專利名稱：高吸油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性聚合物的制備方法，特別是一種高吸油樹脂的制備方法。
二
背景技術(shù)：
高吸油樹脂是一種具有低三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體型聚合物樹脂。與傳統(tǒng)吸油材料相比，高吸油樹脂具有吸油種類多、吸油量大、油水選擇性好、回收方便、保油能力強(qiáng)、受壓時(shí)不漏油、易貯存運(yùn)輸?shù)戎T多優(yōu)點(diǎn)，所以廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、橡膠、農(nóng)藥以及造紙等行業(yè)，用作各種油處理劑、基材、油霧過濾材料、橡膠改性劑和紙張用添加劑等，如用高吸油樹脂吸收因油輪失事泄漏于海面的油品污染物。
根據(jù)單體種類的不同，高吸油樹脂主要為兩大類一是丙烯酸烷基酯類樹脂，丙烯酸烷基酯類高吸油樹脂主要采用烷基酯含碳數(shù)≥8的丙烯酸長碳鏈烷基酯單體。如日本專利平05-15777、平05-32708和平05-209017等公布了丙烯酸長碳鏈烷基酯高吸油樹脂。二是烯烴類樹脂，烯烴類樹脂是采用長鏈烯烴類單體(分子式為CnH2n)或長鏈烷基苯乙烯單體等為主要單體制備的高吸油樹脂。較理想的是采用長鏈烷基苯乙烯單體。如日本專利昭45-27081公布了采用烷基苯乙烯單體制備的高吸油樹脂，平05-9243公布了采用長鏈α-烯烴單體制備的高吸油樹脂。
目前，烯烴類高吸油樹脂的研究很少，研究得最多并獲得了一定程度應(yīng)用的高吸油樹脂主要是丙烯酸烷基酯類高吸油樹脂。丙烯酸長碳鏈烷基酯單體的合成產(chǎn)率低，單體成本很高，同時(shí)丙烯酸長碳鏈烷基酯單體的聚合產(chǎn)率也不很高，因此其高吸油樹脂的價(jià)格高昂。同時(shí)，由于分子結(jié)構(gòu)中存在酯基極性基團(tuán)，對(duì)非極性油品的吸油能力不太高，并且吸油體剛度不太好，呈稀泥狀，不利于實(shí)際使用和回收再利用。因此丙烯酸烷基酯類高吸油樹脂的廣泛應(yīng)用推廣受到了很大的限制。
烯烴類樹脂為非極性樹脂，因此與非極性油品的親和性強(qiáng)，對(duì)非極性油品的吸油率比丙烯酸烷基酯類樹脂高，是一類吸油能力可以很優(yōu)良的、很有希望獲得廣泛應(yīng)用的高吸油樹脂。但長鏈烯烴類單體的聚合能力比丙烯酸烷基酯類差，不易制得凝膠量高的高吸油樹脂，因此往往得不到吸油性能優(yōu)良的高吸油樹脂；同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中沒有剛性部分，分子鏈柔性太大，樹脂剛性低，因此其吸油體呈稀泥狀，實(shí)際使用和回收再利用不方便。長鏈烷基苯乙烯型高吸油樹脂是一類較理想的高吸油樹脂，因?yàn)樗鼘儆诜菢O性樹脂，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)上有剛性的苯環(huán)，因此其高吸油樹脂可具有優(yōu)良的吸油性能，并且吸油體不呈稀泥狀。但長鏈烷基苯乙烯單體制備困難，同時(shí)也比丙烯酸烷基酯類聚合能力差。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高吸油樹脂的制備方法，克服了由于長鏈烯烴類單體聚合能力差而在均聚或共聚制備高吸油樹脂時(shí)轉(zhuǎn)化率低、凝膠量低，以及表觀吸油率低的問題，從而提高長鏈烯烴類單體轉(zhuǎn)化為高吸油樹脂的產(chǎn)率并獲得高凝膠量，使制備的高吸油樹脂具有優(yōu)良的吸油性能，并具有合適的剛?cè)嵝?，吸油體不呈稀泥狀。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為一種高吸油樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)采用苯乙烯和交聯(lián)劑為單體原料制備低交聯(lián)聚苯乙烯；(2)采用長鏈烯烴類單體或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯分子的苯側(cè)基上，制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。
另一種高吸油樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯和交聯(lián)劑共聚制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物；(2)采用長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上，制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。
還有一種吸油樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)采用苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑為單體原料制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物；或者采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑共聚制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物；(2)采用溶劑，或者長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上，制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。
本發(fā)明溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的過程與進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上的過程可以分步進(jìn)行，即先溶脹然后進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的過程與進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上的過程也可以同步進(jìn)行。
本發(fā)明制備低交聯(lián)聚苯乙烯和低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)可以采用懸浮聚合方法，在所述的懸浮聚合方法中采用通用的懸浮分散劑和通用的懸浮聚合用自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明制備低交聯(lián)聚苯乙烯和低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，可以采用雙烯烴類單體作為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的摩爾用量為0.5％～3.5％。
