛基，聚(乙)二醇官能基團，例如烷基聚乙二醇基，例如丙基聚乙二醇基，膦酸酯基官能基團，例如膦酸烷基，硅內(nèi)酯官能基團，糖苷官能基團，例如可由1至10個單糖單元構(gòu)成的由一個亞烷基或亞氧烷基間隔物連接的糖苷基，以及EP-A-612 759中第2頁第11行至第3頁第53行所述的基團。
R基優(yōu)選為未經(jīng)取代、或經(jīng)羥基、硫醇基、氨基、羰基、羧基或環(huán)氧乙基取代、具有1至18個碳原子的烴基；R基更優(yōu)選為未經(jīng)取代或經(jīng)羥基、硫醇基、氨基、羰基、羧基或環(huán)氧乙基取代、具有1至11個碳原子的烴基，R基尤優(yōu)選為甲基、羥基丙基、硫醇基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、氨丙基、氨乙基氨丙基、10-羧基癸基、3-丙烯酰氧基丙基及3-甲基丙烯酰氧基丙基。
若本發(fā)明的有機硅化合物是有機聚硅氧烷，則所有R基的至少50％是甲基，尤優(yōu)選為至少90％是甲基。
R1基的實例與R的實例相同。
R1基優(yōu)選為氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，尤優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。
X基優(yōu)選為羥基、甲氧基或乙氧基。
X優(yōu)選為羥基、甲氧基及乙氧基。
CD基團可以是任何目前已知的環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物，其中一個或多個連接在氧上的氫原子是由一個化學(xué)鍵替代。這種CD基團優(yōu)選為具有以下通式
其中R3可相同或不同，為氫原子、與R的上述定義相同的單價基團或與R2的上述定義相同的兩價基團，w等于5、6或7。
R3基優(yōu)選為氫原子、未經(jīng)取代或經(jīng)氨基、羰基、羧基或環(huán)氧乙烷基取代的單價或多價烴基，或者未取代或經(jīng)羥基、硫醇基、氨基、銨、羰基、羧基、環(huán)氧乙基或反應(yīng)性磺酸衍生物基取代的聚醚基，或鹵代三嗪官能基團。
R3基更優(yōu)選為氫原子、單價烷基、乙?；?、氨基、環(huán)氧基、乙烯基磺?；?、2-硫氧基乙基磺酰基、2-氯乙基磺酰基及(甲基)丙烯?；倌艿耐榛蚓勖鸦?，以及鹵代三嗪官能基團，R3基尤優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丙基、乙?；?、β-氨乙基、β-(N-甲基)氨乙基、γ-氨丙基、γ-(N-叔丁基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-環(huán)己基)氨基-2-羥基丙基、環(huán)氧丙氧基丙基、3-(乙烯基磺?；?丙基、乙烯基磺?；?2-硫氧基乙基)磺?；?、(2-氯乙基)磺?；?乙烯基磺?；交?(2-硫氧基乙基)磺?；交ⅵ?乙烯基磺?；垩醣?、丙烯?；?、2-(N-丙烯酰氨基)乙基、3-(N-丙烯酰氨基)丙基、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基，以及4-氯-6-ONa-三嗪基。
R2的實例是-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-(C2H4O)10-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CHOH-CH2-，
-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-S-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-NH-C2H4-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C10H20-COO-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-NH-CH2-CHOH-CH2-O-C3H6-，-C3H6-NH-C2H4-NH-CH2-CHOH-CH2-O-C3H6-，-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-NH-C2H4-，-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-N(CH3)-C2H4-，-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-NH-C3H6-，-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-N(t-Bu)-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-N(C6H11)-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-(CO)-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-(CO)-CH(CH3)-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-S-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-NH-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C10H20-COO-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH2-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-O-CH2-CH2(CO)NH-C3H6-，-C3H6-S-CH2-CH2-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-NH-CH2-CH2(CO)NH-C3H6-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH2-(CO)NH-C3H6-，-C10H20-COO-CH2-CH2-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH2-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH2-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-O-CH2-CH2-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-S-CH2-CH2-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-NH-CH2-CH2(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，
-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH2-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C10H20-COO-CH2-CH2-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C2H4-C6H4(CH3)-O-CH2-CH2(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH2-(CO)H-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C3H6-S-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C3H6-NH-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C10H20-COO-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH2-COO-C3H6-，-C3H6-O-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2(OC3H6)0-10-，-C3H6-S-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，C3H6-NH-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C10H20-COO-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH2-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-S-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-NH-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C10H20-COO-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C2H4-，-C3H6-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-S-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-NH-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，
-C10H20-COO-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-C3H6-，-C3H6-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-S-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-NH-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C10H20-COO-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH(CH3)-(CO)NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C3H6-S-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C3H6-NH-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C10H20-COO-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C2H4-C6H4(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH(CH3)-COO-C3H6-，-C3H6-O-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2(OC3H6)0-10-，-C3H6-S-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-NH-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-NH-C2H4-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C10H20-COO-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-C6H4(OCH3)-O-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-O-C6H10O4-O-CH2-CH(CH3)-COO-CH2-CHOH-CH2-(OC3H6)0-10-，-C3H6-O-CO-C2H4-NH-C2H4-，-C3H6-O-CO-C2H4-N(CH3)-C2H4-，-C3H6-O-CO-C2H4-NH-C3H6-，-C3H6-O-CO-C2H4-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-C2H4-N(t-Bu)-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-C2H4-N(C6H11)-CH2-CHOH-CH2-，
