專利名稱：高折射率的雜混有機(jī)－無機(jī)聚合物涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成高折射率的金屬氧化物薄膜的新穎組合物。所述組合物可用于形成固態(tài)器件，如平板顯示器，光學(xué)傳感器，集成光路和發(fā)光二極管。
現(xiàn)有技術(shù)許多固態(tài)器件包括平板顯示器，光學(xué)傳感器，集成光(光子)路和發(fā)光二極管(LED)通過在器件結(jié)構(gòu)的發(fā)光或感光部分施用透明的高折射率涂層，性能得到提高。有機(jī)聚合物涂層提供了方便和低溫施用以及強(qiáng)機(jī)械性能，包括用于這些器件時(shí)的良好的表面粘合性。然而，有機(jī)聚合物中很少能在可見光波長具有大于1.65的折射率，更少量折射率仍能為1.70或更大。具有較高折射率的那些聚合物通常含有高濃度的可極化的大原子，如溴，碘或硫，這限制了聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
另一方面，某些金屬氧化物，特別是鈦和鋯的氧化物，以薄膜施用時(shí)具有優(yōu)良的光學(xué)透明度，并在可見光波長顯示大于或等于2.0的折射率。不幸的是，它們必須通過昂貴且低效的方法沉積，如蒸發(fā)或?yàn)R射，并只能以薄膜施用(厚度小于1μm)，而器件制造者常常尋求幾微米或幾十微米厚的薄膜。而且，沉積的金屬氧化物涂層為脆性，沒有高溫退火就不能很好粘結(jié)到器件表面，這會(huì)降低器件的操作。
眾所周知，溶膠-凝膠涂布法一直用于用溶液涂覆高折射率金屬氧化物涂層。然而，涂層往往為脆性，易碎裂，并需要長的復(fù)雜的固化過程。溶膠-凝膠涂料溶液還具有有限的適用期，使這種方法難以以工業(yè)化規(guī)模實(shí)施。近來，結(jié)合溶膠-凝膠法與常規(guī)聚合物化學(xué)，來制備無機(jī)-有機(jī)雜混涂層，其中，通過原位水解和縮合金屬醇鹽形成金屬氧化物相上，該金屬氧化物相化學(xué)結(jié)合到有機(jī)聚合物相，獲得高韌性和耐久性的材料。但是，這種材料仍存在與溶膠-凝膠組合物相關(guān)的適用期問題，并最好有助于與二氧化硅結(jié)合，而這種結(jié)合不會(huì)促進(jìn)高的折射率。
無機(jī)-有機(jī)雜混涂層還可以采用下面方法制備將納米級(jí)別(直徑1-50nm)的金屬氧化物顆粒分散在聚合物載體中，制備透明膜組合物。然而，這些組合物的折射率基本上被限制在1.55-1.70范圍，除非使用很高加入量的金屬氧化物(80％)。而且，制備這種涂層需要許多步驟，包括顆粒合成和純化，表面處理，分散，經(jīng)常需要在非環(huán)境氣氛下。
因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，需要在可見光和近紅外波長(約400-1700mn)范圍折射率大于1.7，較好大于約1.75的涂層，并提供高的光學(xué)透明度，同時(shí)容易可靠地制備，儲(chǔ)存壽命長，并在膜厚度大于1微米時(shí)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足這些需要，大致提供用于光學(xué)器件應(yīng)用的新穎涂料組合物。
更詳細(xì)地，組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的有機(jī)金屬低聚物和有機(jī)聚合物或低聚物。有機(jī)金屬低聚物可以是線型或支鏈的，并且可以熱分解為高折射率的金屬氧化物。優(yōu)選的有機(jī)金屬低聚物包含具有下面結(jié)構(gòu)的單元(monemer) 其中n大于2，更好3-10；各M獨(dú)立地選自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金屬(更好第4族，最好鈦或鋯)，且其化合價(jià)大于+2；各R1是共價(jià)鍵合或配位-共價(jià)鍵合到M上的有機(jī)部分。
較好的R1基團(tuán)包括形成-CH2-O-M鍵的那些(其中M是金屬原子，如上面討論的)，如選自下列的那些烷氧基(較好C1-C12，更好C1-C8)，烷氧基烷氧基(較好C1-C12，更好C1-C8)，β-二酮，β-二酮酸酯鏈烷醇胺。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，較好是R1基團(tuán)具有選自下列(I)和(II)的通式