本發(fā)明溶脹時(shí)可以采用的溶劑和烷基化反應(yīng)時(shí)可以采用的分散介質(zhì)為烷基化溶劑或低級(jí)飽和脂肪烴溶劑。
本發(fā)明采用苯乙烯和交聯(lián)劑為單體原料制備的低交聯(lián)聚苯乙烯中，溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比為0.5～1.5∶1。
本發(fā)明采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯和交聯(lián)劑共聚制備的低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中，溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比為0.5～1.5∶1。
本發(fā)明采用苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑為單體原料制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，或者采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑共聚制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，長鏈烯烴類單體占全體單體的質(zhì)量用量分率為0.001％～75％。本發(fā)明溶脹該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)可以采用的長鏈烯烴類單體與在制備該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)采用的長鏈烯烴類單體相同，也可以不同。本發(fā)明中通過溶脹過程進(jìn)入該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比為0～1.5∶1。同時(shí)，本發(fā)明該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中溶脹的長鏈烯烴類單體(包括溶脹進(jìn)入該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中的長鏈烯烴類單體和共聚時(shí)殘留的未聚合長鏈烯烴類單體)的摩爾總數(shù)與該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比低于2.0∶1。
本發(fā)明溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，除采用溶劑和/或長鏈烯烴類單體進(jìn)行溶脹外，還可以加入丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體。
進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，使用無水三氯化鋁、氫氟酸等烷基化催化劑。本發(fā)明烷基化催化劑的加入方式可以是，將烷基化催化劑溶于溶脹時(shí)所使用的溶劑，或者長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物中，在溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)將烷基化催化劑引入低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的溶脹體中。本發(fā)明烷基化催化劑的加入方式也可以是，在溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物之后，將烷基化催化劑加入烷基化反應(yīng)體系中。
本發(fā)明苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂制備過程中所使用的全部苯乙烯和長鏈烯烴類單體兩者的總質(zhì)量在所使用的全體單體的總質(zhì)量中所占的分率為50％～100％，以保證高吸油樹脂獲得較好的吸油能力和性價(jià)比。
本發(fā)明使用的長鏈烯烴類單體是分子式為CnH2n的單一組分單烯烴，n≥4；或者是分子式為CnH2n但n不同的多組分單烯烴的混合體；或者是以分子式為CnH2n的單烯烴為主的多組分單烯烴單體混合體；或者是以分子式為CnH2n但n不同的多組分單烯烴混合體為主的單烯烴單體混合體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明先制備低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，然后通過烷基化反應(yīng)，可以有效地在高吸油樹脂中引入較多的柔性長鏈烴基支鏈，制得的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂凝膠量高、吸油率高，具有聚長鏈烷基苯乙烯型高吸油樹脂相似的結(jié)構(gòu)和性能。本發(fā)明苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂既可具有優(yōu)良的吸油性能，又同時(shí)具有一定的剛性，吸油體不呈稀泥狀，并且吸油速度特別快，便于實(shí)際使用和回收再利用。本發(fā)明使用的主要單體原料苯乙烯和長鏈烯烴類單體的價(jià)格較丙烯酸烷基酯類單體原料低得多，也較乙烯基酯類單體和乙烯基醚類單體原料低，因此制備的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂價(jià)格低，可望具有較大的市場推廣應(yīng)用前景。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是通過烷基化反應(yīng)的方法，使長鏈烯烴類單體(包括溶脹進(jìn)入低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中的長鏈烯烴類單體和共聚時(shí)殘留的未聚合長鏈烯烴類單體)接入苯乙烯鏈節(jié)的苯側(cè)基上，使制備得到的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂的產(chǎn)率高、長鏈烯烴類單體轉(zhuǎn)化率高，即樹脂的凝膠量高。
四
