專利名稱：乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的方法，該聚酯空心體或其預(yù)制體由滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料制成。本發(fā)明還涉及一種用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的聚酯材料。
背景技術(shù)：
聚酯瓶粒料的傳統(tǒng)制造方法中，聚合是在熔融相中發(fā)生，直至IV(特性粘度)值大于0.4dl/g，通常約為0.6dl/g。之后，固化該聚合物熔體，并成型成大多均勻的顆粒(粒料)，其中所述成型和固化也可同時(shí)進(jìn)行或者以相反順序進(jìn)行。之后，進(jìn)行固態(tài)縮聚使IV值大于0.7dl/g，通常約為0.8dl/g。
目前已制造出幾百萬(wàn)公噸的各種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶料，其各種瓶料的主要區(qū)別在于所占份額較少的共聚用單體。
該制造方法的缺點(diǎn)在于絕大部分聚合是在熔融相中進(jìn)行，與固態(tài)縮聚相比，其投資費(fèi)用大大提高。而且，除了使IV值增大的反應(yīng)之外，熔融相中還會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，而且該降解反應(yīng)會(huì)隨粘度的增大(即隨IV值的增大)而增多。這種對(duì)聚合物鏈造成的損害在之后的固態(tài)縮聚過(guò)程中也只能部分地被消除。尤其突出的缺點(diǎn)是乙烯酯基的形成，在進(jìn)一步的加工例如注塑成型工序中，該乙烯酯基會(huì)在所形成的乙醛的作用下分解。降解反應(yīng)還具有的缺點(diǎn)是它會(huì)導(dǎo)致PET的變色(黃變)。
為了克服上述缺點(diǎn)，需要限制熔融相中IV值的增大，并促進(jìn)以后的固態(tài)縮聚中IV值的增大。在IV值低于約0.4dl/g的情況下，會(huì)給固化和成型成均勻顆粒(粒料)帶來(lái)相當(dāng)大的困難。
多項(xiàng)專利(如固特異(Goodyear)公司的美國(guó)專利第4,165,420號(hào)和美國(guó)專利第4,205,157號(hào)或杜邦公司的美國(guó)專利第3,405,098號(hào))中描述了一種PET制造方法，該方法在熔融相中制造了IV值低于0.45dl/g、通常約為0.3dl/g的低分子量預(yù)聚物，隨后經(jīng)過(guò)固態(tài)縮聚(SSP)將該預(yù)聚物縮合成小顆粒，以得到所需的IV值，所需的IV值大于0.6dl/g、通常大于0.7dl/g。在制造預(yù)聚物顆粒時(shí)所用的工序包括聚合物熔體的噴霧或固化片的研磨。
盡管這些微小且部分不規(guī)則的顆粒在SSP法中帶來(lái)了有利因而優(yōu)選的性能，但它們并不能在制造預(yù)聚體時(shí)帶來(lái)最佳結(jié)果。一方面，對(duì)于目前使用的注塑設(shè)備而言，難于進(jìn)行輸送、干燥和加工，另一方面，人們期望這種小顆粒具有大晶體粒度和極高結(jié)晶度，但這種顆粒將導(dǎo)致高加工溫度(參見(jiàn)SchiaVone WO 01/42334，第4頁(yè))。
杜邦公司在一系列專利說(shuō)明書中描述了各種成型方法(美國(guó)專利第5,633,018號(hào)；美國(guó)專利第5,744,074號(hào)；美國(guó)專利第5,730,913號(hào))，以及形成特定晶體結(jié)構(gòu)的各種方法(美國(guó)專利第8,840,868號(hào)；美國(guó)專利第5,532,233號(hào)；美國(guó)專利第5,510,454號(hào)；美國(guó)專利第5,714,262號(hào)；美國(guó)專利第5,830,982號(hào))，該晶體結(jié)構(gòu)使固態(tài)縮聚工序中的性能得以改善。這種成型方法需要大量設(shè)備，且成本昂貴。由于后縮合的聚酯具有極高的熔點(diǎn)，從而使得需要提高注塑工序中的加工溫度(參見(jiàn)美國(guó)專利第5,532,233號(hào)，實(shí)施例5)。所述高熔點(diǎn)是由必需的極高的后縮合溫度以及所述晶體結(jié)構(gòu)共同作用而導(dǎo)致的結(jié)果。
Fontaine(半結(jié)晶態(tài)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的形態(tài)學(xué)和熔融性能(3)晶體完整性和結(jié)晶度的定量(Morphology and melting behaviour ofsemi-crystalline poly(ethylene terephthalate)3 Quantification of crystalperfection and crystallinity)；F.Fontaine等；Polymer 1982，Vol.23，p.185)得到了有關(guān)熔點(diǎn)和晶體粒度關(guān)系的以下等式 其中l(wèi)＝晶體粒度Tm＝熔點(diǎn)T°m＝平衡熔點(diǎn)該等式表明聚合物的熔點(diǎn)總是低于平衡熔點(diǎn)，其差值與該聚合物的晶體粒度成反比。