其中，*代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R2獨(dú)立地選自烷基(較好C1-C12，更好C1-C8，優(yōu)選甲基和乙基)，鹵代烷基(較好C1-C12，更好C1-C8；優(yōu)選氟代烷基，最優(yōu)選三氟甲基)，和-OR3，其中R3選自氫，烷基(較好C1-C12，更好C1-C8)，芳基(較好C6-C18，更好C6-C12)，和烷芳基(對(duì)烷基部分，較好C1-C12，更好C1-C8，對(duì)芳基組分較好C6-C18，更好C6-C12)；和 其中*代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R4獨(dú)立地選自氫，烷基(較好C1-C12，更好C1-C8)，羥烷基(較好C1-C12，更好C1-C8)，芳基(較好C6-C18，更好C6-C12)，和烷芳基(對(duì)烷基組分，較好C1-C12，更好C1-C8，對(duì)芳基部分，較好C6-C18，更好C6-C12)，至少一個(gè)R4選自氫，烷基(較好C1-C12，更好C1-C8)和羥烷基(較好C1-C12，更好C1-C8)；R5選自氫和甲基。
當(dāng)R1是結(jié)構(gòu)(II)時(shí)，特別優(yōu)選的R4基團(tuán)包括2-羥乙基和2-羥丙基。這種情況下，R4基團(tuán)與相同或不同金屬原子任選形成配位-共價(jià)鍵。
有機(jī)金屬低聚物在組合物中的含量至少約15重量％，較好約15-35重量％，更好約24-35重量％，以組合物總重量為100重量％計(jì)。
有機(jī)聚合物或低聚物可以是支鏈或線型的。通常使用有機(jī)低聚物，而不是有機(jī)聚合物，但本發(fā)明范圍包括兩種，只要有機(jī)聚合物或低聚物包含能與有機(jī)金屬低聚物形成共價(jià)或配位-共價(jià)鍵的官能團(tuán)(較好有三個(gè)這樣的官能團(tuán))。
官能團(tuán)可存在于有機(jī)聚合物或低聚物的主鏈，或作為一個(gè)基團(tuán)側(cè)連接(或直接或通過連接基)到聚合物主鏈上，只要官能團(tuán)能滿足在此討論的其它要求。
有機(jī)聚合物或低聚物上優(yōu)選的官能團(tuán)包括選自-OH，-SH和螯合部分的那些。優(yōu)選的螯合部分包括選自下列的那些
其中m是1或2；當(dāng)m是2時(shí)，x是0；各R6獨(dú)立地選自氫和甲基；各R7獨(dú)立地選自氫和烷基(較好C1-C12，更好C1-C8，最優(yōu)選甲基)。
特別優(yōu)選的有機(jī)聚合物或低聚物包括選自下列的那些聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油(glycerol ethoxylate)，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它們的組合。有機(jī)聚合物或低聚物在組合物中的含量宜至少約3重量％，較好約3-35重量％，更好約3-20重量％，以組合物總重量為100重量％計(jì)。最后，有機(jī)聚合物或低聚物的重均分子量宜至少約150g/mol，較好至少約500g/mol，更好約1500-2500g/mol。
合適的溶劑體系包括大多數(shù)有機(jī)溶劑，如選自下列的那些醇類，二醇醚，酯類，芳族溶劑，酮類，醚類，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的溶劑是乳酸乙酯，乙二醇醚，和丙二醇醚(如，1-丙氧基-2-丙醇)。溶劑體系在組合物中的含量宜至少約10重量％，較好約10-35重量％，更好約10-28重量％，以組合物總重量為100重量％計(jì)。
組合物可以包含其它的溶劑可溶組分，以改性由組合物形成的涂層的光學(xué)和物理性能。例如，組合物可包含其它有機(jī)聚合物和樹脂，低分子量(小于約500g/mol)的有機(jī)化合物，如染料，表面活性劑和螯合劑(如，鏈烷醇胺)，和非聚合物的金屬螯合物，如金屬醇鹽或金屬乙酰丙酮化物。
組合物采用下面方法制備將有機(jī)金屬低聚物和有機(jī)聚合物或低聚物溶解/分散溶解體系中。這可以同時(shí)進(jìn)行，或在分開的兩個(gè)容器中進(jìn)行，隨后將兩個(gè)分散液或溶液混合。以類似的方式加入任選的組分。組合物的總固含量約為1-50重量％，更好約10-40重量％，以組合物總重量為100重量％計(jì)。
采用任何已知方法將組合物施涂到基材，在基材上形成涂層。合適的涂布方法包括浸涂，刮涂或噴涂。優(yōu)選方法涉及將組合物旋涂到基材上，旋涂速度約500-4000rpm(較好約1000-3000rpm)，時(shí)間約30-90秒，以獲得均勻薄膜。可施涂涂層的基材包括平板顯示器，光學(xué)傳感器，集成光學(xué)電路和發(fā)光二極管。
