專利名稱：用于聚碳酸酯生產(chǎn)的催化劑及生產(chǎn)聚碳酸酯的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑及生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，特別是在注重環(huán)保的同時(shí)，用于高效生產(chǎn)高品質(zhì)的聚碳酸酯的催化劑及生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，所述聚碳酸酯可用作電的和電子領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、光學(xué)零件領(lǐng)域和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的樹脂材料。
相關(guān)領(lǐng)域通常，在堿存在下芳族二羥基化合物(例如雙酚A)與光氣反應(yīng)的方法(溶液方法)為已知的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。該方法涉及的問題是使用劇毒的光氣并作為副產(chǎn)物產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的堿鹽。
另外，還已知這樣的方法(熔融方法)，其中使用碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)作為羰基來源，并且通過加熱熔融隨后反應(yīng)。在這種熔融方法中，需要加熱用于生產(chǎn)和熔融碳酸二酯，由于要在高溫下加熱，所帶來的問題是所得到的聚碳酸酯是有顏色的。
使用鈀/氧化還原劑/鹵代鎓鹽催化劑通過氧化羰基化反應(yīng)的方法是提議的一種生產(chǎn)聚碳酸酯的新方法(日本專利申請(qǐng)公開68744/1978)。但是，該反應(yīng)的速率不令人滿意，并且只得到了具有低聚合度的聚碳酸酯。
為了解決以上的問題，可用的方法是其中氧化羰基化反應(yīng)在以下的催化劑體系下進(jìn)行鈀化合物/無機(jī)氧化還原催化劑/有機(jī)氧化還原催化劑/鹵代鎓類化合物/脫水劑，以產(chǎn)生聚碳酸酯低聚物，隨后通過酯交換反應(yīng)得到聚碳酸酯(日本專利申請(qǐng)公開297148/2000)。
雖然得到了具有高聚合度的聚碳酸酯，但是以上的方法需要兩步反應(yīng)。另外，鈀化合物溶于溶劑中(均相催化劑)，因此很可能形成鈀(O)的簇以鈍化該催化劑。同時(shí)，很難分離催化劑，金屬組分易殘留在聚碳酸酯中。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)為解決在上述生產(chǎn)聚碳酸酯的方法中存在的問題，并提供易于從聚碳酸酯中分離并可重復(fù)使用的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑。另外，使用上述催化劑可高效生產(chǎn)高品質(zhì)的聚碳酸酯，而無需使用認(rèn)為對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的有害的氯氣和光氣以及鹵代有機(jī)溶劑(例如二氯甲烷和氯仿)。
本發(fā)明者通過反復(fù)細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)通過含氮或磷的催化劑載體與鈀化合物和具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應(yīng)制得的催化劑易于從聚碳酸酯中分離并可重復(fù)使用，并且使用上述催化劑可在注重環(huán)保的同時(shí)高效生產(chǎn)高品質(zhì)的聚碳酸酯。因此，這種催化劑為本發(fā)明所用。
也就是說，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑及生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，分別描述如下(1)用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
(2)如第(1)條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體為用下式(I)表示的乙烯基吡啶聚合物 其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；p為0-4；n為5-10000。
(3)如第(1)條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為選自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體。
(4)如第(1)條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為通過使用鹵代烷部分季銨化含在有機(jī)載體或無機(jī)載體中的氮或磷得到的化合物。
(5)如第(4)條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中(a)中的所述有機(jī)載體為至少一種選自二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的有機(jī)載體。
(6)如第(1)條-第(3)條中任一條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(d)鎓鹽。
(7)如第(1)條-第(6)條中任一條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(e)有機(jī)氧化還原劑。
(8)如第(1)條-第(7)條中任一條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(f)脫水劑。
(9)如第(1)條-第(8)條中任一條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述具有氧化還原催化能力的金屬化合物(c)為鈷化合物。
(10)一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，所述方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價(jià)酚與一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯預(yù)聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合生產(chǎn)聚碳酸酯，其中如第(1)條-第(9)條中任一條所描述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑用于上述的第一步中。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式下面將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
首先，用于生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑為一種生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，并且如果需要，還包含(d)鎓鹽、(e)有機(jī)氧化還原劑和(f)脫水劑。
典型的催化劑組分解釋如下。
在用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑中，用于固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬的含氮或磷的催化劑載體的具體實(shí)例包括(a-1)乙烯基吡啶聚合物、(a-2)選自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體和(a-3)通過使用鹵代烷部分季銨化含在有機(jī)載體或無機(jī)載體中的氮或磷得到的化合物。
(a-1)乙烯基吡啶聚合物所述乙烯基吡啶聚合物為用下式(I)表示的聚合物 其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；p為0-4；n為5-10000。
式(I)中具有1-20個(gè)碳原子的烷基和具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、甲氧基和乙氧基。具有6-20個(gè)碳原子的芳基和具有7-20個(gè)碳原子的芳基烷基(芳烷基)包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和芐基。
