專利名稱：為層壓應(yīng)用設(shè)計(jì)的聚酯基二甲基丙烯酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及應(yīng)用于浴盆、淋浴和海上應(yīng)用的層壓樹脂，更具體地，本發(fā)明涉及用于低VOC(揮發(fā)性有機(jī)物含量)制品的低苯乙烯含量層壓樹脂。
背景技術(shù)：
稀釋層壓樹脂如不飽和聚酯樹脂以達(dá)到合適應(yīng)用粘度(約250cps)所需苯乙烯的量是環(huán)境和安全的角度提出的。本領(lǐng)域典型的層壓樹脂需要約35-60％的苯乙烯。為了符合環(huán)境和安全要求而做的各種努力導(dǎo)致商業(yè)實(shí)施的高成本。
由層壓樹脂制成的部件通常是指纖維強(qiáng)化復(fù)合材料部件。所述強(qiáng)化纖維包括玻璃、碳、聚合纖維、類纖維和其它材料。這種纖維強(qiáng)化部件可用各種材料通過多種方法制得。用于制備纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的方法大體可分成兩類閉模法和開模法。在閉模方法中，制成復(fù)合材料部件的樹脂在固化前不曝露于周圍環(huán)境中。普通的閉模方法包括片狀模塑、整體模塑、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注壓模塑(SRIM)、樹脂傳遞模塑(RTM)和各種真空輔助模塑過程。由于未固化樹脂不曝露到環(huán)境中，因此閉模法的苯乙烯排放較少。
開模法是第二類常用模制方法。常規(guī)的開模法包括噴涂、手工敷層、旋轉(zhuǎn)模塑、繞絲等。開模法中層壓材料的一側(cè)曝露于環(huán)境中，因此層壓樹脂中苯乙烯會(huì)揮發(fā)出來。苯乙烯已被歸類為有害空氣污染物(HAP)。人們認(rèn)為減少層壓樹脂中的苯乙烯含量能使得HAP的排放更低、環(huán)境更清潔。
噴涂通常用于使用層壓樹脂和強(qiáng)化玻璃纖維制備部件。上述方法使用“切碎槍(chopper-gun)”。模子表面噴涂有層壓樹脂和切斷的玻璃纖維組成的混合物。添加劑是在樹脂使用前與樹脂混合以促進(jìn)硬化(即固化)。一旦模子表面覆蓋有適量的玻璃纖維和樹脂，就輥軋表面以幫助夾帶的空氣逸出。該步驟稱為“輥平”?？蛇x擇性地，可使用織物玻璃纖維簇。之后將層壓樹脂施用到該簇并輥軋表面以移除夾帶空氣。用上述兩種方法中的任何一種都能構(gòu)造多層結(jié)構(gòu)。所述層可以為相同材料也可以為不同材料。由于模子的表面不均勻，因此希望層壓樹脂能夠填滿所產(chǎn)生的空隙。樹脂在足夠長時(shí)間內(nèi)不固化并保持流動(dòng)性以容許放置與第一層接觸的第二層也是很重要的。固化太快的樹脂在制備過程中沒有撓性。因而，要測(cè)定樹脂呈流體的時(shí)間長度，該時(shí)間長度稱為“膠凝時(shí)間”。層壓樹脂膠凝后不再是流體但也不硬。樹脂膠凝后硬化(固化)。通常，部件足夠硬，以致于能在凝膠的2-24小時(shí)內(nèi)從模子里移出。通過將復(fù)合部件放置在如50-100℃的爐內(nèi)保持例如1-3小時(shí)可縮短硬化時(shí)間。若所制備的是大型部件，使用爐子就不現(xiàn)實(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
由至少一層纖維強(qiáng)化層構(gòu)成的復(fù)合部件，所述纖維強(qiáng)化層由強(qiáng)化纖維和層壓樹脂組合物結(jié)合之后使層壓樹脂組合物在室溫或高溫下硬化(即固化)制得。層壓樹脂組合物由已被烷基(甲基)丙烯酸酯基封端的多元醇組成，并用少于約35重量％的苯乙烯稀釋。在層壓樹脂組合物中加入添加劑以調(diào)整存放壽命和膠凝時(shí)間。此外，還加入添加劑以硬化或固化樹脂。在制備層壓樹脂時(shí)，烷基(甲基)丙烯酸酯可與環(huán)氧化合物反應(yīng)以促使反應(yīng)完成。
具體實(shí)施例方式