施涂后的涂層宜首先在低溫烘烤(如，低于約130℃，較好約60-130℃，更好約100-130℃)約1-10分鐘，除去澆注的溶劑。為將有機(jī)金屬低聚物有效固化或轉(zhuǎn)化為金屬氧化物/有機(jī)聚合物雜混膜，涂層然后在至少約150℃，更好約150-300℃烘烤至少約3分鐘(較好至少約5分鐘)。在固化溫度下烘烤時(shí)間超過5分鐘，會(huì)使薄膜厚度再有小的降低，而折射率略增加。
在另一實(shí)施方式中，加熱薄膜至至少約300℃，約5-10分鐘，熱分解基本上所有(即，至少約95重量％，較好至少約99重量％)有機(jī)聚合物或低聚物，形成金屬氧化物含量極高(至少約95重量％金屬氧化物)薄膜。在上述雜混轉(zhuǎn)化烘烤步驟后，進(jìn)行這種高溫烘烤，或高溫烘烤代替這樣一個(gè)烘烤步驟。
烘烤過程較好在熱板型烘烤設(shè)備中進(jìn)行，盡管采用爐子烘烤也可以獲得同樣效果。如果最后的固化過程以不迅速揮發(fā)溶劑并且不固化副產(chǎn)物來降低膜的質(zhì)量的方式進(jìn)行，開始的干燥烘烤就不是必需的。例如，在低溫開始直線上升(ramped)烘烤，然后逐漸升高到150-300℃范圍，可得到可接受的結(jié)果。最后烘烤溫度主要取決于所需的固化速度。如果要求固化時(shí)間小于5分鐘，最后的烘烤應(yīng)在高于約200℃，更好高于約225℃進(jìn)行。
雖然不希望受理論束縛，相信有機(jī)金屬低聚物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物涉及被涂層包含和/或在澆注和固化期間從環(huán)境吸收的水分水解。因此，固化過程較好在空氣或存在的水分有利于完全轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的環(huán)境中進(jìn)行。將涂層暴露于紫外輻射，較好在約200-400nm波長范圍的紫外輻射下有助于該固化過程。曝光處理可以和熱固化過程分開進(jìn)行，或結(jié)合進(jìn)行。
按照本發(fā)明制得的固化涂層即使最后的厚度大于1μm也具有優(yōu)良性能。例如，在約633nm波長，厚度約0.5μm或1μm下，固化涂層或薄膜的折射率至少約1.65，更好至少約1.70，最好約1.75-2.00。而且，厚約0.5μm或1μm的固化涂層或薄膜在約633nm波長的的透光度百分?jǐn)?shù)至少約80％，較好至少約90％，更好至少約95％。最后，固化過程形成的薄膜的金屬氧化物含量約為25-80重量％，更好約25-75重量％，最好約35-75重量％，以固化的薄膜或?qū)拥目傊亓繛?00重量％為基準(zhǔn)計(jì)。達(dá)到前述各性能，同時(shí)形成具有優(yōu)良機(jī)械穩(wěn)定性的固化薄膜(即，在放大200X的顯微鏡下觀察時(shí)，未看到薄膜裂紋)。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明下面實(shí)施例給出本發(fā)明的優(yōu)選方法。然而，應(yīng)理解，這些實(shí)施例用于說明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明總范圍的限制。
實(shí)施例1-6雜混涂料的制備和施涂1.涂料制備制備一系列雜混涂料，首先使聚(鈦酸二丁酯)與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)，形成β-二酮酸酯-螯合的有機(jī)金屬低聚物，然后以不同比例，混合這種產(chǎn)物的溶液與作為有機(jī)低聚物的聚(苯乙烯-烯丙醇)。
這種制備方法中，稱取108.00g of聚(鈦酸二丁酯)，放入一個(gè)500-ml的封閉容器中，隨后加入54.00g丙二醇正丙基醚。攪拌容器中的組分，直到獲得透明均勻的溶液。接下來，在2小時(shí)內(nèi)，通過滴液漏斗，在該溶液中加入140.44g乙酰乙酸乙酯，同時(shí)進(jìn)行恒定攪拌。添加結(jié)束后，攪拌組分過夜，形成有機(jī)金屬低聚物溶液。
下一個(gè)步驟中，攪拌下，將22.15g聚(苯乙烯-烯丙醇)(SAA 101，Mw＝2200g/mol)溶解在22.15g丙二醇正丙基醚中，形成有機(jī)低聚物溶液。以不同比例將有機(jī)低聚物溶液加入到有機(jī)金屬低聚物溶液，得到包含表1所示物質(zhì)量的雜混涂料溶液。形成的混合物為透明，沒有膠凝物質(zhì)，攪拌該混合物4小時(shí)，然后通過0.1-μm特弗隆濾器過濾。由各涂料溶液制得的固化薄膜產(chǎn)物的二氧化鈦與有機(jī)低聚物的理論重量比也列于表1。
