專利名稱：聚氨酯反應(yīng)性組合物的制作方法
根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性(reactive)組合物，該組合物包含異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物和使異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的催化劑；根據(jù)權(quán)利要求18，本發(fā)明涉及包含所述組合物的粘合劑；根據(jù)權(quán)利要求20，本發(fā)明涉及對所述組合物進(jìn)行熱固化而得到的聚氨酯；并根據(jù)權(quán)利要求21或22，本發(fā)明涉及制備可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物的方法。
可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物是可以通過熱固化而制得聚氨酯的單組分組合物。其包括異氰酸酯和作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物的二醇或多官能(higher functional)(即超過兩個官能團(tuán))多元醇。聚氨酯反應(yīng)性組合物可以進(jìn)行復(fù)合材料的簡單加工，如建筑板材和層壓材料、交通工具的緩沖墊、以及船舶和航空器的增強結(jié)構(gòu)。其可以用作粘合劑、密封材料、涂敷材料、灌封材料等。例如，聚氨酯反應(yīng)性組合物作為粘合劑的使用在汽車工業(yè)上尤為受到關(guān)注。
歐洲專利第B-0062780號和歐洲專利第B-0103323號公開了固體異氰酸酯懸浮物的使用，通過表面上的聚加合物結(jié)構(gòu)使其鈍化。
歐洲專利第B-0598873號描述了一種聚氨酯反應(yīng)性組合物，其包含作為催化劑的叔胺或有機(jī)金屬化合物，以提高反應(yīng)速率。
歐洲專利第A-0431414號描述了一種聚氨酯反應(yīng)性組合物，其包含聚醚多元醇和聚酯多元醇。
按照慣例，用于聚氨酯反應(yīng)性組合物的二醇或多官能多元醇是羥端基聚醚。這種聚醚便宜，且易于處理。另一方面，已知聚醚聚氨酯具有較低的機(jī)械性能。對于在迫切需要機(jī)械性能較高的應(yīng)用中，可以使用含有由聚酯聚氨酯產(chǎn)生的聚酯二醇或多元醇的聚氨酯反應(yīng)性組合物。
聚酯聚氨酯顯示出比聚醚聚氨酯高的拉伸強度。但是，已知聚酯聚氨酯的耐水解能力較低。在用于在暴露的濕氣中產(chǎn)生出聚酯聚氨酯的應(yīng)用中，聚酯聚氨酯是不適合的。
與傳統(tǒng)的聚酯聚氨酯相比，環(huán)氧樹脂通常表現(xiàn)出較高的耐水解能力。并且，環(huán)氧樹脂的拉伸強度和抗拉剪切強度(lap shear strength)通常比傳統(tǒng)聚酯聚氨酯的高。由于這些有利因素，環(huán)氧樹脂通常優(yōu)選于傳統(tǒng)的聚氨酯反應(yīng)性組合物。然而，經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂易脆。其斷裂伸長率很低。當(dāng)在靜電和動態(tài)負(fù)載下材料的性能均很重要的情況中，經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的抗沖性能常常難以令人滿意。在將環(huán)氧樹脂用于外包覆基層，如汽車工業(yè)中的這類應(yīng)用時，由于其斷裂伸長很低，且抗沖性能很差，所以環(huán)氧樹脂并不適合。因此，非常需要一種產(chǎn)品，其能夠?qū)⒑玫睦鞆姸扰c斷裂伸長率、和抗拉剪切強度、及良好的耐水解性能相互結(jié)合本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯反應(yīng)性組合物，在經(jīng)過固化，能夠得到具有特別高的拉伸和抗拉剪切強度以及高斷裂伸長率和良好耐水解性能的聚氨酯反應(yīng)性組合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過以下所述來解決這個問題根據(jù)權(quán)利要求1，產(chǎn)生可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物，包含異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物，以及用于異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的催化劑；其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物是二醇或多官能多元醇，該多元醇屬于聚酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯或其混合物。聚酯得自羥基化羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯，而催化劑是具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物。