多羥基化合物材料基于具有聚酯或聚醚骨架的大分子。在聚酯多元醇中，二元酸與多元醇或二元醇縮合。所述二元酸可以是飽和的、芳族的或含有不飽和性的。基于烯化氧(如環(huán)氧乙烷)與雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇也可以單獨(dú)使用或與聚酯多元醇結(jié)合使用。之后用(甲基)丙烯酸酯將多羥基化合物封端。通常通過末端丙烯酸酯組分將上述丙烯酸酯化聚酯骨架與苯乙烯交聯(lián)制得三維結(jié)構(gòu)。例如參照Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，3d Ed.，Vol.11，pp 129-138，John Wiley & Sons，New York，NY(1982)能進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)聚酯的信息，上述文獻(xiàn)在此引入?yún)⒖?。除?甲基)丙烯酸酯基，烷基為C1-C8的(烷基)丙烯酸酯基均可用作封端劑。與本領(lǐng)域技術(shù)術(shù)語一致，括弧中的基團(tuán)是任選的。因而，“(烷基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯”。
例如，在聚酯領(lǐng)域公知的二元酸的例子含有戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來酸(和富馬酸)、相應(yīng)的酸酐等以及它們的混合物。優(yōu)選上述含有4-12個(gè)碳原子的二元酸。
所述合適的二元醇包括實(shí)際已知的任何雙官能二元醇，例如，烷撐二醇，通常為2-8個(gè)碳原子(包括環(huán)烷撐二醇)。所述二元醇的示例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇、雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二聚環(huán)戊二烯甘醇、二溴戊二醇等以及它們的混合物。必要、想要或方便的時(shí)候可添加二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇等。
一般地，酯化反應(yīng)的溫度保持在150-230℃的范圍內(nèi)，并且使用酯化催化劑。所述催化劑通常包括，例如，四氯化鈦、乙酸鋅、氧化鋅、草酸亞錫、二丁基氧化錫等。反應(yīng)混合物中也可以包括常規(guī)的顏色穩(wěn)定劑如亞磷酸三月桂酯等。
之后用甲基丙烯酸(或酸酐)將聚酯樹脂封端。廣義上說，可使用烷基丙烯酸，但為了便于體系濃縮除水，優(yōu)選甲基丙烯酸。在常用的常規(guī)濃縮反應(yīng)條件下，甲基丙烯酸過量一摩爾。關(guān)于濃縮反應(yīng)的進(jìn)一步的信息可從日本專利第JP 07007604和07103291號(hào)和日本專利申請(qǐng)第49040329和63210143號(hào)中獲得。上述文獻(xiàn)在此引入?yún)⒖肌?br> 轉(zhuǎn)化率為80％左右時(shí)，可停止?jié)饪s反應(yīng)。因而，在反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧化物與未反應(yīng)的甲基丙烯酸酯單體反應(yīng)，以加速反應(yīng)并使反應(yīng)完成，同時(shí)也將額外的樹脂固體加入到最終的層壓組合物中?？梢允褂酶鞣N環(huán)氧樹脂，如多羥基化合物的聚縮水甘油醚，例如，乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；脂族和芳族多元羧酸的聚縮水甘油醚，例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸和二聚亞油酸；多酚的聚縮水甘油醚，例如，雙酚A、雙酚F、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷和1，5-二羥基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺環(huán)氧樹脂和酚醛清漆樹脂等以及它們的混合物。
應(yīng)該理解的是，盡管甲基丙烯酸酯化層壓樹脂可以單獨(dú)用于制備強(qiáng)化纖維部分，它們也可以與其它層壓樹脂混合使用以改進(jìn)性能和/或增強(qiáng)它們的固化。例如，可以與甲基丙烯酸酯化層壓樹脂混合使用的合適的樹脂的例子含有不飽和聚酯樹脂(含有用二聚環(huán)戊二烯DCPD制得的那些)、乙烯基聚酯樹脂、丙烯基樹脂、聚醚樹脂、聚氨樹脂、聚酰氨樹脂、醇酸樹脂等以及它們的混合物。實(shí)際上通常在甲基丙烯酸酯化聚酯材料中摻入添加劑。因此，摻入合適的固化劑、加速劑等。在常規(guī)方式中如果需要、想要或方便也可使用顏料、隔離劑、可塑劑、低收縮性添加劑、表面增強(qiáng)劑等。
層壓樹脂組合物的施用最通常是用噴霧施用技術(shù)。因而，甲基丙烯酸酯化聚酯的粘度必須合適。然而輥涂施用需要不同的施用粘度。廣義地說，施用粘度應(yīng)該小于1000cps，通常小于500cps，對(duì)于甲基丙烯酸酯化聚酯的噴涂施用則小于250cps。