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用苯乙烯和長鏈烯烴類單體(分子式為CnH2n，n≥4)為主要單體原料制備高吸油樹脂。苯乙烯和長鏈單烯烴的原料價(jià)格都很低，又為非極性單體，因此制備的高吸油樹脂可滿足成本低和吸油性能優(yōu)良的要求。但其制備的高吸油樹脂要具有優(yōu)良的吸油性能，必須克服因長鏈烯烴類單體聚合能力差而導(dǎo)致高吸油樹脂凝膠量不高的問題。本發(fā)明通過凝膠量和吸油率指標(biāo)考察了高吸油樹脂的性能。凝膠量是指高吸油樹脂用良溶劑充分萃取、將未連入三維網(wǎng)狀體的部分(包括高吸油樹脂中的未反應(yīng)單體、未連入三維網(wǎng)狀體的大分子等)充分洗脫除去后殘余質(zhì)量的百分率。凝膠量反映了高吸油樹脂三維網(wǎng)狀體的完整程度和高吸油樹脂的產(chǎn)率(即單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率)。吸油率是指高吸油樹脂浸在特定油品中達(dá)到吸油平衡時(shí)形成的吸油體質(zhì)量與高吸油樹脂初始質(zhì)量的比值。吸油率反映樹脂的吸油能力，吸油率愈大表明樹脂的吸油能力愈強(qiáng)。
本發(fā)明首先制備低交聯(lián)聚苯乙烯或者制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物。制備低交聯(lián)聚苯乙烯時(shí)以苯乙烯和交聯(lián)劑為單體原料。而制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，可以采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，以及苯乙烯和交聯(lián)劑為單體原料；也可以以苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑為單體原料；也可以采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，以及苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑為單體原料。然后對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行溶脹，即采用長鏈烯烴類單體或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯，或者采用溶劑、長鏈烯烴類單體或溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，即把長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯分子的苯側(cè)基上而制得苯乙烯—長鏈烯烴型高吸油樹脂，或者將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上而制得苯乙烯—長鏈烯烴型高吸油樹脂。
本發(fā)明對(duì)低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物進(jìn)行溶脹的目的，是使烷基化催化劑能引入低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中，以便烷基化反應(yīng)能夠進(jìn)行；同時(shí)可以通過溶脹過程向低交聯(lián)聚苯乙烯引入長鏈烯烴類單體或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中補(bǔ)充引入長鏈烯烴類單體。
本發(fā)明溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的過程與進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上的過程可以分步進(jìn)行，即先在比烷基化反應(yīng)溫度低的溫度下溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，然后升溫至可發(fā)生烷基化反應(yīng)的溫度進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的過程與進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上的過程也可以同步進(jìn)行。如將烷基化催化劑溶于溶脹時(shí)所使用的溶劑，或者長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物中，在烷基化反應(yīng)溫度下邊溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物邊進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明制備低交聯(lián)聚苯乙烯和低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)采用懸浮聚合方法，其中懸浮分散劑可采用苯乙烯懸浮共聚時(shí)通用的分散劑，如聚乙烯醇、明膠、羥基磷酸鈣等。
本發(fā)明制備低交聯(lián)聚苯乙烯和低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，采用雙烯烴類單體，如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二酯等，作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的摩爾用量應(yīng)適中，其摩爾用量范圍以0.5％～3.5％為宜。使用的長鏈烯烴類單體不同，交聯(lián)劑的較佳摩爾用量略有差異。
本發(fā)明制備低交聯(lián)聚苯乙烯和低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，引發(fā)劑可采用通用的懸浮聚合用自由基引發(fā)劑，如有機(jī)過氧化物、偶氮二異丁腈等。
本發(fā)明在采用苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑懸浮聚合制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)，或者采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)，長鏈烯烴類單體的質(zhì)量用量分率不能太高，應(yīng)保證懸浮聚合制得的低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物呈粒狀。如果質(zhì)量用量分率太高，由于長鏈烯烴類單體的聚合能力差，聚合時(shí)單體的總轉(zhuǎn)化率太低，過多未聚合的長鏈烯烴類單體溶脹在低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中使共聚物呈稀泥；或由于聚合能力差的長鏈烯烴類單體對(duì)其他可聚合單體和交聯(lián)劑的過度稀釋，導(dǎo)致無法形成較完整的三維網(wǎng)狀體，聚合成的大分子被過多未聚合的長鏈烯烴類單體溶解而成為液態(tài)，因而無法得到低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物顆粒，也就無法最終制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。因此，制備該類低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，長鏈烯烴類單體占全體單體的質(zhì)量用量分率以0.001％～75％為佳。