這里的術(shù)語“其混合物”意味著由所有給出組分的一種或多種組成的混合物。
在權(quán)利要求2到17中對本發(fā)明組合物的進(jìn)一步優(yōu)選實施方案進(jìn)行定義。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性組合物可以產(chǎn)生具有超過17MPa的相當(dāng)高拉伸強度，和在底層涂層上超過14MPa的抗拉剪切強度的聚氨酯。所述聚氨酯的斷裂伸長率超過了300％。
令人驚奇的是，從根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性組合物中產(chǎn)生的聚氨酯具有明顯提高的耐水解性能。因此，在用于暴露于潮濕環(huán)境的情況中，本發(fā)明的組合物能夠得到極好的效果。即甚至在暴露于95％的相對濕度以及70℃下保持7天、并繼而于-40℃下保持16小時和室溫下保持2小時后，仍能達(dá)到超過17MPa的拉伸強度、在外包覆的基層上超過14MPa的抗拉剪切強度、超過了300％的斷裂伸長率的上述拉伸性質(zhì)。在外包覆的基層上，本發(fā)明的組合物產(chǎn)生的聚氨酯的沖擊強度超過環(huán)氧樹脂的沖擊強度。鋼鐵外包覆聚氨酯的抗拉剪切失敗方式顯示出，毫無例外地，將外包覆材料或鋼鐵基層完全暴露在95％的相對濕度和70℃下保持7天、并繼而于-40℃下保持16小時和室溫下保持2小時后，聚氨酯會斷裂。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性組合物可以得到將傳統(tǒng)聚氨酯所需的性質(zhì)與環(huán)氧樹脂的強拉伸強度和耐水解能力以及良好的斷裂伸長率相結(jié)合的固化產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適用于需暴露于潮濕環(huán)境以及承受靜力和動力的情況，例如作為汽車工業(yè)應(yīng)用中的粘合劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性組合物顯示出與固化峰較高端和較低端之間溫差相關(guān)的較窄固化峰。采用差式掃描量熱計以10℃/分鐘的加熱速度進(jìn)行測量，固化峰較高端與較底端的溫差小于30℃。較窄的固化范圍使固化反應(yīng)迅速且易于控制。
本發(fā)明的一方面，可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物包含固態(tài)表面鈍化的異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性聚合物以及用于異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的催化劑。其中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯或聚碳酸酯或其混合物的二醇或多元醇。聚酯得自羥基化羧酸或其相應(yīng)的內(nèi)酯，而催化劑是具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物。
這樣的組合物通常是熱塑性的，且在室溫下是固體。其在室溫下穩(wěn)定，所以易于貯藏。
在除包含固態(tài)的聚酯多元醇外，還包含聚碳酸酯的液態(tài)二醇或多官能多元醇的熱塑性聚氨酯反應(yīng)性組合物中，“pop-off現(xiàn)象”，即在應(yīng)用之后的冷卻時，通常能夠觀察到的未固化組合物從基層裂開的問題，會明顯減小。
在一個優(yōu)選的具體化實施方案中，聚氨酯反應(yīng)性的組合物除包含熱塑性的聚酯多元醇外，還包含聚碳酸酯的二醇或多官能多元醇，其至少為多元醇總重量的30％，優(yōu)選地為至少50％。
根據(jù)本發(fā)明，異氰酸酯反應(yīng)性化合物的例子為聚己內(nèi)酯二醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～4000，最優(yōu)選為2000；聚己內(nèi)酯三醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～9000；γ-聚丁內(nèi)酯二醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～4000，最優(yōu)選為2000；γ-聚丁內(nèi)酯三醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～9000；δ-聚戊內(nèi)酯二醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～4000，最優(yōu)選為2000；δ-聚戊內(nèi)酯三醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～9000；聚碳酸酯二醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～4000，最優(yōu)選為2000；以及聚碳酸酯三醇，其平均分子量為200～20000，優(yōu)選為1000～9000。