用于固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬的聚合物得自將2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和其芳環(huán)取代的衍生物進(jìn)行常規(guī)的自由基聚合，可用的聚合物有聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(6-甲基-2-乙烯基吡啶)、聚(5-甲基-2-乙烯基吡啶)和聚(5-乙基-2-乙烯基吡啶)。其中，優(yōu)選聚(4-乙烯基吡啶)。以上的聚合物可為線形的或交聯(lián)的。
鈀和具有氧化還原催化能力的金屬的固定(形成絡(luò)合物)通過在室溫下攪拌溶有金屬鹽的溶劑完成。例如可如下制得固定的催化劑(絡(luò)合物)在二氯甲烷中溶解聚(4-乙烯基吡啶)，向其中加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液，隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液。雖然沒有證實(shí)，但假定認(rèn)為該固定結(jié)構(gòu)如下所示 (a-2)選自聚乙烯比咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體聚乙烯吡咯烷酮用下式表示 上述聚乙烯吡咯烷酮的分子量不特別限定，通常為10,000-200,000。聚乙烯吡咯烷酮可為線形的或交聯(lián)的。數(shù)n表示聚合度，其數(shù)值要使聚乙烯吡咯烷酮的分子量在上述的范圍內(nèi)。
二苯基膦基-聚苯乙烯用下式表示
在上式中，PS代表聚苯乙烯。
如上所述，假定二苯基膦基-聚苯乙烯為這樣的結(jié)構(gòu)，其中三苯基膦與各種聚苯乙烯珠粒(bead)相連，可使用每克催化劑載體連有1-5毫摩爾二苯基膦基的聚合物。Argonaut Co.，Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品為市售的產(chǎn)品。通常，聚苯乙烯通過與二乙烯基苯的共聚合反應(yīng)交聯(lián)。
鈀和具有氧化還原催化能力的金屬可如下固定例如通常在室溫下，將聚乙烯吡咯烷酮或二苯基膦基-聚苯乙烯溶解或懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥扇芤?，將該溶液與溶有鈀化合物的溶液混合。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮用作催化劑載體時(shí)，雖然沒有證實(shí)，但假定認(rèn)為該結(jié)構(gòu)如下所示 (a-3)通過使用鹵代烷部分季銨化含在有機(jī)載體或無機(jī)載體中的氮或磷得到的化合物可使用鹵代烷季銨化其中的氮或磷的有機(jī)載體包括二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮、聯(lián)吡啶基(bipyridino)-聚苯乙烯、N，N-(二異丙基)氨基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基氨基)吡啶和N，N-二羥乙氨基甲基-聚苯乙烯。無機(jī)載體包括二苯基膦基-2-二氧化硅和吡啶子基(pyridino)-2-二氧化硅，其中優(yōu)選二苯基膦基-聚苯乙烯。
用于季銨化反應(yīng)的鹵代烷(R-X)不特別限定，R包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和芐基。X包括溴、氯和碘。鹵代烷可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
可使用常規(guī)的方法進(jìn)行有機(jī)載體和無機(jī)載體的季銨化反應(yīng)，例如可通過在溶劑中加熱載體和鹵代烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)。在這種情況下，所使用的溶劑不特別限定，可使用甲醇、乙醇、DMF和THF。優(yōu)選甲醇。
在使用溴丁烷季銨化二苯基膦基-聚苯乙烯的情況下的反應(yīng)作為季銨化反應(yīng)的實(shí)例，可用下式表示 在使用鹵代烷(R-X)季銨化聚(4-乙烯基吡啶)的情況下，反應(yīng)可用下式表示 室溫下在溶有金屬鹽的溶劑中攪拌來固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬。例如可如下制得固定的催化劑將部分季銨化的二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP)懸浮在丙酮中，向其中加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液，室溫?cái)嚢柙撊芤?，?dāng)丙酮溶液中的鈀的顏色消失后隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液，室溫?cái)嚢柙撊芤骸?br> 當(dāng)鹵代烷部分季銨化含在有機(jī)載體或無機(jī)載體中的氮或磷得到的化合物用作上述的催化劑載體時(shí)，可結(jié)合使用不需要溶劑的脫水劑，不使用有機(jī)氧化還原劑，從而可得到?jīng)]有顏色的聚碳酸酯。
(b)鈀化合物可使用只要含有鈀原子的任何化合物作組分(b)。具體用作上述鈀化合物的有普通的氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、氯化羰基合鈀和乙酸鈀，另外可用二氯·二(乙腈)合鈀(II)和二氯·二(芐腈)合鈀(II)。以上的鈀化合物可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物具有氧化還原催化能力的金屬包括鑭系元素、元素周期表中第5族-第7族的過渡金屬元素、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅，其中優(yōu)選鈷。氯化鈷(II)和乙酸鈷(II)為適用的鈷化合物。其中優(yōu)選氯化鈷(II)。其用量為每摩爾鈀使用0.5-100摩爾。以上的具有氧化還原催化能力的金屬可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
可采用說明相應(yīng)的催化劑載體中所描述的方法固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬。
以上的固定的催化劑可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。另外，可結(jié)合使用負(fù)載于無機(jī)層狀化合物上的金屬化合物和不經(jīng)固定的鈀化合物。
(d)鎓鹽如果需要，可向生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑中加入認(rèn)為可活化羥基化合物的鎓鹽(條件是排除以下情況，即通過使用鹵代烷部分季銨化含在有機(jī)載體或無機(jī)載體中的氮或磷得到的化合物(a-3)用作催化劑載體的情況)。
所述鎓鹽包括銨鹽、鹽、锍鹽、鏻鹽和鹽。其中優(yōu)選銨鹽和鏻鹽。例如使用溴化四(正丁基)銨和bis(triphenylphosphoranilidene)用作銨鹽。溴化四(正丁基)鏻和溴化四苯基鏻用作鏻鹽。鎓鹽的用量可為羥基化合物的約0.1％摩爾或更高。
(e)有機(jī)氧化還原劑如果需要，加入的有機(jī)氧化還原劑包括氫醌、苯醌、α-萘醌、蒽醌、兒茶酚、2，2’-聯(lián)苯酚和4，4’-聯(lián)苯酚。以上的氧化還原劑可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。其用量為每摩爾鈀使用0.5-100摩爾氧化還原劑。
(f)脫水劑如果需要，加入分子篩和沸石用作脫水劑，不特別限定所用的脫水劑。其中優(yōu)選合成沸石的分子篩。優(yōu)選A-3和A-4，更優(yōu)選A-3。
(g)助催化劑在本發(fā)明的催化劑中，在某些情況下為了提高催化活性、預(yù)期產(chǎn)品的選擇性、收率和使用壽命，可加入助催化劑。只要不對(duì)反應(yīng)起副作用，可使用任何的化合物作助催化劑，適用的有雜多酸和雜多酸的鎓鹽。
所述雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢鉬酸、硅鎢鉬酸和磷釩鉬酸。另外，還可使用其鎓鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬鹽?？蓡为?dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