-C3H6-O-CO-C2H4-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-C2H4-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-NH-C2H4-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-N(CH3)-C2H4-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-NH-C3H6-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-N(t-Bu)-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-N(C6H11)-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-CO-CH(CH3)CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-，-C3H6-O-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-O-(C2H4O)10-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-O-C6H10O4-O-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-C6H4(OCH3)-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-S-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-NH-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-SO2-C6H4-，-C10H20-COO-C2H4-SO2-C6H4-，-C3H6-O-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C3H6-O-(C2H4O)10-C2Hq4SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C3H6-O-C6H10O4-O-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C3H6-C6H4(OCH3)-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C3H6-S-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C3H6-NH-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C3H6-NH-C2H4NH-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，-C10H20-COO-C2H4-SO2-C3H6-(OC2H4)0-10-，經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三嗪亞基，例如亞氨基丙基、亞氨基乙基氨丙基、氧丙基、硫醇基丙基、O-羧基癸基及糖苷基氧丙基取代的三嗪亞基及6-ONa-三嗪基-2，4-烯基，其中優(yōu)選為亞氨基丙基、亞氨基乙基氨丙基、氧丙基、硫醇基丙基及O-羧基癸基取代的三嗪亞基。
本發(fā)明有機硅化合物的平均分子量Mw優(yōu)選為至少1000克/摩爾，更優(yōu)選為2000至50000克/摩爾。
在室溫即20℃下，本發(fā)明的有機硅化合物優(yōu)選為液體、蠟狀或固體。
在室溫即20℃下，本發(fā)明所制有機聚硅氧烷的粘度優(yōu)選為200至100000平方毫米/秒，尤優(yōu)選為500至20000平方毫米/秒。
若本發(fā)明含環(huán)糊精基的有機硅化合物是具有下列通式的有機硅氧烷，AfR3+fSiO(SiR2O)g(SiRAO)hSiR3-fAf(III)其中A及R的定義與上述相同，f是0或1，g及h相互獨立是0或1至500的整數(shù)，但每個分子至少有一個A基，并且g個(SiR2O)單元及h個(SiRAO)單元可在該分子內(nèi)任意的分布。
除具有通式(III)的有機聚硅氧烷，其他實施例是相應(yīng)的環(huán)型化合物以及環(huán)型與直線型化合物的混合物。
本發(fā)明中含有環(huán)糊精基的有機硅化合物的實例有實例I實例II
實例III 實例IV 實例V 實例VI
實例VII 實例VIII 實例IX 實例X
實例XI 實例XII 實例XIII 實例XIV
實例XV 實例XVI 實例XVII 實例XVIII
實例XIX 實例XX 實例XXI 實例XXII
實例XXIII 實例XXIV 實例XXV實例XXVI
實例XXVII 實例XXVIII 實例XXIX 實例XXX
實例XXXI 實例XXXII 其中，Me是甲基，R3可相同或不同，其定義與上述相同，x是0至10的整數(shù)，y是1至500的整數(shù)，z是0至10的整數(shù)。
本發(fā)明的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物類可用任意預(yù)期的方法制得，例如a)縮合反應(yīng)，b)親核型取代反應(yīng)，例如一氯三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)與含有羥基、硫醇基、氨基或羧基有機硅化合物的反應(yīng)，c)環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)，例如氨基官能環(huán)糊精(衍生物)與環(huán)氧官能有機硅化合物的反應(yīng)，或環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)與羥基、硫醇基或氨基官能有機硅化合物的反應(yīng)，或d)Micheal型類似的加成反應(yīng)，例如氨基官能環(huán)糊精(衍生物)與(甲基)丙烯?；倌苡袡C硅化合物的反應(yīng)或羥基、硫醇基或氨基官能有機硅化合物與(甲基)丙烯酸及乙烯基磺酸(衍生物)官能環(huán)糊精(衍生物、)的反應(yīng)。
根據(jù)反應(yīng)物的官能基團，本發(fā)明的有機硅化合物可分別以不同的方法制得。
本發(fā)明還提供一種制造本發(fā)明有機硅化合物的方法(方法1)，其特征為鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)是與含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物反應(yīng)。
本發(fā)明所用的有機硅化合物可以是任何含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物。
本發(fā)明方法1所用有機硅化合物優(yōu)選由具有下列通式的單元組成 其中，R、X、b、c及d的定義與上述相同，A1可相同或不同，并為氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基，a1與上述a的定義相同，但a1+b+c+d≤3且該有機硅化合物每個分子具有至少一個A1基。
A1基優(yōu)選為硫醇基或羥基取代的烴基或其衍生物，例如硫醇基丙基及羥基丙基；氨基取代的烴基及其衍生物，例如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基；以及由羧酸基或其衍生物取代的烴基，取代基為例如烷酸基，如乙酸基、丁酸基、十一烯酸基，酸酐類，如琥珀酸酐基，及酯類，如十一烯甲硅烷基酯基，其中更優(yōu)選為氨基取代烴基及其衍生物，如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基。
本發(fā)明所用優(yōu)選及特別優(yōu)選的由具有通式(I1)單元組成的有機硅化合物的種類，自然具有上述有關(guān)本發(fā)明有機硅化合物的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯的有機硅化合物均是可商購的產(chǎn)品或可由硅化學(xué)中的常用方法制得。
本發(fā)明所用鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)可以是任何目前已知的、具有一個或多個相同或不同的反應(yīng)性鹵代三嗪基的環(huán)糊精(衍生物)。
本發(fā)明所用鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)的實例具有下列通式， 其中R3可相同或不同且其定義與上述相同，Y及Z可相同或不同，并為鹵原子、-OR基，其中R的定義與上述相同，-OH或-ONa，但Y及Z中的至少一個是鹵素原子。
本發(fā)明所用鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)優(yōu)選為鹵代三嗪環(huán)的第4及6位置具有氟或氯的取代物且?guī)в凶疃嘁粋€OH基或ONa基。更優(yōu)選為(4-氯-6-ONa-三嗪基)環(huán)糊精(衍生物)。
本發(fā)明所用的鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)是可商購的產(chǎn)品或可由化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明方法1使用鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)的量優(yōu)選為0.1至90重量％，更優(yōu)選為0.1至50重量％，尤優(yōu)選為1至30重量％，其中均以本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物總重量為基準，且環(huán)糊精的摩爾量必須不超過本發(fā)明所用有機硅化合物內(nèi)上述官能基團的95摩爾％。
本發(fā)明方法1可使用或不用催化劑，其中優(yōu)選為使用堿性催化劑。
所用合適的催化劑可以是通過去質(zhì)子作用可提高本發(fā)明所用有機硅化合物A1基親核性的所有已知化合物。這種催化劑的實例是氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化堿金屬及氫氧化堿土金屬、堿金屬醇鹽及堿金屬胺化物，其中優(yōu)選為氫氧化堿金屬。
若本發(fā)明方法1中使用催化劑，其使用量優(yōu)選為0.001至1摩爾，以本發(fā)明所用由具有通式(I1)的單元組成的有機硅化合物的一摩爾反應(yīng)性A1基為基準。
本發(fā)明還提供另一種制造本發(fā)明有機硅化合物的方法(方法2)，其特征是環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羧基、酐基、羥基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物反應(yīng)。
本發(fā)明所用的有機硅化合物可以是含有氨基、硫醇基、羧基、酐基、羥基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的任何有機硅化合物。
本發(fā)明方法2中所用有機硅化合物優(yōu)選由具有下列通式的單元組成A2a2RbXcHdSiO(4-a2-b-c-d)/2 (I2)，其中，R、X、b、c及d的定義與上述相同，A2可相同或不同，并為氨基、硫醇基、羧基、酐基、羥基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基，且a2與上述a的定義相同，但a2+b+c+d≤4且該有機硅化合物每個分子具有至少一個A2基。
A2基優(yōu)選為由硫醇基或羥基取代的烴基及其衍生物，例如硫醇基丙基及3-羥基-3-甲基-丁基；氨基取代的烴基及其衍生物，例如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基；以及由羧酸基或其衍生物取代的烴基，取代基為例如烷酸基，如乙酸基、丁酸基、十一烯酸基，酸酐類，如琥珀酸酐基，及酯類，如十一烯甲硅烷基酯基，其中更優(yōu)選為氨基取代烴基及其衍生物，如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基。