對于具有專業(yè)技術(shù)的人員來說，合適的異氰酸酯是已知的。例子為甲苯二異氰酸酯和異佛樂酮二異氰酸酯。在一個異氰酸酯為固態(tài)表面鈍化的異氰酸酯的具體化實施方案中，優(yōu)選地，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯的脲或uretdion。
當(dāng)使用固態(tài)表面鈍化的異氰酸酯來制備組合物時，由含有至少兩個伯胺基、優(yōu)選聚合的二伯胺的化合物鈍化固態(tài)異氰酸酯。合適的二伯胺聚合物是Jeffamin D-400(Huntsmann，聚乙二醇二胺，重均分子量400)、Jeffamin D-230(Huntsmann，聚乙二醇二胺，重均分子量230)、Jeffamin ED-600(Huntsmann，聚乙二醇二胺，重均分子量600)。更合適的二胺是N，N’-二(3-胺基丙基)-乙烯基二胺、乙烯基二胺、1，3-丙烯基二胺、1，4-丁烯基二胺，新戊烯基二胺、1，5-二胺基-2-甲基-戊烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、1，10-二胺基癸烷、4，7-二氧癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧癸烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧癸烷-1，13-二胺、4，4-二胺基二環(huán)己基甲烷、3，3-二甲基-4，4-二胺基二環(huán)己基甲烷、4，4-二胺基聯(lián)苯甲烷、二胺基-m-二甲苯、二胺基-p-二甲苯、異佛樂酮二胺、1，2-二胺基正己烷、4，4-二胺基-聯(lián)苯醚、1，8-二胺基萘、2，3-二胺基甲苯。進(jìn)一步地，以下化合物能夠通過灌封方式用于固態(tài)異氰酸酯的鈍化三胺，例如二乙烯基三胺、1，5，11-三胺基癸烷、Jeffamin T-403(聚乙二醇三胺重均分子量400)、3-(2-胺基乙烷)胺基丙胺、三丙烯基三胺，4-胺乙基-1，8-二胺基辛烷；四胺，例如三乙基四胺；以及六胺，例如五乙烯基六胺。
在一個優(yōu)選的具體化實施方案中，催化劑是具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物，其中鉍含量為0.05％～0.5％。優(yōu)選地，具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑為新癸酸鉍。進(jìn)一步優(yōu)選地，組合物包含具有空間位阻效應(yīng)的銻化合物.另一種合適的催化劑是具有空間位阻效應(yīng)的鋯化合物，例如新癸酸鋯。
合適的添加劑對于專業(yè)技術(shù)人員來說是已知的。其包括穩(wěn)定劑，如聚合的三元伯胺；填料，如炭黑、碳酸鈣和粘土；干燥劑，如分子篩；粘合助劑，如氨基或環(huán)氧硅烷；流變助劑，如發(fā)煙硅石；低分子異氰酸酯反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑；增塑劑等等。
更進(jìn)一步來說，在本發(fā)明中特別優(yōu)選的具體化實施方案中，組合物是懸浮液狀的液體，其中異氰酸酯是固態(tài)表面鈍化的異氰酸酯，而異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯聚氨酯的二醇或多官能多元醇。
在這里使用的術(shù)語“液體”包括可以在室溫下泵送的任何粘度的液體，即也包括漿料。
根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)組合物并未顯示出恒定的熔點，或者當(dāng)通過使用差式掃描量熱計以10℃/分鐘的加熱速度從-40℃開始加熱時進(jìn)行分析時顯示出低于室溫的溫度。
所述穩(wěn)定的液態(tài)組合物可以在室溫下無需熔融在基層上，以及在無需固定的情況下放置在基層上來便于施用。由于組合物在室溫下為液體的事實，所以觀察不到“pop off現(xiàn)象”。
在這樣一個液態(tài)組合物中，優(yōu)選地，聚酯聚氨酯的數(shù)均分子量為1500Da～3000Da。優(yōu)選地，通過使聚己內(nèi)酯二醇或多元醇與不對稱二異氰酸酯反應(yīng)得到聚酯聚氨酯。在這樣一個具體化實施方案中，優(yōu)選地，聚己內(nèi)酯二醇或多元醇的數(shù)均分子量為500Da～1500Da。優(yōu)選地，不對稱二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛樂酮二異氰酸酯或其混合物。進(jìn)一步優(yōu)選地，聚己內(nèi)酯二醇或多元醇的羥基與不對稱二異氰酸酯的異氰酸酯基的比率為1.2～3，更優(yōu)選為1.5～2.5。
由于前述的理想特性，即易于在室溫下加工、不存在“pop off現(xiàn)象”，優(yōu)選包含這種液態(tài)組合物的粘合劑。