WO 01/42334描述了一種制造PET的優(yōu)化方法，以該方法能夠得到性能改善了的預(yù)制體(或型坯)。尚未實(shí)施過(guò)有關(guān)造粒工藝的優(yōu)化。甚至專門地把滴落成型排除在外。而且，該方法局限于具有高含量共聚物的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，所述高含量的共聚物既對(duì)SSP中的處理施加負(fù)面影響，又限制了由該方法制造的PET的使用范圍。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，公知的是，通過(guò)滴落成型將聚酯熔體轉(zhuǎn)變成滴形、球形或類球形，然后固化該聚酯的各種不同的方法(DE 10042476；DE 19849485；DE 10019508)。這些方法描述了聚酯粒料的制造，并涉及聚酯制造方法的優(yōu)化，但并沒(méi)有描述為獲得改進(jìn)的空心體或其預(yù)制體而需要在聚酯制造工序中以及聚酯制造工序之后實(shí)施的措施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，該方法克服了上述各種缺點(diǎn)，以此改進(jìn)了聚酯的制造工序，尤其是改進(jìn)了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造工序，由此制得的聚酯所制成的空心體(尤其是瓶子)或其預(yù)制體的乙醛含量將得到最大可能的降低。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于制造聚酯空心體尤其是瓶子或其預(yù)制體的聚酯材料，使用該材料可在盡可能低的加工溫度下制成所述的聚酯空心體尤其是瓶子或其預(yù)制體，因而其中的乙醛含量將得到最大可能的降低。
以下內(nèi)容表明，對(duì)達(dá)到上述目的而言至關(guān)重要的是，優(yōu)化性地調(diào)節(jié)熔體和固態(tài)之間的IV值增大比率、粒度；選擇性地在造粒工序和結(jié)晶工序中調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)；以及調(diào)節(jié)固態(tài)縮聚條件和成型步驟中的加工條件。
通過(guò)以下途經(jīng)可實(shí)現(xiàn)上述方法中的目的熔融聚合的制造步驟中，設(shè)定所述聚酯的分子量，以使IV值為0.15-0.4dl/g；
通過(guò)滴落成型將所述熔體轉(zhuǎn)變成滴形、球形或類球形，然后進(jìn)行固化；在固態(tài)縮聚的制造步驟中，提高所述聚酯的分子量，以使IV值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導(dǎo)入成型裝置中成型，以得到空心體或其預(yù)制體。
與現(xiàn)有方法相比，該方法得到的空心體或其預(yù)制體的乙醛含量小得多。
可在成型前和/或成型期間對(duì)如此處理得到的聚酯材料進(jìn)行至少部分的增塑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)熔化由此處理后的聚酯材料并將其注塑來(lái)進(jìn)行實(shí)際的成型。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)將由此處理后的聚酯材料擠出吹塑來(lái)進(jìn)行所述成型。
可采用多種方法進(jìn)行熔化。如，能量的機(jī)械性導(dǎo)入、熱傳導(dǎo)或熱輻射，尤其是可利用擠出設(shè)備和/或微波設(shè)備。
所述熔化優(yōu)選在比T0至少低5℃的溫度下進(jìn)行，T0相當(dāng)于加工由傳統(tǒng)制造方法得到的類似聚酯的最佳加工溫度。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)燒結(jié)由此處理后的聚酯材料來(lái)進(jìn)行所述成型，即，將該聚酯材料引入模具，然后通過(guò)燒結(jié)而成型為預(yù)制體。將聚酯材料引入模具中時(shí)，優(yōu)選利用重力、借助于傳送介質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)移和/或利用慣性力尤其是離心力來(lái)進(jìn)行所述引入。
優(yōu)選所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，固態(tài)縮聚的制造步驟中最高溫度為230℃或低于230℃，優(yōu)選為225℃或低于225℃。
適宜地，粒徑的范圍為0.4-1.9mm，優(yōu)選為0.7-1.6mm。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，所述聚酯涉及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，優(yōu)選所述共聚物是a)二醇成分中乙二醇的含量高于94％，且二羧酸成分中含約100％的對(duì)苯二甲酸，或b)二醇成分中乙二醇的含量高于98％，或c)二羧酸成分中對(duì)苯二甲酸的含量高于96％。