本發(fā)明所用優(yōu)選及特別優(yōu)選的由具有通式(I2)單元組成的有機硅化合物的種類，自然具有上述有關(guān)本發(fā)明有機硅化合物的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羧基、酐基、羥基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯的有機硅化合物均是可商購的產(chǎn)品或可由硅化學(xué)中的常用方法制得。
本發(fā)明所用環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)可以是任何目前已知的、具有一個或多個相同或不同的環(huán)氧官能基團的環(huán)糊精(衍生物)。
本發(fā)明所用環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)的實例是環(huán)氧丙氧基丙基環(huán)糊精、4，5-環(huán)氧戊基環(huán)糊精、6，7-環(huán)氧庚基環(huán)糊精及8，10-環(huán)氧十一基環(huán)糊精，其中優(yōu)選為環(huán)氧丙氧基丙基環(huán)糊精。
本發(fā)明所用的環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)是可商購的產(chǎn)品或可由化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明方法2所用環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)的量優(yōu)選為0.1至90重量％，更優(yōu)選為1至50重量％，尤優(yōu)選為1至30重量％，其中均以本發(fā)明所用含有氨基、氨硫基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物總重量為基準，且環(huán)糊精的摩爾量必須不超過本發(fā)明所用有機硅化合物內(nèi)上述官能基團的95摩爾％。
本發(fā)明方法2可使用或不用催化劑，其中優(yōu)選為使用催化劑。
所用合適的催化劑可以是可催化環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的所有已知化合物，其實例是 酸類，如磷酸、硫酸、鹽酸、冰醋酸及甲酸，Lewis酸類，如高氯酸鋰、四氟硼酸鋅、氯化鐵(II)及氯化錫(IV)， 堿類，例如甲醇鈉及堿金屬胺化物，以及氯化銨、溴化四烷基銨及堿金屬碘化物。
若本發(fā)明方法內(nèi)使用催化劑，其使用量優(yōu)選為0.0001至1摩爾，更優(yōu)選為0.001至0.5摩爾，均以本發(fā)明所用環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)的一摩爾環(huán)氧化物基團為基準。
本發(fā)明還提供另一種制造本發(fā)明有機硅化合物類的方法(方法3)，其特征是氨基官能環(huán)糊精(衍生物)與環(huán)氧官能聚硅氧烷反應(yīng)。
本發(fā)明所用有機硅化合物可以是任何含有環(huán)氧基的有機硅化合物。
本發(fā)明方法3中所用有機硅化合物優(yōu)選由具有下列通式的單元組成 其中，R、X、b、c及d的定義與上述相同，A3是環(huán)氧官能基團，a3與上述a的定義相同，但a3+b+c+d≤4且該有機硅化合物每個分子具有至少一個A3基。
A3基優(yōu)選為具有1至18個碳原子的環(huán)氧官能基團，尤優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基。
本發(fā)明所用優(yōu)選及特別優(yōu)選的由具有通式(I3)單元組成的有機硅化合物的種類，自然具有上述有關(guān)本發(fā)明有機硅化合物的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用環(huán)氧官能有機硅化合物是可商購的產(chǎn)品或可由硅化學(xué)中常用的方法制得。
本發(fā)明所用氨基官能環(huán)糊精(衍生物)可以是具有一個或多個相同或不同由氨基及其衍生物取代的烴基的任何目前已知的環(huán)糊精(衍生物)，例如具有β-氨乙基、β-(N-甲基)氨乙基、β-(N-乙基)氨乙基、γ-氨丙基、γ-氨基-2-羥基丙基、γ-(N-甲基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-乙基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-叔丁基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-環(huán)己基)氨基-2-羥基丙基、3-(γ-氨基-2-羥基丙氧基)丙基及3-{γ-(N-乙基)氨基-2-羥基丙氧基}丙基。
本發(fā)明所用環(huán)糊精(衍生物)中經(jīng)氨基及其衍生物取代的烴基優(yōu)選為β-氨乙基、β-(N-甲基)氨乙基、γ-氨丙基、γ-(N-叔丁基)氨基-2-羥基丙基及γ-(N-環(huán)己基)氨基-2-羥基丙基。
本發(fā)明所用氨基官能環(huán)糊精(衍生物)是可商購的產(chǎn)品或可由化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明方法3使用氨基官能環(huán)糊精(衍生物)的量優(yōu)選為0.1至90重量％，更優(yōu)選為1至50重量％，尤優(yōu)選為1至30重量％，其中均以本發(fā)明所用含環(huán)氧基的有機硅化合物的總重量為基準，且環(huán)糊精的摩爾量必須不超過本發(fā)明所用有機硅化合物內(nèi)環(huán)氧官能基團的95摩爾％。
本發(fā)明方法3可用或不用催化劑，其中優(yōu)選為使用催化劑。
所用合適的催化劑可以是可催化環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的所有已知化合物，其實例是 酸類，如磷酸、硫酸、鹽酸、冰醋酸及甲酸，Lewis酸類，如高氯酸鋰、四氟硼酸鋅、氯化鐵(II)及氯化錫(IV)， 堿類，例如甲醇鈉及堿金屬胺化物，以及氯化銨、溴化四烷基銨及堿金屬碘化物。
若本發(fā)明方法3內(nèi)使用催化劑，其使用量優(yōu)選為0.0001至1摩爾，更優(yōu)選為0.001至0.5摩爾，均以本發(fā)明所用有機聚硅氧烷的一摩爾環(huán)氧化物基團為基準。
本發(fā)明還另提供另一種制造本發(fā)明有機硅化合物的方法(方法4)，其特征是乙烯基磺?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)或具有乙烯基磺?；苌锕倌?，如2-硫氧基乙基磺?；?-氯乙基磺?；沫h(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物反應(yīng)。
本發(fā)明所用的有機硅化合物可以是任何含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物。
本發(fā)明方法4中所用有機硅化合物優(yōu)選由具有下列通式的單元組成 其中，R、X、b、c及d的定義與上述相同，A4可相同或不同，并為氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基，且a4與上述a的定義相同，但a4+b+c+d≤4且該有機硅化合物每個分子具有至少一個A4基。
A4基優(yōu)選為由硫醇基或羥基取代的烴基及其衍生物，例如硫醇基丙基及羥基丙基；氨基取代的烴基及其衍生物，例如氨丙基，氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基；以及由羧酸基或其衍生物取代的烴基，取代基為例如烷酸基，如乙酸基、丁酸基、十一酸基，酸酐類，如琥珀酸酐基，及酯類，如十一烯甲硅烷基酯基，其中更優(yōu)選為氨基取代烴基及其衍生物，如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基。
本發(fā)明所用優(yōu)選及特別優(yōu)選的由具有通式(I4)單元組成的有機硅化合物的種類，自然具有上述有關(guān)本發(fā)明有機硅化合物的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物均是可商購的產(chǎn)品或可由硅化學(xué)中的常用方法制得。
本發(fā)明所用乙烯基磺?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)或具有乙烯基磺酰基衍生物官能，如2-硫氧基乙基磺酰基及2-氯乙基磺?；沫h(huán)糊精(衍生物)可以是具有一個或多個相同或不同反應(yīng)性乙烯基磺?；蛞蚁┗酋；苌?，如2-硫氧基乙基磺?；?-氯乙基磺?；娜魏文壳耙阎沫h(huán)糊精(衍生物)。
本發(fā)明所用乙烯基磺?；倌芑?-硫氧基乙基磺酰基或2-氯乙基磺?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)的實例具有下列通式 其中，R3可相同或不同且具有上述定義中的一項，R4可相同成不同且為氫原子或具有上述R的定義中的一項，E是-CH＝CH2、-C2H4-OSO3H或-C2H4-Cl，i、j及k可相同或不同且為0或1至100的整數(shù)，優(yōu)選為0或1至20的整數(shù)，及l(fā)是0或1至35的整數(shù)，優(yōu)選為0或1至12的整數(shù)。
本發(fā)明所用乙烯基磺?；倌芑?-硫氧基乙基磺酰基或2-氯乙基磺?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)優(yōu)選為3-(乙烯基磺?；?丙氧基環(huán)糊精、乙烯基磺酰基環(huán)糊精、(2-硫氧基乙基)磺酰基環(huán)糊精、(2-氯乙基)磺酰基環(huán)糊精、對-乙烯基磺酰基苯氧基環(huán)糊精及對-(2-硫氧基乙基)磺?；窖趸h(huán)糊精，以及經(jīng)聚丙氧化、在聚醚基的ω位置上具有乙烯基磺?；?2-硫氧基乙基)磺?；?2-氯乙基)磺?；沫h(huán)糊精。
本發(fā)明所用乙烯基磺酰基官能或2-硫氧基乙基磺?；?-氯乙基磺?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)、氨基官能環(huán)糊精(衍生物)是可商購的產(chǎn)品或可由化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明方法4所用乙烯基磺酰基官能或2-硫氧基乙基磺?；?-氯乙基磺酰基官能環(huán)糊精(衍生物)的量優(yōu)選為0.1至90重量％，更優(yōu)選為1至50重量％，尤優(yōu)選為1至30重量％，其中均以本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物總重量為基準，但環(huán)糊精的摩爾量必須不超過本發(fā)明所用有機硅化合物內(nèi)環(huán)氧官能基團的95摩爾％。
本發(fā)明方法4可使用或不用催化劑，其中，可使用可催化Micheal型類似加成反應(yīng)的所有已知的化合物作為催化劑。
本發(fā)明方法4優(yōu)選為進行催化作用，更優(yōu)選為堿性催化作用。
發(fā)生酸性催化作用可利用 酸類，例如磷酸、硫酸、鹽酸、冰醋酸、丙酸及甲酸，或其水溶液，以及Lewis酸類，例如高氯酸鋰、四氟硼酸鋅、氯化鐵(II)及氯化錫(IV)。
所用合適的堿性催化劑可以是通過去質(zhì)子作用可提高本發(fā)明所用有機硅化合物A4基親核性的所有已知化合物。這種催化劑的實例是氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氧氧化堿金屬及氫氧化堿土金屬、堿金屬醇鹽及堿金屬胺化物，其中優(yōu)選為氫氧化堿金屬。
若本發(fā)明方法4使用催化劑，其使用量優(yōu)選為本發(fā)明所用有機硅化合物中的每摩爾反應(yīng)性A4基使用0.001至1摩爾催化劑。