生產(chǎn)聚碳酸酯的方法本發(fā)明的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價(jià)酚與一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯預(yù)聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合生產(chǎn)聚碳酸酯，上述催化劑用于上述的第一步中。
在本發(fā)明的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法中，可使用公知的各種化合物用作原料的芳族二羥基化合物，可根據(jù)所需的聚碳酸酯的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。
所述芳族二羥基化合物包括具有12-37個(gè)碳原子的芳族二羥基化合物(二價(jià)酚)，可用下式(II)表示 其中R1和R2各為鹵原子(例如氯、溴、氟和碘)、烷氧基、酯基、羧基、羥基、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)上含有烷基總計(jì)具有6-20個(gè)碳原子的芳基，它們可連接在鄰位或間位；當(dāng)R1和R2均有多個(gè)時(shí)，各R1和R2可相同或互不相同；a和b各為0-4的整數(shù)；而Y代表單鍵、具有1-8個(gè)碳原子的烷撐基、具有2-8個(gè)碳原子的烷叉基、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷撐基、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵或用下式表示的基團(tuán) 在這種情況下，可用各種化合物作為式(II)表示的芳族二羥基化合物，并特別優(yōu)選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。除了雙酚A，二價(jià)酚包括二(4-羥基苯基)化合物，例如1，1-二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、9，9-二(4-羥基苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴、二(4-羥基苯基)環(huán)烷烴、二(4-羥基苯基)硫、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)亞砜、二(4-羥基苯基)醚和二(4-羥基苯基)酮或鹵代雙酚，例如2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷。當(dāng)上述酚含有烷基作取代基時(shí)，優(yōu)選上述烷基為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基。上述芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
用于第一步的一價(jià)酚不特別限定，包括苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚或?qū)妆椒?、?duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)枯基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚和對(duì)苯基苯酚。其中，優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚和苯酚。其用量通常為芳族二羥基化合物的5-70％摩爾。上述一價(jià)酚可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
在第一步中與芳族二羥基化合物和一價(jià)酚反應(yīng)的一氧化碳可為單一的物質(zhì)或可用惰性氣體稀釋或可為含有氫氣的混合氣體。另外，在第一步中反應(yīng)用的氧也可為純氧或可用惰性氣體稀釋，例如含氧的氣體，如空氣。
在第一步中用于生產(chǎn)預(yù)聚物的溶劑不特別限定，包括例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和環(huán)己烷，從環(huán)保角度優(yōu)選無鹵素的溶劑。用作無鹵素溶劑的溶劑包括含有碳酸酯鍵的化合物。這類溶劑例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙酯甲酯、碳酸二(2-甲氧基苯酯)、碳酸亞乙烯酯、碳酸二芐酯、碳酸二(鄰甲氧基苯酯)和碳酸甲酯乙酯。其中優(yōu)選碳酸亞丙酯。以上的碳酸酯堿性溶劑可單獨(dú)使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
通過氧化羰基化反應(yīng)生產(chǎn)預(yù)聚物的反應(yīng)溫度為30-180℃，優(yōu)選50-150℃，更優(yōu)選80-120℃。如果溫度超過180℃，則副反應(yīng)(例如分解反應(yīng))增加，并易于產(chǎn)生顏色。另一方面，如果溫度低于30℃，則反應(yīng)速率降低，是不實(shí)用的。
由于使用氣態(tài)物質(zhì)(例如一氧化碳和氧氣)，通常將反應(yīng)壓力設(shè)為加壓狀態(tài)。一氧化碳的分壓為1×10-2-20Mpa，優(yōu)選1×10-2-10Mpa，而氧氣的分壓為1×10-2-10Mpa，優(yōu)選1×10-2-5Mpa。特別優(yōu)選控制氧氣的分壓使得反應(yīng)體系中的氣體組合物偏離爆炸范圍。如果反應(yīng)壓力太低，則反應(yīng)速率降低，而如果壓力太高，則反應(yīng)裝置要大型的并增加了建造成本，因此在經(jīng)濟(jì)上是不利的。當(dāng)使用惰性氣體和氫氣時(shí)是可行的，雖然不特別限定其分壓，適合在實(shí)際的壓力范圍內(nèi)。
在例如間歇式系統(tǒng)的情況下，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)，優(yōu)選2-36小時(shí)，更優(yōu)選3-24小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間少于1小時(shí)，則收率降低，而如果超過48小時(shí)，則收率不再升高。
任何間歇式系統(tǒng)、半連續(xù)系統(tǒng)(其中原料、催化劑等連續(xù)引入)和連續(xù)系統(tǒng)(其中原料、催化劑等連續(xù)引入，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)取出)可用于生產(chǎn)預(yù)聚物的反應(yīng)系統(tǒng)。
在第二步中，將第一步生產(chǎn)的聚碳酸酯預(yù)聚物經(jīng)過固相聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯。在這種情況下，季鏻鹽適于用作催化劑。
用于固相聚合反應(yīng)的季鏻鹽不特別限定，包括各種化合物，例如用下式(III)或(IV)表示的化合物(PR34)+(X2)-(III)(PR34)+2(Y1)2-(IV)在上述式(III)和式(IV)中，R3表示有機(jī)基團(tuán)。該有機(jī)基團(tuán)表示直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的具有1-20個(gè)碳原子的含有或不含取代基的烷基、具有6-20個(gè)碳原子的含有或不含取代基的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的含有或不含取代基的芳烷基。
在這種情況下，具有1-20個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正-或異戊基、正-或異己基、正-或異辛基、正-或異癸基、正-或異十四烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基。上述烷基的取代基包括例如鹵原子、烷氧基、芳烷氧基和酰氧基。
具有6-20個(gè)碳原子的芳基的實(shí)例包括苯基、萘基和聯(lián)苯基。上述烷基的取代基例如有鹵原子、烷氧基、芳烷氧基和酰氧基。具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基的實(shí)例包括芐基、苯乙基、萘基甲基和1，1，1-三苯基甲基。上述芳烷基的取代基例如有鹵原子、烷氧基、芳烷氧基和酰氧基。
上述的4個(gè)R3可相同或互不相同，而兩個(gè)R3可組合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