優(yōu)選地，在固態(tài)縮聚中，將溫度預(yù)熱至后縮合溫度的預(yù)熱步驟所持續(xù)的時(shí)間為1至10分鐘，優(yōu)選為2至8分鐘。
適宜地，滴落成型后，利用出料設(shè)備將聚酯從滴落成型設(shè)備中移走，所述出料設(shè)備優(yōu)選為流態(tài)床或流化床，其上帶有流通氣體的穿孔底板和一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物出料口。
本發(fā)明方法最終使得可由所述預(yù)制體制得乙醛含量得到降低的空心體，尤其是乙醛含量得到降低的瓶子。
本發(fā)明的目的還可通過(guò)以下的聚酯材料得以實(shí)現(xiàn)所述聚酯材料用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體，而且所述聚酯材料為滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料，其特征在于，在熔融聚合的制造步驟中，設(shè)定該聚酯材料的分子量，以使IV值為0.15-0.4dl/g；通過(guò)滴落成型將所述熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榈涡?、球形或類球形，然后將其固化；在固態(tài)縮聚的制造步驟中，提高所述固化后的聚酯材料的分子量，以使IV值大于0.65dl/g；以及所述聚酯材料可用于熔融成型，且可被引入成型裝置中，從而得到所述聚酯空心體或其預(yù)制體。
與已知聚酯材料相比，利用該聚酯材料能夠得到乙醛含量大大減少的空心體或其預(yù)制體。
已證明，在比T0低至少5℃的溫度下熔融尤其有利，T0相當(dāng)于對(duì)由傳統(tǒng)制造方法制造的相似聚酯進(jìn)行加工時(shí)的最佳加工溫度。
所述聚酯材料尤其涉及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，固態(tài)縮聚的制造步驟中的最高溫度為230℃或低于230℃，優(yōu)選為225℃或低于225℃。
特別有利的是，所述聚酯材料的粒徑在0.4至1.9mm之間，優(yōu)選在0.7至1.6mm之間。
在固態(tài)縮聚中，將所述聚酯材料預(yù)熱至后縮合溫度的預(yù)熱步驟所持續(xù)的時(shí)間適宜地為1至10分鐘，優(yōu)選為2至8分鐘。
從以下各部分的說(shuō)明中可得到本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)、特征和可能的用途，但下述說(shuō)明決不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
聚酯所述聚酯涉及從其單體、二醇成分和二羧酸成分縮聚而得到的聚合物。盡管可采用各種大多數(shù)的直鏈或環(huán)狀二醇成分，但優(yōu)選主要使用的是乙二醇。相似地，可以使用各種大多數(shù)的芳香二羧酸成分，但優(yōu)選主要使用的是對(duì)苯二甲酸。
還可使用與二羧酸相應(yīng)的二甲酯來(lái)代替二羧酸。
在從屬權(quán)利要求的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的以下共聚物之一組成二醇成分中乙二醇的含量大于94％，而且二羧酸成分中含有約100％的對(duì)苯二甲酸，或二醇成分中乙二醇的含量大于98％，或二羧酸成分中對(duì)苯二甲酸的含量大于96％。
液相聚合使聚酯單體在第一步驟中進(jìn)行液相聚合或液相縮聚，以達(dá)到0.15-0.4dl/g的IV值。優(yōu)選該IV值為0.20-0.35dl/g。該步驟通常是在升溫下、真空中進(jìn)行，以除去低分子量的縮聚裂解產(chǎn)物，但是，當(dāng)通過(guò)例如惰性載氣去除低分子量的縮聚裂解產(chǎn)物時(shí)，也可在大氣壓或升壓下進(jìn)行。除了單體外，液相聚合過(guò)程中還可加入添加劑，如催化劑、穩(wěn)定劑、染料添加劑、反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑等。
所形成的降解產(chǎn)物尤其包括乙醛，通過(guò)限制液相中IV值的增大使IV值低于0.4dl/g，可最大可能地減少所述降解產(chǎn)物的形成。
滴落成型在液相聚合后，通過(guò)滴落成型使聚酯熔體成型為滴形、球形或類球形，之后進(jìn)行固化。通過(guò)該步驟得到固體顆粒(粒料)，顆粒粒徑小于2mm，通常在0.4至1.9mm之間，優(yōu)選在0.7至1.6mm之間，理想尺寸依固態(tài)縮聚所需而定。
專利DE 10042476中描述了通過(guò)滴落成型來(lái)使聚酯顆粒成型的方法，本發(fā)明在此包括了該文獻(xiàn)。