盡管甲基丙烯酸酯化聚酯隨著時(shí)間的推移在室溫下也能固化，但層壓材料卻通常在60-150℃下加熱5-500分鐘。所述加熱計(jì)劃是以線性速度能量消耗為代價(jià)的。
盡管本發(fā)明是參照優(yōu)選實(shí)施方式來描述的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明作各種改變和用等同物替換。此外，在不背離本發(fā)明精髓的情況下，可對(duì)本發(fā)明作各種修改以使特定的情況或物質(zhì)適應(yīng)本發(fā)明的教義。因此，本發(fā)明不限于所公開的作為用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式的具體實(shí)施方式
，而是包括落入本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。在本申請(qǐng)中，除非另有說明，所有單位都是米制，所有的量和百分比都以重量計(jì)。而且，所有在此涉及的引用在此一并引入?yún)⒖肌?br> 實(shí)施例實(shí)施例1 甲基丙烯酸酯化聚酯樹脂的制備將下述組分投料到具有壁爐架、Vigeroux柱、氣體入口、冷凝器和DeanStark阱的2升釜中表1

將前四個(gè)組分投入到釜中并加熱到410°F。當(dāng)各反應(yīng)組分成為均相后，加入第五個(gè)組分，反應(yīng)混合物成為均相后在410°F溫度下保持4小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻之后在空氣/氮?dú)?50/50)氣流下將第6-8個(gè)組分加入到釜中并加熱到235°F，將冷凝器與反應(yīng)器直接連接。反應(yīng)4.5小時(shí)后，將組分9加入到反應(yīng)混合物中并在235°F溫度下保持7小時(shí)。之后用真空泵將樹脂曝露到減壓環(huán)境中以除去甲基丙烯酸。蒸餾直至所得產(chǎn)物的的酸值小于25。最終的聚酯產(chǎn)品(6720-24)的酸值為8.1、羥基值為3.6、非揮發(fā)性固體占85.4％。
實(shí)施例2 實(shí)施例1層壓樹脂組合物的測(cè)試將實(shí)施例1中所得的非揮發(fā)性固體為78.7％(6720-124-1)和85.4％(6720-124-2)的甲基丙烯酸酯化聚酯樹脂與1％過氧化苯甲酰和0.5％叔丁基過苯甲酸酯組成的混合物在兩個(gè)用1/8”硅橡膠墊圈隔開的玻璃片之間固化以制備純凈的樹脂涂料。使用下述固化周期160°F下2小時(shí)，之后200°F下1小時(shí)，之后280°F下2小時(shí)。
鑄件測(cè)試結(jié)果如下Tensile(ASTM D-638m MAT-2202)Instron Series IX Automated Tester樣品速率5pts/秒十字頭速度0.2000英寸/分鐘第二個(gè)十字頭速度0.000英寸/分鐘最大量程范圍10000lbf負(fù)載下的熱變形溫度(ASTM D-648，MAT-2250)最大纖維應(yīng)力264psi沉浸介質(zhì)硅油所得結(jié)果記錄如下
表2拉伸測(cè)試結(jié)果-樣品6720-124-1

*SD是標(biāo)準(zhǔn)偏差表3 拉伸測(cè)試結(jié)果-樣品6720-124-2

表4 負(fù)載HDT結(jié)果

表5 不同苯乙烯含量下的粘度

上述結(jié)果表明所述低苯乙烯材料具有良好的物理性能和熱性能，以及可用于噴涂施用的粘度。
實(shí)施例3 環(huán)氧樹脂與過量甲基丙烯酸的補(bǔ)充反應(yīng)甲基丙烯酸和PET-基多羥基化合物(PET/2-甲基-1，3-丙二醇/新戊二醇加和物)的濃縮反應(yīng)在甲基丙烯酸過量、甲苯為溶劑、對(duì)苯醌和甲磺酸為催化劑的情況下進(jìn)行。一旦酯化反應(yīng)速度減慢，用四甲基氫氧化銨中和酸催化劑(甲磺酸，MSA)，并蒸餾除去甲苯。之后加入雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON828雙官能雙酚A/表氯醇液體環(huán)氧樹脂，185-192環(huán)氧化物當(dāng)量，110-150泊粘度@25℃，1.16克/毫升密度@25℃，RESOLUTION PERFORMANCE Products，LLC，Houston，TX)與殘留(過量且未反應(yīng))的甲基丙烯酸反應(yīng)。所述添加劑純凈物為樣品6702-184。用同樣的方法制備另一種樹脂6702-187ST，其中通過額外的處理步驟用真空阱將樹脂中的揮發(fā)性組分除去。