溶脹時(shí)采用的溶劑為烷基化溶劑或低級(jí)飽和脂肪烴溶劑。烷基化溶劑如硝基苯、二硫化碳、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯，低級(jí)飽和脂肪烴溶劑如戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、庚烷異構(gòu)體、石油醚。此外，也可采用環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷。為了便于烷基化反應(yīng)后采用蒸餾的方法脫去溶劑，以選用沸點(diǎn)較低或與烷基化溫度相近的溶劑為佳。
低交聯(lián)聚苯乙烯中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比以0.5～1.5∶1為佳。如果低交聯(lián)聚苯乙烯中溶脹的長鏈烯烴類單體量太低，則制得的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂中引入的柔性長鏈單烯烴太少，制得的高吸油樹脂的吸油率低。同時(shí)，因?yàn)橥榛磻?yīng)是平衡反應(yīng)，反應(yīng)程度低于100％，因此為了在低交聯(lián)聚苯乙烯中通過烷基化反應(yīng)引入較多的長鏈烯烴類單體，可以采用長鏈烯烴類單體用量相對(duì)略過量的辦法，即本發(fā)明低交聯(lián)聚苯乙烯中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)可以比低交聯(lián)聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)高。但不能過量太多，否則因在低交聯(lián)聚苯乙烯中沒有足夠的苯側(cè)基接入位置，最終殘留于樹脂中的長鏈烯烴類單體較多，高吸油樹脂的凝膠量和吸油率反而較低。
溶脹低交聯(lián)苯乙烯-長鏈單烯烴共聚物時(shí)采用的長鏈烯烴類單體可以與共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)的長鏈烯烴類單體相同，也可以不同。但共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)，長鏈烯烴類單體以α-烯烴為佳，因?yàn)棣?烯烴的聚合能力較強(qiáng)，共聚時(shí)的轉(zhuǎn)化率較高，以致最終制得的高吸油樹脂中引入主鏈的長鏈烯烴類單體多，吸油性能好。溶脹低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)，通過溶脹引入低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比以0～1.5∶1為佳。
在沒有使用長鏈烯烴類單體的低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中溶脹的長鏈烯烴類單體量既不能太低也不能太高，溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比以0.5～1.5∶1為佳。而在低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)(包括通過溶脹進(jìn)入低交聯(lián)苯乙烯—長鏈烯烴型共聚物中的長鏈烯烴類單體和制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)未聚合的長鏈烯烴類單體)與低交聯(lián)苯乙烯—長鏈烯烴型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比的上限可以相對(duì)高一些，以低于.2.0∶1為佳。
本發(fā)明溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，除采用溶劑和/或長鏈烯烴類單體進(jìn)行溶脹外，還可以加入丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體。但為了在苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂中引入丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體，最好是在共聚時(shí)直接加入共聚體系參與共聚，而采用共聚后再加入以通過烷基化反應(yīng)把它們引入高吸油樹脂結(jié)構(gòu)中的方法不是最佳方法。
進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，使用無水三氯化鋁、氫氟酸等烷基化催化劑，可使用烷基化溶劑和低級(jí)飽和脂肪烴溶劑為分散介質(zhì)。烷基化催化劑的加入方式可以是，將烷基化催化劑溶于溶脹時(shí)所使用的溶劑，或者長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物中，在溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)將烷基化催化劑引入低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的溶脹體中；也可以是在溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物之后，將烷基化催化劑加入烷基化反應(yīng)體系中，比如可以將烷基化催化劑溶于烷基化反應(yīng)時(shí)采用的分散介質(zhì)中，這樣在進(jìn)行烷基化反應(yīng)的過程中烷基化催化劑通過擴(kuò)散不斷進(jìn)入溶脹體中而催化烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂制備過程中所使用的全部苯乙烯和長鏈烯烴類單體兩者的總質(zhì)量在所使用的全體單體的總質(zhì)量中所占的分率處于50％～100％，以保證高吸油樹脂同時(shí)具有較好的吸油能力和性價(jià)比。當(dāng)然，在此范圍外，采用本發(fā)明的技術(shù)方案也可獲得有較好吸油能力的高吸油樹脂，只是高吸油樹脂成本會(huì)高一些，因此在此范圍外，采用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂也屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