通常，利用滴落成型模頭來(lái)進(jìn)行所述滴落成型，所述滴落成型在充滿氣體的處理室內(nèi)進(jìn)行。所述氣體可以是空氣或惰性氣體，如氮?dú)?。該氣體還可包含其它氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)成分，這些成分可為縮聚裂解產(chǎn)物、添加劑、冷卻劑液霧或用于成核的粉塵或防止膠粘的粉塵。
有利的是，利用激振(vibration excitation)以促進(jìn)滴落成型，從而防止成串。所述激振可施加于聚酯熔體或至少施加于滴落成型設(shè)備的部件，尤其是模頭。由此形成很多尚為液體的聚酯顆粒。
在固化所述聚酯顆粒之前，必須留出充足時(shí)間以促使滴形、球形或類球形顆粒成型。其通常是在降落區(qū)(falling section)的第一部分中進(jìn)行，并通常在小于3秒內(nèi)完成，典型的是在1秒內(nèi)完成。
為了固化所述聚酯顆粒，需要冷卻該聚酯顆粒，所述冷卻通常在降落區(qū)的第一部分開(kāi)始，并在降落區(qū)的第二部分內(nèi)繼續(xù)冷卻或完成冷卻。在降落區(qū)的末端，該聚酯顆?？梢栽诶鋮s介質(zhì)中或冷卻表面上、尤其是冷卻液體中被進(jìn)一步冷卻。為了確保顆粒的均勻度，僅當(dāng)顆粒具有實(shí)質(zhì)上的尺寸穩(wěn)定性時(shí)，才使顆粒撞擊在冷卻表面上，這樣，接觸面上的晶體結(jié)構(gòu)就不會(huì)變得不同于顆粒的其它部分。
優(yōu)選地，在降落路徑中保持氣流?？刹捎靡还苫蚨喙蓺饬?，其隨流向、流速、溫度和組成的不同而不同。
在冷卻所述聚酯熔體以將其固化的同時(shí)，可能存在部分結(jié)晶現(xiàn)象，其依據(jù)加工方法可局限于僅發(fā)生在顆粒表面上。
進(jìn)行所述冷卻和固化所得到的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)不包含尺寸過(guò)大的微晶，因?yàn)樗龀叽邕^(guò)大的微晶將使得隨后的熔融中需要采用高加工溫度，如美國(guó)專利第5,510,454所描述的方法所測(cè)，所得到的平均微晶尺寸應(yīng)小于9nm，優(yōu)選小于8nm。
在降落區(qū)的末端，有一出料設(shè)備，利用該設(shè)備從滴落成型設(shè)備中移去聚酯顆粒。為防止聚酯顆粒的膠粘，需要使其充分結(jié)晶、冷卻或運(yùn)動(dòng)。所述運(yùn)動(dòng)可以通過(guò)機(jī)械運(yùn)動(dòng)或通過(guò)在氣體或液流中形成渦流來(lái)完成。
大體上有利的是，保持聚酯顆粒處于盡可能高的溫度，以便使其在隨后的固態(tài)縮聚步驟中所需的能量盡可能低。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述出料設(shè)備為流態(tài)床設(shè)備或流化床設(shè)備，該設(shè)備具有流通氣體的穿孔底板和一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物出料口。
固態(tài)縮聚通過(guò)固態(tài)縮聚來(lái)提高由滴落成型得到的聚酯粒料的分子量，以使IV值大于0.65dl/g。
所述固態(tài)縮聚包括結(jié)晶(如果在滴落成型之后需要進(jìn)行結(jié)晶)、預(yù)加熱、后縮合反應(yīng)、冷卻以及提供和制造所需處理氣體等步驟?？墒褂眠B續(xù)法和批量法，所述工藝可在以下設(shè)備中進(jìn)行，如流化床、噴動(dòng)床或固定床等反應(yīng)器以及帶有攪拌裝置或自身運(yùn)動(dòng)的反應(yīng)器，如旋轉(zhuǎn)爐或翻轉(zhuǎn)干燥器。所述固態(tài)縮聚可以在常壓、升壓或真空下進(jìn)行。
為了盡可能縮短后縮合的時(shí)間，公知的是，需采用盡可能高的后縮合溫度。但是，如果將結(jié)晶度提高至極高水平，則會(huì)導(dǎo)致高加工溫度。因此，為了獲得足夠低的加工溫度，有利的是，確保固態(tài)縮聚過(guò)程中的最高溫度在230℃或低于230℃，優(yōu)選溫度為225℃或低于225℃。
如果降低所述的后縮合溫度，該后縮合溫度持續(xù)的時(shí)間增長(zhǎng)，與后縮合最初時(shí)所形成的結(jié)晶度相比，IV值增速太低，這種增速使該反應(yīng)逐漸接近最大IV值，但其最大IV值仍低于理想的目標(biāo)IV值。因此，固態(tài)縮聚期間的最高溫度應(yīng)該在205℃或更高，優(yōu)選在210℃或更高。
公知的還有，固態(tài)縮聚中的反應(yīng)速度至少部分上是擴(kuò)散控制的，因此該反應(yīng)速度隨顆粒尺寸的減小而增加。