表1
2.施涂和性能采用旋涂，將涂料溶液施涂在石英和硅基片上，在130℃熱板烘烤120秒，然后在225℃熱板上烘烤10分鐘進(jìn)行固化。對(duì)某些組合物，重復(fù)這一周期，以增加膜厚度。用橢圓偏振儀(633-nm光源)或表面光度測定法，測定形成的各薄膜的厚度，使用UV-可見光分光光度計(jì)沒有對(duì)散射或反射損耗校正，測定涂層透明度(以633nm的透射百分?jǐn)?shù)報(bào)道)。借助可變-角掃描橢圓偏振儀(VASE)，測定各涂層的折射率。結(jié)果列于表2。
表2
實(shí)施例7降低固化溫度對(duì)雜混涂層折射率的影響如上所述，施涂相應(yīng)于實(shí)施例5的組合物，但在較低溫度固化，表明采用低于200℃固化條件獲得類似的折射率。150℃固化(1小時(shí))和175℃固化(1小時(shí))獲得的結(jié)果可與225℃(10分鐘)的結(jié)果相類似，可參見表3。
表3
實(shí)施例8由具有乙酰乙酸酯螯合基團(tuán)的改性苯乙烯-烯丙醇共聚物制備雜混涂料組合物制備類似于實(shí)施例4的雜混涂料組合物，但是，在本實(shí)施例中，聚(苯乙烯-烯丙醇)[SAA101]首先與乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)，酯化該聚合物上的部分醇基，因此形成乙酰乙酸酯側(cè)基，該側(cè)基與有機(jī)金屬低聚物形成螯合鍵。
1.用乙酰乙酸叔丁酯改性SAA101這種方法中，在一個(gè)含275g甲苯并配有蒸餾頭，溫度計(jì)和滴液漏斗的500-ml，三頸燒瓶中，投入50g SAA101粉末。加熱該溶液至50℃，同時(shí)攪拌以提高SAA101的溶解速度。溶解后，通過滴液漏斗在10分鐘內(nèi)，將14.38g乙酰乙酸叔丁酯加入到該溶液中。添加完成后，加熱該混合物至100℃，隨后觀察到副產(chǎn)物叔丁醇放出。燒瓶內(nèi)組分在100℃再保持1小時(shí)，以確保完全反應(yīng)，這期間從反應(yīng)混合物中持續(xù)除去叔丁醇。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)真空蒸餾除去甲苯。殘留物在真空烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥，獲得52g改性的SAA101產(chǎn)物。
2.涂料配制在這一步驟中，稱取7.00g聚(鈦酸二丁酯)至一個(gè)60-ml封閉容器，隨后加入7.00g丙二醇正丙基醚。室溫下攪拌容器內(nèi)物質(zhì)，直到獲得透明的均勻溶液。然后，恒定攪拌下，在步驟1制得的溶液中緩慢加入6.90g乙酰乙酸乙酯。添加完成后，攪拌容器內(nèi)物質(zhì)過夜。將改性SAA101(1.44g)溶解在等量丙二醇正丙基醚中，然后加入到在步驟2制備的溶液中。攪拌混合物4小時(shí)，通過0.1μm的特弗隆濾器過濾。按照實(shí)施例1所述施涂并固化該涂料組合物時(shí)，獲得表4列出的值。
表4
實(shí)施例9由具有乙酰乙酸酯官能團(tuán)側(cè)基的丙烯酸類共聚物制備雜混涂料組合物具有乙酰乙酸酯官能團(tuán)側(cè)基的丙烯酸類共聚物與聚(鈦酸二丁酯)混合，形成雜混涂料溶液。
1.制備甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯共聚物在這一步驟中，在一個(gè)配有氮?dú)膺M(jìn)口，冷凝器，玻璃塞和攪拌棒的250-ml，3-頸燒瓶中放入20g(0.198mol)甲基丙烯酸甲酯，22.30g(0.0989mol)甲基丙烯酸2-乙?；阴Ｑ趸阴ズ?70g四氫呋喃(THF)。攪拌混合物直到完全混合。接下來，加入0.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)，攪拌形成的混合物直到均勻。在氮?dú)饬飨?，加熱回流形成的溶?4小時(shí)。反應(yīng)后，獲得無色粘性液體。熱重分析(TGA)表明，含有40％共聚物固體。
2.涂料配制在一玻璃小瓶中放入約1.0g上面的共聚物溶液，并加入2g THF稀釋。在小瓶中放置一攪拌棒。在另一個(gè)玻璃小瓶中，放入1.0g聚(鈦酸二丁酯)，隨后用2g THF稀釋。將聚(鈦酸二丁酯)的稀溶液滴加到攪拌的共聚物溶液中。溶液形成略為黃色，加入所有有機(jī)鈦酸酯溶液后，最后得到淡黃色溶液。將該涂料混合物澆注到聚丙烯燒杯底部并空氣干燥15分鐘，制得獨(dú)立的(freestanding)厚膜，隨后再熱吹干燥5分鐘。從塑料表面剝離該涂層。薄膜為淡黃色，觸摸為脆性。