本發(fā)明還提供另一種制造本發(fā)明有機硅化合物的方法(方法5)，其特征為丙烯酰基或甲基丙烯?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機聚硅氧烷反應(yīng)。
本發(fā)明所用的有機硅化合物可以是任何含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物。
本發(fā)明方法5中所用的有機硅化合物優(yōu)選由具有下列通式的單元組成
其中，R、X、b、c及d的定義與上述相同，A5可相同或不同各，且為氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基，且a5與上述a的定義相同，但a5+b+c+d≤4且該有機硅化合物每個分子具有至少一個A5基。
A5基優(yōu)選為由硫醇基或羥基取代的烴基及其衍生物，例如硫醇基丙基及羥基丙基；氨基取代的烴基及其衍生物，例如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基；以及由羧酸基或其衍生物取代的烴基，取代基為例如烷酸基，如乙酸基、丁酸基、十一烯酸基、酸酐類，如琥珀酸酐基，及酯類，如十一烯甲硅烷基酯基，其中更優(yōu)選為氨基取代烴基及其衍生物，如氨丙基、氨丙基氨乙基及環(huán)己基氨丙基。
本發(fā)明所用優(yōu)選及特別優(yōu)選的由具有通式(I5)單元組成的有機硅化合物的種類，自然具有上述有關(guān)本發(fā)明有機硅化合物的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物均是可商購的產(chǎn)品或可由硅化學(xué)中常用的方法制得。
本發(fā)明所用丙烯酰基或甲基丙烯?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)可以是任何具有一個或多個相同或不同反應(yīng)性丙烯酰基或甲基丙烯?；哪壳耙阎沫h(huán)糊精(衍生物)。
本發(fā)明所用丙烯?；蚣谆；倌墉h(huán)糊精(衍生物)的實例具有下列通式
其中，CD的定義與上述相同，m及n可相同或不同并為0至100的整數(shù)，優(yōu)選為0至10的整數(shù)，及o是1至35的整數(shù)，優(yōu)選為1至12的整數(shù)。
本發(fā)明所用丙烯酰基或甲基丙烯?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)優(yōu)選為丙烯?；h(huán)糊精、2-(丙烯酰氨基)乙氧基環(huán)糊精及3-(丙烯酰氨基)丙氧基環(huán)糊精以及2-羥基-3-甲基丙烯?；醣h(huán)糊精。
本發(fā)明方法5所用丙烯?；蚣谆；倌墉h(huán)糊精(衍生物)的量優(yōu)選為0.1至90重量％，更優(yōu)選為1至50重量％，尤優(yōu)選為1至30重量％，其中均以本發(fā)明所用含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物總重量為基準，且環(huán)糊精的摩爾量必須不超過本發(fā)明所用有機硅化合物內(nèi)環(huán)氧官能基團的95摩爾％。
本發(fā)明所用的丙烯酰基或甲基丙烯?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)是可商購的產(chǎn)品或可由化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明方法5可使用或不用催化劑，其中，可使用可催化Micheal型類似加成反應(yīng)的所有已知化合物作為催化劑，其實例是 酸類，如磷酸、硫酸、鹽酸、冰醋酸、丙酸及甲酸，或其水溶液，Lewis酸類，例如高氯酸鋰、四氟硼酸鋅、氯化鐵(II)及氯化錫(IV)，以及 堿類，例如氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化堿金屬、氫氧化堿土金屬、堿金屬醇鹽及堿金屬胺化物。
本發(fā)明方法5優(yōu)選為進行催化作用，催化劑的使用量優(yōu)選為本發(fā)明所用丙烯?；蚣谆；倌墉h(huán)糊精(衍生物)內(nèi)的每摩爾雙鍵使用0.001至1摩爾催化劑。
本發(fā)明還提供另一種制造本發(fā)明有機硅化合物的方法(方法6)，其特征為氨基官能環(huán)糊精(衍生物)與含有丙烯?；蚣谆；挠袡C硅化合物反應(yīng)。
本發(fā)明所用有機硅化合物可以是任何含有丙烯?；蚣谆；挠袡C硅化合物。
本發(fā)明方法6所用有機硅化合物優(yōu)選由具有下列通式單元所組成 其中，R、X、b、c及d的定義與上述相同，A6是丙烯?；蚣谆；倌芑鶊F，a6與上述a的定義相同，但a6+b+c+d的和≤4且該有機硅化合物每個分子具有至少一個A6基。
A6基的實例是3-丙烯酰基丙基及3-甲基丙烯?；?br>
本發(fā)明所用優(yōu)選及特別優(yōu)選的由具有通式(I6)單元組成的有機硅化合物的種類，自然具有上述有關(guān)本發(fā)明有機硅化合物的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用丙烯?；蚣谆；倌苡袡C硅化合物是可商購的產(chǎn)品或可由硅化學(xué)中常用的方法制得。
本發(fā)明所用氨基官能環(huán)糊精(衍生物)可以是具有一個或多個相同或不同、經(jīng)氨基及其衍生物取代的烴基的任何目前已知的環(huán)糊精(衍生物)，例如具有β-氨乙基、β-(N-甲基)氨乙基、β-(N-乙基)氨乙基、γ-氨丙基、γ-氨基-2-羥基丙基、γ-(N-甲基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-乙基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-叔丁基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-環(huán)己基)氨基-2-羥基丙基、3-(γ-氨基-2-羥基丙基)丙基及3-{γ-(N-乙基)氨基-2-羥基丙基)丙基。
經(jīng)氨基及其衍生物取代的烴基優(yōu)選為β-氨乙基、β-(N-甲基)氨乙基、γ-氨丙基、γ-(N-叔丁基)氨基-2-羥基丙基及γ-(N-環(huán)己基)氨基-2-羥基丙基。
本發(fā)明方法6使用氨基官能環(huán)糊精(衍生物)的量優(yōu)選為0.1至90重量％，更優(yōu)選為1至50重量％，尤優(yōu)選為1至30重量％，其中均以本發(fā)明所用丙烯?；蚣谆；倌苡袡C硅化合物的總重量為基準，且環(huán)糊精的摩爾量必須不超過本發(fā)明所用有機硅化合物內(nèi)環(huán)氧官能基團的95摩爾％。
本發(fā)明所用氨基官能環(huán)糊精(衍生物)均是可商購的產(chǎn)品或可由化學(xué)上常用的方法制得。
本發(fā)明方法6可使用或不用催化劑，其中，可使用可催化Micheal型類似加成反應(yīng)的所有已知化合物作為催化劑，其實例是 酸類，如磷酸、硫酸、鹽酸、冰醋酸、丙酸及甲酸，或其水溶液，Lewis酸類，例如高氯酸鋰、四氟硼酸鋅、氯化鐵(II)及氯化錫(IV)，以及 堿類，例如氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化堿金屬、氫氧化堿土金屬、堿金屬醇鹽及堿金屬胺化物。
本發(fā)明方法6優(yōu)選為進行催化作用，催化劑的使用量優(yōu)選為本發(fā)明所用有機硅化合物中的每摩爾丙烯?；蚣谆；褂?.001至1摩爾催化劑。
本發(fā)明上述所有方法的優(yōu)點相互獨立的在于容易實施且極靈活性高，不僅可應(yīng)用于硅烷，即具有通式(I)的化合物，其中a+b+c+d＝4，而且還可應(yīng)用于聚硅氧烷，即包括具有通式(I)單元的化合物，其中a+b+c+d≤3。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是可通過環(huán)糊精含量以及聚合物結(jié)構(gòu)和聚合物鏈長度或硅烷結(jié)構(gòu)的改變，以簡單的方式有針對性的設(shè)置本發(fā)明有機硅化合物的特性，例如直接性、親水性、疏水性、可自行乳化性等本發(fā)明方法1至6可相互獨立的以分段式、半連續(xù)式或連續(xù)式進行。
本發(fā)明方法1至6的各反應(yīng)優(yōu)選以單相或兩相反應(yīng)實施。對本發(fā)明所有方法均通用的三種可能實施方案說明如下-利用高剪切力裝置，通過反應(yīng)混合物同時的均勻化作用，以機械輸入所需反應(yīng)能的兩相反應(yīng)(實施方案A)，-利用分散反應(yīng)的兩相反應(yīng)(實施方案B)，或-利用對反應(yīng)物具有惰性的疏質(zhì)子型溶劑的單相反應(yīng)(實施方案C)。
機械輸入能量的兩相反應(yīng)(實施方案A)在實施方案A中，利用適當(dāng)?shù)幕旌戏椒?，使用或不用催化劑，由本發(fā)明的環(huán)糊精(衍生物)與有機硅化合物的反應(yīng)，使用與一種或兩種反應(yīng)物不互混的溶劑，可形成兩個相。
對本發(fā)明所用環(huán)糊精(衍生物)適合的溶劑對環(huán)糊精(衍生物)的反應(yīng)性基團具有惰性，例如有機疏質(zhì)子型溶劑、水、水性電解質(zhì)溶液、水溶性堿類、水溶性酸類、或由上述疏質(zhì)子型有機溶劑與水性系統(tǒng)組成的有機水性混合物。優(yōu)選的有機疏質(zhì)子型溶劑是二甲基甲酰胺及二甲基亞砜。優(yōu)選的水性系統(tǒng)是水溶性酸類及水溶性堿類。
用于溶解本發(fā)明所用環(huán)糊精(衍生物)的溶劑優(yōu)選為水性系統(tǒng)，其中更優(yōu)選為1至50重量％的水溶液。
對本發(fā)明所用有機硅化合物合適的溶劑對反應(yīng)物的反應(yīng)性基團具有惰性，例如有機疏質(zhì)子型溶劑，如甲苯、己烷、環(huán)己烷、或二聚、低聚或高聚硅氧烷，如六甲基二硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷，這種硅氧烷與本發(fā)明所用環(huán)糊精(衍生物)的溶劑或溶劑混合物不互混。
本發(fā)明中，溶劑的不互溶性是指在25℃及環(huán)境大氣壓力下互溶性最高為1重量％。
實施方案A內(nèi)本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在0至200℃下進行，更優(yōu)選為50至150℃，尤優(yōu)選為70至130℃，且優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力下，即900至1100百帕斯卡。反應(yīng)時間優(yōu)選為5分鐘至2小時，更優(yōu)選為5至45分鐘。實施方案A中的本發(fā)明反應(yīng)可利用所有已知的連續(xù)式混合方法，這種方法可將兩個不互溶的相盡可能地加以均勻化，因而產(chǎn)生一塊大的內(nèi)部區(qū)域以供反應(yīng)進行。分散該相的合適方法包含所有種類的攪拌器，其中優(yōu)選為超音速探測器或池或高速攪拌器，其中，高速攪拌器的實例優(yōu)選為Ultra-Turrax(Janke & Kunnel，IKA Labortechnik Ultra-Turrax T 50型，1100瓦，10,000轉(zhuǎn)/分鐘)或偏心溶解器系統(tǒng)(Molteni，Labmax，6000轉(zhuǎn)/分鐘)。
本發(fā)明實施方案A的優(yōu)點是本發(fā)明所制含有環(huán)糊精的有機硅化合物不再需要精制。實施方案A的另一優(yōu)點是這種方法的實施不使用溶解促進劑，如伯醇，也不使用表面活性物質(zhì)，如表面活性劑。
利用分散液作用的兩相反應(yīng)(實施方案B)由本發(fā)明起始化合物至本發(fā)明有機硅化合物的轉(zhuǎn)化作用也可在分散液中進行，如微觀或宏觀乳化液，其中本發(fā)明所用有機硅化合物是水性液體內(nèi)的分散相，并利用適當(dāng)乳化劑以已知的方式加以穩(wěn)定化。
本發(fā)明所用環(huán)糊精(衍生物)溶解在優(yōu)選為水或電解質(zhì)稀水溶液的適當(dāng)溶劑內(nèi)，并將其加入分散液內(nèi)，或與之相反。實施方案B的反應(yīng)可使用或不用催化劑作選擇性的進行。
實施方案B內(nèi)本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在0至100℃下進行，更優(yōu)選為10至50℃，尤優(yōu)選為20至35℃，且優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力之下，即900至1100百帕斯卡。反應(yīng)時間優(yōu)選為1至200小時，其中分散液總是可加以徹底混合。