由此可得到對(duì)應(yīng)于各顆粒尺寸的最優(yōu)后縮合溫度范圍，在該溫度范圍內(nèi)，可以在經(jīng)濟(jì)可行的后縮合期(低于40小時(shí)，優(yōu)選低于30小時(shí))內(nèi)獲得高于0.65dl/g、優(yōu)選約為0.8dl/g的IV值。所述最優(yōu)后縮合溫度范圍應(yīng)該處于固態(tài)縮聚期間最高溫度的上述范圍之內(nèi)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已知的是，結(jié)晶速度在低于后縮合溫度的某一溫度時(shí)達(dá)到最大值(靜止聚合物結(jié)晶建模與測(cè)量(Qiescent PolymerCrystallizationModeling and Measurements)；T.W.Chan和A.I.Isayev；Polymer Engineering and Science，1994年11月；Vol.34，No.6)。還已公知的是，后縮合速率隨結(jié)晶度的增加而降低(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熱誘導(dǎo)固態(tài)縮聚的動(dòng)力學(xué)(Kinetics of thermally induced solid statepolycondensation of poly(ethylene terephthalate))T.M.Chang；PolymerEngineering and Science，1997年11月；Vol.10，No.6)。因此有利的是，在固態(tài)縮聚時(shí)，快速加熱至少部分結(jié)晶的聚酯顆粒，以得到盡可能最高的IV值增速。WO 02/068498中描述了相應(yīng)方法，該文獻(xiàn)全文也包含在本申請(qǐng)中。預(yù)加熱至后縮合溫度的步驟應(yīng)該在1～10分鐘、優(yōu)選2～8分鐘內(nèi)進(jìn)行。
起始IV值低于0.4dl的結(jié)果是使得固相中的IV值大大升高，從而確保降解產(chǎn)物如乙烯酯或乙醛盡可能最大程度地被去除。
預(yù)制體的制造為了由后縮合聚酯粒料制造預(yù)制體，必須首先熔化該聚酯，然后將其注入模具中，再次冷卻。
基于該目的，通常先將聚酯粒料干燥，然后通過(guò)注射成型工藝進(jìn)行加工。根據(jù)產(chǎn)品(最終的瓶子的用途)和市場(chǎng)需求的不同，注射成型設(shè)備的配置(如擠出機(jī)的大小和長(zhǎng)度、螺桿構(gòu)造、料槽的大小和構(gòu)造以及每個(gè)料槽的預(yù)制體數(shù)量)和制得的預(yù)制體品質(zhì)(例如預(yù)制體的重量和尺寸)也隨之不同。通常的情況是，在以下方面優(yōu)化加工條件使PET完全熔融(例如，為了防止制造的預(yù)制體發(fā)渾)，并且盡可能避免PET受熱破壞，需要盡可能低的熔融溫度(例如，為了使注射成型工藝中所形成的甲醛較少)。同時(shí)，應(yīng)當(dāng)獲得最高產(chǎn)率，這可通過(guò)以下方式獲得使組成整個(gè)周期的各工藝步驟的時(shí)間盡可能短，由此也需要確保將PET注入模具所需的時(shí)間盡可能地短。對(duì)于設(shè)備配置、預(yù)制體規(guī)格和所用的PET的各種組合，相應(yīng)地得到將聚酯注入到模具中所用的最佳加工溫度。一方面，可通過(guò)設(shè)定注射成型機(jī)上的各種加熱區(qū)來(lái)設(shè)定該溫度，另一方面，該溫度受到來(lái)自擠出機(jī)的機(jī)械能吸收量的影響。
可以理解的是，聚酯在料槽中的冷卻步驟應(yīng)在注入后盡可能快地并且以高冷卻速率來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明可提供如下的PET在本發(fā)明的PET具有與傳統(tǒng)方法制造的PET相當(dāng)?shù)慕M成(共聚單體及含量相當(dāng))的同時(shí)，對(duì)于既定設(shè)備配置和預(yù)制體規(guī)格，與由傳統(tǒng)方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)相比，該P(yáng)ET使最佳加工溫度得以降低。
本發(fā)明還可按以下方式對(duì)經(jīng)本發(fā)明方法制造的PET進(jìn)行加工在本發(fā)明的PET具有與傳統(tǒng)方法制造的PET相當(dāng)?shù)慕M成(共聚單體及含量相當(dāng))的同時(shí)，其加工溫度比傳統(tǒng)方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)至少低5℃。
由此降低的加工溫度的結(jié)果是，預(yù)制體中的乙醛含量也降低。預(yù)制體中的乙醛的絕對(duì)含量是根據(jù)聚酯材料的規(guī)格和注射成型設(shè)備的構(gòu)造以及設(shè)備中的加工條件和預(yù)制體的規(guī)格而決定。
一種可供選擇的制造預(yù)制體的方法可通過(guò)燒結(jié)粒料來(lái)進(jìn)行，所述粒料是置于模具中選擇性地在受熱下進(jìn)行壓制的粒料。在這種情況下，本發(fā)明可提供如下的PET在本發(fā)明的PET具有與傳統(tǒng)方法制造的PET相當(dāng)?shù)慕M成(共聚單體及含量相當(dāng))的同時(shí)，對(duì)于既定設(shè)備配置和預(yù)制體規(guī)格，該P(yáng)ET使最佳加工溫度與傳統(tǒng)方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)相比得到了降低。