實(shí)施例10采用紫外線輻射，固化雜混涂料組合物此實(shí)施例的目的是說明如何進(jìn)行紫外線輻射才能將新組合物中使用的有機(jī)金屬低聚物轉(zhuǎn)化為最后的金屬氧化物組分。在四個(gè)硅晶片上涂布聚(鈦酸丁酯)的乳酸乙酯溶液，該溶液中每當(dāng)量鈦加入2當(dāng)量的乙酰乙酸乙酯，形成螯合的有機(jī)鈦聚合物產(chǎn)物。涂布的晶片在一熱板上軟烘烤，然后在205℃硬烘烤60秒，以部分固化有機(jī)鈦聚合物。由橢圓偏振儀測定，此時(shí)，四個(gè)晶片各自平均膜厚為1266。然后，其中三個(gè)晶片分別置于來自500-W汞-氙弧燈下的紫外光30，60或90秒，之后，再測定各膜厚度。結(jié)果列于表5。
表5
膜厚度隨曝光時(shí)間增加而持續(xù)減小，表明進(jìn)行了固化，并且在沒有加熱條件下從涂層排出了揮發(fā)性副產(chǎn)物。還可以通過每隔30秒在試樣上放置氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液液滴來確定發(fā)生固化。未曝光的涂層在不到30秒內(nèi)完全被蝕刻，而曝光后的涂層不顯示蝕刻跡象，即使與蝕刻劑接觸1-2分鐘。蝕刻劑不能溶解曝光的涂層證明其固化程度高于未曝光試樣。
實(shí)施例111.涂料制備制備涂料，首先使聚(鈦酸二丁酯)與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)，形成β-二酮酸酯-螯合的有機(jī)金屬低聚物，然后將該產(chǎn)物溶液與兩種不同有機(jī)低聚物中的一種混合。
這種制備方法中，稱取聚(鈦酸二丁酯)至一個(gè)500-ml封閉容器中，隨后加入丙二醇正丙基醚。攪拌容器內(nèi)物質(zhì)直到形成透明均勻的溶液。接下來，在2小時(shí)內(nèi)，通過滴液漏斗，將乙酰乙酸乙酯加入該溶液中，同時(shí)恒速攪拌。添加完成后，繼續(xù)攪拌過夜，形成有機(jī)金屬低聚物溶液。
在下一步驟中，將特定有機(jī)低聚物加入到該有機(jī)金屬低聚物溶液中，得到雜混涂料溶液，所含組分量列于表6。形成的混合物是透明無膠凝的物質(zhì)，攪拌4小時(shí)，然后通過0.1μm特弗隆濾器過濾。
表6
2.施涂和性能采用旋涂，將涂料溶液施涂在石英和硅基片上，在130℃熱板軟烘烤120秒，然后在225℃熱板上烘烤10分鐘，然后在300℃烘烤10分鐘，熱分解有機(jī)低聚物，這樣制得金屬氧化物含量極高的薄膜。性能列于表7。
表權(quán)利要求
1.一種用于形成固態(tài)器件結(jié)構(gòu)的組合物，所述組合物包含溶劑體系；溶解或分散在所述溶劑體系中的有機(jī)金屬低聚物，所述有機(jī)金屬低聚物包含具有下面結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元 其中n大于2；各M獨(dú)立地選自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金屬，其化合價(jià)大于+2；各R1是共價(jià)鍵合或配位-共價(jià)鍵合到M上的有機(jī)部分；有機(jī)聚合物或低聚物，其重均分子量至少約為150g/mol，所述有機(jī)聚合物或低聚物包含能與所述有機(jī)金屬低聚物形成共價(jià)或配位-共價(jià)鍵的官能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，M選自第4族金屬。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，M選自鈦和鋯。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，n是3-10。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，各R1獨(dú)立地選自烷氧基，烷氧基烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和鏈烷醇胺。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，R1具有選自下面(I)和(II)的結(jié)構(gòu)式 其中*代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R2獨(dú)立地選自烷基，鹵代烷基，和-OR3，其中R3選自氫，烷基，芳基和烷芳基；和 *代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R4獨(dú)立地選自氫，烷基，羥烷基，芳基和烷芳基，至少一個(gè)R4選自氫，烷基和羥烷基；R5選自氫和甲基。