將上述兩種用甲基丙烯酸酯封端的層壓樹脂與不飽和聚酯樹脂(AROPOLTM8014，得自Ashland Chemical，5200 Blazer Parkway，Dublin，OH43017)混合并用苯乙烯將苯乙烯含量調(diào)整到28％(實(shí)施例3-A和3-B)。通過將AROPOLTM914乙烯基酯樹脂(得自Ashland Chemical，5200 BlazerParkway，Dublin，OH 43017)和AROPOLTM8014混合制得對(duì)比層壓樹脂(3-對(duì)比例)，并用苯乙烯將樹脂粘度調(diào)整到200cps。用甲乙酮過氧化物(LupersolDDM-9得自Elf Atochem North America，Inc.2000 Market St.Philadelphia，PA19103，表中標(biāo)簽為MEK-P)促進(jìn)和固化兩個(gè)實(shí)驗(yàn)層壓樹脂混合物和對(duì)比樹脂混合物。對(duì)二次固化的鑄件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表6中所示。
表6 鑄件ID的拉伸、撓曲和水沸數(shù)據(jù)

*水沸-PC0＝無變化；9＝強(qiáng)烈進(jìn)行；在二次干燥樣品上甲基丙烯酸酯化聚酯衍生而得的層壓樹脂與對(duì)比實(shí)施例相比具有較低的粘度和較低的苯乙烯含量。
此外，本發(fā)明樣品的拉伸和撓曲性能和水-隱匿氣泡性能和對(duì)比樹脂的一樣好。實(shí)施例3-B的較高HDT表明真空阱可用于改善層壓樹脂的HDT性能。
實(shí)施例4 聚酯基二甲基丙烯酸酯的性能用各種二元醇和二元酸合成了另外幾種聚酯，并用二甲基丙烯酸對(duì)其進(jìn)行了封端。改變加入到樹脂中的苯乙烯的量。所得結(jié)果如下。
表7 用1％過氧化苯甲酰和0.5％叔丁基過苯甲酸酯(TBPB)固化的聚酯基

EG為乙二醇DEG為二甘醇Mpdiol為2-甲基-1，3-丙二醇P為苯二甲酸I為鄰本二甲酸實(shí)施例5(樣品6824-133-101)將下述物質(zhì)投入到2升反應(yīng)容器中由聚對(duì)苯二甲酸乙酯的水解液和2-甲基-1，3-丙二醇和三羥甲基丙烷TMP反應(yīng)制得的800克聚酯多羥基化合物、523克甲基丙烯酸、106克二甲苯、2.6克三苯銻、0.33克對(duì)苯醌和6.5克對(duì)甲苯磺酸一水合物。混合物加熱到121℃，蒸餾二甲苯-水共沸物以除去反應(yīng)生成的水。在前8小時(shí)內(nèi)除去水，二甲苯循環(huán)回到反應(yīng)器。8小時(shí)后二甲苯停止循環(huán)。11小時(shí)后混合物冷卻到80℃并加入13.8克四甲基氫氧化銨(25％水溶液)?；旌衔锓Q重(1297克)并測(cè)定酸值(AV)(92毫克氫氧化鉀/克)。
將雙酚A(312克，Epon 828)加入到反應(yīng)容器中。計(jì)算將AV減少到約20所用雙酚A的量。將混合物加熱到121℃直至AV降至21和環(huán)氧值為2.4。最終產(chǎn)品的粘度為10600cps，加入約21％苯乙烯后可用于制備層壓樹脂。
實(shí)施例6(樣品6824-144-101)將下述物質(zhì)加入到2升反應(yīng)容器中800克聚酯多羥基化合物(通過將四氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、新戊二醇、1，6-己二醇和三羥甲基丙烷TMP的混合物在202℃下濃縮除去水制得)、622.6克甲基丙烯酸、114克二甲苯、3.1克三苯銻、0.36克對(duì)苯醌和7.0克對(duì)甲苯磺酸一水合物。混合物加熱到121℃并蒸餾二甲苯/水共沸物以除去水。
在前8小時(shí)內(nèi)除去水，二甲苯循環(huán)回到反應(yīng)器。8小時(shí)后二甲苯停止循環(huán)。11小時(shí)后混合物冷卻到80℃并加入14.8克四甲基氫氧化銨(25％水溶液)。混合物稱重(1361克)并測(cè)定酸值(AV)(64毫克氫氧化鉀/克)。
將雙酚A環(huán)氧化物(201克，Epon 828)加入到反應(yīng)容器中。計(jì)算將AV減少到約20所用雙酚A的量。將混合物加熱到121℃直至AV降至19和環(huán)氧值為3.6。最終產(chǎn)品的粘度為1220cps。