本發(fā)明還可按以下方式對(duì)經(jīng)本發(fā)明方法制造的PET進(jìn)行加工在本發(fā)明的PET具有與傳統(tǒng)方法制造的PET相當(dāng)?shù)慕M成(共聚單體及含量相當(dāng))的同時(shí)，其加工溫度比傳統(tǒng)方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)至少低5℃。
由此降低的加工溫度的結(jié)果是，預(yù)制體中的乙醛含量也降低。預(yù)制體中的乙醛的絕對(duì)含量是根據(jù)聚酯材料的規(guī)格和注射成型設(shè)備的構(gòu)造以及設(shè)備中的加工條件和預(yù)制體的規(guī)格而決定。
如此制造的預(yù)制體可涉及一種中間體形式，該中間體經(jīng)過(guò)隨后的再成型而得到最終預(yù)制體。
盡管本發(fā)明的預(yù)制體是由材料規(guī)格與傳統(tǒng)方法制得的預(yù)制體的材料規(guī)格相當(dāng)?shù)木埘ブ圃斓?，但?duì)于既定的設(shè)備配置和預(yù)制體規(guī)格的組合而言，本發(fā)明可制得的預(yù)制體的乙醛含量與傳統(tǒng)方法制造的預(yù)制體的乙醛含量(AA0)相比得到了降低。
盡管本發(fā)明的預(yù)制體是由材料規(guī)格與傳統(tǒng)方法制得的預(yù)制體的材料規(guī)格相當(dāng)?shù)木埘ブ圃斓?，但本發(fā)明可制得的預(yù)制體的乙醛含量比傳統(tǒng)方法制造的預(yù)制體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
無(wú)需進(jìn)行用于減少聚酯粒料中乙醛含量的任何額外的工藝步驟，也無(wú)需添加任何能結(jié)合乙醛的添加劑，本發(fā)明達(dá)到了減少預(yù)制體中乙醛含量的目的。
空心體的制造通過(guò)將預(yù)制體吹入更大的模具中而制造空心體(如瓶子)?？梢酝贫?，對(duì)于既定的預(yù)制體規(guī)格和其相關(guān)的空心體規(guī)格，所述空心體中的乙醛含量與預(yù)制體中的乙醛含量成正比。
所述空心體還可直接由聚酯粒料制造，如通過(guò)擠出吹塑法制造。這種情況下，本發(fā)明也可提供以下的PET在本發(fā)明的PET具有與傳統(tǒng)方法制造的PET相當(dāng)?shù)慕M成(共聚單體及含量相當(dāng))的同時(shí)，對(duì)于既定的設(shè)備配置和空心體規(guī)格，該P(yáng)ET使最佳加工溫度與傳統(tǒng)方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)相比得到了降低。
本發(fā)明還可按以下方式對(duì)經(jīng)本發(fā)明方法制造的PET進(jìn)行加工在本發(fā)明的PET具有與傳統(tǒng)方法制造的PET相當(dāng)?shù)慕M成(共聚單體及含量相當(dāng))的同時(shí)，其加工溫度比傳統(tǒng)方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)至少低5℃。
如此降低的加工溫度也減少了空心體中的乙醛含量。
盡管本發(fā)明的空心體是由材料規(guī)格與傳統(tǒng)方法制得的空心體的材料規(guī)格相當(dāng)?shù)木埘ブ圃斓?，但?duì)于既定的設(shè)備配置和空心體規(guī)格的組合而言，本發(fā)明可制得的空心體的乙醛含量與傳統(tǒng)方法制造的預(yù)制體的乙醛含量(AA0)相比得到了降低。
盡管本發(fā)明的空心體是由材料規(guī)格與傳統(tǒng)方法制得的空心體的材料規(guī)格相當(dāng)?shù)木埘ブ圃斓模景l(fā)明可制得的空心體的乙醛含量比傳統(tǒng)方法制造的空心體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
無(wú)需進(jìn)行用于減少聚酯粒料中乙醛含量的任何額外的工藝步驟，也無(wú)需添加任何能結(jié)合乙醛的添加劑，本發(fā)明達(dá)到了減少空心體中乙醛含量的目的。
定義乙醛含量空心體的壁或其預(yù)制體的壁中的乙醛濃度。
聚酯的乙醛含量是通過(guò)氣相(“頂空”)氣相色譜法而測(cè)定。分析程序包括在液氮作用下研磨樣本；將稱得(weighted-in)的1g研碎物放入體積為29.5ml的玻璃容器中，封以隔膜。在150℃進(jìn)行10分鐘的加熱處理，從而將乙醛轉(zhuǎn)入氣相中，隨后對(duì)乙醛含量進(jìn)行氣相(“頂空”)分析。最后步驟是一部分的氣相(＝“頂空”)從玻璃容器中沿加熱管轉(zhuǎn)移至具有適宜的分離柱的氣相色譜儀中。根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)校正溶液的乙醛測(cè)量值的比較結(jié)果，對(duì)所得的峰面進(jìn)行量化。
IV值特性粘度，其通過(guò)測(cè)定混合溶劑苯酚/二氯苯(50∶50％重量比)中的溶液粘度而得到。