X2表示能形成一價(jià)陰離子的基團(tuán)，例如鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基、R’COO、HCO3、(R’O)2P(＝O)O或BR”4。在這種情況下，R’表示烴基(例如烷基和芳基)，兩個(gè)R’O可相同或互不相同。R”表示氫原子或烴基(例如烷基和芳基)，而4個(gè)R”可相同或互不相同。Y1表示能形成二價(jià)陰離子的基團(tuán)，例如CO3。
上述X2具體的實(shí)例包括氫氧化物、氫硼化物、四苯基硼酸鹽、烷基三苯基硼酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、氟化物、氯化物和碳酸氫鹽。Y1特別的實(shí)例包括碳酸鹽。
上述式(III)和式(IV)表示的季鏻鹽的具體的實(shí)例包括氫氧化四(芳基或烷基)鏻，例如氫氧化四苯基鏻、氫氧化四萘基鏻、氫氧化四(氯代苯基)鏻、氫氧化四(二苯基)鏻、氫氧化四甲苯基鏻、氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻、氫氧化四異丙基鏻、氫氧化四丁基鏻、氫氧化四己基鏻和四氫氧化環(huán)己基鏻；氫氧化單(芳基或烷基)三苯基鏻，例如氫氧化甲基三苯基鏻、氫氧化乙基三苯基鏻、氫氧化丙基三苯基鏻、氫氧化異丙基三苯基鏻、氫氧化丁基三苯基鏻、氫氧化辛基三苯基鏻、氫氧化四癸基三苯基鏻、氫氧化環(huán)己基三苯基鏻、氫氧化芐基三苯基鏻、氫氧化乙氧基芐基三苯基鏻、氫氧化甲氧基甲基三苯基鏻、氫氧化乙酰氧基甲基三苯基鏻、氫氧化苯甲酰甲基三苯基鏻、氫氧化氯甲基三苯基鏻、氫氧化溴甲基三苯基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三苯基鏻、氫氧化萘基三苯基鏻、氫氧化氯代苯基三苯基鏻、氫氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氫氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氫氧化乙酰氧基苯基三苯基鏻和氫氧化萘基苯基三苯基鏻；氫氧化單(芳基)三烷基鏻，例如氫氧化苯基三甲基鏻、氫氧化聯(lián)苯基三甲基鏻、氫氧化苯基三己基鏻和氫氧化聯(lián)苯基三己基鏻；氫氧化二芳基二烷基鏻，例如氫氧化二甲基二苯基鏻、氫氧化二乙基二苯基鏻和氫氧化二(聯(lián)苯基)二苯基鏻以及氫氧化單(烷基或芳烷基)三烷基鏻，例如氫氧化異丙基三甲基鏻、氫氧化異丙基三乙基鏻、氫氧化異丙基三丁基鏻、氫氧化環(huán)己基三甲基鏻、氫氧化環(huán)己基三乙基鏻、氫氧化環(huán)己基三丁基鏻、氫氧化1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、氫氧化1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻和氫氧化1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻。
另外，還包括四苯基硼酸四(烷基或芳基)鏻，例如四苯基硼酸四甲基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四(氯代苯基)鏻、四苯基硼酸四(聯(lián)苯基)鏻和四苯基硼酸四甲苯基鏻；四苯基硼酸單(芳基或烷基)三苯基鏻，例如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸環(huán)戊基三苯基鏻、四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻、四苯基硼酸芐基三苯基鏻、四苯基硼酸乙氧基芐基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基鏻、四苯基硼酸氯代苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙酰氧基苯基三苯基鏻和四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻；四苯基硼酸單芳基三烷基鏻，例如四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸聯(lián)苯基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三己基鏻和四苯基硼酸聯(lián)苯基三己基鏻以及四苯基硼酸二芳基二烷基鏻，例如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻和四苯基硼酸二(聯(lián)苯基)二苯基鏻。
另外，替換各上述的氫氧化物和四苯基硼酸鹽的匹配陰離子包括烷基三苯基硼酸鹽、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基(例如甲醇鹽和乙醇鹽)、烷基羰基氧基(例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽)、芳基羰基氧基(例如苯甲酸鹽)和使用鹵原子(例如氯和溴)的上述的季鏻鹽。
除了上述的式(III)表示的化合物，還可使用式(IV)表示的具有二價(jià)匹配陰離子的化合物，例如季鏻鹽，例如碳酸二(四苯基鏻)和碳酸二(聯(lián)苯基三苯基鏻)、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的二-四苯基鏻鹽、亞乙基雙(三苯基鏻)二溴和三亞甲基雙(三苯基鏻)二(四苯基硼酸鹽)。
從高催化活性和對(duì)熱分解敏感以及不易殘留在聚合物中的角度看，在上述季鏻鹽中，適合的是那些含有烷基的季鏻鹽，具體是例如甲基三苯基硼酸四甲基鏻、乙基三苯基硼酸四乙基鏻、丙基三苯基硼酸四丙基鏻、丁基三苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、三甲基苯基硼酸三甲基乙基鏻和芐基三苯基硼酸三甲基芐基鏻。
四烷基鏻鹽，例如氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻和氫氧化四丁基鏻具有較低的分解溫度，因此它們易于分解而不易以雜質(zhì)的形式剩余在產(chǎn)物聚碳酸酯中。另外，因?yàn)檩^少的碳原子使得所需的單元(unit)降低，而且從成本考慮也是有利的，從這個(gè)角度講它們是優(yōu)選的化合物。
同樣，從平衡催化劑效果與所得到的聚碳酸酯的質(zhì)量的角度，優(yōu)選使用四苯基硼酸四苯基鏻。
另外，從平衡催化劑效果和所得到的聚碳酸酯的質(zhì)量是極優(yōu)的角度，優(yōu)選使用四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻和四苯基硼酸環(huán)戊基三苯基鏻。
優(yōu)選季鏻鹽和其他的催化劑(如果需要的話)用作固相聚合反應(yīng)的反應(yīng)催化劑，加入預(yù)聚物形成步驟之后殘余的催化劑可原樣使用或上述催化劑可以粉末、液體或氣體的形式再次加入。進(jìn)行固相聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度Tp(℃)和反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)以下因素而變化(分子結(jié)構(gòu)、分子量等的)種類和結(jié)晶化的預(yù)聚物的形式、在結(jié)晶化的預(yù)聚物中所含的催化劑存在、種類和含量、如果需要加入的催化劑的種類或用量、結(jié)晶化的預(yù)聚物的結(jié)晶度和其熔融溫度Tm’(℃)的差別、預(yù)期的芳族聚碳酸酯所需的聚合度和其他的反應(yīng)條件。通過加熱進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選不低于預(yù)期的芳族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且溫度范圍使在固相聚合反應(yīng)過程中結(jié)晶化的預(yù)聚物保持固相而沒有熔融，更優(yōu)選溫度范圍用下式(V)表示Tm’-50≤Tp＜Tm’ (V)反應(yīng)時(shí)間為1分鐘-100小時(shí)，優(yōu)選0.1-50小時(shí)。
在例如生產(chǎn)雙酚A的聚碳酸酯的情況下，上述的溫度范圍優(yōu)選約150-260℃，特別優(yōu)選約180-245℃。同樣，在聚合步驟使用的方法優(yōu)選在聚合反應(yīng)過程中盡可能平穩(wěn)地加熱聚合物并且攪拌聚合物，反應(yīng)器本身旋轉(zhuǎn)或者為了最好地取出副產(chǎn)物通過熱空氣使聚合物流動(dòng)。