進(jìn)一步地，優(yōu)選包含熱塑性組合物和液態(tài)組合物的粘合劑。也被指定為“快速固定組合物”的這種粘合劑，具有非常小的收縮率和“pop-off”特性。
由于在使用粘合劑之后的玻璃基層沒有應(yīng)力，所以上述粘合劑特別適用于金屬與玻璃的粘合，例如在安裝鉸鏈和螺栓的情況中，或?qū)⑵溆糜谲嚿眄斏w模塊的粘合。上述的粘合劑液體還特別適合于工程用聚合物的粘合，特別是聚碳酸酯混合物。
實施例通過下述方法，可獲得穩(wěn)定的聚氨酯反應(yīng)性組合物將聚酯、聚碳酸酯及其混合物的二醇或多官能多元醇作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物；聚酯得自于羥基化羧酸或其相應(yīng)的內(nèi)酯，且以液態(tài)方式存在；并向其中加入含有至少兩個伯胺基的化合物。然后加入固態(tài)異氰酸酯。最后加入含有異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑的混合物。如果在添加固態(tài)異氰酸酯后，再添加含有異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及具有至少兩個胺基的化合物的混合物，就可以得到尤為穩(wěn)定的聚氨酯反應(yīng)性組合物。在一個優(yōu)選的具體化實施方案中，在添加含有異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑的混合物之前，先添加聚合的三元伯胺。
實施例1到10按如下步驟制備根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性組合物預(yù)混物在60℃下，在實驗用行星式混合器中熔融173.25g重均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二醇(TONE 1241，DOW)，并混入72.19g干燥炭黑(Printex 30，Degussa)、22.79g分子篩3A(Purmol 3A，Chemische Fabrik Uetikon)和5.25g催化劑(見下面所列出)。將該混合物在60℃、20mbar壓力下進(jìn)行30分鐘的脫氣處理。
制備可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物在60℃下，在實驗用行星式混合器中熔融83.62g重均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二醇(TONE1241，DOW)；在60℃和1013mbar壓力下，用5分鐘時間混入3.50gJeffamin D-400(聚乙二醇二胺)；然后在60℃和1013mbar壓力下，用10分鐘時間混入47.92g二聚2，4-甲苯二異氰酸酯(Metalink U，Acima)并且在氮氣、60℃和1013mbar壓力下，加入25.74g混合物，該混合物為含有4.82％聚乙二醇二胺的重均分子量為2000的熔融聚己內(nèi)酯二醇；在60℃和20mbar壓力下，用10分鐘時間加入6.90g重均分子量為5000的聚乙二醇三胺(Jeffamine T-5000，Huntsman)；最后，將182.32g預(yù)混物在60℃和20mbar壓力下混合20分鐘。
催化劑(見預(yù)混物)根據(jù)本發(fā)明的催化劑為1、新癸酸鉍(Neobi 200，Shepherd)對比實施例2、辛酸鉍(Chem.Fabrik Uetikon)3、羧酸鉍混合物(BiCat VM，Shepherd)4、二月桂酸二丁基錫(Fluka)5、二乙酸二丁基錫(Fluka)6、二羧酸二丁基錫(UL-8Witco)7、新癸酸鋅(BiCat ZM，Shepherd)8、新癸酸鈷(NeoCo 205PR，9％甲苯溶液，Shepherd)9、辛酸鈷(OctCo 120XL，Shepherd)10、雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE，Chem.Fabrik Schweizerhalle)為了用于測試，將這些組合物填滿至加熱筒中，并將其加熱至熱塑性組合物的軟化溫度之上，并擠出基層，如表1、2和3所示。
在不同條件下，測定固化后的拉伸強度，抗拉剪切強度和斷裂伸長率。為了測定模量和斷裂伸長率，根據(jù)DIN方法53504制備啞鈴狀樣品。根據(jù)EN 1465方法，以10mm/分鐘速度測試2mm厚樣品的抗拉剪切強度。結(jié)果見表1。
表1
(*)采用在23℃和50％相對濕度進(jìn)行老化7天后對固化樣品測量。
(**)采用在23℃和50％相對濕度進(jìn)行老化7天后，并繼而于-40℃停放16小時和室溫下停放2小時后對固化樣品的測量。
實施例11至19預(yù)混物1在氮氣下，在實驗用行星式混合器中，用5分鐘時間以高速混合(x)g組分A和(x)g組分B(組分和(x)值的定義如下)來制備預(yù)混物1。
預(yù)混物2在20mbar壓力下，在實驗用行星式混合器中，用30分鐘時間混合(x)g組分A(以及在實施例15中的(x)g組分A1)、(x)g組分E、(x)g組分F和(x)g組分G(組分和(x)值的定義如下)來制備預(yù)混物2。