本發(fā)明使用的長鏈烯烴類單體是分子式為CnH2n(n≥4)的單烯烴，如庚烯、辛烯、十二碳烯、十六碳烯、十八碳烯等。它可以是分子式為CnH2n(n≥4)的單一組分單烯烴，也可以是分子式為CnH2n(n≥4)但n不同的多組分單烯烴的混合體，還可以是以分子式為CnH2n(n≥4)的長鏈單烯烴為主、并摻入其他烯烴(如丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體、氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體)的多組分單烯烴單體混合體，還可以是以分子式為CnH2n(n≥4)但n不同的多組分長鏈單烯烴的混合體為主、并摻入其他烯烴的多組分單烯烴單體混合體。
本發(fā)明制備苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂的最佳技術(shù)方案是首先采用長鏈烯烴類單體與苯乙烯和交聯(lián)劑等共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物，然后采用溶劑，或者長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物后，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。如果長鏈烯烴類單體在苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂中的質(zhì)量用量分率不是很高(如低于75％)時(shí)，最好在共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)將長鏈烯烴類單體全部加入共聚體系進(jìn)行共聚(溶脹低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)就只使用溶劑)，盡管長鏈烯烴類單體的聚合能力差，但在共聚的過程中仍然有較大部分的長鏈烯烴類單體進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)體主鏈中，而共聚時(shí)殘留的未聚合長鏈烯烴類單體最后再通過后續(xù)的烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上，這樣最終得到的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂的結(jié)構(gòu)較好并且凝膠量高，因而吸油率高。如果長鏈烯烴類單體在苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂中的質(zhì)量用量分率很高(如大于75％)時(shí)，在共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)不能將長鏈烯烴類單體全部加入共聚體系進(jìn)行共聚，因?yàn)檫@樣的話，共聚時(shí)無法得到低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物顆粒。此時(shí)，可把大部分的長鏈烯烴類單體在共聚制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)加入共聚體系進(jìn)行共聚，而小部分的長鏈烯烴類單體在溶脹低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)再補(bǔ)充溶脹進(jìn)入低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物，烷基化反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)是將制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)殘留的未聚合長鏈烯烴類單體和后補(bǔ)充溶脹進(jìn)入低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物的長鏈烯烴類單體一并接入到低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物分子的苯側(cè)基上，這樣盡管長鏈烯烴類單體在苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂的質(zhì)量用量分率很高，但通過烷基化反應(yīng)后制得的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂仍然具有高的凝膠量，并相應(yīng)具有優(yōu)良的吸油能力。
需要說明的是為了使制備的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂具有優(yōu)良的吸油能力，本發(fā)明提到，在低交聯(lián)聚苯乙烯中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比以0.5～1.5∶1為佳；或者在沒有使用長鏈烯烴類單體的低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比以0.5～1.5∶1為佳；或者在低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)(包括通過溶脹進(jìn)入低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中的長鏈烯烴類單體和制備低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物時(shí)殘留的未聚合長鏈烯烴類單體)與低交聯(lián)苯乙烯-長鏈烯烴型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比以低于2.0∶1為佳。但即使超出該范圍時(shí)，采用本發(fā)明技術(shù)方案制備的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂，盡管其吸油能力比在提到范圍內(nèi)的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂差，但同樣比采用現(xiàn)有技術(shù)制備的苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂具有相對(duì)較高的凝膠量、相對(duì)較優(yōu)良的吸油能力以及相對(duì)較好的性價(jià)比，同樣具有實(shí)用價(jià)值，因此也屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯和50g苯乙烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌分散15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，得低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒。