實(shí)施例7用6824-144-101制備層壓材料(最佳方式)實(shí)施例6的物質(zhì)(392克)用苯乙烯(58克)稀釋，所得溶液過濾除去懸浮固體。將下述物質(zhì)加入到濾液中(以每100克過濾樹脂計(jì))0.4克6％鈷NAP-ALL(得自O(shè)M Group，Inc.，2301 SCRANTON Rd.，CLEVELAND，OH 44113)、0.1克N，N-二甲替苯胺(得自SIGMA-ALDRICH，P.O.Box 2060，MILWAUKEE，W1 53201)、0.03克BYeA555(得自BYK-CHEMIE，524South Cherry St.，Wallingford，Connecticut 06492)和0.08克的10％氫醌丙二醇溶液以制備層壓樹脂。所述層壓樹脂具有135cps粘度并含有13％苯乙烯。
LUPERSOL DDM-9(1.8g)固化劑加入到120克層壓樹脂樣品中用于制備2-層和5-層層壓材料(強(qiáng)度為1.5盎司砍斷玻璃氈席)。將層壓材料在室溫下固化90小時(shí)之后測(cè)定巴氏硬度。硬度值(頂部/底部)測(cè)定如下41/47--2-層層壓材料和47/53--5-層層壓材料。將所得結(jié)果與用常規(guī)不飽和聚酯樹脂(UPR)獲得的數(shù)據(jù)相比。然而，常規(guī)UPR的苯乙烯含量為46％，粘度為266cps。用上述樹脂制得的層壓樹脂90小時(shí)后硬度值(頂部/底部)如下38/47--2-層層壓材料，40/49--5-層層壓材料。上述結(jié)果表明所述甲基丙烯酸酯化聚酯樹脂可用于制備層壓材料，所述材料可在室溫下很好地固化，并且苯乙烯含量相對(duì)常規(guī)UPR樹脂相當(dāng)?shù)汀?br> 權(quán)利要求
1.一種由通過層壓樹脂組合物連接的第一強(qiáng)化纖維形成的層壓材料層，所述層壓樹脂組合物包括用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于約35重量％的苯乙烯稀釋至施用粘度的聚酯樹脂的固化殘留物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯基為(甲基)丙烯酸酯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯的烷基的范圍為C1到C8基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中，所述聚酯樹脂由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來酸中的一種或多種二元酸或它們相應(yīng)的酸酐；以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二聚環(huán)戊二烯甘醇、二溴戊二醇、二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇中的一種或多種二元醇制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中，所述封端聚酯樹脂進(jìn)一步與環(huán)氧化物反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層壓材料，其中，所述環(huán)氧化物為一種或多種乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亞油酸的聚縮水甘油醚；雙酚A、雙酚F、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷和1，5-二羥基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺環(huán)氧樹脂或酚醛清漆樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中，所述第一強(qiáng)化纖維為玻璃、碳、聚合纖維的一種或多種。
8.一種通過層壓樹脂組合物將第一強(qiáng)化纖維層連接至第二強(qiáng)化纖維層形成的層壓材料，所述層壓樹脂組合物含有用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于約35重量％的苯乙烯稀釋至施用粘度的聚酯樹脂的固化殘留物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯基為(甲基)丙烯酸酯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中，所述(烷基)丙烯酸酯的烷基的范圍為C1到C8基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中，所述聚酯樹脂由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來酸中的一種或多種二元酸或它們相應(yīng)的酸酐；以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二聚環(huán)戊二烯甘醇、二溴戊二醇、二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇中的一種或多種二元醇制成。