含有本發(fā)明所用有機硅化合物的分散液可由任何目前已知的方式制得。目前用以制造分散液的所有乳化劑均可使用，例如非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性乳化劑。本發(fā)明所用分散液內(nèi)有機硅化合物所占比例優(yōu)選為1至50重量％。
實施方案B內(nèi)本發(fā)明方法的優(yōu)點是依照本發(fā)明所制含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，在反應(yīng)終止后將直接呈乳液狀而且可以直接加以應(yīng)用。
若在反應(yīng)終止后將含有本發(fā)明有機硅化合物的分散液加以精制，精制工作可依照已知方法進行，例如通過破碎電解質(zhì)濃溶液的分散液或添加水溶性、極性溶劑，如丙酮。優(yōu)選將油相分離出來，然后將電解質(zhì)濃溶液，例如20重量％的氯化鈉溶液，重復(fù)萃取而加以純化。隨后優(yōu)選將制得的本發(fā)明有機硅化合物加以烘干。
單相反應(yīng)(實施方案C)由起始化合物至本發(fā)明有機硅化合物的本發(fā)明轉(zhuǎn)化作用也可在均勻地情況下進行。在均勻環(huán)境中，本發(fā)明所用環(huán)糊精(衍生物)溶解在對反應(yīng)物具有惰性的共同疏質(zhì)子型有機溶劑、或水性有機溶劑混合物，優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或六甲基膦酸三胺，尤優(yōu)選為二甲基亞砜。
實施方案C的反應(yīng)也可使用或不用催化劑選擇性的進行。
實施方案C內(nèi)本發(fā)明反應(yīng)的優(yōu)選在0至100℃下進行，更優(yōu)選為60至80℃，且優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力下，即900至1100百帕斯卡，反應(yīng)時間優(yōu)選為15分鐘至5小時。
例如，通過溶劑或溶劑混合物的簡單蒸餾作用可將本發(fā)明有機硅化合物分離出來。
實施方案C的本發(fā)明反應(yīng)所具有優(yōu)點是利用簡單裝置即可以簡單的方式實施而制得純的本發(fā)明有機硅化合物。
依照實施方案A、B或C實施的所有本發(fā)明方法所具有的優(yōu)點是這些方法均可很簡單地實施而且本發(fā)明的有機硅化合物可重復(fù)生產(chǎn)以很高的產(chǎn)率、優(yōu)選為90至99％制得。
本發(fā)明有機硅化合物的制造優(yōu)選依照實施方案A或B實施，需要時均與平衡步驟結(jié)合起來。
若必要，由本發(fā)明諸方法所制含有環(huán)糊精基的有機硅化合物可與有機聚硅氧烷實施平衡作用，這種有機聚硅氧烷優(yōu)選為直線型三有機硅氧基端基的有機聚硅氧烷、直線型羥基端基的有機聚硅氧烷、環(huán)狀有機聚硅氧烷以及由二有機硅氧烷單元與單有機硅氧烷單元組成的混合聚合物，由此可設(shè)定期望的分子量及分子內(nèi)環(huán)糊精基分布的控制以及需要時可引進其他官能團。
優(yōu)選使用具有下列通式的直線型三有機硅氧基端基的有機聚硅氧烷R53SiO(SiR52O)pSiR53(IV)，具有下列通式的直線型羥基端基的有機聚硅氧烷HO(SiR52O)qH(V)，具有下列通式的環(huán)狀有機聚硅氧烷(SiR52O)rH (VI)，及由下列通式單元組成的混合聚合物，R53SiO1/2、R52SiO及R5SiO3/2
其中，R5可相同或不同且與R的上述定義相同，p是0或1至1500的整數(shù)，q是0或1至1500的整數(shù)，及r是3至12的整數(shù)。
需要時實施的平衡作用使用的有機聚硅氧烷及本發(fā)明所制有機硅化合物的混合比例，僅由在需要時實施平衡作用時生成有機硅化合物的環(huán)糊精基所占期望的比例并由期望的平均鏈長度來確定。
需要時實施的平衡作用優(yōu)選使用可促進平衡作用的堿性催化劑。
該等催化劑的實例是氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化堿金屬及氫氧化堿土金屬在甲醇中的溶液，例如5至20重量％NaOH或KOH的甲醇溶液，以及硅醇鹽類。其中優(yōu)選為氫氧化堿金屬，其使用量優(yōu)選為50至10,000重量ppm，更優(yōu)選為500至2000重量ppm，均以所用有機硅化合物的總重量為基準。在精制本發(fā)明平衡作用期間所制混合物之前可使該催化劑失效。
需要時實施的平衡作用優(yōu)選在50至150℃下進行，更優(yōu)選為70至120℃，而且優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力下，即900至1100百帕斯卡。
該平衡作用也可在較高或較低壓力下進行。
若需要，該平衡作用可在與水不互溶的溶劑，如甲苯中實施但這并不優(yōu)選。但若使用該等有機溶劑，其使用量優(yōu)選為5至20重量％，以所用有機硅化合物的總重量為基準。
本發(fā)明或依照本發(fā)明所制有機硅化合物的另一優(yōu)點是在室溫及環(huán)境大氣壓力的情況下可穩(wěn)定地儲存至少一年。
本發(fā)明或依照本發(fā)明所制有機硅化合物的另一優(yōu)點是實質(zhì)上可以溶液、乳液及分散液的形式使用。對于目前已知環(huán)糊精(衍生物)或有機硅化合物出于許多目的可使用本發(fā)明或依照本發(fā)明所制有機硅化合物。其優(yōu)點是本發(fā)明或依照本發(fā)明所制有機硅化合物具有有機硅化合物，如硅樹脂與環(huán)糊精結(jié)合的特性。所以，本發(fā)明的有機硅化合物可用于要求具有硅樹脂特性，例如疏水化作用、防塵、保護作用、柔軟化等，以及與環(huán)糊精結(jié)合的特性，例如親水性、主客效果等的場合。
本發(fā)明的有機硅化合物及依照本發(fā)明所制有機硅化合物可用作有效成分的載體、異味吸收劑或除臭劑、紡織品助劑、相容劑、防泡劑、化妝品或洗發(fā)劑的添加劑，油漆護養(yǎng)，例如汽車涂漆，硬質(zhì)表面改性以及自固型填料或密封劑的組成分或添加劑。
本發(fā)明的有機硅化合物及依照本發(fā)明所制有機硅化合物特別適用于有機纖維的處理，優(yōu)選為紡織材料及皮革。
本發(fā)明還提供另一種處理有機纖維的方法，其特征為本發(fā)明有機硅化合物或依照本發(fā)明所制有機硅化合物應(yīng)用于待處理的纖維類或織物。
例如，這可通過噴灑作用完成，但優(yōu)選由水性系統(tǒng)實施軋染機涂敷以完成。然后，將本發(fā)明或依照本發(fā)明所制含有環(huán)糊精基的有機硅化合物乳液涂敷在一紡織品織物上，例如織成布、成形毛圈針織物或涂敷在一纖維束上。若通過噴灑作用，此項工作的完成是利用噴灑頭、噴灑束或噴灑盤，例如紡織工業(yè)中已知的威寇機。
實施軋染機涂敷時，使紡織品基材通過浸漬浴，隨后用一對滾筒將其加以壓擠至特定的纖維吸液率。紡織品基材上涂敷本發(fā)明含有環(huán)糊精基有機硅化合物可由處理液的濃度及由纖維吸液率而加以控制。
若本發(fā)明將含有環(huán)糊精基的有機硅化合物引進紡織品，旨在達成香料化學(xué)品的永久涂敷，該環(huán)糊精的香料化學(xué)品添加工作，如以下操作實例內(nèi)所說明，可在本發(fā)明制造含有環(huán)糊精有機硅化合物時實施。依照本發(fā)明加工的纖推素型基材材料優(yōu)選具有舒適的紡織物觸感而且可長期儲存香精及香料化學(xué)品以及僅可在體熱及水分作用之后將這種香精或香料化學(xué)品緩慢地釋放出來。若涂敷是來加料的環(huán)糊精和/或香料化學(xué)品釋出之后，如此加工的材料可吸收異味，因而產(chǎn)生新鮮效果。除香料化學(xué)品之外，當(dāng)然也可以已知的方式混入其他有效成分的化學(xué)品，例如殺蟲劑、除草劑、醫(yī)學(xué)或生物學(xué)有效品劑，作為環(huán)糊精內(nèi)的客分子。
本發(fā)明處理有機纖維方法的優(yōu)點是本發(fā)明或依照本發(fā)明所制有機硅化合物處理過的有機纖維具有舒適柔軟感。
本發(fā)明的有機硅化合物及依照本發(fā)明所制有機硅化合物的另一優(yōu)點是這種有機硅化合物可在水性介質(zhì)內(nèi)，例如乳液，直接加以涂敷。
本發(fā)明處理有機纖維方法的優(yōu)點是這種含有環(huán)糊精基的有機硅化合物可用本發(fā)明的實施方案B直接由離析物原位相互反應(yīng)制成。
本發(fā)明另外提供若干以有機硅化合物為主要成分的可交聯(lián)組合物，包括(A)具有至少兩個可水解或可縮合、選自有機基氧基及羥基的基團的有機聚硅氧烷，(B)具有至少兩個可水解或可縮合、選自有機基氧基及羥基和/或其部分水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物的基團的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，若需要(C)交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是選自具有至少兩個硅鍵結(jié)氫原子的有機聚硅氧烷及具有至少兩個可水解或可縮合、選自有機基氧基及羥基的基團的含氨基有機硅化合物，及需要時，(D)縮合催化劑。
本發(fā)明組合物內(nèi)所用成分(A)可以是任何目前在由縮合反應(yīng)可交聯(lián)的組合物內(nèi)使用的有機聚硅氧烷。
本發(fā)明所用有機聚硅氧烷類(A)優(yōu)選具有下列通式(R3’O)3-e’R4’e’SiO-[R4’2SiO]f’SiR4’e’(OR3’)3-e'(I’)其中，e’是0、1或2，
R4’相同或不同SiC鍵結(jié)、未經(jīng)取代或經(jīng)鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、氰基或(聚)二醇基取代的烴基，其中后者由氧乙基和/或氧丙基單元構(gòu)成，及R3'可相同或不同并為氫原子或具有與R4’相同的定義，f’是10至100,000的整數(shù)，優(yōu)選為20至20,000，更優(yōu)選為30至2000，但若R3’是氫原子，e’僅可以是2。R4’基的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正-壬基；癸基，如正癸基；十二基，如正十二基；十八基，如正十八基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基；芳基，如苯基，萘基及蒽基及苯蒽基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經(jīng)取代的R4’基實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基、七氟異丙基，及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基、氨丙基、氨乙基氨丙基、環(huán)己基氨丙基、N-烷基氨丙基及N，N-二烷基氨丙基。
R4’基優(yōu)選為未經(jīng)取代或經(jīng)氨基取代、具有1至18個碳原子的烴基，更優(yōu)選為具有1至4個碳原子的未經(jīng)取代烴基，尤優(yōu)選為甲基或乙基。
R3’基的實例與R4’基的實例相同。
R3’基優(yōu)選為氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，更優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。
通式(I’)內(nèi)f’平均值優(yōu)選為具有通式(I’)的有機聚硅氧烷，在25℃下其粘度為100至100,000平方毫米/秒，更優(yōu)選為2000至50,000平方毫米/秒。
通式(I’)內(nèi)雖未述及，該等二有機硅氧烷單元中高達10摩爾％的可由其他硅氧烷單元(例如R4’3SiO1/2、R4‘SiO3/3及SiO4/2單元)加以替代，其中R4’的定義與上述相同。
