專利名稱：帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
水性涂料 皮革工業(yè) 紡織工業(yè)背景技術(shù)聚合物膠乳粒子在膠體科學(xué)、生物材料、涂料油漆等方面有著廣泛的應(yīng)用。例如尺寸均一的單分散聚合物乳膠粒子可以作為精密儀器的校正標(biāo)準(zhǔn)，表面帶有官能團(tuán)的聚合物膠乳粒子可以用作藥物的載體、蛋白質(zhì)的分離和提純。
醛類樹(shù)脂粘合劑(如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等)，由于制造工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低于其它木材加工用粘合劑，而且，具有較好的耐水、耐熱及粘接性能，所以，在木材加工過(guò)程作為主要粘合劑被廣泛應(yīng)用。然而，由于壓合刨花板、膠合板、據(jù)末扳、竹合板，均在高溫進(jìn)行，所以醛類樹(shù)脂粘合劑的游離甲醛含量高時(shí)，勢(shì)必散發(fā)大量的甲醛刺激臭味，嚴(yán)重地污染操作現(xiàn)場(chǎng)，強(qiáng)烈刺激操作人員的眼、鼻、喉，直接危害人身健康。因此，廣大用戶反映強(qiáng)烈，希望改用游離甲醛含量低，對(duì)人身無(wú)刺激的低毒性醛類樹(shù)脂。
酪素又稱為干酪素、乳酪素，化學(xué)名稱為酪蛋白，是從牛奶中提取的一種屬于磷蛋白的結(jié)合蛋白質(zhì)，作為皮革涂飾用的一種成膜劑一直沿用至今。用酪素涂飾的皮革，涂層耐熨燙，可打光，光亮，粒紋清晰，透氣性和透水汽性好，真皮感強(qiáng)。但涂層耐濕擦牢度和耐曲撓性差，在一定程度上限制了應(yīng)用范圍。帶醛基的樹(shù)脂可以跟酪蛋白上的氨基進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行了改性，從而提高了涂層的耐濕擦牢度和耐曲撓性。
甲醛在紡織工業(yè)的纖維生產(chǎn)和印染后整理兩個(gè)方面得到應(yīng)用。甲醛反應(yīng)性能活潑，價(jià)格低廉，將其直接作為反應(yīng)劑或用其作為原料與其它物質(zhì)先合成N-羥甲基化合物類反應(yīng)劑，再利用反應(yīng)劑與纖維素纖維經(jīng)基之間進(jìn)行共價(jià)鍵交聯(lián)，可以顯著提高助劑在織物上的耐久性。甲醛在纖維生產(chǎn)中的應(yīng)用(1)維綸即聚乙烯醇縮甲醛纖維，它在我國(guó)合成纖維中曾占有過(guò)重要地位，目前我國(guó)每年服用維綸仍有大約2萬(wàn)余噸。生產(chǎn)中首先將聚乙烯醇(PVA)制作成紡絲原液進(jìn)行紡絲，紡絲后的絲束，耐熱水性很差，在熱水中甚至就可以溶解，工業(yè)上常用甲醛與PVA進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，提高絲束的耐熱水性。維綸的醛化是固液相反應(yīng)，整理后對(duì)纖維進(jìn)行了熱水洗滌，大大降低了纖維上的殘留甲醛含量。(2)大豆蛋白纖維是由我國(guó)發(fā)明的人造蛋白質(zhì)與合成材料的共聚纖維，它利用榨過(guò)油的大豆相作為原料，使用溶劑萃取法從豆相中分離出球蛋白并提純，使用甲醛、乙二醛或戊二醛作為接枝交聯(lián)劑，將球蛋白與羥基高聚物接枝，共聚接枝交聯(lián)劑、共混，制成一定濃度的蛋白質(zhì)紡絲溶液，經(jīng)過(guò)于按或濕法紡絲而成。甲醛在印染和后整理中的應(yīng)用(1)染色印花助劑(如固色劑、脫色劑、分散劑涂料印化粘合劑和交聯(lián)劑、印花漿料防腐劑等)；(2)后整理助劑(如免燙整理劑、拒水拒油劑、阻然劑、柔軟劑等)。因他們都是以甲醛為原料合成的，所以都會(huì)不同程度的含有甲醛，對(duì)環(huán)境和人的身體造成傷害。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2001年發(fā)布的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《GB 18401-2001紡織品甲醛含量的限定》已從2003年1月1日起正式實(shí)施。該強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)還包括了面料及輔料。自2003年1月1日起，凡超標(biāo)的纖維制品，均不得在國(guó)內(nèi)銷售。
因此，可以對(duì)苯環(huán)上帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行氧化，得到苯環(huán)上帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，是解決上面所遇到的問(wèn)題的一條便捷而實(shí)在的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正對(duì)上述問(wèn)題，提供一種制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的方法。在表面活性劑的水溶液中，以側(cè)鏈苯環(huán)上帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液為原料，在以金屬鹽為催化劑，過(guò)氧化物為氧化劑的情況下，在一定的反應(yīng)溫度下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應(yīng)，得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物的水乳液。
本發(fā)明的方法是充分利用了聚甲基苯乙烯共聚物水乳液是一種很好的涂料，而其側(cè)鏈的苯環(huán)上的甲基在適當(dāng)?shù)臈l件下可以氧化成醛基，醛基就可以跟氨基和羥基反應(yīng)生成酰胺和羧酸酯，從而代替了在原來(lái)的涂料、粘合劑中甲醛的作用，起到了交聯(lián)基質(zhì)和高分子涂層的作用，但因這個(gè)醛基在聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的側(cè)鏈的苯環(huán)上，即使沒(méi)有參與反應(yīng)，也不會(huì)象小分子的甲醛那樣揮發(fā)到空氣中造成環(huán)境污染，損壞人的身體健康，而且因醛基和少量羧基的生成，可以增加涂料的水溶性，便于制備出水性涂料。