可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物的制備在氮氣和1013mbar壓力下，在實驗用行星式混合器中，用5分鐘的時間將(x)g組分A和(x)g組分B混合均勻。然后在氮氣、1013mbar壓力下，用10分鐘的時間將(x)g組分C混入并混合均勻，并且用5分鐘時間將(x)g預(yù)混物1混入。隨后在20mbar壓力下，用10分鐘時間將(x)g組分D混入。最后，在20mbar壓力下，用20分鐘時間將(x)g預(yù)混物2混入。
組分BJeffamin D-400(聚乙二醇二胺，重均分子量400)組分CMetalink U(二聚2，4-甲苯二異氰酸酯)組分DJeffamin T-5000(聚乙二醇三胺，重均分子量5000)組分EPrintex 30(碳黑)組分FPurmol 3A(分子篩3A)組分GNeobi 200(新癸酸鉍)根據(jù)本發(fā)明的實施例實施例11組分ATone 1241DOW，(聚己內(nèi)酯二醇(起始于1，4-丁二醇)，重均分子量2000)實施例12組分ATONE 0240 DOW，(聚己內(nèi)酯二醇(起始于二乙烯基乙二醇)，重均分子量2000)實施例13組分ARavecarb 107，Enichem，(聚碳酸酯二醇(基于二甲基碳酸酯)，重均分子量1850)參考實施例實施例14組分ADynacoll 7360，Degussa Hüls，(聚酯二醇(基于1.6-二羥基正己烷，脂肪酸)，重均分子量3500)實施例15組分ATONE 2241 DOW，(聚己內(nèi)酯二醇(起始于新戊基乙二醇)，重均分子量2000)組分A1Tegomere H5002Goldschmidt，(聚丙烯酸酯多元醇(幾種不同的丙烯酸酯)，重均分子量467)實施例16組分ADesmophen 1800 Bayer，(輕度支化的聚酯多元醇，重均分子量944)實施例17組分ADesmophen 1652 Bayer，(直鏈聚酯多元醇，重均分子量1063)實施例18組分ADesmophen 1700 Bayer，(直鏈聚酯多元醇，重均分子量1308)實施例19組分AAcclaim 2200 Lyondell，(PO-聚醚二醇，重均分子量2000)混合溫度固態(tài)(熱塑性的)多元醇60℃；液態(tài)多元醇40℃
通過下面的方法，可以獲得穩(wěn)定的液態(tài)聚氨酯反應(yīng)性組合物使用液態(tài)聚酯聚氨酯的二醇或多官能多元醇來作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物。通過使聚酯二醇或多元醇與不對稱二異氰酸酯反應(yīng)，而得到具有兩個或更多個功能性羥基的所述聚酯聚氨酯。優(yōu)選地，聚酯二醇或多元醇，作為聚酯聚氨酯的基本原料，為聚己內(nèi)酯二醇或多元醇。更優(yōu)選地，聚己內(nèi)酯二醇或多元醇的數(shù)均分子量為500Da～1500Da。
然后加入固態(tài)異氰酸酯。最后，加入包含異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑的混合物。
下述實施例20和21均涉及根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)聚氨酯反應(yīng)性組合物的制備方法。
實施例20和21通過下述方法制備下述液態(tài)預(yù)聚物A和Ba)預(yù)聚物A的制備(聚己內(nèi)酯二醇與異佛樂酮二異氰酸酯的化學(xué)計量比為2∶1)將435.01gTONE 32C8(起始于1，6-正己烷二醇的聚己內(nèi)酯二醇，重均分子量750，DOW)，0.50g新癸酸鉍(NeoBi200，Shepherd和64.49g異佛樂酮二異氰酸酯加入到實驗用反應(yīng)器中，并在氮氣、80℃下混合及加熱120分鐘，得到不含NCO基的聚己內(nèi)酯-聚氨酯。所得到的預(yù)聚物具有下列性質(zhì)室溫下為液態(tài)，數(shù)均分子量＝1720(通過OH滴定法計算)。
b)預(yù)聚物B的制備(聚己內(nèi)酯二醇和甲苯二異氰酸酯的化學(xué)計量比為3∶2)將432.45gTONE 32C8(起始于1，6-正己烷二醇的聚己內(nèi)酯二醇，重均分子量750，DOW)，0.66g新癸酸鉍(NeoBi200，Shepherd)和66.89g甲苯二異氰酸酯加入到實驗用反應(yīng)器中，并在氮氣、80℃下混合及加熱120分鐘，得到不含NCO基的聚己內(nèi)酯-聚氨酯。所得到的預(yù)聚物具有下列性質(zhì)室溫下為液態(tài)，數(shù)均分子量＝2600(通過OH滴定法計算)。
作為一個對比實施例，使用不對稱的異氰酸酯制備固態(tài)預(yù)聚物C。
c)預(yù)聚物C的制備(聚己內(nèi)酯二醇和己烯二異氰酸酯的化學(xué)計量比為2∶1)將449.00g TONE 32C8(起始于1，6-正己烷二醇的聚己內(nèi)酯二醇，重均分子量750，DOW)，0.65g新癸酸鉍(NeoBi200，Shepherd)和50.35g 1，6-己烯二異氰酸酯加入到實驗用反應(yīng)器中，并在氮氣、80℃下混合及加熱120分鐘，得到不含NCO基的聚己內(nèi)酯-聚氨酯。所得到的預(yù)聚物具有下列性質(zhì)室溫下為固態(tài)、晶體，數(shù)均分子量＝1670(通過OH滴定法計算)。