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，各R4獨(dú)立地選自2-羥乙基和2-羥丙基。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，各R4與至少一個(gè)金屬原子形成配位-共價(jià)鍵。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)金屬低聚物包含與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的聚(鈦酸二丁酯)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)聚合物或低聚物具有聚合物主鏈，所述官能團(tuán)形成所述聚合物主鏈的一部分。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)聚合物或低聚物具有聚合物主鏈，所述官能團(tuán)側(cè)接到所述聚合物主鏈上。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述官能團(tuán)通過在所述聚合物主鏈和所述官能團(tuán)中間的連接基，側(cè)接到所述聚合物主鏈上。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述官能團(tuán)選自-OH，-SH和螯合部分。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自下列的螯合部分 (IV)，和 其中m是1或2；當(dāng)m是2時(shí)，x是0；各R6獨(dú)立地選自氫和甲基；各R7獨(dú)立地選自氫和烷基。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)聚合物或低聚物選自聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它們的組合。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，該薄膜在約633nm波長和薄膜厚度約0.5μm下，折射率至少約1.65。
17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，薄膜在633nm波長和薄膜厚度約0.5μm下，透光度百分?jǐn)?shù)至少約80％。
18.如權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，以金屬氧化物薄膜的總重量為100重量％計(jì)，該薄膜的金屬氧化物含量約25-80重量％。
19.一種組合，其包括具有表面的基材；和在所述基材表面上的組合物層，所述組合物包含溶劑體系；溶解或分散在所述溶劑體系中的有機(jī)金屬低聚物，所述有機(jī)金屬低聚物包含具有下面結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元 其中n大于2；各M獨(dú)立地選自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金屬，化合價(jià)大于+2；各R1是共價(jià)鍵合或配位-共價(jià)鍵合到M上的有機(jī)部分；有機(jī)聚合物或低聚物，其重均分子量至少約為150g/mol，所述有機(jī)聚合物或低聚物包含能與所述有機(jī)金屬低聚物形成共價(jià)或配位-共價(jià)鍵的官能團(tuán)。
20.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，M選自第4族金屬。
21.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，M選自鈦和鋯。
22.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，n是3-10。
23.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，各R1獨(dú)立地選自烷氧基，烷氧基烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和鏈烷醇胺。