通常，工業(yè)可用的聚碳酸酯的重均分子量為6,000-200,000，而具有這種聚合度的聚碳酸酯可很容易地通過上述的固相聚合步驟完成。通過結(jié)晶化的預(yù)聚物的固相聚合反應(yīng)得到的芳族聚碳酸酯的結(jié)晶度變得比聚合前預(yù)聚物的結(jié)晶度大，因此在本發(fā)明的方法中得到了結(jié)晶化的芳族聚碳酸酯粉末。結(jié)晶化的芳族聚碳酸酯粉末無需冷卻可直接引入擠出機(jī)并造粒，或者無需冷卻可直接引入模塑機(jī)并模塑。如果需要可適當(dāng)?shù)馗淖冇绊懢酆戏磻?yīng)的預(yù)聚合與固相聚合的比例。
溶脹固相聚合方法為通過上述方法結(jié)晶化的預(yù)聚物再次通過固相聚合反應(yīng)聚合，狀態(tài)為被后述的溶脹氣體溶脹。在通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯的過程中當(dāng)通過脫氣或萃取移走低分子的化合物(例如副產(chǎn)物苯酚)時(shí)使用該方法，通過脫氣或萃取由溶脹氣體從溶脹態(tài)的聚合物(低聚碳酸酯)移走小分子的化合物的情況下的傳質(zhì)速率變得比通過脫氣或萃取從高粘度熔融聚合物和結(jié)晶化的固體物質(zhì)中移走小分子的化合物的情況下的傳質(zhì)速率快，因此可高效進(jìn)行反應(yīng)。
在這種情況下使用的溶脹溶劑包括在下示的反應(yīng)條件下可溶脹聚碳酸酯的單一的溶脹溶劑、單一的溶脹溶劑的混合物和通過將單一的溶脹溶劑或其混合物與一種或多種聚碳酸酯的不良溶劑混合得到的溶劑。
在該步驟中的溶脹態(tài)是指這樣的狀態(tài)，在下示的反應(yīng)條件下原料預(yù)聚物薄片的體積或重量變得比熱溶脹值(heat swelling value)大，而溶脹溶劑是指這樣的化合物，具有在下述反應(yīng)條件下完全蒸發(fā)的沸點(diǎn)溫度或通常蒸汽壓為6.7kPa或更高的單一化合物或其混合物，并且所述化合物能形成上述的溶脹相。
只要能滿足上述的溶脹條件，不特別限定這種溶脹溶劑。例如，相應(yīng)的溶解度參數(shù)為4-40(cal/cm3)1/2，優(yōu)選7-14(caL/cm3)1/2的芳族化合物和含氧化合物。所述溶脹溶劑例如有芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和二丙苯；酯，例如四氫呋喃和二噁烷；酮，例如甲乙酮和甲基異丁基酮。其中優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的烴的單一化合物或其混合物。
對(duì)于與溶脹溶劑混合的不良溶劑的情況，優(yōu)選直鏈的或支鏈的具有4-18個(gè)碳原子的飽和烴化合物，其中在下述反應(yīng)條件下聚碳酸酯在該溶劑中的溶解度為0.1％重量或更少并且不易于參加反應(yīng)，或者具有4-18個(gè)碳原子且為低不飽和度的烴化合物。如果溶脹溶劑和不良溶劑的沸點(diǎn)均超過250℃，則很難移走殘余的溶劑，并且產(chǎn)品的質(zhì)量易下降，因此不是優(yōu)選的溶劑。
當(dāng)使用這種不良溶劑和溶脹溶劑的混合物時(shí)，建議混合溶劑中包含1％重量或更多的溶脹溶劑，優(yōu)選混合溶劑中存在5％重量或更多的溶脹溶劑。在該溶脹固相聚合步驟中，反應(yīng)溫度優(yōu)選100-240℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選1330Pa-0.5MPa·G，特別優(yōu)選大氣壓。如果反應(yīng)溫度低于上述的范圍，則不進(jìn)行酯交換反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度為超過預(yù)聚物熔點(diǎn)的高溫條件時(shí)，則不能保持固相而會(huì)帶來顆粒之間的熔融現(xiàn)象，而可操作性顯著降低。因此，反應(yīng)溫度必須為熔點(diǎn)或更低。
溶脹溶劑氣體可以液態(tài)加料至反應(yīng)器并在反應(yīng)器中蒸發(fā)或者可通過熱交換器事先蒸發(fā)后加料至反應(yīng)器中。關(guān)于氣體的加料量，優(yōu)選加至反應(yīng)器中的氣體為每克預(yù)聚物加料0.5升(標(biāo)準(zhǔn)條件下)/小時(shí)。溶脹溶劑氣體的流量與反應(yīng)速率密切相關(guān)，并且可用作熱載體以及移走苯酚的作用，因此隨著氣體流量的增加反應(yīng)速率加快。用于這種溶脹固相聚合反應(yīng)的反應(yīng)器不特別限定。
用于生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑可如下制得將鈀化合物和具有氧化還原催化能力的金屬化合物固定于上述的催化劑載體上，在完成該反應(yīng)后，可很容易地通過過濾、干燥和再生與脫水劑一起分離。殘余在所得到的聚碳酸酯中的金屬的含量非常少。
在本發(fā)明的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法中，根據(jù)上述的兩步的生產(chǎn)步驟可得到大分子量的聚碳酸酯，因此可高效生產(chǎn)高品質(zhì)的聚碳酸酯。
本發(fā)明的催化劑體系不僅可用于二羥基化合物的羰基化反應(yīng)，還可用于單羥基化合物的羰基化反應(yīng)，而且還可用于碳酸二苯酯的合成。
下面將參考實(shí)施例和比較實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明決不是要限定于這些實(shí)施例。參考實(shí)施例表明回收的催化劑再次使用的情況。
在以下的實(shí)施例、比較實(shí)施例和參考實(shí)施例中，數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過GPC儀器測(cè)定。
洗脫液氯仿柱子Shodex K-804L校正曲線聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)分子量使用1050、5870、17100、98900和355000五個(gè)樣品制備檢測(cè)器紫外線(UV)檢測(cè)器鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)的計(jì)算是用雙酚A的摩爾數(shù)除以加料的鈀的摩爾數(shù)得到的值乘以收率的值。
實(shí)施例1(1)生產(chǎn)固定的催化劑A將1.26g聚(4-乙烯基吡啶)(分子量Mw100000，由Koei ChemicalInd.Co.，Ltd.生產(chǎn))溶于40ml二氯甲烷中，隨后向其中緩慢加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液(二氯·二(芐腈)合鈀1.0mmol，二氯甲烷30ml)。隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)5mmol，丙酮70ml)，并于室溫下攪拌2小時(shí)。隨后，過濾沉淀，用丙酮洗滌并在真空下于60℃干燥24小時(shí)。得到預(yù)期的固定的催化劑A，產(chǎn)量1.90g。
(2)證實(shí)催化劑性能在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、52.5mg上述(1)中制得的固定的催化劑A、0.625mmol溴化四丁基銨、0.125mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由WakoPure Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯預(yù)聚物。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
實(shí)施例2(1)生產(chǎn)固定的催化劑B進(jìn)行實(shí)施例1(1)中同樣的步驟，與實(shí)施例1(1)不同之處在于使用聚(2-乙烯基吡啶)(分子量Mw18000，由Koei Chemical Ind.Co.，Ltd.生產(chǎn))代替聚(4-乙烯基吡啶)。得到預(yù)期的固定的催化劑B，產(chǎn)量1.83g。
(2)證實(shí)催化劑性能進(jìn)行實(shí)施例1(2)中同樣的步驟，與實(shí)施例1(2)不同之處在于使用上述(1)中制得的固定的催化劑B代替固定的催化劑A。所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。
實(shí)施例3
(1)生產(chǎn)固定的催化劑C進(jìn)行實(shí)施例1(1)中同樣的步驟，與實(shí)施例1(1)不同之處在于使用1.43g聚(6-甲基-2-乙烯基吡啶)(分子量Mw58000，由Koei ChemicalInd.Co.，Ltd.生產(chǎn))代替1.26g聚(4-乙烯基吡啶)。得到預(yù)期的固定的催化劑C，產(chǎn)量2.12g。