實施例20在60℃、真空(20mbar)下，使169.05g從步驟a)中得到的預(yù)聚物A、70.40g炭黑(Printex 30，Degussa)、22.21g分子篩3A和5.25g新癸酸鉍(NeoBi200，Shepherd)在行星式混合器中混合30分鐘，得到預(yù)混物。然后，在行星式混合器中按下面步驟制得聚氨酯反應(yīng)性組合物使81.59g從步驟a)中獲得的預(yù)聚物和4.10gJeffamine D-400(聚乙二醇二胺，重均分子量400，Huntsman)在50℃下混合5分鐘。然后在氮氣、50℃下，使54.30gMetalink U(2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯的脲化物，Acima)高速混入10分鐘。然后在氮氣下，高速加入6.15％Jeffamine D-400的在步驟a)中獲得的預(yù)聚物A溶液25.37g。接著，將混合物的壓力從常壓減小至20mbar，并以中速在50℃下混入6.72gJeffamine T-5000(聚乙二醇三胺，重均分子量5000，Huntsman)10分鐘。最后，加入177.92g上述預(yù)混物并攪拌20分鐘。壓力逐漸回到常壓，并且得到液態(tài)的高粘度聚氨酯反應(yīng)性組合物。
實施例21在60℃、真空(20mbar)下，將從步驟b)中得到的180.02g預(yù)混物、74.97g炭黑(Printex 30，Degussa)、22.00g分子篩3A和5.25g新癸酸鉍(NeoBi200，Shepherd)在行星式混合器中混合30分鐘。然后，在行星式混合器中按下面步驟制得聚氨酯反應(yīng)性組合物使86.89g從步驟a)中得到的預(yù)聚物和3.15gJeffamine D-400(聚乙二醇二胺，重均分子量400，Huntsman)在50℃下混合5分鐘。使38.50g MetalinkU(2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯的脲化物，Acima)在氮氣、50℃下高速混入10分鐘。然后，在氮氣下，高速加入2.75％Jeffamine D-400的在從步驟b)中得到的預(yù)聚物B溶液26.15g。接著，將混合物的壓力從常壓減小至20mbar，并在50℃下，以中速混入7.14gJeffamine T-5000(聚乙二醇三胺，重均分子量5000，Huntsman)10分鐘。最后，加入188.17g上述預(yù)混物并攪拌20分鐘。壓力逐漸回到常壓，并得到液態(tài)的高粘度聚氨酯反應(yīng)性組合物。
在不同條件下，測定固化后的拉伸強度，抗拉剪切強度和斷裂伸長率。結(jié)果見表2。
實施例22從實施例11中得到的粘合劑可用于掛鉤或?qū)⒅^螺栓安裝到汽車門玻璃上的粘合。柱頭螺栓用于門閂原件的支撐作用。首先在玻璃的粘接一面上使用Betaprime 435.26(Dow汽車的玻璃底漆)涂抹玻璃并使其在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下干燥4小時。用鋼鐵制造掛鉤，并且用酚醛樹脂涂抹其直徑為40mm的原形底盤以使其粘接于其上。在使用粘合劑之前，用丙酮清洗粘接面。將溫度為60℃的粘合劑擠到圓盤上，并且快速將掛鉤與玻璃的粘接面融緊密結(jié)合且固定，以使粘合劑層的厚度為1mm。
通過使用以掛鉤面積來定形的線圈中發(fā)生的電磁感應(yīng)固化粘合劑。在固化周期中，用10秒鐘將粘合劑加熱至80℃，并在該溫度下保持30秒，然后用20秒鐘加熱至150℃，并在該溫度下保持2分鐘，隨后冷卻。
需要對這種材料測試在常溫下1天后承受負(fù)荷的附著力。將彈性測試夾具與柱頭螺栓的螺紋端相連，并外加100Kg的拉力。將該裝置放置于95℃的循環(huán)烘箱中，在兩天的測試期之前，如果發(fā)生失敗，記下失敗時間。粘合劑在95℃下的48小時內(nèi)不會失敗。
表2
表3給出實施例11到19在抗拉剪切測試中的失敗方式表3
cf固化材料的粘結(jié)失敗
steel鋼鐵破裂e-coat外包覆破裂bf邊界失敗(接近界面處破裂)af粘合劑失敗沖擊測試性能將測試實施例1和13的組合物的抗沖擊性。通過使用相應(yīng)的組合物來作為粘合劑，將電鍍的外包覆鋼盤放置在一起組成所謂“匣形梁”。對匣形梁進(jìn)行“自由下落沖擊”測試。使用沖擊錘以給定速度擊打匣形梁，測定沖擊后的變形。

圖1顯示出所謂“匣形梁”(1)，即用粘合劑(3)將兩個鋼盤(2)粘接在一起。鋼盤(2)的尺寸如下A＝22.5mm，B＝46mm，C＝200mm，D＝15mm。鋼盤(2)的厚度為0.62mm，粘合劑(3)的厚度為1mm。圖2顯示出匣形梁(1)和沖擊砝碼(4)的排列方式。自由下落的高度分別是5m或8m。結(jié)果見表4。
表4
*G＝減速