為了進(jìn)行所述測(cè)量，將聚酯樣品在130℃于10分鐘內(nèi)溶解，得到0.5％溶液(0.5g/dl)。在25℃，用烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)(按照DIN No.53728Part3，1985年1月)測(cè)量相對(duì)粘度(RV)。相對(duì)粘度是溶液粘度和純?nèi)軇┱扯鹊纳?，所述的商大致相?dāng)于溶液和純?nèi)軇┩ㄟ^(guò)粘度計(jì)時(shí)各自的流動(dòng)時(shí)間的比率。特性粘度是根據(jù)赫金斯(Huggins)方程，由相對(duì)粘度計(jì)算而得(2)i.V.=1+4KH(R.V.-1)-12KH*c]]>以下參數(shù)值適用于上述測(cè)量條件c＝0.5g/dl，赫金斯常數(shù)KH＝0.35。
權(quán)利要求
1.一種制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的方法，所述的聚酯空心體或其預(yù)制體由滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料制成，所述方法的特征在于，在熔融聚合的制造步驟中，設(shè)定所述聚酯的分子量，以使特性粘度值為0.15dl/g-0.4dl/g；通過(guò)滴落成型將所述熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榈涡?、球形或類球形，然后進(jìn)行固化；在固態(tài)縮聚的制造步驟中，提高所述聚酯的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導(dǎo)入成型裝置中成型，以得到空心體或其預(yù)制體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在由此處理得到的聚酯材料成型之前和/或成型期間，對(duì)該聚酯進(jìn)行至少部分的增塑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通過(guò)將由此處理得到的聚酯材料熔化和注射成型來(lái)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通過(guò)將由此處理得到的聚酯材料擠出吹塑來(lái)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚酯材料的熔化通過(guò)擠出設(shè)備來(lái)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯材料的熔化通過(guò)微波設(shè)備來(lái)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求3～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熔化在比T0至少低5℃的溫度下進(jìn)行，T0相當(dāng)于加工由傳統(tǒng)制造方法得到的類似聚酯的最佳加工溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通過(guò)燒結(jié)由此處理得到的聚酯材料來(lái)進(jìn)行，其中，將該聚酯材料引入模具，然后通過(guò)燒結(jié)而成型為預(yù)制體。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，而且，固態(tài)縮聚的制造步驟中，最高溫度為230℃或低于230℃，優(yōu)選為225℃或低于225℃。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述粒徑在0.4mm～1.9mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.7mm～1.6mm的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，該共聚物的二醇成分中乙二醇含量大于94％，其二羧酸成分含有約100％的對(duì)苯二甲酸。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，該共聚物的二醇成分中乙二醇含量大于98％。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，該共聚物的二羧酸成分中對(duì)苯二甲酸含量大于96％。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在固態(tài)縮聚中，將溫度預(yù)熱至后縮合溫度的預(yù)熱步驟持續(xù)的時(shí)間為1至10分鐘，優(yōu)選為2至8分鐘。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述滴落成型后，利用出料設(shè)備將所述聚酯從滴落成型設(shè)備中移走，所述出料設(shè)備優(yōu)選包括流態(tài)床或流化床，所述流態(tài)床或流化床上帶有流通氣體的穿孔底板和一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物出料口。