(2)證實(shí)催化劑性能進(jìn)行實(shí)施例1(2)中同樣的步驟，與實(shí)施例1(2)不同之處在于使用上述(1)中制得的56.4mg固定的催化劑C代替52.5mg固定的催化劑A。所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。
參考實(shí)施例1將在實(shí)施例1(2)中分離的合成沸石和固定的催化劑在真空下于130℃干燥24小時(shí)。在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、干燥的合成沸石和固定的催化劑(回收的總量)、0.625mmol溴化四丁基銨、0.125mmol苯醌和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，分離合成沸石和固定的催化劑，再次通過甲醇再沉淀制得聚碳酸酯預(yù)聚物。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯預(yù)聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示于表1。
表1
實(shí)施例4第一步在一個(gè)100ml體積的高壓釜中加料12.48mmol雙酚A、6.72mmol對(duì)叔丁基苯酚、157.5mg實(shí)施例1(1)中制得的固定的催化劑A、1.875mmol溴化四丁基銨、0.375mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和30ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯預(yù)聚物。真空下于100℃干燥24小時(shí)。
第二步將300ppm四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯預(yù)聚物中，隨后將該混合物置于內(nèi)徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮?dú)?，進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的固相聚合反應(yīng)于190℃反應(yīng)2小時(shí)，于210℃反應(yīng)2小時(shí)并于230℃反應(yīng)4小時(shí)，制得了預(yù)期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表2。
比較實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施例4中同樣的步驟，與實(shí)施例4不同之處在于沒有使用對(duì)叔丁基苯酚。第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表2。
表2
實(shí)施例5(1)生產(chǎn)固定的催化劑D將1.33g聚乙烯吡咯烷酮(線形，K＝30，分子量Mw40000，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))溶于100ml二氯甲烷中，隨后向其中緩慢加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液(二氯·二(芐腈)合鈀1.0mmol，二氯甲烷20ml)。隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)5.0mmol，丙酮70ml)，并于室溫下攪拌2小時(shí)。隨后，過濾沉淀，用丙酮洗滌并在真空下于60℃干燥24小時(shí)。得到預(yù)期的固定的催化劑D，產(chǎn)量1.87g。
(2)證實(shí)催化劑性能在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、27.0mg于(1)中制得的固定的催化劑D、0.313mmol溴化四丁基銨、0.313mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表3。
實(shí)施例6(1)生產(chǎn)固定的催化劑E
將6.67g聚乙烯吡咯烷酮(交聯(lián)型，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))懸浮于50ml丙酮中，隨后向其中加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(芐腈)合鈀1.0mmol，丙酮30ml)，并于室溫下攪拌2小時(shí)。隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)5mmol，丙酮70ml)，并于室溫下攪拌17小時(shí)。過濾所得到的沉淀，用丙酮洗滌并在真空下于60℃干燥24小時(shí)。得到預(yù)期的固定的催化劑E，產(chǎn)量7.28g。
(2)證實(shí)催化劑性能進(jìn)行實(shí)施例5(2)中同樣的步驟，與實(shí)施例5(2)不同之處在于使用于上述(1)中制得的93.7mg固定的催化劑E代替27.0mg固定的催化劑D。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表3。
實(shí)施例7在一個(gè)100ml體積的高壓釜中加料12.48mmol雙酚A、16.2mg實(shí)施例5(1)中制得的固定的催化劑D、0.938mmol溴化四丁基銨、0.188mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由WakoPure Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和30ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表3。
實(shí)施例8在一個(gè)100ml體積的高壓釜中加料12.48mmol雙酚A、45.0mg實(shí)施例6(1)中制得的固定的催化劑E、0.938mmol溴化四丁基銨、0.15mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和30ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表3。
表3
實(shí)施例9第一步在一個(gè)100ml體積的高壓釜中加料11.47mmol雙酚A、2.024mmol對(duì)叔丁基苯酚、81.0mg實(shí)施例5(1)中制得的固定的催化劑D、0.937mmol溴化四丁基銨、0.937mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和30ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。密封后，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯預(yù)聚物。真空下于100℃干燥24小時(shí)。
第二步將300ppm四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯預(yù)聚物中，隨后將該混合物置于內(nèi)徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮?dú)?，進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的固相聚合反應(yīng)于190℃反應(yīng)2小時(shí)，于210℃反應(yīng)2小時(shí)并于230℃反應(yīng)4小時(shí)，制得了預(yù)期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表4。
比較實(shí)施例2進(jìn)行實(shí)施例9中同樣的步驟，與實(shí)施例9的第一步不同之處在于沒有使用對(duì)叔丁基苯酚并且使用12.48mmol雙酚A。
第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表4。
表4