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中加入200mL精制的無水四氯化碳和5.0g無水三氯化鋁，30℃攪拌溶解后，加入60g無水α-十二碳烯攪拌混勻，再加入所制得的干燥低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒。待低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒在30℃下被溶脹后，升溫至75℃烷基化反應(yīng)3h，然后在反應(yīng)器中加入200mL水，攪拌0.5h，然后抽濾，最后將濾出的樹脂顆粒加熱蒸餾除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油樹脂。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、30g苯乙烯和20gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌分散15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，得低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒。
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中加入200mL精制的無水四氯化碳和5.0g無水三氯化鋁，40℃攪拌溶解后，加入所制得的干燥低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒進(jìn)行溶脹。待低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒在40℃下被溶脹后，升溫至75℃烷基化反應(yīng)3小時(shí)，然后在反應(yīng)器中加入200mL水，攪拌0.5h，然后抽濾，最后將濾出的樹脂顆粒加熱蒸餾除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油樹脂。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、35g苯乙烯和15gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌分散15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，得低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒。
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中加入200mL精制的無水四氯化碳和5.0g無水三氯化鋁，40℃攪拌溶解后，加入40g無水α-十二碳烯，攪拌混勻，然后再加入所制得的干燥低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒。待低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒在40℃下被溶脹后，升溫至75℃烷基化反應(yīng)3小時(shí)，然后在反應(yīng)器中加入200mL水，攪拌0.5h，然后抽濾，最后將濾出的樹脂顆粒加熱蒸餾除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油樹脂。
實(shí)施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、35g苯乙烯和15gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，得低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒。
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中加入200mL無水硝基苯、5.0g無水三氯化鋁，40℃下攪拌溶解后，加入40g無水α-C16～18烯，攪拌混勻，然后再加入所制得的干燥低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒。升溫至75℃，在攪拌下邊溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒的同時(shí)邊烷基化反應(yīng)4小時(shí)，然后用水和乙醇多次攪拌洗滌樹脂顆粒，將無水三氯化鋁和硝基苯洗出，最后將樹脂顆粒干燥，即得到高吸油樹脂。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯和50g苯乙烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌分散15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，得到低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒。
將制得的干燥低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒和60g無水α-十二碳烯加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，75℃下攪拌溶脹，待低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒被溶脹后，加入含有10.0g無水三氯化鋁的精制無水石油醚(沸點(diǎn)60～90℃)溶液200mL，邊攪拌邊控溫在75℃烷基化反應(yīng)4h，然后在反應(yīng)器中加入200mL水，攪拌0.5h，然后抽濾，最后將濾出的樹脂顆粒加熱蒸餾除去石油醚并干燥，即得到高吸油樹脂。
實(shí)施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、15g苯乙烯、10gα-十二碳烯和25gα-辛烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌分散15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，得低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒。
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中加入200mL精制的無水四氯化碳和5.0g無水三氯化鋁，40℃攪拌溶解后，加入所制得的干燥低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒在50℃下溶脹。待低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒被溶脹后，升溫至75℃烷基化反應(yīng)3小時(shí)，然后在反應(yīng)器中加入200mL水，攪拌0.5h，然后抽濾，最后將濾出的樹脂顆粒加熱蒸餾除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油樹脂。