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，由乙醛含量減少的所述預(yù)制體，制成乙醛含量減少的空心體，尤其是制成乙醛含量減少的瓶子。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法制造的聚酯空心體或其預(yù)制體，其特征在于，所述空心體或其預(yù)制體的乙醛含量與由傳統(tǒng)方法制造的空心體或其預(yù)制體的乙醛含量(AA0)相比得到降低。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚酯空心體或其預(yù)制體，其特征在于，所述空心體或其預(yù)制體的乙醛含量比由傳統(tǒng)方法制造的空心體或其預(yù)制體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
19.一種用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的聚酯材料，所述聚酯材料以滴形、球形或類球形的聚酯粒料形式存在，而且所述粒料的粒徑小于2mm，其特征在于，在熔融聚合的制造步驟中，設(shè)定所述聚酯材料的分子量，以使特性粘度值為0.15dl/g-0.4dl/g；通過(guò)滴落成型將所述熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榈涡巍⑶蛐位蝾惽蛐?，然后進(jìn)行固化；在固態(tài)縮聚的制造步驟中，提高所述固化后的聚酯材料的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導(dǎo)入成型裝置中成型，以得到所述聚酯材料的空心體或其預(yù)制體。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚酯材料，其特征在于，所述熔化在比T0至少低5℃的溫度下進(jìn)行，T0相當(dāng)于由傳統(tǒng)制造方法得到的類似聚酯的最佳加工溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，而且，固態(tài)縮聚的制造步驟中，最高溫度為230℃或低于230℃，優(yōu)選為225℃或低于225℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求17～19任一項(xiàng)所述的聚酯材料，其特征在于，所述粒徑在0.4mm～1.9mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.7mm～1.6mm的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求17～20任一項(xiàng)所述的聚酯材料，其特征在于，在固態(tài)縮聚中，將溫度預(yù)熱至后縮合溫度的預(yù)熱步驟持續(xù)的時(shí)間為1至10分鐘，優(yōu)選為2至8分鐘。
24.聚酯空心體或其預(yù)制體，其由權(quán)利要求19～23任一項(xiàng)所述的材料制得，其特征在于，所述空心體或其預(yù)制體的乙醛含量與由傳統(tǒng)方法制造的空心體或其預(yù)制體的乙醛含量(AA0)相比得到降低。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚酯空心體或其預(yù)制體，其特征在于，所述空心體或其預(yù)制體的乙醛含量比由傳統(tǒng)方法制造的空心體或其預(yù)制體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的方法，該聚酯空心體或其預(yù)制體由滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料制成。所述方法的特征在于在熔融聚合的制造步驟中，設(shè)定所述聚酯的分子量，以使特性粘度值為0.15dl/g－0.4dl/g；通過(guò)滴落成型加工將所述熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榈涡?、球形或類球形，然后進(jìn)行固化；在固態(tài)縮聚的制造步驟中，提高所述聚酯的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導(dǎo)入成型裝置中成型，以得到空心體或其預(yù)制體。該成型工藝可通過(guò)注射成型、燒結(jié)或擠出吹塑成型來(lái)進(jìn)行。除了乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體之外，本發(fā)明還涉及一種用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預(yù)制體的聚酯材料。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1726245SQ200380106137
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者安德里亞·克里斯特爾, 布倫特·阿蘭·卡伯特, 西奧多·于爾根 申請(qǐng)人:布勒股份公司