實(shí)施例10(1)生產(chǎn)固定的催化劑F將3.97g二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP，TPP1.5mmol/g，批號(hào)01740，由Argonaut Co.，Ltd.生產(chǎn))懸浮于50ml丙酮中，隨后向其中加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(芐腈)合鈀0.5mmol，丙酮20ml)，于室溫下攪拌4小時(shí)。隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)2.5mmol，丙酮35ml)，并于室溫下攪拌24小時(shí)。過濾沉淀，用丙酮和甲醇洗滌并在真空下于60℃干燥24小時(shí)。得到預(yù)期的固定的催化劑F，產(chǎn)量3.95g。
(2)證實(shí)催化劑性能在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、219mg于(1)中制得的固定的催化劑F、0.625mmol溴化四丁基銨、0.625mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。密封后，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表5。所得到的聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
實(shí)施例11進(jìn)行實(shí)施例10中同樣的步驟，與實(shí)施例10不同之處在于，固定的催化劑F的量降至110mmol、溴化四丁基銨的量降至0.313mmol而苯醌的量降至0.313mmol。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表5。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
實(shí)施例12進(jìn)行實(shí)施例10中同樣的步驟，與實(shí)施例10不同之處在于，固定的催化劑F的量降至43.9mmol，而苯醌的量降至0.125mmol。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表5。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
參考實(shí)施例2將完成實(shí)施例10的反應(yīng)后分離的合成沸石和固定的催化劑在真空下于130℃干燥24小時(shí)。在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、如上干燥的合成沸石和固定的催化劑(總量)、0.625mmol溴化四丁基銨、0.625mmol苯醌和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)示于表5。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
表5
實(shí)施例13第一步在一個(gè)100ml體積的高壓釜中加料11.46mmol雙酚A、2.024mmol對(duì)叔丁基苯酚、101.4mg實(shí)施例10(1)中制得的固定的催化劑F、0.938mmol溴化四丁基銨、0.938mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和30ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料后，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯預(yù)聚物。真空下于100℃干燥24小時(shí)。
第二步將300ppm四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯預(yù)聚物中，隨后將該混合物置于內(nèi)徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮?dú)?，進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的固相聚合反應(yīng)于190℃反應(yīng)2小時(shí)，于210℃反應(yīng)2小時(shí)并于230℃反應(yīng)4小時(shí)，制得了預(yù)期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm(測(cè)量極限)或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表6。
比較實(shí)施例3進(jìn)行實(shí)施例13中同樣的步驟，與實(shí)施例13不同之處在于沒有使用對(duì)叔丁基苯酚并且使用12.48mmol雙酚A。
第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示于表6。
表6
實(shí)施例14(1)二苯基膦基-聚苯乙烯的季銨化反應(yīng)在一個(gè)200ml體積的高壓釜中加料5.00g二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP，TPP2.22mmol/g，批號(hào)02689，由Argonaut Co.，Ltd.生產(chǎn))、70ml甲醇和1.52g1-溴丁烷并用氮?dú)夤呐?，加熱?00℃并攪拌48小時(shí)。隨后，冷卻至室溫。過濾固體物質(zhì)并用大量的丁醇洗滌以除去未反應(yīng)的1-溴丁烷，并在真空下于80℃干燥24小時(shí)。產(chǎn)量為6.25g。增加的量表明有82％的膦被季銨化。
(2)生產(chǎn)固定的催化劑G將上述得到的82％被季銨化的二苯基膦基-聚苯乙烯4.69g懸浮于60ml丙酮中，隨后向其中加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(芐腈)合鈀0.5mmol，丙酮20ml)，于室溫下攪拌1小時(shí)。隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)1.0mmol，丙酮20ml)，并于室溫下攪拌12小時(shí)。隨后，過濾沉淀，用丙酮洗滌并在真空下于80℃干燥24小時(shí)。得到預(yù)期的固定的催化劑G。
(3)證實(shí)催化劑性能在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、245mg于(1)中制得的固定的催化劑G、0.625mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料后，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，移走合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。觀察聚碳酸酯粉末為淺黃色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
實(shí)施例15進(jìn)行實(shí)施例14(3)中同樣的步驟，與實(shí)施例14(3)不同之處在于沒有加入苯醌。觀察聚碳酸酯為白色。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm或更少。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
實(shí)施例16(1)二苯基膦基-聚苯乙烯的季銨化反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施例14(1)中同樣的步驟，與實(shí)施例14(1)不同之處在于1-溴丁烷的用量變?yōu)?.29g。產(chǎn)量為6.00g。增加的量表明有66％的膦被季銨化。
(2)生產(chǎn)固定的催化劑H
將上述得到的66％被季銨化的二苯基膦基-聚苯乙烯4.77g懸浮于60ml丙酮中，隨后向其中加入二氯·二(芐腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(芐腈)合鈀2.5mmol，丙酮35ml)，于室溫下攪拌1小時(shí)。隨后向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)1.0mmol，丙酮20ml)，并于室溫下攪拌12小時(shí)。隨后，過濾沉淀，用丙酮洗滌并在真空下于80℃干燥24小時(shí)。得到預(yù)期的固定的催化劑H。
(3)證實(shí)催化劑性能進(jìn)行實(shí)施例14(3)中同樣的步驟，與實(shí)施例14(3)不同之處在于使用258mg于上述(1)中制得的固定的催化劑H代替245mg于實(shí)施例14(1)中制得的固定的催化劑G。觀察聚碳酸酯粉末為淺黃色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