實施例1、11和13的斷裂伸長率、拉伸強度在圖中畫出，并將其與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂和傳統(tǒng)的聚氨酯進(jìn)行對比。圖3顯示出，根據(jù)本發(fā)明的組合物經(jīng)固化后生產(chǎn)的聚氨酯(PU)顯示出高斷裂伸長率，并同時具備在環(huán)氧樹脂(EP)拉伸強度范圍內(nèi)的拉伸強度。在圖3中的縮寫具有下列含義PU-DG用于直接上光的高模量聚氨酯PU-SS半結(jié)構(gòu)聚氨酯PU-S結(jié)構(gòu)聚氨酯EP-S結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂E.1/11實施例1/11E.13實施例13圖4進(jìn)一步表示了根據(jù)本發(fā)明的組合物經(jīng)固化后生產(chǎn)的聚氨酯同時具備高斷裂伸長率和高拉伸強度。
權(quán)利要求
1.一種可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物，包含異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物，以及用于使異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的催化劑；其中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯或其混合物的二醇或多官能多元醇；其中聚酯得自于羥基化羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯，而催化劑是具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物。
2.一種可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物，包含固態(tài)表面的鈍化異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物、以及用于異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的催化劑；其中，異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯或聚碳酸酯的二醇或多官能多元醇或其混合物；其中聚酯得自于羥基化羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯，而催化劑是具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中固態(tài)表面的鈍化異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯脲或uretdion。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組合物，包含固態(tài)表面鈍化的異氰酸酯，其表面被沒有空間位阻效應(yīng)的二元或三元伯胺或其混合物所鈍化。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的組合物，其中聚酯是聚己內(nèi)酯、聚丁內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯或其混合物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的組合物，所述組合物為熱塑性的，且在室溫下為固態(tài)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的組合物，所述組合物為熱塑性的，且在室溫下為固態(tài)，并且除熱塑性的聚酯之外，還包含至少30％，優(yōu)選地，包含至少為多元醇總重量的50％的聚碳酸酯的液態(tài)二醇或多官能多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物在室溫下為液態(tài)，其中異氰酸酯是固態(tài)表面鈍化的異氰酸酯，并且異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯聚氨酯的二醇或多官能多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中聚酯聚氨酯數(shù)均分子量為1500Da～3000Da。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的組合物，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯聚氨酯的二醇或更高官能多元醇，通過使聚己內(nèi)酯二醇或多元醇與不對稱二異氰酸酯反應(yīng)可以得到該聚酯聚氨酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中聚己內(nèi)酯二醇或多元醇的數(shù)均分子量為500Da～1500Da.。