24.如權(quán)利要求23所述的組合，其特征在于，R1具有選自下面(I)和(II)的結(jié)構(gòu)式 其中*代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R2獨(dú)立地選自烷基，鹵代烷基，和-OR3，其中R3選自氫，烷基，芳基和烷芳基；和 *代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R4獨(dú)立地選自氫，烷基，羥烷基，芳基和烷芳基，至少一個(gè)R4選自氫，烷基和羥烷基；R5選自氫和甲基。
25.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，所述官能團(tuán)選自-OH，-SH和螯合部分。
26.如權(quán)利要求25所述的組合，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自下列的螯合部分 其中m是1或2；當(dāng)m是2時(shí)，x是0；各R6獨(dú)立地選自氫和甲基；各R7獨(dú)立地選自氫和烷基。
27.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，所述有機(jī)聚合物或低聚物選自下列聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它們的組合。
28.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，該薄膜在約633nm波長和薄膜厚度約0.5μm下，折射率至少約為1.65，。
29.如權(quán)利要求1所述的組合，其特征在于，加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，薄膜在633nm波長和薄膜厚度約0.5μm下，透光度百分?jǐn)?shù)至少約為80％，。
30.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，以金屬氧化物薄膜的總重量為100重量％計(jì)，該薄膜的金屬氧化物含量約為25-80重量％。
31.如權(quán)利要求19所述的組合，其特征在于，所述基材選自平板顯示器，光學(xué)傳感器，集成光路和發(fā)光二極管。
32.一種形成固態(tài)器件結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括在基材表面上施涂組合物，在所述基材表面形成一層所述組合物，所述組合物包含溶劑體系；溶解或分散在所述溶劑體系中的有機(jī)金屬低聚物，所述有機(jī)金屬低聚物包含具有下面結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元 其中n大于2；各M獨(dú)立地選自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金屬，化合價(jià)大于+2；各R1是共價(jià)鍵合或配位-共價(jià)鍵合到M上的有機(jī)部分；有機(jī)聚合物或低聚物，其重均分子量至少約為150g/mol，所述有機(jī)聚合物或低聚物包含能與所述有機(jī)金屬低聚物形成共價(jià)或配位-共價(jià)鍵的官能團(tuán)。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，M選自第4族金屬。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，M選自鈦和鋯。
35.如權(quán)利要求32所述的組合，其特征在于，n是3-10。
36.如權(quán)利要求32所述的組合，其特征在于，各R1獨(dú)立地選自烷氧基，烷氧基烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和鏈烷醇胺。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，R1具有選自下面(I)和(II)的結(jié)構(gòu)式 其中*代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R2獨(dú)立地選自烷基，鹵代烷基，和-OR3，其中R3選自氫，烷基，芳基和烷芳基；和 *代表與M的共價(jià)鍵或配位-共價(jià)鍵；各R4獨(dú)立地選自氫，烷基，羥烷基，芳基和烷芳基，至少一個(gè)R4選自氫，烷基和羥烷基；R5選自氫和甲基。
38.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述官能團(tuán)選自-OH，-SH，和螯合部分。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述官能團(tuán)是選自下列的螯合部分 其中m是1或2；當(dāng)m是2時(shí)，x是0；各R6獨(dú)立地選自氫和甲基；各R7獨(dú)立地選自氫和烷基。