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中，所述封端聚酯樹脂進(jìn)一步與環(huán)氧化物反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層壓材料，其中，所述環(huán)氧化物為一種或多種乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亞油酸的聚縮水甘油醚；雙酚A、雙酚F、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷和1，5-二羥基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺環(huán)氧樹脂或酚醛清漆樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中，所述第一強(qiáng)化纖維為玻璃、碳、聚合纖維的一種或多種。
15.一種用層壓樹脂組合物層壓連接至第二強(qiáng)化纖維層的第一強(qiáng)化纖維層的方法，該方法包括下述步驟(a)用含有用(烷基)丙烯酸酯基封端并用少于約35重量％苯乙烯稀釋至施用粘度的聚酯樹脂的層壓樹脂組合物涂覆所述第一層的表面；和(b)將所述涂覆的第一層表面與所述第二層的表面連接；和(c)固化所述粘合劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述(烷基)丙烯酸酯基為(甲基)丙烯酸酯基。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚酯樹脂由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來酸中的一種或多種二元酸或它們相應(yīng)的酸酐；以及乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二聚環(huán)戊二烯甘醇、二溴戊二醇、二甘醇、聚丙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇中的一種或多種二元醇制成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的層壓材料，其中，所述封端聚酯樹脂進(jìn)一步與環(huán)氧化物反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的層壓材料，其中，所述環(huán)氧化物為一種或多種乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亞油酸的聚縮水甘油醚；雙酚A、雙酚F、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷和1，5-二羥基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺環(huán)氧樹脂或酚醛清漆樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的層壓材料，其中，所述第一強(qiáng)化纖維為玻璃、碳、聚合纖維的一種或多種。
全文摘要
一種用層壓樹脂組合物將第一纖維強(qiáng)化層與第二纖維強(qiáng)化層連接而成的層壓材料。所述層壓樹脂組合物為用烷基丙烯酸酯基封端并用35重量％苯乙烯稀釋的聚酯樹脂固化后的殘留物。通過在第一層的表面涂覆粘合劑組合物將第一層層壓到具有層壓樹脂組合物的第二層上。所述涂覆的第一層與第二層的表面相連接。在制備層壓樹脂組合物時(shí)，未反應(yīng)的烷基丙烯酸酯可以與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以促進(jìn)反應(yīng)完成。
文檔編號(hào)C08L3/04GK1787911SQ200380106139
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2003年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者丹尼爾·J.·賴?yán)? 羅曼·洛薩 申請(qǐng)人:阿什蘭公司