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其中不對稱二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯或異佛樂酮二異氰酸酯或者其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10到12任一所述的組合物，其中聚己內(nèi)酯二醇或多元醇的羥基與不對稱二異氰酸酯的異氰酸酯基的比率為1.2～3。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中聚己內(nèi)酯二醇或多元醇的羥基與不對稱二異氰酸酯的異氰酸酯基的比率為1.5～2.5。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的組合物，其中催化劑是新癸酸鉍。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的組合物，包含具有空間位阻效應(yīng)的銻化合物。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的組合物，包含一種或多種組分，選自填料、穩(wěn)定劑、干燥劑、粘合促進(jìn)劑、低分子異氰酸酯反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑、流變助劑或增塑劑。
18.一種含有根據(jù)上述權(quán)利要求所述組合物的粘合劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的粘合劑，包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的固態(tài)熱塑性組合物和根據(jù)權(quán)利要求8所述的液態(tài)組合物。
20.一種可通過對根據(jù)權(quán)利要求1到19所述組合物進(jìn)行熱固化而得到的聚氨酯。
21.一種制備根據(jù)權(quán)利要求2所述的可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物的方法，包括以下a到c三個連續(xù)步驟a)使聚酯或聚碳酸酯或其混合物的二醇或多官能多元醇作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物；聚酯得自羥基化羧酸或其相應(yīng)的內(nèi)酯，且為液態(tài)；并加入含有至少兩個伯胺基的化合物；b)加入固態(tài)異氰酸酯；以及c)加入含有異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑的混合物。
22.一種制備根據(jù)權(quán)利要求8所述的可熱固化的聚氨酯反應(yīng)性組合物的方法，包括以下a到c三個連續(xù)步驟a)使聚酯聚氨酯的液態(tài)二醇或多官能多元醇作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物；b)加入固態(tài)異氰酸酯；以及c)加入含有異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中聚酯聚氨酯的數(shù)均分子量為1500Da～3000Da。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚己內(nèi)酯聚氨酯的二醇或多官能多元醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求21到24任一所述的方法，其中在步驟b)加入固態(tài)異氰酸酯之后，加入含有異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有兩個或更多個胺基的化合物的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中在加入異氰酸酯反應(yīng)性化合物和具有空間位阻效應(yīng)的鉍催化劑的混合物之前，加入聚合的三元伯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性聚合物和用于使異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的催化劑的聚氨酯反應(yīng)性組合物。所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物是聚酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯或其混合物的二醇或多官能多元醇，該聚酯得自羥基化羧酸或其相應(yīng)內(nèi)酯，且催化劑為具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物。
文檔編號C08G18/80GK1732197SQ200380107335
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者P·羅勒, D·施奈德, D·賽麥茨 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司