實(shí)施例17進(jìn)行實(shí)施例16(3)中同樣的步驟，與實(shí)施例16(3)不同之處在于沒有加入苯醌。觀察聚碳酸酯粉末為白色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
參考實(shí)施例3將實(shí)施例14(3)用后的合成沸石和固定的催化劑G在真空下于130℃干燥24小時(shí)。在一個(gè)30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、干燥的合成沸石和固定的催化劑(回收的總量)和10ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，移走合成沸石和固定的催化劑，再次通過甲醇再沉淀制得聚碳酸酯。真空下于100℃干燥24小時(shí)。觀察聚碳酸酯粉末為白色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表7。
表7
實(shí)施例18第一步在一個(gè)100ml體積的高壓釜中加料11.46mmol雙酚A、2.024mmol對(duì)叔丁基苯酚、735mg實(shí)施例14(2)中制得的固定的催化劑G、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小于75μm，由Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.生產(chǎn))和30ml碳酸亞丙酯，隨后于25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料后，該容器于密封結(jié)構(gòu)中于100℃加熱24小時(shí)。完成該反應(yīng)后，移走合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉淀制得預(yù)期的聚碳酸酯預(yù)聚物。真空下于100℃干燥24小時(shí)。
第二步將300ppm四苯基硼酸環(huán)己基三苯基鏻加入500mg第一步中制得的聚碳酸酯預(yù)聚物中，隨后將該混合物置于內(nèi)徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮?dú)?，進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的固相聚合反應(yīng)于190℃反應(yīng)2小時(shí)，于210℃反應(yīng)2小時(shí)并于230℃反應(yīng)4小時(shí)，制得了預(yù)期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘余的鈀的量為25ppm或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表8。
比較實(shí)施例4進(jìn)行實(shí)施例18中同樣的步驟，與實(shí)施例18不同之處在于沒有使用對(duì)叔丁基苯酚并且使用12.48mmol雙酚A。第一步中得到的聚碳酸酯預(yù)聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示于表8。
表8
工業(yè)適用性用于生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑通過將鈀化合物和具有氧化還原催化能力的金屬化合物固定于特定的聚合物上制得，并且沒有形成鈀的簇，使得可穩(wěn)定生產(chǎn)聚碳酸酯。
用于生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)完成后可很容易地通過過濾分離，而在上述催化劑分離之后殘余在聚碳酸酯中的金屬幾乎不存在。
因此，用于生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑可重復(fù)使用并保持高的催化效率，使得可以高的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)生產(chǎn)聚碳酸酯。
另外，在生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的方法中，通過上述的兩步的生產(chǎn)步驟，沒有使用認(rèn)為對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的有害的氯氣和光氣以及鹵代有機(jī)溶劑(例如二氯甲烷和氯仿)可高效生產(chǎn)具有大分子量和高品質(zhì)的聚碳酸酯。
用于生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明的催化劑不僅可用于二羥基化合物的羰基化反應(yīng)還可用于單羥基化合物的羰基化反應(yīng)，而且還可用于碳酸二苯酯的合成。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為下式(I)表示的乙烯基吡啶聚合物 其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；p為0-4；n為5-10000。
3.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為選自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體。
4.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為通過使用鹵代烷部分季銨化含在有機(jī)載體或無機(jī)載體中的氮或磷得到的化合物。
5.權(quán)利要求4的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中(a)中的所述有機(jī)載體為至少一種選自二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的有機(jī)載體。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(d)鎓鹽。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(e)有機(jī)氧化還原劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(f)脫水劑。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑，其中所述具有氧化還原催化能力的金屬化合物(c)為鈷化合物。
10.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，所述方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價(jià)酚與一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯預(yù)聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合生產(chǎn)聚碳酸酯，其中如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑用于上述的第一步中。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)聚碳酸酯的催化劑以及一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)合鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價(jià)酚與一氧化碳和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯預(yù)聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合生產(chǎn)聚碳酸酯，其中上述催化劑用于上述的第一步中。所述催化劑易于從聚碳酸酯中分離并可重復(fù)使用。所述催化劑保證可高效生產(chǎn)高品質(zhì)的聚碳酸酯，無需使用有害的氯氣或光氣或使用任何認(rèn)為對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的鹵代有機(jī)溶劑，例如二氯甲烷和氯仿。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1795225SQ20048001456
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者岡本正哉, 杉山順一, 上田充 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所, 出光興產(chǎn)株式會(huì)社