實(shí)施例7-9制備步驟、引發(fā)劑和懸浮體系及其它們的用量、烷基化催化劑及其用量、溶脹時(shí)使用的溶劑及其用量均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1不同之處為實(shí)施例7中聚合制備低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為50g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g，溶脹時(shí)除使用溶劑外還使用了α-C16～18烯，質(zhì)量用量為60g；實(shí)施例8中聚合制備低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為50g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g，溶脹時(shí)除使用溶劑外還使用了α-辛烯，質(zhì)量用量為60g；實(shí)施例9中聚合制備低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為50g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為1.8g，溶脹時(shí)除使用溶劑外還使用了α-十二碳烯，質(zhì)量用量為60g。
實(shí)施例10-14
制備步驟、引發(fā)劑和懸浮體系及其它們的用量、烷基化催化劑及其用量、溶脹時(shí)使用的溶劑及其用量均與實(shí)施例2相同，溶脹時(shí)沒有使用單體。與實(shí)施例2不同之處為實(shí)施例10中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為25g，α-十二碳烯的質(zhì)量用量為25g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為1.2g；實(shí)施例11中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為25g，α-十二碳烯的質(zhì)量用量為25g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.5g；實(shí)施例12中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為40g，α-十二碳烯的質(zhì)量用量為10g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g；實(shí)施例13中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為30g，α-C16～18烯的質(zhì)量用量為20g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g；實(shí)施例14中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為20g，十二碳烯的質(zhì)量用量為15g，丙烯酸十四酯的質(zhì)量用量為15g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g。
實(shí)施例15-17制備步驟、引發(fā)劑和懸浮體系及其它們的用量、烷基化催化劑及其用量、溶脹時(shí)使用的溶劑及其用量均與實(shí)施例3相同。與實(shí)施例3不同之處為實(shí)施例15中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為30g，α-C16～18烯的質(zhì)量用量為20g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g，溶脹時(shí)除使用溶劑外還使用了α-十二碳烯和α-辛烯，它們的質(zhì)量用量分別為10g和25g。實(shí)施例16中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為20g，α-十二碳烯的質(zhì)量用量為5g，丙烯酸十四酯的質(zhì)量用量為25g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g，溶脹時(shí)除使用溶劑外還使用了α-十二碳烯和醋酸乙烯酯，它們的質(zhì)量用量分別為20g和10g。實(shí)施例17中聚合制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物樹脂顆粒時(shí)苯乙烯的質(zhì)量用量為20g，丙烯酸十四酯的質(zhì)量用量為30g，二乙烯基苯的質(zhì)量用量為0.75g，溶脹時(shí)除使用溶劑外還使用了α-十二碳烯，質(zhì)量用量為30g。
比較例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料器的反應(yīng)器中，加入濃度為1％的羥基磷酸鈣分散劑溶液15mL、濃度為1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室溫?cái)嚢璺稚?5min，然后邊攪拌邊加入由0.75g過氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、30g苯乙烯和20gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，攪拌15min后升溫至80℃反應(yīng)8h，然后升溫至95℃熟化6h。待反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻后過濾，并用熱水洗滌多次，將得到的產(chǎn)物烘干，即為高吸油樹脂。
比較例2-6制備步驟、引發(fā)劑和懸浮體系及其它們的用量與比較例1相同。與比較例1不同之處為比較例2中制備高吸油樹脂的單體苯乙烯、α-十二碳烯和二乙烯基苯的質(zhì)量用量分別為40g、10g和0.75g；比較例3中制備高吸油樹脂的單體苯乙烯、α-十二碳烯和二乙烯基苯的質(zhì)量用量分別為20g、30g和0.5g；比較例4中制備高吸油樹脂的單體為苯乙烯、α-C16～18烯和二乙烯基苯，它們的質(zhì)量用量分別為30g、20g和0.75g；比較例5中制備高吸油樹脂的單體為苯乙烯、α-辛烯和二乙烯基苯，它們的質(zhì)量用量分別為30g、20g和0.75g；比較例6中制備高吸油樹脂的單體為苯乙烯、α-十二碳烯、丙烯酸十四酯和二乙烯基苯，它們的質(zhì)量用量分別為20g、15g、15g和0.75g。
各實(shí)施例和比較例的樹脂制備配方和性能見表。
表 實(shí)施例和比較例的樹脂制備配方和性能表

注①為α-十二碳烯；②為α-C16～18烯；③為α-辛烯；④為丙烯酸十四酯；⑤為醋酸乙烯酯。
權(quán)利要求