40.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)聚合物或低聚物選自下列聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它們的組合。
41.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述基材選自平板顯示器，光學(xué)傳感器，集成光路和發(fā)光二極管。
42.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括加熱所述組合物至至少約150℃至少約3分鐘，形成金屬氧化物薄膜的步驟。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物在約633nm波長和薄膜厚度約0.5μm下，折射率至少約為1.65。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，以金屬氧化物薄膜的總重量為100重量％計(jì)，所述金屬氧化物薄膜的金屬氧化物含量約25-80重量％。
45.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物薄膜厚度大于約1μm，在放大200X的顯微鏡下觀察時(shí)，沒有裂紋。
46.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，該方法還包括在所述加熱步驟之前的預(yù)加熱所述組合物的步驟，所述預(yù)加熱步驟包括在低于約130℃的溫度加熱所述組合物約1-10分鐘。
47.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物薄膜在約600納米波長和薄膜厚度約0.5μm下，透光度百分?jǐn)?shù)至少約80％。
48.一種形成用于形成固態(tài)器件結(jié)構(gòu)的組合物的方法，所方法包括將有機(jī)金屬聚合物和有機(jī)聚合物或低聚物溶解或分散在溶劑體系的步驟，所述有機(jī)金屬聚合物包含具有下面結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元 其中n大于2；各M獨(dú)立地選自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金屬，且化合價(jià)大于+2；各R1是共價(jià)鍵合或配位-共價(jià)鍵合到M的有機(jī)部分；所述有機(jī)聚合物或低聚物包含能與所述有機(jī)金屬低聚物形成共價(jià)或配位-共價(jià)鍵的官能團(tuán)，所述有機(jī)聚合物或低聚物的重均分子量至少約為150g/mol。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述溶解或分散步驟包括將所述有機(jī)金屬聚合物和所述有機(jī)聚合物或低聚物溶解或分散在分開的溶劑體系中，形成有機(jī)金屬聚合物分散液和有機(jī)聚合物或低聚物分散液的步驟，所述方法還包括混合所述有機(jī)金屬聚合物分散液和所述有機(jī)聚合物或低聚物分散液，形成組合物的步驟。
50.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述溶解或分散步驟包括將所述有機(jī)金屬聚合物和和所述有機(jī)聚合物或低聚物溶解或分散在同一溶劑體系中。
51.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述分散或溶解步驟之前，通過使金屬氧化物前體與螯合劑反應(yīng)形成所述有機(jī)金屬低聚物的步驟。
全文摘要
提供新穎的組合物及使用這些組合物形成金屬氧化物薄膜或涂層的方法。組合物包含分散或溶解在有機(jī)體系中的有機(jī)金屬低聚物和有機(jī)聚合物。組合物具有長儲(chǔ)存壽命，可通過方便和可靠的制備方法制得。固化所述組合物，使組合物轉(zhuǎn)化為分散有機(jī)聚合物或低聚物的金屬氧化物薄膜。固化后的薄膜具有高折射率，高光學(xué)透明度，在膜厚度大于約1微米時(shí)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1756606SQ200480005919
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者T·D·弗萊, 王玉寶, R-M·L·梅爾卡多 申請(qǐng)人:部魯爾科學(xué)公司