本發(fā)明組合物內(nèi)所用的每個終端基(A)上具有至少兩個有機基氧基或羥基的二有機聚硅氧烷類實例是(MeO)Me2SiO[SiMe2O]50-2000SiMe2(OMe)，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]50-2000SiMe(OEt)2，(HO)Me2SiO[SiMe2O]50-2000SiMe2(OH)，(MeO)2MeSiO[SiMe2O]50-2000[SiMeAmO]1-20SiMe(OMe)2，(EtO)Me2SiO[SiMe2O]50-2000[SiMeAmO]1-20SiMe2(OEt)，及(HO)Me2SiO[SiMe2O]50-2000[SiMeAmO]1-20SiMe2(OH)，其中Me是甲基及Am是氨丙基、氨乙基氨丙基或環(huán)己基氨基。
本發(fā)明組合物內(nèi)所用有機聚硅氧烷類(A)是可商購產(chǎn)品或可以由硅化學(xué)中已知的方法制得，如由α，ω-二羥基聚有機硅氧烷與適當(dāng)有機基氧基硅烷反應(yīng)。
所用成分(A)優(yōu)選使用呈水性乳液。有關(guān)的水性乳液可以是借助于適當(dāng)乳化劑以已知方式制得的常用乳液。適當(dāng)乳化劑的實例是乙氧化烷基酚或乙氧化脂肪醇。若所用成分(A)是一乳液，該乳液的固體含量幾乎可以為任意值，但通常這種乳液的固體含量為15至55重量％。
成分(A)還可以乳液聚合法由低聚預(yù)備階段制得，如利用催化劑由磺酸烷基苯直接在乳液中制得。
本發(fā)明組合物內(nèi)所用有機硅化合物(B)優(yōu)選具有下列通式的單元A’a’R’b’X’c’SiO(4-a’-b’-c’)/2(II’)，其中，A’可相同或不同并為具有下列通式的基團CD’-R2’- (III’)，其中，
CD’代表單價、經(jīng)衍生或未經(jīng)衍生的環(huán)糊精基，R2’代表兩價、經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧、硫醇基、氨基、羰基、羧基、亞砜或磺?；右蚤g隔的烴基，R’可相同或不同并為經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧原子和/或氮原子加以間隔的烴基，X’可相同或不同且為具有通式-OR1’的基團，其中R1’是氫原子或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由醚氧原子取代的烴基，a’是0、1或2，優(yōu)選為0或1，b’是0、1、2或3，及c’是0、1、2或3，但a’+b’+c’≤4，該有機硅化合物每個分子具有至少一個A’基及至少兩個X’基。
該等有機硅化合物(B)不僅可以是硅烷，即具有通式(II’)的化合物，其中a’+b’+c’＝4，而且可以是硅氧烷，即包括具有通式(II’)單元的化合物，其中a’+b’+c’≤3。本發(fā)明所用有機硅化合物優(yōu)選為硅烷。若成分(B)是硅氧烷，則優(yōu)選為由具有通式(II’)單元組成的硅氧烷。
R’基的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二基，如正十二基；十八基，如正十八基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；烯基，如；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經(jīng)取代的R’基實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基、七氟異丙基，及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基、氨丙基、氨乙基氨丙基、環(huán)己基氨丙基、二甲基氨丙基及二乙基氨丙基。
R’基優(yōu)選為未經(jīng)取代或經(jīng)氨基取代、具有1至18個碳原子的烴基，更優(yōu)選為具有1至6個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)氨基取代的烴基，尤優(yōu)選為甲基、氨丙基及氨乙基氨丙基。
若成分(B)是硅氧烷，則R’基優(yōu)選至少50％為甲基，更優(yōu)選至少90％為甲基。
R1’基的實例與R’基的實例相同。
R1’基優(yōu)選為氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，更優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。
X’優(yōu)選為羥基、甲氧基或乙氧基。
這種CD’基可以是任何目前已知的環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物，其中連接氧的氫原子由化學(xué)鍵替代。這種CD’基優(yōu)選具有下列通式 其中R3”可相同或不同且為氫原子、具有R’相同定義的單價基團或具有R2’相同定義的兩價基團，及w’是5、6或7。
R3”基優(yōu)選為氫原子、未經(jīng)取代或經(jīng)氨基、羰基、羧基或環(huán)氧乙基取代的單價或多價烴基、有或無羥基、硫醇基、氨基、銨、羰基、羧基、環(huán)氧乙基或反應(yīng)性磺酸衍生物基取代的聚醚基，或鹵代三嗪官能基。更優(yōu)選為氫原子、單價烷基、乙?；?、氨基、環(huán)氧基、乙烯基磺?；?-硫氧基乙基磺?；?-氯乙基磺?；?甲基)丙烯?；倌芡榛蚓勖鸦约胞u代三嗪官能基團，尤優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丙基、乙?；ⅵ?氨乙基、β-(N-甲基)氨乙基、γ-氨丙基、γ-(N-叔丁基)氨基-2-羥基丙基、γ-(N-環(huán)己基)氨基-2-羥基丙基、糖苷基氧丙基、3-(乙烯基磺?；?丙基、乙烯基磺?；?2-硫氧基乙基)磺?；?、(2-氯乙基)磺酰基、對-乙烯基磺?；交?(2-硫氧基乙基)磺?；交?、ω-乙烯基磺?；垩醣⒈；?、2-(N-丙烯酰氨基)乙基、3-(N-丙烯酰氨基)丙基、2-羥基-3-甲基丙烯酰基氧丙基及4-氯-6-ONa-三嗪基。
R2’的實例與上述R2的實例相同，R2’優(yōu)選為-C3H6-O-CH2-CHOH-CH2-、-C3H6-NH-CH2CHOH-CH2-O-C3H6-、-C3H6NHC2H4NHCH2CHOHCH2OC3H6-，經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三嗪亞基，例如亞氨基丙基或亞氨基乙基氨基丙基取代的三嗪亞基及2-ONa-三嗪基-1，4-烯，更優(yōu)選為亞氨基乙基氨基丙基取代的三嗪亞基。
本發(fā)明所用有機硅化合物(B)的平均分子量Mw優(yōu)選為至少1000克/摩爾，更優(yōu)選為2000至50,000克/摩爾。
在室溫即20℃下，本發(fā)明所用成分(B)優(yōu)選為液態(tài)。
本發(fā)明所用成分(B)若是硅氧烷，其在20℃下的粘度優(yōu)選為100至10,000平方毫米/秒，更優(yōu)選為200至4000平方毫米/秒。
若本發(fā)明所用成分(B)是有機硅氧烷，優(yōu)選為直線型有機硅氧烷。
本發(fā)明所用成分(B)的實例與操作實施例內(nèi)所述的種類相同，其差別是此實例內(nèi)無三甲基硅氧基端基，該化合物具有至少兩個可水解或可縮合的基團。
本發(fā)明所用成分(B)可用任何預(yù)期的方法制得，例如上述方法。
若成分(B)是硅烷，優(yōu)選以水性溶液的形式使用。
若成分(B)是硅氧烷，優(yōu)選以乳液的形式使用。有關(guān)的乳液借助于適當(dāng)乳化劑以已知方式可制得的常用乳液。適當(dāng)乳化劑的實例是乙氧化烷基酚或乙氧化脂肪醇。若所用成分(B)是乳液，該乳液的固體含量幾乎可以為任意值，但通常這種乳液的固體含量為15至55重量％。
本發(fā)明組合物包括成分(B)的量優(yōu)選為2至60重量份，更優(yōu)選為20至50重量份，均以有機聚硅氧烷(A)100重量份為基準。
包含在本發(fā)明組合物內(nèi)需要時使用的催化劑(D)可以是任何目前由縮合作用可交聯(lián)組合物內(nèi)作為催化劑使用的化合物。
需要時使用的催化劑(D)的實例是金屬化合物例如鈦酸丁酯、有機錫化合物例如二乙酸二辛基錫、以及羧酸類。
若本發(fā)明組合物內(nèi)包括縮合催化劑(D)，其使用量優(yōu)選為0.01至10.0重量份，更優(yōu)選為0.1至10.0重量份，尤優(yōu)選為0.5至5.0重量份，均以有機聚硅氧烷(A)100重量份為準。
除以上所述成分(A)、(B)及需要時的(D)，本發(fā)明諸組合物還可包括其他材料，優(yōu)選為例如交聯(lián)劑(C)。
二烷氧基氨基硅烷、三烷氧基氨基硅烷及其部分水解產(chǎn)物、具有硅鍵結(jié)氫的有機聚硅氧烷的乳液或其平衡產(chǎn)物的乳液可以已知方式作為交聯(lián)劑使用。
若本發(fā)明諸組合物包括交聯(lián)劑(C)，其使用量優(yōu)選為0.1至10重量份，以有機聚硅氧烷(A)100重量份為基準。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選以包括下列各成分，(A)具有通式(I’)的有機聚硅氧烷，(B)包括具有通式(II’)的單元、含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，(C)交聯(lián)劑，及需要時的(D)催化劑。
本發(fā)明的各組合物優(yōu)選由下列各成分組成，(A)100重量份、具有通式(I’)的有機聚硅氧烷，(B)20至60重量份，包括具有通式(II’)單元、含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，及(C)1至10重量份，選自二烷氧基氨基硅烷及三烷氧基氨基硅烷及其部分水解產(chǎn)物的交聯(lián)劑。
本發(fā)明組合物的各成分可以是一種該成分及至少兩種這種成分的混合物。
本發(fā)明的各組合物可依照任何預(yù)期順序?qū)⒃撎囟ńM合物的所有成分直接或以乳液形式相互混合而制得，優(yōu)選為乳液形式，該混合工作在室溫及環(huán)境大氣壓力，即約900至1100百帕斯卡的情況下實施。必要時，該混合工作也可在較高溫度，例如35至90℃下完成。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物的優(yōu)點是其制造方法簡單。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物的另一優(yōu)點是容易處理且在室溫下尤其以乳液形式儲存穩(wěn)定。
由加熱活化作用由已知方式可將本發(fā)明組合物加以交聯(lián)。
本發(fā)明組合物實施交聯(lián)作用的溫度優(yōu)選為100至200℃，更優(yōu)選為120至190℃，尤優(yōu)選為140至160℃。實施交聯(lián)作用的壓力優(yōu)選為100至1100百帕斯卡，更優(yōu)選為環(huán)境大氣壓力。
若本發(fā)明的組合物是乳液或水性溶液，烘干作用是在交聯(lián)操作中實施。工業(yè)上的烘干/縮合作用通常是在涂敷之后在線上實施。
凡交聯(lián)形成彈性體的有機聚硅氧烷組合物可以應(yīng)用的場合，本發(fā)明組合物均可使用。
本發(fā)明組合物特別適于處理有機纖維類，優(yōu)選為紡織品材料及皮革，更優(yōu)選為處理非織物及由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或纖維素纖維等材料所組成的填充纖維或纖維素型纖維。
本發(fā)明另外提供一種處理有機纖維類的方法，其特征為將本發(fā)明組成物涂敷在待處理的纖維類上并使其交聯(lián)。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選為以乳液形式或水性溶液涂敷在待處理的纖維上，并在水分移除之后使其實施交聯(lián)作用。
本發(fā)明的方法包括將待處理有機纖維，尤其將填充纖維加以潤濕，優(yōu)選為當(dāng)其仍為長絲狀態(tài)時，將其噴以或浸以包括本發(fā)明組合物的水性處理液。纖維上聚硅氧的濃度可經(jīng)由處理液內(nèi)各成分的濃度及經(jīng)由纖維吸液率加以控制。若長絲呈卷曲狀或鋸齒狀，該處理工作可在卷曲箱之前、內(nèi)或后實施。之后烘干及交聯(lián)作用在后續(xù)烘干器內(nèi)實施。通常是在110至190℃下處理10至30分鐘。之后填充纖維優(yōu)選將長絲切成短纖維而制成。