1.一種高吸油樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用苯乙烯和交聯(lián)劑為單體原料制備低交聯(lián)聚苯乙烯；(2)采用長鏈烯烴類單體或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯分子的苯側(cè)基上，制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。
2.一種高吸油樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯和交聯(lián)劑共聚制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物；(2)采用長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上，制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。
3.一種高吸油樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑為單體原料制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物；或者采用丙烯酸烷基酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體和除苯乙烯、長鏈烯烴類單體和氯乙烯外的乙烯基類單體中的一種或多種的混合體，與苯乙烯、長鏈烯烴類單體和交聯(lián)劑共聚制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物；(2)采用溶劑，或者長鏈烯烴類單體，或者溶劑與長鏈烯烴類單體的混合物溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物，并進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上，制得苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的過程與進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上的過程分步進(jìn)行，即先溶脹然后進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于溶脹低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物的過程與進(jìn)行烷基化反應(yīng)，將長鏈烯烴類單體通過烷基化反應(yīng)接入到低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物分子的苯側(cè)基上的過程同步進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于制備低交聯(lián)聚苯乙烯或低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)采用懸浮聚合方法，在所述的懸浮聚合方法中采用通用的懸浮分散劑和通用的懸浮聚合用自由基引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于制備低交聯(lián)聚苯乙烯和低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，采用雙烯烴類單體作為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的摩爾用量為0.5％～3.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于溶脹時(shí)采用的溶劑和烷基化反應(yīng)時(shí)采用的分散介質(zhì)為烷基化溶劑或低級(jí)飽和脂肪烴溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于低交聯(lián)聚苯乙烯中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比為0.5～1.5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中溶脹的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比為0.5～1.5∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)，長鏈烯烴類單體占全體單體的質(zhì)量分率為0.001％～75％。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于溶脹低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)采用的長鏈烯烴類單體與在制備低交聯(lián)苯乙烯型共聚物時(shí)采用的長鏈烯烴類單體相同或者不同。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于通過溶脹過程進(jìn)入低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中的長鏈烯烴類單體的摩爾總數(shù)與低交聯(lián)苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯鏈節(jié)單元的摩爾總數(shù)之比為0～1.5∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于在制備苯乙烯-長鏈烯烴型高吸油樹脂過程中所使用的全部苯乙烯和長鏈烯烴類單體兩者的質(zhì)量之總和在所使用的全體單體的總質(zhì)量中所占的分率為50％～100％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、9、10、11、12、13中任一項(xiàng)所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于長鏈烯烴類單體是分子式為CnH2n的單一組分單烯烴，n≥4；或者是分子式為CnH2n但n不同的多組分單烯烴的混合體；或者是含有分子式為CnH2n的單烯烴的多組分單烯烴單體混合體；或者是含有分子式為CnH2n但n不同的多組分單烯烴混合體的單烯烴單體混合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高吸油樹脂的制備方法。本發(fā)明采用苯乙烯和分子式為C
文檔編號(hào)C08F257/02GK1757658SQ20041006489
公開日2006年4月12日 申請日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月10日
發(fā)明者應(yīng)宗榮, 林雪梅, 羅潔, 曾小平 申請人:南京理工大學(xué)