本發(fā)明提供一種制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的方法，具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 其中
R1，R3-H，-CH3，CnH2n+1R2-H，-CH3，-CN， R4烷基，烯基，羥烷基，胺烷基具體的制備方法為把一定量的表面活性劑在加熱攪拌下溶解到去離子水中配制成表面活性劑的水溶液，再把側(cè)鏈苯環(huán)上帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液、水溶性有機(jī)溶劑按一定比例混合后加入到表面活性劑的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把一定濃度的金屬鹽溶液加入到上面的混合體系中，攪拌一段時(shí)間后得到穩(wěn)定的混合乳液。在一定的反應(yīng)溫度下，在上述體系中加入一定量的過(guò)氧化物做氧化劑，攪拌反應(yīng)一定的時(shí)間，就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液。其中，表面活性劑(可包括陰離子表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑)的水溶液的濃度為0.1％～10％(質(zhì)量百分比)；側(cè)鏈苯環(huán)上帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液在原料中的重量比例為1％～50％；水溶性有機(jī)溶劑(包括醇類、酮類、酸類等)在原料中的重量比例為0％～40％；用作催化劑的金屬鹽(包括過(guò)渡金屬元素的氯化物和醋酸鹽等)在原料中的重量比例為0.01％～10％；所用的氧化劑(包括有機(jī)類過(guò)氧化物和無(wú)機(jī)類過(guò)氧化物)在原料中的重量比例為0.01％～10％；反應(yīng)溫度為20℃～100℃；反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至40小時(shí)；所獲得的側(cè)鏈苯環(huán)上帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的固含量為1％～50％。
用本發(fā)明的方法制備的側(cè)鏈苯環(huán)上帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液具有很強(qiáng)的交聯(lián)能力，而且在使用后沒(méi)有游離的醛基散發(fā)到空氣中對(duì)環(huán)境造成污染，可廣泛的應(yīng)用于涂料工業(yè)、紡織工業(yè)和皮革工業(yè)等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
從以下說(shuō)明性實(shí)施將進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1把3.5克十六烷基醋酸鈉在加熱攪拌的情況下溶解到500毫升去離子水中，再把15克側(cè)鏈苯環(huán)帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液和60毫升1，4-環(huán)己二醇混合后加入到表面活性劑的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把40毫升0.08mol/L的氯化鈀溶液滴加到上面的混合體系中，攪拌2小時(shí)得到穩(wěn)定的乳液。在70℃下，在上述體系中加入7毫升過(guò)氧化特戊酸特丁酯，攪拌反應(yīng)22小時(shí)就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，乳液為淺乳黃色。
實(shí)施例2把3克十二烷基硫酸鈉在加熱攪拌的情況下溶解到450毫升去離子水中，再把19克側(cè)鏈苯環(huán)帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液和50毫升乙醇混合后加入到表面活性劑的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把45毫升0.09mol/L的醋酸鉬溶液滴加到上面的混合體系中，攪拌1.5小時(shí)得到穩(wěn)定的乳液。在60℃下，在上述體系中加入9毫升過(guò)氧化二異丙苯，攪拌反應(yīng)25小時(shí)就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，乳液為乳白色。
實(shí)施例3把2.5克烷基糖苷在加熱攪拌的情況下溶解到400毫升去離子水中，再把22克側(cè)鏈苯環(huán)帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液和40毫升甲基乙基酮混合后加入到上面的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把40毫升0.06mol/L的氯化銠溶液滴加到上面的混合體系中，攪拌2小時(shí)得到穩(wěn)定的乳液。在80℃下，在上述體系中加入7毫升過(guò)氧十二酰，攪拌反應(yīng)30小時(shí)就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，乳液為乳黃色。
實(shí)施例4把4克氯化十八烷基三乙基銨在加熱攪拌的情況下溶解到350毫升去離子水中，再把18克側(cè)鏈苯環(huán)帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液和60毫升2，5-己二酮混合后加入到上面的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把40毫升0.06mol/L的醋酸銀溶液滴加到上面的混合體系中，攪拌2小時(shí)得到穩(wěn)定的乳液。在75℃下，在上述體系中加入9毫升過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯，攪拌反應(yīng)24小時(shí)就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，乳液為乳黃色。