若本發(fā)明將含有環(huán)糊精基的有機硅化合物引入紡織品內(nèi)旨在達成香料化學(xué)品的半永久涂敷，香料化學(xué)品加入環(huán)糊精的工作可在本發(fā)明組合物制造期間的水性介質(zhì)內(nèi)實施。依照本發(fā)明處理的非織品或填充纖維有利的具有舒適柔軟感及彈性且可將香精或香料化學(xué)品儲存較長時間，僅在體熱及水氣作用之后經(jīng)以控制方式逐漸釋出這種香精及香料化學(xué)品。當(dāng)涂敷卸料的環(huán)糊精時或香料化學(xué)品經(jīng)釋出之后，如此經(jīng)過處理的纖維型材料，非織品或織成/毛圈形成方式針織成的布料可吸收氣味，因此造成新鮮效果。除香料化學(xué)品之外，當(dāng)然也可以已知方式將其他有效成分化學(xué)品，例如調(diào)濕劑或防蟲劑混入這種環(huán)糊精內(nèi)作為客分子。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點是該等組合物僅在待處理纖維型基材上有針對性的形成。
用本發(fā)明組合物處理過的基材，其優(yōu)點是具有舒適、對膚友好的柔軟感。
用本發(fā)明組合物處理過的基材，其另一優(yōu)點是不僅可達成用環(huán)糊精可實現(xiàn)的已知效果而且可達成軟化及彈性提升聚硅氧效果。
本發(fā)明用以處理有機纖維的方法具有的優(yōu)點是環(huán)糊精可以簡單方式固定在甚至非反應(yīng)性纖維上，如聚酯或聚丙烯，從而非常耐洗。
具體實施例方式
除另有說明外，在下列各實施例中，份數(shù)及百分數(shù)均是重量比。除另有說明外，下列各實施例的實施是在環(huán)境大氣壓力即約1000百帕斯卡下，及室溫即約20℃下，或無需額外加熱或冷卻，在室溫下將反應(yīng)物添加在一起所產(chǎn)生的溫度下。各實施例中所報告的粘度均是在25℃下測定。
應(yīng)了解的是，胺值是指中和1克物質(zhì)所需1當(dāng)量濃度鹽酸的毫升數(shù)。
實施例1將100克氨基烷基官能化、三甲基甲硅烷基端基、以下特別確認種類的硅樹脂油置于一玻璃燒杯內(nèi)作為初始進料。利用一Ultra-Turrax(Janke & Kunnel，IKA實驗室技術(shù)Ultra-Turrax T 50型，1100瓦，10000轉(zhuǎn)/分鐘)將表1所列數(shù)量的環(huán)糊精均溶解在1.2倍的水中，分散在初始進料內(nèi)并使該反應(yīng)混合物徹底反應(yīng)90至120分鐘。根據(jù)所用硅樹脂油的粘度，在該方法中溫度上升至約50至80℃。將殘留水蒸餾出去使含有環(huán)糊精基的硅樹脂油類留下，歷經(jīng)數(shù)月觀察不到任何環(huán)糊精自這種硅樹脂油結(jié)成碎絮或沉淀出來。
表1
以所用硅樹脂油的總重量為基準。
在實施例1a至1d中所用的環(huán)糊精是 該環(huán)糊精可以商購，是Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為CAVASOLW7 MCT。硅氧烷A及B如以下所示，其中Me代表甲基。
硅氧烷A 硅氧烷B 實施例2將100克三甲基甲硅烷端基、以下特別確認種類的硅樹脂油置于一玻璃燒杯內(nèi)作為初始進料。在實施例2b-e內(nèi)用一偏心溶解器系統(tǒng)(Molteni，Labmax，6000轉(zhuǎn)/分鐘)將相當(dāng)于所用硅樹脂油中酸性氫基數(shù)值的輔助堿分散于初始進料內(nèi)，歷時5分鐘。之后加入表2所示量的環(huán)糊精均溶解度在1.2倍的水中，歷時90至120分鐘。將其余的殘留水蒸餾出去使含有環(huán)糊精基的硅樹脂油類留下，歷經(jīng)數(shù)月觀察不到任何環(huán)糊精自這種硅樹脂油類結(jié)成碎絮或沉淀出來。
表2
以所用硅樹脂油的總重量為基準。
a)輔助堿三乙胺b)50％水性溶液；作為固體添加CDc)輔助堿tBuOk實施例2a-e內(nèi)所用環(huán)糊精是在實施例1內(nèi)加以說明。硅氧烷類C至G如以下所述，其中Me代表甲基。
硅氧烷C 硅氧烷D
硅氧烷E 硅氧烷F
硅氧烷G
實施例3始終在室溫及不斷攪拌的情況下，將表3所示量的環(huán)糊精均溶解在1克水內(nèi)，加入100克、由下列諸成分組成的乳液內(nèi)-17.5重量％、具有三甲基甲硅烷基端基、平均鏈長度約150、具有表3所示胺值的氨乙基氨丙基官能化有機聚硅氧烷，及約-10重量％、鏈長度分布為12至18個碳原子的乙氧化脂肪酸，以及-72.5重量％的水。
之后將所制乳液均在室溫下儲存7天，隨后用20％氯化鈉溶液加以破壞。隨后每次用100克20％NaCl溶液將所制含有環(huán)糊精基的硅樹脂油清洗10次。將殘留水蒸餾出去使含有環(huán)糊精基的硅樹脂油類留下，歷經(jīng)數(shù)月觀察不到任何環(huán)糊精自這種硅樹脂油類結(jié)成碎絮或沉淀出來。
表3
實施例3a及3b內(nèi)所用的環(huán)糊精已在實施例1內(nèi)述及。
實施例4將100克實施例1內(nèi)所述氨基丙基官能化、三甲基甲硅烷基端基的硅樹脂油溶解在250毫升二甲基亞砜內(nèi)。將由5.3克實施例1內(nèi)所述環(huán)糊精溶于25毫升二甲基亞砜所形成的溶液加入該溶液中。將該反應(yīng)物加熱至80℃歷時1小時。隨后在完全真空及80℃溫度下將該溶液蒸餾出去，留下粘度為500至600平方毫米/秒、含有環(huán)糊精基的硅樹脂油，歷時數(shù)月觀察不到任何環(huán)糊精自這種硅樹脂油結(jié)成碎絮或沉淀出來。
實施例5將100克實施例2內(nèi)稱作硅氧烷G的十一烯酸官能化、三甲基甲硅烷基端基的硅樹脂油懸浮在250毫升二甲基亞砜內(nèi)，混以相當(dāng)于羧基量的KOH，并在室溫下攪拌30分鐘。將由4.1克實施例1內(nèi)所述環(huán)糊精溶于20毫升二甲基亞砜內(nèi)所形成的溶液加入并將該反應(yīng)混合物加熱至80℃歷時1小時。隨后由沉淀作用將所形成的KCl固體移除，并在80℃及完全真空的情況下由蒸餾作用將溶劑移除，留下含有環(huán)糊精、粘度為1030平方毫米/秒的硅樹脂油，歷時數(shù)月觀察不到任何環(huán)糊精自這種硅樹脂油結(jié)成碎絮或沉淀出來。
實施例6將100克氨基烷基官能化、三甲基甲硅烷基端基、以下特別確認種類的硅樹脂油置于玻璃燒杯內(nèi)作為初始進料。用實施例1內(nèi)所述Ultra-Turrax將表4內(nèi)所示量的環(huán)糊精衍生物均溶解于1.2倍量的水中，并分散在初始進料內(nèi)，使反應(yīng)混合物充分反應(yīng)90至120分鐘。在該方法進行的過程中根據(jù)所用硅樹脂油的粘度，將溫度升至約50至80℃。將其余的殘留水蒸餾出去使含有環(huán)糊精基的硅樹脂油類留下，歷經(jīng)數(shù)月觀察不到任何環(huán)糊精自這種硅樹脂油類結(jié)成碎絮或沉淀出來。
表4
以所用硅樹脂油的總重量為基準。
在實施例6a及6b中所用的環(huán)糊精是
該環(huán)糊精是Wacker化學(xué)公司出品，D-幕尼黑，商標名稱為“BETA W7MAHP 0.1/0.4”，且每摩爾環(huán)糊精分子含有平均0.9摩爾甲基丙烯酸酯分子。硅氧烷C及D如以下所示，Me代表甲基。
硅氧烷C 硅氧烷D
實施例7將100份一氯三嗪基官能β-環(huán)糊精(可商購的Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為CAVABOLW7 MOT)溶解在700份蒸餾水內(nèi)并用檸檬酸將該溶液的酸度值調(diào)節(jié)為pH5在不停攪拌的情況下添加7份香精油(可自Cosmaderm公司，D-拉登堡商購，商標名稱為“BlackMagicY5”)。該非水溶性香精油陷入環(huán)糊精內(nèi)而自水性溶液中消失，將該溶液再混入80份其中包括17份胺值0.6及粘度1000平方毫米/秒的直線型羥基二甲基端基的二甲基/甲基、氨乙基氨丙基硅氧烷以及6.6份具有5-8個EO的異-C13脂肪醇X乳化劑的微乳液(可商購，Wacker化學(xué)公司，D-慕尼黑，商標名稱為“Finish 46016VP”)并攪拌10分鐘。
所制乳液狀、含有環(huán)糊精基的有機聚硅氧烷，其殘留胺值為0.08，且是一性能優(yōu)越的軟化劑，其香味亦歷久不衰。
將0.65千克如此制得的乳液浸軋砑光在1千克由98％羊毛及2％斯潘德克斯彈性纖維織成混紡布料上，其纖維吸液率為65％。隨后將該布料烘干，初始時在90℃下歷時3分鐘，然后在150℃下歷時3分鐘。
經(jīng)如此處理過的紡織品基材具有舒適的觸感且可將所包藏的香精油儲存數(shù)月之久，但若同時施以體熱及水氣作用，即穿著的情況下即可釋放出少許香精油。
實施例8將實施例1的程序重復(fù)一遍，但不同的是以8份玫瑰油(可商購，Kurt Kitzing公司出品、D-沃勒斯坦、商標名稱為“Typ 131650”)替代香精油。該玫瑰油是涂敷在用以裁制汗衫的成圈針織棉布上。此紡織品基材的特征是香氣歷數(shù)月之久不衰。
實施例9
將100份一氯三嗪官能β-環(huán)糊精(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為CAVASOLW7 MCT)溶解在800份水內(nèi)并用檸檬酸將其酸度值調(diào)節(jié)至pH5。將該溶液混以7份香精油(可商購，Cosmaderm公司，D-拉登堡，商標名稱為“Fragrance Patricia Y”)并攪拌5分鐘。此一時段過后，雖然該香精油不溶于水，卻陷入該環(huán)糊精的孔穴內(nèi)，并自水性系統(tǒng)消失而不可見。并將該溶液混以30份、粘度為4000平方毫米、胺值為0.15的氨乙基氨丙基官能硅樹脂胺油35％的乳液及5份C13脂肪醇乙氧化物的乳化劑，0.3份高聚烷氧基低聚硅氧烷作為交聯(lián)劑及0.5份二月桂酸二烷基錫為主要成分的催化劑(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為“Finish CT 45 E”)。將處理液浸軋砑光在98∶2棉/彈性纖維斜紋布料上，纖維吸濕率達70％，并分別在90℃下烘干3分鐘及150℃下烘干3分鐘，所制布料具有舒適觸感且香味歷久不衰。
實施例10重復(fù)實施例9中所述的程序，但不同的是使用6份Citral 54450(Drohm公司出品、德國)作為香精油。所得紡織品基材具有一新鮮宜人的香味。
若穿著依照實施例7至10整理過的衣服一段較長時間，整個香味將逐漸釋放出來。之后該衣服可施以正常的家庭洗滌。在實施轉(zhuǎn)籠烘干期間，將香精加入轉(zhuǎn)籠烘干機內(nèi)，環(huán)糊精孔洞內(nèi)可再度充以香精。這證明該環(huán)糊精氨基硅樹脂基材絡(luò)合物可固著在紡織品基材上使其經(jīng)久耐洗。
可交聯(lián)組合物實施例11成分(B1)的制造將1560份一氯三嗪官能β-環(huán)糊精(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為CAVASOLW7 MCT)溶解在3000份水內(nèi)并用檸檬酸將其酸度值調(diào)節(jié)至pH5。再將該溶液混以222份三甲氧基氨丙基氨乙基硅烷(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-幕尼黑，商標名稱為“SilanGF 91”)并在室溫下攪拌10分鐘。由親核取代作用，該一氯三嗪基與該氨基硅烷的伯氨基反應(yīng)。如此制得的反應(yīng)溶液可直接用作水性成分B。
成分(B2)的制造將1560份一氯三嗪官能β-環(huán)糊精(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為CAVASOLW7 MCT)溶解在2000份水內(nèi)并用檸檬酸將其酸度值調(diào)節(jié)至pH5。再將該溶液混以159份二乙氧基(甲基)氨丙基硅烷(可商購，Degussa公司出品，德國，商標名稱為“Dynasilan1505”)并在室溫下攪拌10分鐘。如此制得的反應(yīng)溶液可直接用作水性成分B。
成分(B3)的制造將100份一氯三嗪官能β-環(huán)糊精(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為CAVASOLW7 MCT)溶解在700份水內(nèi)并用檸檬酸將其酸度值調(diào)節(jié)至pH5。再將該溶液混以180份微乳液(可商購，Wacker化學(xué)公司，D-慕尼黑，商標名，稱為“Finish 46016 VP”)并攪拌10分鐘以實施反應(yīng)。所述微乳液包括17份、胺值為0.6、粘度為1000平方毫米/秒，具有Si(CH3)2OH端基的氨乙基氨丙基官能硅樹脂油、6.6份具有8個EO的C13脂肪醇乳化劑及水，該乳液用乙酸調(diào)節(jié)至pH5.5。