實(shí)施例5把1克溴化十八烷基三丁基銨在加熱攪拌的情況下溶解到300毫升去離子水中，再把36克側(cè)鏈苯環(huán)帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液和20毫升乙醇混合后加入到上面的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把60毫升0.09mol/L的氯化錳溶液滴加到上面的混合體系中，攪拌2小時(shí)得到穩(wěn)定的乳液。在65℃下，在上述體系中加入6毫升過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，攪拌反應(yīng)22小時(shí)就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，乳液為乳白色。
實(shí)施例6把2克氯化十八烷基三乙基銨在加熱攪拌的情況下溶解到400毫升去離子水中，再把43克側(cè)鏈苯環(huán)帶甲基的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液和30毫升乙醇混合后加入到上面的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把50毫升0.07mol/L的氯化鐵(II)溶液滴加到上面的混合體系中，攪拌1小時(shí)得到穩(wěn)定的乳液。在85℃下，在上述體系中加入6毫升過(guò)氧化苯甲酸特酯，攪拌反應(yīng)26小時(shí)就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的水乳液，乳液為乳黃色。
權(quán)利要求
1.一種制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的方法，其特征在于在表面活性劑的水溶液中，將聚甲基苯乙烯共聚物水乳液、水溶性有機(jī)溶劑、金屬鹽溶液混合后形成穩(wěn)定的混合水乳液，再加入氧化劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下來(lái)制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于表面活性劑包括陰離子表面活性劑(如十六烷基醋酸鈉、十二烷基硫酸鈉等)、陽(yáng)離子表面活性劑(如氯化十八烷基三乙基銨、溴化十八烷基三丁基銨等)和非離子表面活性劑(如聚山梨醇酯-80、烷基糖苷等)，其水溶液的濃度為0.1％～10％(質(zhì)量百分比)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于聚甲基苯乙烯共聚物在原料中的重量比例為1％～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的聚甲基苯乙烯共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中R1，R3-H，-CH3，CnH2n+1R2-H，-CH3，-CN， R4烷基，烯基，羥烷基，胺烷基
5.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于水溶性有機(jī)溶劑包括醇類(如乙醇、1，4-環(huán)己二醇等)、酮類(如2，5-己二酮、甲基乙基酮等)、酸類(如甲酸、乙酸等)等，其在原料中的重量比例為0％～40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于用作催化劑的金屬鹽為過(guò)渡金屬元素的鹽(如氯化銠、氯化鈀、醋酸鉬、醋酸銀等)，其在原料中的重量比例為0.01％～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于所用的氧化劑為所有有機(jī)類過(guò)氧化物(如過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二苯甲酰等)和無(wú)機(jī)類過(guò)氧化物(如過(guò)硫酸鉀、過(guò)氯酸銨等)，其在原料中的重量比例為0.01％～10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于用來(lái)制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的反應(yīng)溫度為20℃～100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備的帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物中，苯環(huán)上甲基的含量為0～90％，醛基的含量為1％～80％，羧基的含量為1％～95％(三種官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比)。
10.據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于所制備的帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的固含量為1％～50％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于用來(lái)制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至40小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物水乳液的方法，該制備方法為把一定量的表面活性劑在加熱攪拌下溶解到去離子水中配制成表面活性劑的水溶液，再把聚甲基苯乙烯共聚物水乳液、水溶性有機(jī)溶劑按一定比例混合后加入到表面活性劑的水溶液中，在劇烈攪拌的情況下，把一定濃度的金屬鹽溶液加入到上面的混合體系中，攪拌一定時(shí)間后得到穩(wěn)定的混合乳液。在一定的反應(yīng)溫度下，在上述體系中加入一定量的氧化劑，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間就得到帶有醛基官能團(tuán)的聚甲基苯乙烯共聚物的水乳液。該乳液可以用于涂料工業(yè)、紡織工業(yè)和皮革工業(yè)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F212/00GK1696163SQ200410027138
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者劉劍洪, 任祥忠, 張黔玲, 張培新 申請(qǐng)人:劉劍洪