a)將20克以上所制成分B1及20克、由油粘度100,000平方毫米/秒、SiOH端基的二甲基聚硅氧烷以乳液聚合法所制50％乳液溶解在1升蒸餾水內(nèi)并添加2克氨丙基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑。
在實施特定擠除作用達100％纖維吸液率之前，先用此種液體浸漬1千克聚酯填充纖維(Trevira292型，6.7分特，60毫米短纖長度，Trevira公司出品，德國)。硅樹脂的附著量約為可交聯(lián)組合物量的0.19％。
在150℃下，將該等填充纖維烘干且固化5分鐘，隨后在190℃下烘干及固化5分鐘。
如此所制柔軟、彈性極佳的填充纖維可具有所受涂敷的香料且具有氣味結(jié)合性能。
b)重復(fù)a)所述程序，但不同的是，使用25克成分B2以替代20克成分B1。硅樹脂的附著量約為可交聯(lián)組合物量的0.23％。
如此所制柔軟、彈性極佳的填充纖維可具有所受涂敷的香料且具有氣味結(jié)合性能。
c)重復(fù)a)所述程序，但不同的是，使用70克成分B3以替代20克成分B1。硅樹脂的附著量約為可交聯(lián)組合物量的0.2％。
如此所制柔軟、彈性極佳的填充纖維可具有所受涂敷的香料且具有氣味結(jié)合性能。
實施例12將60克由含有35％反應(yīng)性Si(CH3)2OH端基、粘度1000平方毫米/秒，胺值為0.3的胺油的乳液(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-幕尼黑，商標名稱為“Finish CT 78 E”)所組成的氨基官能軟化劑及20份成分B2用去離子水稀釋至500毫升。添加2克三甲氧基氨乙基氨丙基硅烷作為交聯(lián)劑(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為“Silan GF 91”)。
在不停攪拌的情況下，將該水性混合物混以4克香精油(可商購，Cosnaderm公司出品，德國，商標名稱為“Fragrance Lavender-Y”)。自其陷入環(huán)糊精基包圍之后，非水溶性的香精油即從該液體中消失。
將該液體噴灑在填充纖維網(wǎng)上，其纖維吸濕率為10％，對于的硅樹脂為0.45％，隨后在130℃下將該纖維網(wǎng)烘干30分鐘。如此所制柔軟、彈性極佳網(wǎng)狀物具有顯著、歷久不衰的宜人香味。用作襯里時，香料釋出之后，該纖維網(wǎng)仍具有氣味結(jié)合性能。
實施例13用去離子水將包括20克由氨基官能SiOH終端聚二甲基硅氧烷(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為“Finish CT 78 E”)所形成的乳液及200克成分B3稀釋至1升。添加0.2克高聚烷氧基低聚硅氧烷作為交聯(lián)劑(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為“V 42”)及0.25克二月桂酸二辛基錫25％乳液作為催化劑(可商購，Wacker化學(xué)公司出品，D-慕尼黑，商標名稱為“C 38”)。
將該液體浸軋砑光在針織聚酯布料上。浸軋砑光意謂將紡織品浸入處理浴內(nèi)，優(yōu)選在室溫下實施，隨后通過由兩個滾筒組成的擠壓裝置，將經(jīng)浸漬的布料加以擠除達纖維吸液率65％。隨后在160℃下將該處理過的紡織品烘干3分鐘。由此制得柔軟、彈性膨松布料且具有所謂的新研效果，即氣味結(jié)合性能。
權(quán)利要求
1.含有以下通式單元的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，AaRbXcHdSiO(4-a-b-c-d)/2(I)，其中A可相同或不同并為以下通式的基團，CD-R2- (II)其中CD為經(jīng)衍生化或未經(jīng)衍生化的單價或多價環(huán)糊精基，R2是經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧、硫醇基、氨基、羰基、羧基、亞砜或磺?；右蚤g隔的兩價烴基，R可相同或不同并為經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧原子、硫原子和/或氮原子加以間隔的烴基，X可相同或不同并為通式-OR1的基團，其中R1是氫原子或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由醚氧原子取代的烴基，a是0、1或2，b是0、1、2或3，c是0、1、2或3，及d是0、1、2或3，其條件為-a+b+c+d的和≤4，-該有機硅化合物每個分子具有至少一個基團A，-通式(I)的單元不超過90％，優(yōu)選為不超過50％，更優(yōu)選為不超過30％，尤優(yōu)選為不含通式(I)的單元，即a+b+c+d的和等于0，-對于其中a+b+c+d的和＝4的含有通式(I)單元的有機硅化合物，R2基不可為三嗪亞基，-對于其中a+b+c+d≤3的含有通式(I)單元的有機硅化合物，R2基不可為純脂族的，即僅由碳-碳單鍵構(gòu)成并由ω-SiC與有機硅化合物連接的α-羧酸衍生物或α-碳酸衍生物，例如羧酸酯、硫醇羧酸酯、羧酰胺、硫代羧酰胺、氨基甲酸酯、S-硫代氨基甲酸酯或脲衍生物，-對于其中a+b+c+d≤3的含有通式(1)單元的有機硅化合物，R2基不可為選自以下組中的兩價烴基-CH2-CHOH-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)e-，-Ar-(CH2)e-、-Ar-O-(CH2)e-、-Ar-S-(CH2)e-、-Ar-NH-(CO)-(CH2)e-或-(CO)-Ar-O-(CH2)e-，其中e是0至16，Ar是亞苯基、吡啶亞基或呋喃亞基，其中使CD與R2化學(xué)相連的環(huán)糊精氧原子可由S、NH或NR0取代，其中R0與上述R的定義相同。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，其特征為該有機硅化合物是硅烷，即其中a+b+c+d＝4的含有通式(I)的化合物。
3.依據(jù)權(quán)利要求1的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，其特征為該有機硅化合物是硅氧烷，即其中a+b+c+d≤3的含有通式(I)單元的化合物。
4.一種用以制造依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的有機硅化合物的方法(方法1)，其特征為鹵代三嗪官能環(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物反應(yīng)。
5.一種用以制造依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的有機硅化合物的方法(方法2)，其特征為環(huán)氧官能環(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羧基、酐基、羥基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物反應(yīng)。
6.一種用以制造依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的有機硅化合物的方法(方法3)，其特征為氨基官能環(huán)糊精(衍生物)與環(huán)氧官能聚硅氧烷反應(yīng)。
7.一種用以制造依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的有機硅化合物的方法(方法4)，其特征為乙烯基磺?；倌墉h(huán)糊精(衍生物)或具有乙烯基磺?；苌锕倌苋?-硫氧基乙基磺?；?-氯乙基磺?；沫h(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機硅化合物反應(yīng)。
8.一種用以制造依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的有機硅化合物的方法(方法5)，其特征為丙烯?；蚣谆；倌墉h(huán)糊精(衍生物)與含有氨基、硫醇基、羥基、羧基、酐基、糖苷基、酚基、聚二醇基、膦酸酯基或硅內(nèi)酯基的有機聚硅氧烷反應(yīng)。
9.一種用以制造依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的有機硅化合物的方法(方法6)，其特征為氨基官能環(huán)糊精(衍生物)與含有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C硅化合物反應(yīng)。
10.一種用以處理有機纖維的方法，其特征為將依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的或由依據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法制造的有機硅化合物涂敷在待處理的纖維或布料上。
11.以有機硅化合物為主要成分的可交聯(lián)組合物，其包括(A)具有至少兩個可水解或可縮合并選自有機基氧基及羥基的基團的有機聚硅氧烷，(B)具有至少兩個可水解或可縮合并選自有機基氧基及羥基的基團的且含有環(huán)糊精基的有機硅化合物、和/或其部分水解產(chǎn)物或其部分縮合物，需要時的(C)交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑選自具有至少兩個硅鍵結(jié)氫原子的有機聚硅氧烷及具有至少兩個可水解或可縮合并選自有機基氧基及羥基的基團的含氨基有機硅化合物，及需要時，(D)縮合催化劑。
12.依據(jù)權(quán)利要求11的可交聯(lián)組合物，其特征為所述有機聚硅氧烷(A)具有以下通式，(R3’O)3-e’R4’e’SiO-[R4’2SiO]f’-SiR4’e’(OR3’)3-e’(I’)其中，e’是0、1或2，R4’為相同或不同的，SiC鍵結(jié)的、未取代或經(jīng)鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、氰基或(聚)二醇基取代的烴基，其中所述(聚)二醇基是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的，及R3’可相同或不同并為氫原子或與R4’的上述定義相同，f’是10至100,000的整數(shù)，但若R3’是氫原子，e’僅可為2。
13.依據(jù)權(quán)利要求11或12的可交聯(lián)組合物，其特征為所述有機硅化合物(B)包括以下通式的單元，A’a’R’b’X’c’SiO(4-a’-b’-c’)/2(II’)，其中A’可相同或不同并為以下通式的基團，CD’-R2’- (III’)其中CD’為經(jīng)衍生或未經(jīng)衍生的單價環(huán)糊精基，R2’為經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧、硫醇基、氨基、羰基、羧基、亞砜或磺?；右蚤g隔的兩價烴基。R’可相同或不同并為經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由氧原子和/或氮原子加以間隔的烴基，X’可相同或不同并為通式-OR1’的基團，其中R1’是氫原子或經(jīng)取代或未經(jīng)取代、可由醚氧原子取代的烴基，a’是0、1或2，b’是0、1、2或3，及c’是0、1、2或3，其條件是a’+b’+c’≤4，該有機硅化合物每個分子具有至少一個基團A’且至少兩個基團X’。
14.依據(jù)權(quán)利要求11至13之一的可交聯(lián)組合物，其特征為可交聯(lián)組合物是由下列各成分組成，(A)100重量份具有通式(I’)單元的有機聚硅氧烷，(B)20至60重量份含有通式(II’)單元的含有環(huán)糊精基的有機硅化合物，及(C)1至10重量份選自二烷氧基氨基硅烷及三烷氧基氨基硅烷及其部分水解產(chǎn)物的交聯(lián)劑。
15.一種用以處理有機纖維的方法，其特征為將如權(quán)利要求11至14之一的組合物涂敷在待處理的纖維上并實施交聯(lián)作用。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有A
文檔編號C08G77/38GK1678665SQ03819983
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者克里斯蒂安·奧克斯, 彼得·哈貝雷德爾, 格洛麗亞·卡盧察 申請人:瓦克化學(xué)有限公司